JPH05239070A - 触媒を用いた鎖伸長方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 低分子量のアルミニウムアルキルまたは水素
化アルミニウムを用いたα−オレフィン、特にエチレン
の鎖伸長反応によって高級アルミニウムアルキルを製造
するための改良方法であつて、（ａ）遷移金属のメタロ
センとメチルアルミノキサン、（ｂ）不活性な非配位ア
ニオンとのカチオン系遷移金属メタロセン錯体、および
（ｃ）不活性な非配位アニオンとのカチオン系遷移金属
メタロセン錯体とヒドロカルビルアルミノキサン、の少
なくとも１種から成る触媒系を用いる方法。 【効果】 オレフィン置換で高純度のアルファ−オレフ
ィンを回収することができる。二者択一的に、酸化に続
く加水分解で線状第一アルコールを製造することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、一般に、低分子量のア
ルキルアルミニウムを用いた低級オレフィン、特にエチ
レンの鎖伸長反応によるアルミニウムアルキルの製造に
関するものであり、より詳細には、遷移金属のメタロセ
ンとヒドロカルビルアルミノキサンとの組み合わせ、お
よび／または不活性な非配位アニオンを含んでいるカチ
オン系遷移金属メタロセン錯体単独か、或はヒドロカル
ビルアルミノキサンとの組み合わせ、を含有している触
媒系を上記反応で用いることで改良した鎖伸長方法に関
する。５０年代にKarl Zieglerと共同研究者によって最
初に開発された方法により、アルファ−オレフィン類お
よびアルコール類が商業的量で製造されている。このい
わゆるチーグラー方法は、典型的には、温度が１００〜
２００℃の範囲でありそして圧力が２０００〜４０００
ｐｓｉｇの範囲のα−オレフィン溶媒中で、トリエチル
アルミニウム（「ＴＥＡ」）とエチレンとを反応させ
て、ポアッソンアルキル分布を有するＣ_2-20オレフィン
類とトリ−Ｃ_2-20+アルキルアルミニウムとの混合物を
生じさせる、ことを伴うものである。例えば、エチレン
を用いたオレフィン置換によって、これらのアルミニウ
ムアルキルからアルファ−オレフィン類を回収する。二
者択一的に、酸化に続く加水分解で、該アルミニウムア
ルキル類から線状の第一高級アルコールを製造する。こ
れらのアルファ−オレフィン類は内部およびビニリデン
オレフィン不純物を含んでおり、これらは同等な炭素数
を有するアルファ−オレフィン類に非常に近い沸点を有
しているため、蒸留で除去するのは困難である。異なる
炭素数に関して典型的製造されたアルファ−オレフィン
類の純度は下記の通りである： Ｃ₆ Ｃ₈ Ｃ₁₀ Ｃ₁₂ Ｃ_12-14 Ｃ_14-16 Ｃ_16-18 α−オレフィン 97.5 96.5 96.2 93.5 87.0 76.9 62.7 （重量％） ある場合には、これらのオレフィン混合物の中に含まれ
ているビニリデンオレフィンは有害でない。ビニリデン
オレフィン類は容易にスルホン化されるが、この誘導さ
れたスルホネート類が有する洗浄性および浸潤性能は、
相当する線状α−オレフィン類を基とするスルホネート
類のそれよりも劣っている、ことは知られている。同様
な条件が内部オレフィン類のスルホネート類に対しても
適用される。また、よく知られているように、α−オレ
フィン類とＨＢｒとの反応は、反応条件に応じて１−ブ
ロモもしくは２−ブロモ誘導体を生じる。洗剤産業で
は、１−ブロモ誘導体の方により高い興味が持たれてい
る、と言うのは、これらはアルキルジメチルアミン類お
よびジアルキルメチルアミン類へのルートを与えてお
り、これらをアミン酸化物もしくは第四級アミン類に変
換する。如何なる内部オレフィンでもそれが存在してい
ると反応して内部臭化物を生じることが報告されてい
る。同様に、ビニリデンオレフィン類は容易にＨＢｒを
付加して、第三アルキルの臭化物を生じ得る。従って、
異性オレフィン類を含んでいるα−オレフィン類は、最
終的に、望ましくない範囲の異性第三級アミン類を含ん
でいる第三級アミンをもたらす。より穏やかな温度およ
び圧力でこの方法を有効に実施することを可能にする触
媒を用いることで、ここに、鎖伸長方法の改良を行っ
た。この結果として、より低いエネルギーコストでより
高い直線性を示す生成物が得られるところの、危険性の
低い方法が得られた。この新規な方法では、高い変換率
にも拘らず、Schulz-Flory分布で記述されるオリゴマー
鎖長分布が得られる。本発明に従い、アルミニウムアル
キルを用いたα−オレフィン鎖伸長反応によってアルミ
ニウムアルキル鎖伸長生成物を製造するための改良方法
を提供し、この改良は、下記：（ａ）遷移金属のメタロ
センとメチルアルミノキサン、（ｂ）不活性な非配位ア
ニオンとのカチオン系遷移金属メタロセン錯体、および
（ｃ）不活性な非配位アニオンとのカチオン系遷移金属
メタロセン錯体とヒドロカルビルアルミノキサン、の少
なくとも１種から成る触媒系を該鎖伸長反応の触媒とし
て用いることから成る。また、アルミニウムアルキルを
