JP2664498B2 - エチレンをオリゴマー化する方法及び触媒 - Google Patents
エチレンをオリゴマー化する方法及び触媒Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレンをオリゴマー化するための方法
と、この方法で使用するのに適したジルコノセン（zirc
onocene）／アルミノキサン（aluminoxane）触媒とに係
わる。
と、この方法で使用するのに適したジルコノセン（zirc
onocene）／アルミノキサン（aluminoxane）触媒とに係
わる。
エチレンのオリゴマー及びエチレンと低分子量α−オ
レフィンとのオリゴマーは、潤滑用添加剤又は特殊清浄
剤の製造で有用な中間体として使用される。潤滑用添加
剤の製造では通常炭素原子数４〜８のエチレンオリゴマ
ーが有用であり、清浄剤の製造では炭素原子数10〜20の
エチレンオリゴマーが有用である。そこで、炭素原子数
４〜20のエチレンオリゴマーの製造方法が求められてい
る。
レフィンとのオリゴマーは、潤滑用添加剤又は特殊清浄
剤の製造で有用な中間体として使用される。潤滑用添加
剤の製造では通常炭素原子数４〜８のエチレンオリゴマ
ーが有用であり、清浄剤の製造では炭素原子数10〜20の
エチレンオリゴマーが有用である。そこで、炭素原子数
４〜20のエチレンオリゴマーの製造方法が求められてい
る。
当業者には公知のように、オレフィンは触媒によって
ダイマー、高級オリゴマー及びポリマーに変換し得る。
ダイマー、高級オリゴマー及びポリマーに変換し得る。
欧州特許出願公開第0069951号（米国特許第4,542,199
号に対応）には、エチレンのようなオレフィンのポリマ
ーを、ジルコノセンのようなメタロセンとメチルアルミ
ノキサンもしくはエチルアルミノキサンのいずれかとを
含む触媒を用いて製造し得ることが開示されている。実
施例で使用されているアルミニウム対金属の原子比は極
めて高く、通常約100,000:1である。
号に対応）には、エチレンのようなオレフィンのポリマ
ーを、ジルコノセンのようなメタロセンとメチルアルミ
ノキサンもしくはエチルアルミノキサンのいずれかとを
含む触媒を用いて製造し得ることが開示されている。実
施例で使用されているアルミニウム対金属の原子比は極
めて高く、通常約100,000:1である。
欧州特許出願公開第0257696号（米国特許第4,658,078
号に対応）には、ジルコノセンもしくはハフノセンとア
ルミノキサンとを含み、ジルコニウムもしくはハフニウ
ム対アルミニウムの原子比が１〜100である触媒を用い
て、下記の一般式 ［式中、ＲはC1-30のアルキル、シクロアルキル又はシ
クロアルケニル基を表す］ で示されるオレフィンダイマー（即ちエチレンを含まな
い）を製造する方法が開示されている。アルミノキサン
はC1-5アルキルアルミノキサン、好ましくはメチルアル
ミノキサンである。
号に対応）には、ジルコノセンもしくはハフノセンとア
ルミノキサンとを含み、ジルコニウムもしくはハフニウ
ム対アルミニウムの原子比が１〜100である触媒を用い
て、下記の一般式 ［式中、ＲはC1-30のアルキル、シクロアルキル又はシ
クロアルケニル基を表す］ で示されるオレフィンダイマー（即ちエチレンを含まな
い）を製造する方法が開示されている。アルミノキサン
はC1-5アルキルアルミノキサン、好ましくはメチルアル
ミノキサンである。
欧州特許出願公開第0226463号（国際特許出願U.S.86/
02667に対応）には、ジルコノセンのようなメタロセン
と過剰量のアルミノキサン、例えばメチルアルミノキサ
ンとを含む触媒を用いてエチレンポリマーを製造する方
法が開示されている。アルミニウム対金属の原子比は12
〜100:1が好ましいとされている。
02667に対応）には、ジルコノセンのようなメタロセン
と過剰量のアルミノキサン、例えばメチルアルミノキサ
ンとを含む触媒を用いてエチレンポリマーを製造する方
法が開示されている。アルミニウム対金属の原子比は12
〜100:1が好ましいとされている。
驚くべきことに、ここに至って、エチレンのオリゴマ
ー及びエチレンと低分子量α−オレフィンとのオリゴマ
ーは、特定の混合メチル／エチルアルミノキサンを含む
触媒を用いて有利に製造し得ることが判明した。
ー及びエチレンと低分子量α−オレフィンとのオリゴマ
ーは、特定の混合メチル／エチルアルミノキサンを含む
触媒を用いて有利に製造し得ることが判明した。
そこで本発明は、エチレンオリゴマーの製造方法であ
って、エチレンを単独で又は１種類以上のC3-10α−オ
レフィンと組合わせて、ジルコノセンと１種類以上のア
ルキルアルミノキサンとの反応生成物を含む触媒に高温
で接触させることからなる方法を提供する。但し、アル
キルはメチル、エチル及びこれらの混合物から選択し、
生成物中のメチル対エチル当量比は４〜0.25にし、アル
ミニウム対ジルコニウムの原子比は0.1〜100にする。
って、エチレンを単独で又は１種類以上のC3-10α−オ
レフィンと組合わせて、ジルコノセンと１種類以上のア
ルキルアルミノキサンとの反応生成物を含む触媒に高温
で接触させることからなる方法を提供する。但し、アル
キルはメチル、エチル及びこれらの混合物から選択し、
生成物中のメチル対エチル当量比は４〜0.25にし、アル
ミニウム対ジルコニウムの原子比は0.1〜100にする。
エチレンを単独で使用すると、生成オレフィンの大部
分がα−オレフィンになる。この方法は特に、エチレン
を添加剤用オレフィン（C4-C8）及び清浄剤用オレフィ
ン（C10-C20）に変換するのに適していることが判明し
た。
分がα−オレフィンになる。この方法は特に、エチレン
を添加剤用オレフィン（C4-C8）及び清浄剤用オレフィ
ン（C10-C20）に変換するのに適していることが判明し
た。
エチレンを１種類以上のC3-10α−オレフィンと組合
わせて使用する場合には、即ち式RCH＝CH2［式中、Ｒは
炭素原子数８以下のアルキルである］で示されるオレフ
ィンも含む場合には、生成オレフィンがかなりの場合の
ビニリデンオレフィンを含む。
わせて使用する場合には、即ち式RCH＝CH2［式中、Ｒは
炭素原子数８以下のアルキルである］で示されるオレフ
ィンも含む場合には、生成オレフィンがかなりの場合の
ビニリデンオレフィンを含む。
オリゴマー化反応は従来の方法で実施し得る。この反
応は例えば、撹拌下のタンク反応器にオレフィンと触媒
又は触媒前駆体とを連続的に導入し、反応生成物、触媒
及び未使用反応体を撹拌タンクから取出し、生成物を分
離し、触媒及び未使用反応体を撹拌タンクに戻すように
して、撹拌タンク反応器内で連続的に生起させ得る。あ
るいは、バッチ反応器で生起させることもでき、その場
合は触媒又は触媒駆動体と反応オレフィンとをオートク
レーブに入れ、適当な時間反応させた後で、蒸留のよう
な一般的方法により生成物を反応混合物から分離する。
この反応は、100℃〜130℃、好ましくは110℃〜125℃、
より好ましくは115℃〜120℃の温度で生起させるのが最
も適切である。圧力はそれほど重要ではなく、１〜507
バール（500atm）又はそれ以上が適当である。このオリ
ゴマー化反応は供給オレフィン及び生成オレフィンの揮
発性に応じて、気相、液相又は基体−液体混合相で実施
し得る。
応は例えば、撹拌下のタンク反応器にオレフィンと触媒
又は触媒前駆体とを連続的に導入し、反応生成物、触媒
及び未使用反応体を撹拌タンクから取出し、生成物を分
離し、触媒及び未使用反応体を撹拌タンクに戻すように
して、撹拌タンク反応器内で連続的に生起させ得る。あ
るいは、バッチ反応器で生起させることもでき、その場
合は触媒又は触媒駆動体と反応オレフィンとをオートク
レーブに入れ、適当な時間反応させた後で、蒸留のよう
な一般的方法により生成物を反応混合物から分離する。
この反応は、100℃〜130℃、好ましくは110℃〜125℃、
より好ましくは115℃〜120℃の温度で生起させるのが最
も適切である。圧力はそれほど重要ではなく、１〜507
バール（500atm）又はそれ以上が適当である。このオリ
ゴマー化反応は供給オレフィン及び生成オレフィンの揮
発性に応じて、気相、液相又は基体−液体混合相で実施
し得る。
このオリゴマー化は、触媒及び／又は供給オレフィン
のキャリヤーでもあり得る不活性溶媒の存在下で生起さ
せてもよい。適当な溶媒としてはアルカン類及び芳香族
類のような炭化水素、例えばベンゼン、キシレン及びト
ルエンが挙げられる。
のキャリヤーでもあり得る不活性溶媒の存在下で生起さ
せてもよい。適当な溶媒としてはアルカン類及び芳香族
類のような炭化水素、例えばベンゼン、キシレン及びト
ルエンが挙げられる。
本発明の方法で使用する触媒な有害な対酸素感受性を
成る程度有する。従って、触媒の製造及びオリゴマー化
反応は酸素の不在下で行うのが望ましい。
成る程度有する。従って、触媒の製造及びオリゴマー化
反応は酸素の不在下で行うのが望ましい。
本発明の方法の選択性は、使用する特定の触媒に起因
すると考えられる。この触媒は新規の触媒とみなされ、
従って本発明の対象の１つをなす。
すると考えられる。この触媒は新規の触媒とみなされ、
従って本発明の対象の１つをなす。
そこで本発明は、ジルコノセンと１種類以上のアルキ
ルアルミノキサンとの反応生成物を含むオレウフィンオ
リゴマー化触媒も提供する。尚、アルキルはメチル、エ
チル及びこれらの混合物から選択され、生成物中のメチ
ル対エチルの当量比は４〜0.25であり、アルミニウム対
ジルコニウムの原子比は0.1〜100である。
ルアルミノキサンとの反応生成物を含むオレウフィンオ
リゴマー化触媒も提供する。尚、アルキルはメチル、エ
チル及びこれらの混合物から選択され、生成物中のメチ
ル対エチルの当量比は４〜0.25であり、アルミニウム対
ジルコニウムの原子比は0.1〜100である。
触媒の製造に使用されるジルコノセンは、ジルコニウ
ムのシクロペンタジエチル誘導体からなる有機金属化合
物、例えばジルコニウムのモノ−、ジ−及びトリシクロ
ペンタジエニル誘導体である。好ましいジルコノセンは
下記の一般式 （シクロペンタジエニル）nZrY4-n で示される。
ムのシクロペンタジエチル誘導体からなる有機金属化合
物、例えばジルコニウムのモノ−、ジ−及びトリシクロ
ペンタジエニル誘導体である。好ましいジルコノセンは
下記の一般式 （シクロペンタジエニル）nZrY4-n で示される。
前記式中、ｎは１〜４の整数であり、Ｙは水素、C1〜
C5アルキル基、C6〜C20アリール基又はハロゲンから選
択され、シクロペンタジエニル基は任意に１つ以上のC
1-5アルキル基で置換される。
C5アルキル基、C6〜C20アリール基又はハロゲンから選
択され、シクロペンタジエニル基は任意に１つ以上のC
1-5アルキル基で置換される。
適当なジルコノセンの具体例としては、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロライド、
ビス（シクロペンタジエニル）−ジルコニウムジメチ
ル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムメチルクロライド、ビス（メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムメチルクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチ
ルクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチルが挙げられる。
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロライド、
ビス（シクロペンタジエニル）−ジルコニウムジメチ
ル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムメチルクロライド、ビス（メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムメチルクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチ
ルクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチルが挙げられる。
アルミノキサン（又はアルモキサン（alumoxane））
は当業者に良く知られており、一般式（Ｒ−Al−Ｏ）ｎ
（環状化合物）及ひ一般式Ｒ（Ｒ−Al−Ｏ）nAlR2（線
状化合物）で示すことができるポリマーアルキルアルミ
ニウム化合物である。本発明の方法及び触媒では、一般
式の各Ｒが独立してメチル基又はエチル基を表し、ｎが
１〜40の整数、好ましくは１〜２である。通常は、アル
ミノキサンを例えばトリメルアルミニウムのようなトリ
アルキルアルミニウムと水とから製造すると、線状化合
物と環状化合物との混合物が得られる。
は当業者に良く知られており、一般式（Ｒ−Al−Ｏ）ｎ
（環状化合物）及ひ一般式Ｒ（Ｒ−Al−Ｏ）nAlR2（線
状化合物）で示すことができるポリマーアルキルアルミ
ニウム化合物である。本発明の方法及び触媒では、一般
式の各Ｒが独立してメチル基又はエチル基を表し、ｎが
１〜40の整数、好ましくは１〜２である。通常は、アル
ミノキサンを例えばトリメルアルミニウムのようなトリ
アルキルアルミニウムと水とから製造すると、線状化合
物と環状化合物との混合物が得られる。
アルキルアルミノキサンは様々な方法で製造すること
ができる。好ましくは、水をベンゼン又は脂肪族炭化水
素のような適当な有機溶媒中で例えばトリメチルアルミ
ニウム又はトリエチルアルミニウムのようなトリアルキ
ルアルミニウムの溶液と接触させることによって製造す
る。使用し得る溶媒は良く知られており、その具体例と
しては飽和脂肪族化合物、例えばブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、イソクタン又は精製ケロ
セン；脂環式化合物、例えばシクロブタン、シクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロ
ペンタン又はジメチルシクロペンタン；及び芳香族溶
媒、例えばベンゼン、トルエン又はキシレンが挙げられ
る。溶媒の選択に関する主要件は、溶媒が反応温度及び
圧力で液体であること、水もしくはアルミノキサンと反
応しないか又は所望のオリゴマー化反応を妨害しないこ
とである。溶媒はまた、無酸素でなければならない。ヒ
ドロキシ、エーテル、カルボキシル、ケト等の基はアル
ミノキサンの生成に悪影響を及ぼす。特に適当な溶媒
は、オレフィンが液体の場合には、オリゴマー化すべき
１種類以上のオレフィンである。例えば、アルキルアル
ミニウムを湿潤溶媒形態の水で処理するか、又は望まし
くはアルキルアルミニウムを硫酸銅もしくは硫酸アルミ
ニウムの水和物のような塩水和物（hydrated salt）と
接触させ得る。
ができる。好ましくは、水をベンゼン又は脂肪族炭化水
素のような適当な有機溶媒中で例えばトリメチルアルミ
ニウム又はトリエチルアルミニウムのようなトリアルキ
ルアルミニウムの溶液と接触させることによって製造す
る。使用し得る溶媒は良く知られており、その具体例と
しては飽和脂肪族化合物、例えばブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、イソクタン又は精製ケロ
セン；脂環式化合物、例えばシクロブタン、シクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロ
ペンタン又はジメチルシクロペンタン；及び芳香族溶
媒、例えばベンゼン、トルエン又はキシレンが挙げられ
る。溶媒の選択に関する主要件は、溶媒が反応温度及び
圧力で液体であること、水もしくはアルミノキサンと反
応しないか又は所望のオリゴマー化反応を妨害しないこ
とである。溶媒はまた、無酸素でなければならない。ヒ
ドロキシ、エーテル、カルボキシル、ケト等の基はアル
ミノキサンの生成に悪影響を及ぼす。特に適当な溶媒
は、オレフィンが液体の場合には、オリゴマー化すべき
１種類以上のオレフィンである。例えば、アルキルアル
ミニウムを湿潤溶媒形態の水で処理するか、又は望まし
くはアルキルアルミニウムを硫酸銅もしくは硫酸アルミ
ニウムの水和物のような塩水和物（hydrated salt）と
接触させ得る。
アルミノキサンは硫酸銅水和物の存在下で製造し得
る。この方法は、トリメチルアルミニウムのようなトリ
アルキルアルミニウムを例えばトルエンに溶解して形成
した希溶液を、一般式CuSO4.5H2Oで示される硫酸銅で処
理することからなる。硫酸銅対トリアルキルアルミニウ
ムの比は、約１モルの硫酸銅対５モルのトリアルキルア
ルミニウムにするのが望ましい。この反応はメタンのよ
うなアルカンの変化となって表れる。硫酸第一鉄七水和
物をトリアルキルアルミニウムの水和剤として使用する
ことは、欧州特許出願公開第0226463号に記載されてい