用いたα−オレフィン鎖伸長反応に続く、このアルミニ
ウムアルキル鎖伸長生成物からの線状アルファ−オレフ
ィン類のオレフィン置換によって、線状アルファ−オレ
フィン類を製造するための改良方法を提供し、この改良
は、下記：（ａ）遷移金属のメタロセンとメチルアルミ
ノキサン、（ｂ）不活性な非配位アニオンとのカチオン
系遷移金属メタロセン錯体、および（ｃ）不活性な非配
位アニオンとのカチオン系遷移金属メタロセン錯体とヒ
ドロカルビルアルミノキサン、の少なくとも１種から成
る触媒系を該鎖伸長反応の触媒として用いることから成
る。また、アルミニウムアルキルを用いたα−オレフィ
ン鎖伸長反応に続く、このアルミニウムアルキル鎖伸長
生成物の酸化で、アルコキサイド類を生じさせた後、こ
れらのアルコキサイド類を酸加水分解することによって
線状第一アルコール類を生じさせることにより、線状第
一アルコール類を製造するための改良方法を提供し、こ
の改良は、下記：（ａ）遷移金属のメタロセンとメチル
アルミノキサン、（ｂ）不活性な非配位アニオンとのカ
チオン系遷移金属メタロセン錯体、および（ｃ）不活性
な非配位アニオンとのカチオン系遷移金属メタロセン錯
体とヒドロカルビルアルミノキサン、の少なくとも１種
から成る触媒系を該鎖伸長反応の触媒として用いること
から成る。鎖伸長に適切なα−オレフィン類の例には、
これに限定されるものではないが、Ｃ₂〜Ｃ₆の直鎖α−
オレフィン類が含まれ、エチレンが好適なオレフィンで
ある。本発明に従うアルミニウムアルキルを用いたアル
キル鎖の伸長では、３、４および５族（ＩＵＰＡＣおよ
びＡＣＳ学術用語協会が最近示した周期律表）金属のメ
タロセン誘導体、好適にはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、
Ｙ、ＮｂおよびＴａのメタロセン誘導体を触媒として用
いる。本発明の方法で用いるに適切な遷移金属メタロセ
ン触媒系には、（Ａ）帯電していない遷移金属のメタロ
センとメチルアルミノキサン、（Ｂ）不活性な非配位ア
ニオンを含んでいるヒドロカルビル配位子もしくは水素
化物とのカチオン系遷移金属メタロセン錯体、および
（Ｃ）不活性な非配位アニオンを含んでいるヒドロカル
ビル配位子もしくは水素化物とのカチオン系遷移金属メ
タロセン錯体とヒドロカルビルアルミノキサン、が含ま
れる。本発明に従う典型的なエチレン鎖伸長方法に関す
る以下の方程式１において、Ｒは、Ｈおよび／またはＣ
₁〜Ｃ₈のアルキル鎖を表す。これらのＲ基は、Ａｌ上で
混合するか、或はホモレプティック（homoleptic）トリ
アルキルアルミニウムを用いてもよい。ここで、変換率
またはＲ₃Ａｌ中のＲ基を示している添え字ｘは、ｘ＝
０〜３の範囲である。これらのアルキル鎖の長さは本質
的にSchulz-Flory分布に従い、少なくともｘ＜２であ
る。この統計学的分布は、Ｘ_p＝β／（１＋β）^p〔ここ
で、Ｘ_pは、ｐで決まる鎖長におけるモル分率であり、
ｐは付加エチレン類の数であり、そしてβはSchulz-Flo
ry分布係数である〕で示される。本発明において、ポリ
エチレン（ＰＥ）は、しばしば、該Schulz-Flory分布に
無関係な共生成物として生じる。

【化１】 この第一触媒は、チタンの如き遷移金属、好適にはジル
コニウム、より好適にはハフニウムの、ｄ⁰有機金属化
合物であり得る。本出願で用いる言葉「メタロセン」に
は、少なくとも１種のシクロペンタジエニル部分を含ん
でいる金属誘導体が含まれる。この触媒の構造は、アニ
オン系配位子またはヒドロカルビル基が付いているメタ
ロセン（または、ビス−シクロペンタジエニル化合物の
場合、曲がったメタロセン）、例えば式Ｚ_t（η⁵−Ｒ’
_nＨ_mＣ₅）_sＭＸ_4-s〔式中、Ｒ’は、炭素であるか、或
はＣ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキルまたは
Ｃ₆〜Ｃ₁₄アリール基を含んでいる炭素とヘテロ原子
（Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ）である〕を有するメタロ
セン類として記述され得る。上記基の非制限的例には、
メチル、エチル、トリメチルシリル、ｔ−ブチル、シク
ロヘキシル、フェニル、４−メチルフェニルおよび２，
４，６−トリメチルフェニルが含まれる。これらのＲ’
置換基は、各々のシクロペンタジエニル環に関して種類
および数が異なっていてもよく、そしてこの環に付着し
ている融合環状の基を形成していてもよい。Ｚは、２つ
のシクロペンタジエニル環の間のブリッジ基、例えばシ
ラン、ホスフィン、アミンまたは炭素基であり、ｔは０
または１であり、ｍおよびｎは０〜５の整数であり、そ
してｔが０の時ｍ＋ｎ＝５であるか、或はｔが１の時４
であり、ｓは１または２であり、Ｍは遷移金属であり、
そしてＸはハロゲン、擬ハロゲン（例えば、求核置換に
おける脱離基、例えばエステル、シアン化物、トシレー
ト、トリフレート、またはβ−ジケトネート）、水素化