る。
る。この方法は、トリメチルアルミニウムのようなトリ
アルキルアルミニウムを例えばトルエンに溶解して形成
した希溶液を、一般式CuSO4.5H2Oで示される硫酸銅で処
理することからなる。硫酸銅対トリアルキルアルミニウ
ムの比は、約１モルの硫酸銅対５モルのトリアルキルア
ルミニウムにするのが望ましい。この反応はメタンのよ
うなアルカンの変化となって表れる。硫酸第一鉄七水和
物をトリアルキルアルミニウムの水和剤として使用する
ことは、欧州特許出願公開第0226463号に記載されてい
る。
通常は、アルキルアルミニウム対水の比を1:1にする
が、この比はアルミノキサン生成物に悪影響を及ぼさず
に変化させ得る。即ち、Al/水のモル比は0.66:1〜2:1、
好ましくは0.75〜1.25:1の範囲で適当に変えることがで
きる。アルミノキサンの連続的製造方法は例えば米国特
許第3,300,458号に開示されている。別の適当な方法と
して、米国特許第4,544,762号に記載のようにアルミニ
ウム塩水和物を使用する方法もある。その他、米国特許
第4,730,071号に記載のように、超音波によって溶媒中
に分散された水、又は米国特許第4,730,072号に記載の
ように高速剪断によって分散させた水を用いる方法も適
当である。
が、この比はアルミノキサン生成物に悪影響を及ぼさず
に変化させ得る。即ち、Al/水のモル比は0.66:1〜2:1、
好ましくは0.75〜1.25:1の範囲で適当に変えることがで
きる。アルミノキサンの連続的製造方法は例えば米国特
許第3,300,458号に開示されている。別の適当な方法と
して、米国特許第4,544,762号に記載のようにアルミニ
ウム塩水和物を使用する方法もある。その他、米国特許
第4,730,071号に記載のように、超音波によって溶媒中
に分散された水、又は米国特許第4,730,072号に記載の
ように高速剪断によって分散させた水を用いる方法も適
当である。
本発明の主な特徴は、触媒の製造に混合メチル−エチ
ルアルミノキサンを使用することにある。本発明の触媒
の製造に使用される。アルキルアルミノキサンは、アル
キルがメチル、エチル及びこれらの混合物から選択され
たものであり且つ触媒生成物のメチル基対エチル基の比
が所定の範囲内に収まるような１種類以上のアルキルア
ルミノキサンを含む。使用するアルミノキサンのメチル
基対エチル基の比は４〜0.25、好ましくは２〜0.33、よ
り好ましくは１〜0.5となるようにする。前記混合アル
ミノキサンは、必要なメチル対エチル比をもたらす適量
のトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
ジエチルメチルアルミニウム及びエチルジメチルアルミ
ニウムを用いて調製し得る。トリメチル及びトリエチル
アルミニウム化合物は混合メチル／エチルアルミニウム
化合物より入手し易い。
ルアルミノキサンを使用することにある。本発明の触媒
の製造に使用される。アルキルアルミノキサンは、アル
キルがメチル、エチル及びこれらの混合物から選択され
たものであり且つ触媒生成物のメチル基対エチル基の比
が所定の範囲内に収まるような１種類以上のアルキルア
ルミノキサンを含む。使用するアルミノキサンのメチル
基対エチル基の比は４〜0.25、好ましくは２〜0.33、よ
り好ましくは１〜0.5となるようにする。前記混合アル
ミノキサンは、必要なメチル対エチル比をもたらす適量
のトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
ジエチルメチルアルミニウム及びエチルジメチルアルミ
ニウムを用いて調製し得る。トリメチル及びトリエチル
アルミニウム化合物は混合メチル／エチルアルミニウム
化合物より入手し易い。
混合アルミノキサンの製造に使用できる方法として
は、他にも実質的に等価の方法が幾つかある。例えば、
適量のトリメチルアルミニウム及びトリエチルアルミニ
ウムを別個に加水分解し、得られたアルミノキサンを組
合わせて所望のメチルアルミノキサン及びエチルアルミ
ノキサン混合物を得ることもできる。また、トリメチル
アルミニウム及びトリメチルアルミニウムを混合し、得
られた混合物を加水分解して所望のメチルアルミノキサ
ン及びエチルアルミノキサン混合物を得るようにしても
よい。メチルジエチル及びジメチルエチルアルミニウム
化合物を単独で、又は互いを適当に混合するかあるいは
トリメチル及び／又はトリエチルアルミニウムと適当に
混合して使用することもできる。
は、他にも実質的に等価の方法が幾つかある。例えば、
適量のトリメチルアルミニウム及びトリエチルアルミニ
ウムを別個に加水分解し、得られたアルミノキサンを組
合わせて所望のメチルアルミノキサン及びエチルアルミ
ノキサン混合物を得ることもできる。また、トリメチル
アルミニウム及びトリメチルアルミニウムを混合し、得
られた混合物を加水分解して所望のメチルアルミノキサ
ン及びエチルアルミノキサン混合物を得るようにしても
よい。メチルジエチル及びジメチルエチルアルミニウム
化合物を単独で、又は互いを適当に混合するかあるいは
トリメチル及び／又はトリエチルアルミニウムと適当に
混合して使用することもできる。
本発明の触媒は一般的には、ジルコノセンを適当な溶
媒の存在下で１種類以上のアルミノキサンと反応させる
ことによって製造する。アルキルアルミノキサンを１種
類しか使用しないときには、アルキルがメチル基とエチ
ル基との混合物を含むようにする。１種類以上のアルキ
ルアルミノキサンを使用する場合には、最終生成物が所
定範囲のメチル／エチル比を有するという条件で、各ア
ルミノキサンが個々にメチルアルミノキサンもしくはエ