物またはＣ₁〜Ｃ₈アルキルである。２つの異なるＸ基を
有する類似メタロセン類もまたアルミノキサン存在下で
有効である。二金属性μ−オキソ類似物、例えばＯ〔Ｃ
ｌＨｆ（Ｃ₅Ｈ₅）₂〕₂およびモノシクロペンタ−ジエニ
ル金属の三ハロゲン化物もまた有効である。他の有効な
形態の第一触媒は、不活性な、本質的に配位しないアニ
オンを含んでいるカチオン系メタロセンアルキル（或は
アリールもしくは水素化物）塩である。この形態は、単
独か、或はこの触媒の活性および寿命を上昇させるヒド
ロカルビルアルミノキサン添加剤と一緒に用いられても
よい。これらのカチオン系触媒は、単離された固体とし
てか、或はこれらの触媒塩を単離することなく以下に記
述する適当な前駆体の混合によって生じる触媒液として
用いられてもよい。いくつか種類の前駆体が適当であ
る。上述したメタロセンジアルキル類（或はジアリール
もしくは混合アリールアルキル類）を塩類で処理しても
よく、ここで、該カチオンは、該金属から１個のアルキ
ル基を除去してアルカンを生じさせ得るBrφnsted-Lowr
y酸、不活性アニオンと一緒の該金属カチオン、および
中性でありそして弱く配位する塩基（例えばトリブチル
アミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルアニリン）である。上記
前駆体は本分野で公知であり、そして例えば国際出願番
号PCT/US91/04390、1992年1月9日公開の公開番号WO 92/
00333に広く記述されている。明確にする目的で非制限
的例を方程式２に示し、ここで、アニオンＡに関しては
以下に説明し、Ｃｐ＊はη−Ｃ₅（ＣＨ₃）₅を表し、Ｍ
ｅはＣＨ₃であり、そしてＰｈはＣ₆Ｈ₅である。

【化２】 ２番目の一般的な種類の前駆体は、メタロセンジアルキ
ル類および塩類であり、ここで、該カチオンは酸化剤、
例えばフェロセニウム、トリフェニルカルベニウム、ま
たは銀イオンである。この場合、この酸化剤は、恐らく
は、一時的にメタロセンジアルキルラジカルカチオンを
生じさせる働きをし、そしてこれは、アルキル基の損失
で壊れて、触媒であるカチオン塩を生じる。明確にする
目的で非制限的例を方程式３に示し、ここで、Ｆｃはフ
ェロセン（η−Ｃ₅Ｈ₅）₂Ｆｅを表す。

【化３】 このアニオンＡの必要量は、これが該カチオン系触媒と
の反応に対して不活性になり、配位しなくなり、かさ高
くなり、そしてアルミニウムアルキル媒体に対して反応
性を示さなくなる量である。Ａの典型的な例はＢ（Ｃ₆
Ｆ₅）₄、Ｂ〔３，５−（ＣＦ₃）₂Ｃ₆Ｈ₄〕₄、Ｂ（４−
ＦＣ₆Ｈ₄）₄であり、そしてＣＢ₁₁Ｈ₁₂の如きクロソ−
カルボラン（closo-karuborane）アニオン類は、Ｂ₁₀Ｈ
₁₀の如きクロソ−ボランジアニオン類（Ｍ₂Ａ型の塩を
形成）と同様にＡとして機能する。上記例を考慮するこ
とで容易に本分野の技術者に明らかになるように、他の
アニオン類もまた使用できる。触媒活性を示すカチオン
類を生じさせる３番目の一般的方法は、強力なルイス酸
で該メタロセンジアルキルからアルキル基を取り去るこ
とで、該モノアルキルカチオンと、媒体に対して不活性
でありそしてほとんど配位しないアニオン系接合塩基と
を生じさせることである。該触媒液は、恐らくは動平衡
として溶液中に存在している塩（またはルイス酸／塩基
付加体）を単離することなく、製造され得る。説明の目
的で非制限的例を方程式４に示す。

【化４】 更に別の有効な種類の触媒は、１つのシクロペンタジエ
ニルもしくは置換されているＣｐ配位子と１つの６−与
電子体ジアニオン系配位子とを含んでいる中性モノアル
キル（或はアリールもしくは水素化物）錯体である。こ
の例は錯体（η⁵−Ｃ₅（ＣＨ₃）₅）（η⁵−Ｃ₂Ｂ
₉Ｈ₁₁）ＭＣＨ₃であり、ここで、このホウ素配位子はニ
ド−ジカルボリド（nido-dicarbolide）ジアニオンであ
る。本発明で有効な主要メタロセン類の非制限特定例に
は、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウ
ムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロライド、ラセミ型およびメソ型ジメチ
ルシラニルのブリッジを有するビス（メチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（エチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（β−
フェニルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、ラセミ型ジメチルシラニルのブリッジ
を有するビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、
ラセミ型エチレンのブリッジを有するビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、（η⁵−インデニル）