チルアルミノキサン又は混合メチルエチルアルミノキサ
ンを含み得る。ジルコノセンとアルミノキサンとの接触
処理における添加順序は様々に変えてもよい。例えば、
メタロセン（そのままのもの（neat）又は適当な触媒中
に溶解したもの）を最初に反応容器内に導入し、次いで
アルモキサンを加えるか、アルモキサン及びメタロセン
を同時に反応容器内に導入するか、又は最初にアルモキ
サンを反応容器内に導入し次いでメタロセンを添加する
ようにし得る。あるいは、ジルコノセンの一部分を例え
ばメチルアルモキサンと反応させ、残りのジルコノセン
をエチルアルモキサンと反応させ、次いでこれら２つの
反応混合物を一緒に反応させて所期の組成物を得るよう
にしてもよい。本発明の好ましい実施態様の１つでは、
適当な不活性炭化水素溶媒に溶解したメタロセンを撹拌
アルモキサン溶液に加える。
媒の存在下で１種類以上のアルミノキサンと反応させる
ことによって製造する。アルキルアルミノキサンを１種
類しか使用しないときには、アルキルがメチル基とエチ
ル基との混合物を含むようにする。１種類以上のアルキ
ルアルミノキサンを使用する場合には、最終生成物が所
定範囲のメチル／エチル比を有するという条件で、各ア
ルミノキサンが個々にメチルアルミノキサンもしくはエ
チルアルミノキサン又は混合メチルエチルアルミノキサ
ンを含み得る。ジルコノセンとアルミノキサンとの接触
処理における添加順序は様々に変えてもよい。例えば、
メタロセン（そのままのもの（neat）又は適当な触媒中
に溶解したもの）を最初に反応容器内に導入し、次いで
アルモキサンを加えるか、アルモキサン及びメタロセン
を同時に反応容器内に導入するか、又は最初にアルモキ
サンを反応容器内に導入し次いでメタロセンを添加する
ようにし得る。あるいは、ジルコノセンの一部分を例え
ばメチルアルモキサンと反応させ、残りのジルコノセン
をエチルアルモキサンと反応させ、次いでこれら２つの
反応混合物を一緒に反応させて所期の組成物を得るよう
にしてもよい。本発明の好ましい実施態様の１つでは、
適当な不活性炭化水素溶媒に溶解したメタロセンを撹拌
アルモキサン溶液に加える。
前述のごときメタロセン−アルモキサン反応生成物の
製造は、メタロセン及びアルモキサン又はメタロセンと
アルモキサンとの反応生成物を溶解させる不活性溶媒、
好ましくは炭化水素溶液の中で行うのが好ましい。好ま
しい溶液は、鉱油と、反応温度で液状を示し且つ個々の
成分及び／又は生成物を溶解させる種々の炭化水素とを
含む。有用な溶媒の非限定的具体例としては、アルカ
ン、例えばペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン等；シクロアルカン、例えばシク
ロペンタン、シクロヘキサン等；並びに芳香族類、例え
ばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ジエチルベン
ゼン等が挙げられる。溶媒の使用量は反応に悪影響を及
ぼさずに広い範囲で変えることができる。
製造は、メタロセン及びアルモキサン又はメタロセンと
アルモキサンとの反応生成物を溶解させる不活性溶媒、
好ましくは炭化水素溶液の中で行うのが好ましい。好ま
しい溶液は、鉱油と、反応温度で液状を示し且つ個々の
成分及び／又は生成物を溶解させる種々の炭化水素とを
含む。有用な溶媒の非限定的具体例としては、アルカ
ン、例えばペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン等；シクロアルカン、例えばシク
ロペンタン、シクロヘキサン等；並びに芳香族類、例え
ばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ジエチルベン
ゼン等が挙げられる。溶媒の使用量は反応に悪影響を及
ぼさずに広い範囲で変えることができる。
個々の成分及び回収触媒は必ず酸素及び湿気から保護
するようにする。従って、反応も回収も酸素及び湿気を
含まない雰囲気で行わなければならない。そのため、反
応は好ましくは、ヘリウム又は窒素のような不活性乾燥
ガスの存在下で生起させる。回収した触媒は、好ましく
は室温以下の温度で窒素雰囲気中に維持し得る。この触
媒はまた、米国特許第4,665,047号に記載のように、3,
3,3−トリアルキル−１−プロペンの添加によって安定
させてもよい。
するようにする。従って、反応も回収も酸素及び湿気を
含まない雰囲気で行わなければならない。そのため、反
応は好ましくは、ヘリウム又は窒素のような不活性乾燥
ガスの存在下で生起させる。回収した触媒は、好ましく
は室温以下の温度で窒素雰囲気中に維持し得る。この触
媒はまた、米国特許第4,665,047号に記載のように、3,
3,3−トリアルキル−１−プロペンの添加によって安定
させてもよい。
ジルコノセン及びアルミノキサンはAl対Zrの原子比が
0.1:1〜1:100、好ましくは1:1〜1:50、より好ましくは
1:1〜1:20、更に好ましくは1:1〜1:10になるように反応
させる。この比は1:1〜1.5の低い値が好ましい。1:1よ
り小さいAl対Zr原子比も使用し得る。但し、このような
低い値範囲では、当量のアルモキサンに対して過剰な量
のジルコノセンがアルモキサンと組合わせられず、従っ
て余り効果的な触媒機能を果たさないことになるため、
ジルコノセンの一部分が触媒として「無駄」になる。こ
のように効果は劣るが、前述のごとき低い値も本発明の
範囲内に含まれる。0.1以下、より好ましくは0.5以下の
Al対Zr原子比は特に望ましいものではない。
0.1:1〜1:100、好ましくは1:1〜1:50、より好ましくは