ハフニウムトリクロライドおよび（η⁵−Ｃ₅Ｍｅ₅）ハ
フニウムトリクロライドが含まれる。該アルミノキサン
共触媒は、アルミニウムアルキル類またはアルミニウム
アルキル類混合物の部分加水分解によって生じる一般式
（Ｒ”ＡｌＯ）_y〔式中、Ｒ”は、メチルであるか、或
はメチルとＣ₂〜Ｃ₁₀アルキルとの混合物であり、そし
てｙは５〜４０である〕を有するオリゴマー類の、炭化
水素溶媒中の溶液であるかまたはスラリーである。特に
有効なものは、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）と、
長鎖アルミニウムアルキル、例えばトリ−ｎ−オクチル
アルミニウム（ＴＮＯＡ）との部分的共加水分解で製造
されたメチルアルミノキサン（ＭＡＯ、Ｒ”＝メチル）
および「修飾した」ＭＡＯ（Ｒ”＝メチル＋オクチル）
である。カチオン系アルキル錯体を触媒として用いる場
合、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）から得ら
れる他のアルミノキサン類、例えばイソブチルアルミノ
キサン（ＩＢＡＯ）も触媒活性を増強させるに有効であ
る。この鎖伸長反応では、混ぜ物を含まないアルミニウ
ムアルキル媒体を用いるか、或は９０重量％以下の量の
キシレン、クメン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタンまたはデカンの如き炭化水素溶媒を用
いてもよい。反応温度は、おおよそ室温（２０℃）〜１
５０℃で変化させてもよく、高い温度ではオレフィン系
不純物および分枝不純物量を上昇させる傾向を示す。エ
チレンの圧力は、１５ｐｓｉｇ〜１５０ｐｓｉｇで変化
させてもよく、低い圧力では、より高いβ、より小さい
変換率（ｘ）およびより低いポリエチレンを与える傾向
を示す。アルミニウムアルキルに対するメタロセン触媒
のモル比は１ｘ１０^-7〜１ｘ１０^-1で変化させてもよ
く、好適には約１ｘ１０^-6〜１ｘ１０^-2で変化し、そし
てより好適には２ｘ１０^-3〜５ｘ１０^-5の範囲である。
大部分の触媒濃度で、この鎖伸長反応は、質量移動律速
でありうるから、その結果として、低い撹拌速度を用い
て、生成物の分布に影響を与え、βを上昇させ、そして
変換率（ｘ）を犠牲にしてＰＥの生成を低下させること
ができる。アルミノキサン中の全アルミニウムのモル比
として表す、触媒に対するアルミノキサンのモル比は、
高触媒濃度の時の５／１から低触媒濃度の時の５０，０
００／１の範囲であってもよい。これらの触媒のいくつ
かを用いることで、この反応全体に渡って分割してか、
或はポンプを用いて連続的に、該アルミノキサンを添加
するのが有益である。この操作によって、ＰＥの収率が
最小限になり、そして変換率（ｘ）が上昇する。この鎖
伸長反応を行う時の誘導期間を無くさせるためには、こ
の触媒を活性化しておくのが有益である。下記の２つの
方法が便利である。方法１では、該アルミノキサン共触
媒を添加するに先立って１０〜２０分間、エチレン下、
該アルミニウムアルキル中で該触媒を加熱することであ
り、その結果として、エチレン吸収が直ちに生じる。方
法２では、別の容器中２０℃で５分間、該触媒をアルミ
ノキサン溶液中に保温することである。続いてアルミニ
ウムアルキルに添加することで、即座のエチレン吸収が
可能になる。この鎖伸長のためのアルミニウムアルキル
仕込み化合物にはトリアルキルアルミニウム類およびジ
アルキルアルミニウムの水素化物が含まれ、これらは、
式Ｒ_mＡｌＨ_n〔式中、ｍは２または３であり、そしてｎ
は０または１であり、ｍ＋ｎ＝３であり、そしてＲは、
同一もしくは異なっていてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルで
ある〕で表され得る。上記化合物の混合物も使用でき
る。適切な仕込み化合物の非制限特定例には、トリエチ
ルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、ト
リ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアル
ミニウム、およびジエチルアルミニウムの水素化物が含
まれる。この鎖伸長方法のための好適なアルミニウムア
ルキル仕込み原料は、炭素数が等しいアルキル基を有す
る低分子量のアルミニウムアルキル、特にトリエチルア
ルミニウム（ＴＥＡ）およびトリ−ｎ−ブチルアルミニ
ウム（ＴＮＢＡ）である。例えば米国特許番号4,935,56
9に記述されているような、置換用オレフィンとしてエ
チレンおよび／またはブテンを用いた公知方法による、
熱もしくは触媒置換によって、アルキルアルミニウム鎖
伸長生成物からＣ₆〜Ｃ₂₀₊アルファオレフィンを回収す
ることができる。二者択一的に、これらの鎖伸長生成物
を公知操作で酸化および加水分解することで、線状第一
アルコールを製造することができる。以下に記述する一
般的操作に従って行う以下の実施例によって本発明を更
に詳しく説明するが、本発明を制限することを意図した
ものではない。触媒、アルミニウムアルキル類およびア
ルミノキサン類の取り扱い、反応槽の組み立ておよび取
り外し、そして初期のポリエチレンの濾過は、窒素を充
填したグローブボックスの中で行った。反応槽へのアル
ミノキサンの添加は、以下に示すように窒素もしくはエ
チレン流の下で、シリンジを用いて行った。使用したア
ルミニウムアルキル類であるトリエチルアルミニウム
（ＴＥＡ）およびトリ−ｎ−ブチルアルミニウム（ＴＮ
ＢＡ）は、トルエン中の溶液として入手したメチルアル
ミノキサン（ＭＡＯ）と同様、Ethyl Corporationの市
販品である。「修飾した」ＭＡＯは、トルエン中でトリ
メチルアルミニウム（ＴＭＡ）とトリ−ｎ−オクチルア
ルミニウム（ＴＮＯＡ）を共加水分解した生成物から成
る。エチレンはポリマーグレードであり、精製無しに用
いた。他の溶媒および試薬は、乾燥した後、通常方法で
脱気した。触媒の調製は、文献に記述されている通常方
法に従って行った。アルミニウムアルキル反応生成物の
定量分析を下記の如く行った。反応槽を組み立てる一
方、公知量のｎ−ウンデカンを反応混合物に加えた。反
応が完結した後、トルエン中の生成物の少量を、脱気し
たＨＣｌ水溶液（２０％）で加水分解した。生成物であ
る炭化水素の分析はガスクロで行ったが、ここで、Hewl
ett-Packard 5890-II装置、モデル3396-IIインテグレー
ター、そしてＨＰ−１フェーズで結合させた５０ｍで内
径が０．２ｍｍのキャピラリーカラムを用いた。ｐに対
するｎ−アルカンのモルで表したデータを繰り返しSchu
lz-Flory分布に適合させることで、βおよびｘに関する
最適値を得た。３種類の装置を用いて反応を行った。装
置Ａと表示する１番目の装置は、Ｏリングおよびステン
レス鋼製アダプタを用いて圧力ヘッドに連結した６オン
スのFischer-Porter圧力ボトルである。このヘッドに
は、該ボトルの直接上部に、鋼製ボールバルブが付いて
いるステンレス鋼製交差Ｔ字管が備わっている。この交
差Ｔ字管の１つのサイドアームを、エチレンにつながっ
ているニードルバルブに取り付け、そしてもう一方のサ
イドアームを、圧力ゲージと圧力放出バルブが備わって
いる鋼製Ｔ字管に連結した。このような配置によって、
シリンジニードルでＭＡＯもしくは他の液体を直接反応
用ボトルに送り込むことが可能になる。装置Ａの使用を
以下の実施例１および２に記述する。装置Ｂは、下記の
如く修飾した３００ｍＬのステンレス鋼製Parrオートク
レーブから成っている。このオートクレーブに付いてい
るアクセスバルブの１つを、この容器が有するヘッドス
ペースの排気および加圧を行うためのエチレン／真空に
連結した。もう１つのアクセスバルブを、その容器内
で、ＭＡＯを送り込むための短くしたディップパイプに
連結した。このバルブを、この容器の外側で、直径が１
／８インチのテフロン^R管により、ステンレス鋼製の仕
込み用ボンベに連結した。このボンベの頂上に、装置Ａ
で記述した圧力ヘッドを取り付け、このボンベをFische
r-Porterボトルの代わりに用い、そして上記ニードルバ
ルブを加圧窒素に連結した。このような配置によって、
増分のＭＡＯをシリンジで上記仕込み用ボンベに添加し
た後、これを、過剰な窒素圧で上記オートクレーブの中
に移すことが可能になる。装置Ｂの使用を以下の実施例
１２および１５に記述する。装置Ｃには、上記装置Ｂと
同様なオートクレーブが備わっているが、ここでは、上
記仕込み用ボンベを、修飾したＭＡＯを一定速度で送り
込むための計量ポンプ（Fluid Metering, Inc.、 Oyster
Bay、 NY）に置き換えた。従って、ＭＡＯは、周囲圧の
アルゴン下で、目盛りの付いている貯蔵槽からテフロン
^R管を通って加圧オートクレーブそして短くしたディッ
プパイプにポンプ輸送される。装置Ｃの使用を以下の実
施例６に記述する。

【実施例】実施例１〜１１ 装置Ａを用いて行った反応の反応パラメーターおよび結
果を表１に示す。ここでは、これらの操作を例示する目
的で実施例１および２の詳細を示す。これらの実施例に
関するオリゴマー分布および純度を表４に示す。実施例１ Fischer-Porterボトルに、計量して、３４ｍｇ（０．０
６５ミリモル）の〔η⁵−Ｃ₅（ＣＨ₃）₅〕₂ＨｆＣｌ₂、
続いて２００μＬのｎ−ウンデカン、５．００ｍＬ（３
６．６ミリモル）のＴＥＡそして５．００ｍＬのトルエ
ンをシリンジで加えた。装置Ａを組み立て、ボールバル
ブを通して短期間排気した後、エチレンで５０ｐｓｉｇ
に加圧した。このボトルの一部を８０℃オイルバスの中
に２５分間浸漬することで、上記触媒を活性化した。そ
の後、エチレン圧を放出し、そしてシリンジでトルエン
中のＭＡＯを４４０μＬ（３．８８重量％のＡｌ）加え
た。このボトルをエチレンで５０ｐｓｉｇに再加圧した
後、激しく磁気撹拌しながら加熱を６１分間継続した。
排気および冷却した後、この装置の重量を測定した結
果、その差で、５．８ｇのエチレンが反応していた。Ｐ