1:1〜1:20、更に好ましくは1:1〜1:10になるように反応
させる。この比は1:1〜1.5の低い値が好ましい。1:1よ
り小さいAl対Zr原子比も使用し得る。但し、このような
低い値範囲では、当量のアルモキサンに対して過剰な量
のジルコノセンがアルモキサンと組合わせられず、従っ
て余り効果的な触媒機能を果たさないことになるため、
ジルコノセンの一部分が触媒として「無駄」になる。こ
のように効果は劣るが、前述のごとき低い値も本発明の
範囲内に含まれる。0.1以下、より好ましくは0.5以下の
Al対Zr原子比は特に望ましいものではない。
ここで非限定的実施例を挙げて、本発明をより詳細に
説明する。
説明する。
この説明では下記の略号を使用する。
Et＝エチル、Me＝メチル、ｉ−Bu＝イソブチル、Cp＝シ
クロペンタジエニル、g.c.＝ガスクロマトグラフィー。
クロペンタジエニル、g.c.＝ガスクロマトグラフィー。
アルミノキサンのモル量は、存在するアルミニウムの原
子量に基づいて計算する。例えば、アルミノキサンの製
造に使用される１モルのアルミノキサン及び１モルのト
リアルキルアルミニウム前駆体はモル等価であるとみな
す。
子量に基づいて計算する。例えば、アルミノキサンの製
造に使用される１モルのアルミノキサン及び１モルのト
リアルキルアルミニウム前駆体はモル等価であるとみな
す。
混合アルミノキサンの製造 32gのAl2（SO4）.18H2Oを粉末状に粉砕し、入口とガ
スバブラーへの出口との止めコックアセンブリを備えた
500ml丸底フラスコ内に配置した。3A分子篩で乾燥した5
0mlのトルエンを前記フラスコに加え、このフラスコを
湿潤氷浴で冷却しながら窒素でパージした。次いで前記
トルエンを磁気で撹拌しながら、トリエチルアルミニウ
ムの25％ｎ−ヘプタン溶液150ml（トリエチルアルミニ
ウムが0.28モルになるように計算）とトリメチルアルミ
ニウム25％のトルエン溶液50ml（トリメチルアルミニウ
ムが0.14モルになるように計算）とを加えた。アルミニ
ウムアルキル添加後の最初の４時間にわたって前記フラ
スコを湿潤氷浴中に維持し、次いで室温まで暖めた。ア
ルミニウムアルキルを添加してから69時間後に、窒素雰
囲気下でフラスコに栓をし、乾燥箱に移した。生成物を
過し25mlのトルエンで洗浄して固体にした。溶媒及び
アルミニウムアルキルを穏やかな条件で加熱しながら回
転蒸発器でストリッピングにかけ、除去した。24gが回
収された。
スバブラーへの出口との止めコックアセンブリを備えた
500ml丸底フラスコ内に配置した。3A分子篩で乾燥した5
0mlのトルエンを前記フラスコに加え、このフラスコを
湿潤氷浴で冷却しながら窒素でパージした。次いで前記
トルエンを磁気で撹拌しながら、トリエチルアルミニウ
ムの25％ｎ−ヘプタン溶液150ml（トリエチルアルミニ
ウムが0.28モルになるように計算）とトリメチルアルミ
ニウム25％のトルエン溶液50ml（トリメチルアルミニウ
ムが0.14モルになるように計算）とを加えた。アルミニ
ウムアルキル添加後の最初の４時間にわたって前記フラ
スコを湿潤氷浴中に維持し、次いで室温まで暖めた。ア
ルミニウムアルキルを添加してから69時間後に、窒素雰
囲気下でフラスコに栓をし、乾燥箱に移した。生成物を
過し25mlのトルエンで洗浄して固体にした。溶媒及び
アルミニウムアルキルを穏やかな条件で加熱しながら回
転蒸発器でストリッピングにかけ、除去した。24gが回
収された。
触媒の製造 以下の実施例に記載の触媒は、触媒成分としてその場
で製造し、オレフィン基質は乾燥箱内で機械的に撹拌し
ながら反応温度に加熱した。溶媒、アルミノキサン及び
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ドを乾燥した清潔は100ml Parrオートクレーブ内に配置
した。液体オレフィンを使用する場合も、触媒成分及び
溶媒と共にオートクレーブ内に導入した。気体オレフィ
ン基質、例えばエチレン、プロピレン又は１−ブテンは
加圧下で密封オートクレーブ内に導入した。オートクレ
ーブを反応温度に加熱し、中の物質を撹拌すると、触媒
成分が反応して、その場で活性触媒が形成された。
で製造し、オレフィン基質は乾燥箱内で機械的に撹拌し
ながら反応温度に加熱した。溶媒、アルミノキサン及び
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ドを乾燥した清潔は100ml Parrオートクレーブ内に配置
した。液体オレフィンを使用する場合も、触媒成分及び
溶媒と共にオートクレーブ内に導入した。気体オレフィ
ン基質、例えばエチレン、プロピレン又は１−ブテンは
加圧下で密封オートクレーブ内に導入した。オートクレ
ーブを反応温度に加熱し、中の物質を撹拌すると、触媒
成分が反応して、その場で活性触媒が形成された。
オリゴマー化方法 以下に、エチレンのオリゴマー化に使用される典型的
オリゴマー化方法を記す。
オリゴマー化方法を記す。
実験は100ml撹拌Parrオートクレーブを用いて行っ
た。触媒及び溶媒を乾燥箱内に導入した。前記オートク
レーブは乾燥箱内に配置する前に予め加熱して湿気を除
去しておいた。溶媒を3A分子篩で乾燥し、炭化水素の場
合には使用の少なくとも２日前にナトリウムを添加し
た。オートクレーブ内に材料を導入した後、容器を乾燥
箱の外で計量し、撹拌、加熱及びエチレンの導入をでき
るだけ迅速に行った。実験の一部は、オートクレーブを
反応温度近くまで直接加熱してからエチレンを加えるよ
うにして行った。他の実験は、加熱の間に少量のエチレ
ンをオートクレーブ内に加えるようにして行った。加熱
は一般に、オートクレーブを反応圧力下にもたらすべく