Ｅを濾別し、トルエンで洗浄した後、乾燥して重量を計
った結果０．８０ｇであった。この濾液の一定分量を加
水分解した後、上述したように分析した結果、表１に示
すｘおよびβ値、並びに表４に示す純度が得られた。オ
リゴマー化に関する触媒活性は２，８００モルＣ₂Ｈ₄／
モルＨｆ／時であった。実施例２ Fischer-Porterボトルに、計量して、３５ｍｇ（０．０
７３ミリモル）の（η⁵−インデニル）₂ＨｆＣｌ₂、続
いて２００μＬのｎ−ウンデカン、５．００ｍＬ（３
６．６ミリモル）のＴＥＡそして５．００ｍＬのトルエ
ンを加えた。装置Ａを組み立て、短期間排気し、エチレ
ンで加圧した後、このボトルの一部を熱オイルバスの中
に浸漬した。この溶液を８０℃で２０分間加熱すること
で、上記触媒を活性化した。その後、圧力を放出し、そ
してシリンジでＭＡＯを４４０μＬ（３．８８重量％の
Ａｌ）加えた。この装置をエチレンで再加圧した後、激
しく磁気撹拌しながら８０℃、１００ｐｓｉｇで６０分
間加熱し、この間に８．８ｇのエチレンが消費された。
この装置を排気および冷却した後、ＰＥを沈澱させた。
このＰＥを濾過し、トルエンで洗浄し、乾燥した後、重
量を測定した（２．８ｇ）。この濾液の一定分量を希釈
し、加水分解した後、上述したように分析した。オリゴ
マー化に関する触媒活性は２，９００モルＣ₂Ｈ₄／モル
Ｈｆ／時であった。

【表１】 １． 特に明記されていない限り５０％（ｖ／ｖ）ＴＥ
Ａ／トルエン中で行った。 ２． 使用触媒 − Ａ、（η⁵−Ｃ₅Ｈ₅）₂ＨｆＣ
ｌ₂；Ｂ、（η⁵−Ｃ₅Ｈ₄ＣＨ₃）₂ＨｆＣｌ₂；Ｃ、〔η⁵
−Ｃ₅（ＣＨ₃）₅〕₂ＨｆＣｌ₂；Ｄ、（η⁵−インデニ
ル）₂ＨｆＣｌ₂；Ｅ、ラセミ−ａｎｓａ−（ＣＨ₃）₂Ｓ
ｉ〔η⁵−Ｃ₅Ｈ₃（ＣＨ₃）〕ＨｆＣｌ₂；Ｆ、ラセミ−
ａｎｓａ−（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（η⁵−インデニル）₂ＨｆＣ
ｌ₂。 ３． 方法１：熱ＴＥＡ／Ｃ₂Ｈ₄中で保温した触媒。方
法２：ＭＡＯ中で保温した触媒。 ４． 特に明記されていない限り、トルエン中のＭＡＯ
市販サンプルの最初の一部をシリンジで加えた。分割し
て加えた場合、示した全体当量を、この反応全体に渡っ
て等しい増分で加えた。 ５． 消費エチレンを基とするポリエチレン収率
（％）；ｎｄ＝測定せず。実施例１２〜１５ 装置Ｂを用いて行った反応の反応パラメーターおよび結
果を表２に示す。ここで、これらの操作を例示する目的
で実施例１２および１５の詳細を示す。実施例１２ Parrオートクレーブに、計量して、９１ｍｇ（０．２２
ミリモル）の（η⁵−Ｃ₅Ｈ₄ＣＨ₃）₂ＨｆＣｌ₂、続いて
３０．０ｍＬ（２１９ミリモル）のＴＥＡそして１．０
０ｍＬのウンデカンを加えた。窒素を充填した仕込み用
ボンベを取り付けた後、このオートクレーブを短期間排
気し、そしてエチレンで１００ｐｓｉｇに加圧した。こ
のオートクレーブを２５０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しな
がら２０分間８０℃で加熱する一方、「修飾した」ＭＡ
Ｏのトルエン溶液２．０ｍＬ（８．３重量％のＡｌ、Ｃ
₁：Ｃ₈比４：１）を、シリンジで上記仕込み用ボンベに
入れた後、このボンベを窒素で１１０ｐｓｉｇに加圧し
た。窒素の混入を最小限にするように注意しながら、上
記ＭＡＯを該オートクレーブに移した。１００ｐｓｉ
ｇ、８０℃で加熱を８５分間継続しながら、更に２．０
ｍＬづつ５回ＭＡＯを添加した。このオートクレーブの
重量を測定した結果、その差で、２６．６ｇのエチレン
が反応していた。冷却した後直ちに、沈澱したＰＥを濾
過し、続けてトルエン、メタノール、２０％のＨＣｌ水
溶液、水そしてメタノールで洗浄した後、乾燥すること
で、０．８７ｇの副生成物が得られた。反応生成物の一
定分量を加水分解した後、上述したように分析した結
果、表４に示すｎ−アルカン分布と純度、並びに表２に
示すｘおよびβ値が得られた。オリゴマー化に関する触
媒活性は３，０００モルＣ₂Ｈ₄／モルＨｆ／時であっ
た。実施例１５ 上記オートクレーブに、９ｍｇ（０．０２２ミリモル）
の（η⁵−Ｃ₅Ｈ₄ＣＨ₃）₂ＨｆＣｌ₂、続いて３０．０ｍ
ＬのＴＥＡそして１．００ｍＬのウンデカンを加えた。
この混合物を１１０℃に加熱し、エチレンで１０分間１
００ｐｓｉｇにした後、上記仕込み用ボンベから２．０
ｍＬのＭＡＯ（７．２重量％のＡｌ、４．７ミリモル）
を加えた。この反応温度を１２０℃に上昇させた後、こ
の温度で８０分間１００ｐｓｉｇに維持し、この間に、
更に２．０ｍＬづつ７回ＭＡＯを添加した。全体で３９
ｇのエチレンが反応した。実施例１２と同様にしてポリ
エチレンを集めた後、重量を測定した結果、２．１ｇで
あった。生成物を加水分解した後分析した結果得られる
データを表３に示し、そしてｘおよびβ値を表２に報告
する。オリゴマー生成に関する触媒活性は４５，０００
モルＣ₂Ｈ₄／モルＨｆ／時であった。実施例１６〜１８ 装置Ｃを用いて行った反応の反応パラメーターおよび結