エチレンを添加する前に約３分間実施した。撹拌は約70
0rpmで行った。エチレンはc.p.グレードであり、それ以
上は精製しなかった。反応時間の後でエチレンの供給を
停止し、反応器を湿潤氷浴で急冷した。ガスを排出し、
反応器を再度計量して生成物の量を測定した。毛細カラ
ムでのガスクロマトグラフィー分析の内部標準としてノ
ナンを加えた。
た。触媒及び溶媒を乾燥箱内に導入した。前記オートク
レーブは乾燥箱内に配置する前に予め加熱して湿気を除
去しておいた。溶媒を3A分子篩で乾燥し、炭化水素の場
合には使用の少なくとも２日前にナトリウムを添加し
た。オートクレーブ内に材料を導入した後、容器を乾燥
箱の外で計量し、撹拌、加熱及びエチレンの導入をでき
るだけ迅速に行った。実験の一部は、オートクレーブを
反応温度近くまで直接加熱してからエチレンを加えるよ
うにして行った。他の実験は、加熱の間に少量のエチレ
ンをオートクレーブ内に加えるようにして行った。加熱
は一般に、オートクレーブを反応圧力下にもたらすべく
エチレンを添加する前に約３分間実施した。撹拌は約70
0rpmで行った。エチレンはc.p.グレードであり、それ以
上は精製しなかった。反応時間の後でエチレンの供給を
停止し、反応器を湿潤氷浴で急冷した。ガスを排出し、
反応器を再度計量して生成物の量を測定した。毛細カラ
ムでのガスクロマトグラフィー分析の内部標準としてノ
ナンを加えた。
実施例１ 前述の方法と同様にして一連のエチレンオリゴマー化
処理を行った。エチレン圧力は14.8バール（200psig）
にした。反応時間は0.5時間であった。アルミノキサン
及び（Cp）2ZrCl2を2mmolずつ使用して触媒を製造し
た。40mlのトルエンをオートクレーブ内で溶媒として使
用した。反応は表１に記載の温度で生起させた。アルミ
ノキサン触媒前駆体は、Et3AlとMe3Alとの混合物を加水
分解にかけるか、又はEt3Al及びMe3Alを別個に加水分解
し別個に組合わせることによって製造した。触媒は、ト
ルエン溶媒に（Cp）2ZrCl2及びアルミノキサンを加える
ことによってオートクレーブ内で製造した。使用したア
ルミノキサンの特定のエチル対メチル比を表１に示す。
生成物はg.c.で分析し、結果を表１に示した。
処理を行った。エチレン圧力は14.8バール（200psig）
にした。反応時間は0.5時間であった。アルミノキサン
及び（Cp）2ZrCl2を2mmolずつ使用して触媒を製造し
た。40mlのトルエンをオートクレーブ内で溶媒として使
用した。反応は表１に記載の温度で生起させた。アルミ
ノキサン触媒前駆体は、Et3AlとMe3Alとの混合物を加水
分解にかけるか、又はEt3Al及びMe3Alを別個に加水分解
し別個に組合わせることによって製造した。触媒は、ト
ルエン溶媒に（Cp）2ZrCl2及びアルミノキサンを加える
ことによってオートクレーブ内で製造した。使用したア
ルミノキサンの特定のエチル対メチル比を表１に示す。
生成物はg.c.で分析し、結果を表１に示した。
実施例２ アルミノキサンを3mmol、（Cp）2ZrCl2を2mmol使用し
て、実施例１の操作を繰り返した。反応温度は115〜119
℃、圧力は14.8バール（200psig）、時間は0.5時間にし
た。比較のために、Me3Al、Et3Al及び（ｉ−Bu）3Alか
ら別個に製造したアルミノキサンも使用した。結果を表
２に示す。
て、実施例１の操作を繰り返した。反応温度は115〜119
℃、圧力は14.8バール（200psig）、時間は0.5時間にし
た。比較のために、Me3Al、Et3Al及び（ｉ−Bu）3Alか
ら別個に製造したアルミノキサンも使用した。結果を表
２に示す。
実施例３ 圧力と、ジルコノセン、アルミノキサン及び種々の溶
媒の量とを変えて、実施例１の方法に従い更に実験を行
った。反応の１つでは１−ブテンも（エチレンと組合わ
せて）加えた。アルミノキサンのエチル対メチルの比は
２であった。反応時間は0.5時間にした。結果を表３に
示す。
媒の量とを変えて、実施例１の方法に従い更に実験を行
った。反応の１つでは１−ブテンも（エチレンと組合わ
せて）加えた。アルミノキサンのエチル対メチルの比は
２であった。反応時間は0.5時間にした。結果を表３に
示す。
表１〜３の結果から明らかなように、本発明の触媒系
はエチレンオリゴマーの製造に極めて有用である。
はエチレンオリゴマーの製造に極めて有用である。
Claims (11)
- 【請求項１】エチレンオリゴマーを製造する方法であっ
て、エチレンを単独で又は１種類以上のC3-10α−オレ
フィンと組合わせて、ジルコノセンと１種類以上のアル
キルアルミノキサンとの反応生成物を含む触媒に高温で
接触させることからなり、但し前記アルキルアルミノキ
サンのアルキルはメチル、エチル及びこれらの混合物か
ら選択し、生成物中のメチル対エチル当量比が４〜0.25
になるようにし、アルミニウム対ジルコニウムの原子比
が0.1〜100になるようにする方法。 - 【請求項２】温度を100〜130℃にする請求項１に記載の
方法。 - 【請求項３】メチル対エチルの比を２〜0.33にする請求
項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】ジルコノセンが下記の一般式 （シクロペンタジエニル）nZrY4-n ［式中、ｎは１〜４の整数であり、Ｙは水素、C1〜C5ア
ルキル基、C6〜C20アリール基及びハロゲンから選択さ
れ、シクロペンタジエニル基は任意に１つ以上のC1-5ア
ルキル基で置換される］ で示されるものである請求項１から３のいずれか一項に
記載の方法。 - 【請求項５】ジルコノセンを、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムメチルクロライド、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチ
ルクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロラ
イド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロライド及
びビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチルから選択する請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】アルミニウム対ジルコニウムの原子比を１
〜20にする請求項１から５のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項７】温度を110〜125℃にする請求項１から６の
いずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】ジルコノセンと１種類以上のアルキルアル
ミノキサンとの反応生成物を含むオレフィンオリゴマー
化触媒であって、アルキルがメチル、エチル及びこれら
の混合物から選択され、生成物のメチル対エチルの当量
比が４〜0.25であり、アルミニウム対ジルコニウムの原
子比が0.1〜100であるオレフィンオリゴマー化触媒。 - 【請求項９】メチル対エチルの比が２〜0.33である請求
項８に記載の触媒。 - 【請求項１０】ジルコノセンが下記の一般式 （シクロペンタジエニル）nZrY4-n ［式中、ｎは１〜４の整数であり、Ｙは水素、C1〜C5ア
ルキル基、C6〜C20アリール基及びハロゲンから選択さ
れ、シクロペンタジエニル基は任意に１つ以上のC1-5ア
ルキル基で置換される］ で示される請求項８又は９に記載の触媒。 - 【請求項１１】アルミニウム対ジルコニウムの原子比が
１〜20である請求項８から10のいずれか一項に記載の触
媒。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US26344988A | 1988-10-27 | 1988-10-27 | |
| US263449 | 1988-10-27 | ||
| US389476 | 1989-08-08 | ||
| US07/389,476 US5043515A (en) | 1989-08-08 | 1989-08-08 | Ethylene oligomerization catalyst and process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02169526A JPH02169526A (ja) | 1990-06-29 |
| JP2664498B2 true JP2664498B2 (ja) | 1997-10-15 |
Family
ID=26949862
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1278335A Expired - Fee Related JP2664498B2 (ja) | 1988-10-27 | 1989-10-25 | エチレンをオリゴマー化する方法及び触媒 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0366212B1 (ja) |
| JP (1) | JP2664498B2 (ja) |
| CA (1) | CA2000182C (ja) |
| DE (1) | DE68904522T2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9004014D0 (en) * | 1990-02-22 | 1990-04-18 | Shell Int Research | Co-oligomerization process |
| US5364950A (en) * | 1992-09-29 | 1994-11-15 | Union Carbide Chimicals & Plastics Technology Corporation | Process for stabilizing phosphite ligands in hydroformylation reaction mixtures |
| CA2110654C (en) * | 1992-12-17 | 2006-03-21 | Albert Rossi | Dilute process for the polymerization of ethylene/alpha-olefin copolymer using metallocene catalyst systems |
| DE4337782A1 (de) * | 1993-11-05 | 1995-05-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Oligomeren von C¶2¶- bis C¶1¶¶2¶-Alk-1-enen |
| US6124513A (en) | 1997-06-20 | 2000-09-26 | Pennzoil-Quaker State Company | Ethylene-alpha-olefin polymers, processes and uses |
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