果を表３に示す。ここで、これらの操作を例示する目的
で実施例１６の詳細を示す。実施例１６ オートクレーブに、１１ｍｇ（０．０２７ミリモル）の
（η⁵−インデニル）ＨｆＣｌ₃、３０．０ｍＬのＴＥＡ
そして１．００ｍＬのウンデカンを加えた。この混合物
を８０℃に加熱し、エチレンで２２分間９０ｐｓｉｇに
した後、トルエン中の修飾したＭＡＯ溶液（５．８重量
％のアルミニウム）を、６００ＲＰＭの速度で撹拌しな
がら７０分間かけて、０．２０ｍＬ／分の一定速度で加
えた。この間中、上記圧力と温度を維持し、この間に５
４ｇのエチレンが反応した。実施例１２と同様にしてポ
リエチレンを集めた後、重量を測定した結果、５．７６
ｇであった。生成物を加水分解した後分析した結果得ら
れるデータを表４に示し、そしてｘおよびβ値を表３に
報告する。オリゴマー生成に関する触媒活性は６４，０
００モルＣ₂Ｈ₄／モルＨｆ／時であった。

【表２】 １． 触媒として（η⁵−Ｃ₅Ｈ₄ＣＨ₃）₂ＨｆＣｌ₂を用
い、混ぜ物が入っていないＴＥＡ中で反応を行った。 ２． 仕込み用ボンベを用いて、増量するように、ＭＡ
Ｏのトルエン溶液を添加した。実施例１４および１５で
は市販のＭＡＯを用い、一方実施例１２および１３では
「修飾した」ＭＡＯを用いた。 ３． 消費エチレンを基にしたポリエチレンの収率
（％）。

【表３】 １． 注釈を加えた以外は実施例１６と同様にして、
（η⁵−インデニル）ＨｆＣｌ₃触媒を用い、混ぜ物が入
っていないＲ₃Ａｌ中で反応を行った。 ２． （η⁵−インデニル）₂ＨｆＣｌ₂触媒。

【表４】 １． 実施例１５の主要不純物はα−オレフィン類（約
５面積％）であり、少ない量の内部および／または分枝
オレフィン類を有していた。 ２． 実施例１６の主要Ｃ₆不純物は１−ヘキセン
（０．９面積％）である。 ３． 全ミリモル。 本発明の特徴および態様は以下のとうりである。 １． アルミニウムアルキルを用いたα−オレフィン鎖
伸長反応によるアルミニウムアルキル鎖伸長生成物の製
造方法における、下記：（ａ）遷移金属のメタロセンと
メチルアルミノキサン、（ｂ）不活性な非配位アニオン
とのカチオン系遷移金属メタロセン錯体、および（ｃ）
不活性な非配位アニオンとのカチオン系遷移金属メタロ
セン錯体とヒドロカルビルアルミノキサン、の少なくと
も１種から成る触媒系を該鎖伸長反応の触媒として用い
ることから成る改良。 ２． 該アルミニウムアルキルが、式Ｒ_mＡｌＨ_n〔式
中、ｍは２または３であり、ｎは０または１であり、ｍ
＋ｎ＝３であり、そしてＲは同一もしくは異なっていて
もよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルである〕で表される第１項の
方法。 ３． 該α−オレフィンがエチレンであり、該メタロセ
ンが式Ｚ_t（η⁵−Ｒ’_nＨ_mＣ₅）_sＭＸ_4-s〔式中、Ｒ’
は、炭素であるか、或はＣ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂
シクロアルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₄アリール置換基を含ん
でいる炭素とヘテロ原子であり、ここで、２個以上の置
換基が、シクロペンタジエニル環に融合した環状基を形
成していてもよく、そしてこれらのＲ’基は、各々のシ
クロペンタジエニル環に関して種類および数が異なって
いてもよく、Ｚは、シラン、ホスフィンまたはアミンで
あるか、或は２つのシクロペンタジエニル環の間の炭素
ブリッジ基であり、ｔは０または１であり、ｍおよびｎ
は０〜５の整数であり、そしてｔが０の時ｍ＋ｎ＝５で
あるか、或はｔが１の時４であり、ｓは１または２であ
り、Ｍは遷移金属であり、そしてＸはハロゲン、擬ハロ
ゲン、水素化物またはアルキルであり、そして各々のＸ
は同一もしくは異なる〕で表され、アルミニウムアルキ
ルに対するメタロセンのモル比が１Ｘ１０^-7〜１Ｘ１０
^-1であり、メタロセンに対するアルミノキサンのモル比
が５／１〜５０，０００／１であり、反応温度が２０〜
１５０℃であり、そしてエチレン圧が１５〜１５０ｐｓ
ｉｇである第２項の方法。 ４． アルミニウムアルキルを用いたα−オレフィン鎖
伸長反応に続く、このアルミニウムアルキル鎖伸長生成
物からの線状アルファ−オレフィン類のオレフィン置換
による、線状アルファ−オレフィン類の製造方法におけ
る、下記：（ａ）遷移金属のメタロセンとメチルアルミ
ノキサン、（ｂ）不活性な非配位アニオンとのカチオン
系遷移金属メタロセン錯体、および（ｃ）不活性な非配
位アニオンとのカチオン系遷移金属メタロセン錯体とヒ
ドロカルビルアルミノキサン、の少なくとも１種から成
る触媒系を該鎖伸長反応の触媒として用いることから成
る改良。 ５． 該アルミニウムアルキルが、式Ｒ_mＡｌＨ_n〔式
中、ｍは２または３であり、ｎは０または１であり、ｍ
＋ｎ＝３であり、そしてＲは同一もしくは異なっていて
もよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルである〕で表される第４項の
方法。 ６． 該α−オレフィンがエチレンであり、該メタロセ
ンが式Ｚ_t（η⁵−Ｒ’_nＨ_mＣ₅）_sＭＸ_4-s〔式中、Ｒ’
は、炭素であるか、或はＣ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₄〜Ｃ₈シ
クロアルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₀アリール置換基を含んで
いる炭素とヘテロ原子であり、ここで、２個以上の置換
基が、シクロペンタジエニル環に融合した環状基を形成
していてもよく、そしてこれらのＲ’基は、各々のシク
ロペンタジエニル環に関して種類および数が異なってい
てもよく、Ｚは、シラン、ホスフィンまたはアミンであ
るか、或は２つのシクロペンタジエニル環の間の炭素ブ
リッジ基であり、ｔは０または１であり、ｍおよびｎは
０〜５の整数であり、そしてｔが０の時ｍ＋ｎ＝５であ
るか、或はｔが１の時４であり、ｓは１または２であ
り、Ｍは遷移金属であり、そしてＸはハロゲン、擬ハロ
ゲン、水素化物またはアルキルであり、そして各々のＸ
は同一もしくは異なる〕で表され、アルミニウムアルキ
ルに対するメタロセンのモル比が１Ｘ１０^-7〜１Ｘ１０
^-1であり、メタロセンに対するアルミノキサンのモル比
が５／１〜５０，０００／１であり、反応温度が２０〜
１５０℃であり、そしてエチレン圧が１５〜１５０ｐｓ
ｉｇである第５項の方法。 ７． アルミニウムアルキルを用いたα−オレフィン鎖
伸長反応に続く、このアルミニウムアルキル鎖伸長生成
物の酸化で、アルコキサイド類を生じさせた後、これら
のアルコキサイド類を酸加水分解することによって線状
第一アルコール類を生じさせることによる、線状第一ア
ルコール類の製造方法における、下記：（ａ）遷移金属
のメタロセンとメチルアルミノキサン、（ｂ）不活性な
非配位アニオンとのカチオン系遷移金属メタロセン錯
体、および（ｃ）不活性な非配位アニオンとのカチオン
系遷移金属メタロセン錯体とヒドロカルビルアルミノキ
サン、の少なくとも１種から成る触媒系を該鎖伸長反応
の触媒として用いることから成る改良。 ８． 該アルミニウムアルキルが、式Ｒ_mＡｌＨ_n〔式
中、ｍは２または３であり、ｎは０または１であり、ｍ
＋ｎ＝３であり、そしてＲは同一もしくは異なっていて
もよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルである〕で表される第７項の
方法。 ９． 該α−オレフィンがエチレンであり、該メタロセ
ンが式Ｚ_t（η⁵−Ｒ’_nＨ_mＣ₅）_sＭＸ_4-s〔式中、Ｒ’
は、炭素であるか、或はＣ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₄〜Ｃ₈シ
クロアルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₀アリール置換基を含んで
いる炭素とヘテロ原子であり、ここで、２個以上の置換
基が、シクロペンタジエニル環に融合した環状基を形成
していてもよく、そしてこれらのＲ’基は、各々のシク
ロペンタジエニル環に関して種類および数が異なってい
てもよく、Ｚは、シラン、ホスフィンまたはアミンであ
るか、或は２つのシクロペンタジエニル環の間の炭素ブ
リッジ基であり、ｔは０または１であり、ｍおよびｎは
０〜５の整数であり、そしてｔが０の時ｍ＋ｎ＝５であ
るか、或はｔが１の時４であり、ｓは１または２であ
り、Ｍは遷移金属であり、そしてＸはハロゲン、擬ハロ
ゲン、水素化物またはアルキルであり、そして各々のＸ
は同一もしくは異なる〕で表され、アルミニウムアルキ
ルに対するメタロセンのモル比が１Ｘ１０^-7〜１Ｘ１０
^-1であり、メタロセンに対するアルミノキサンのモル比
が５／１〜５０，０００／１であり、反応温度が２０〜
１５０℃であり、そしてエチレン圧が１５〜１５０ｐｓ
ｉｇであり、そして該遷移金属がジルコニウムまたはハ
フニウムである第８項の方法。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミニウムアルキルを用いたα−オレ
   フィン鎖伸長反応によるアルミニウムアルキル鎖伸長生
   成物の製造方法における、下記：（ａ）遷移金属のメタ
   ロセンとメチルアルミノキサン、（ｂ）不活性な非配位
   アニオンとのカチオン系遷移金属メタロセン錯体、およ
   び（ｃ）不活性な非配位アニオンとのカチオン系遷移金
   属メタロセン錯体とヒドロカルビルアルミノキサン、の
   少なくとも１種から成る触媒系を該鎖伸長反応の触媒と
   して用いることから成る改良。
2. 【請求項２】 アルミニウムアルキルを用いたα−オレ
   フィン鎖伸長反応に続く、このアルミニウムアルキル鎖
   伸長生成物からの線状アルファ−オレフィン類のオレフ
   ィン置換による、線状アルファ−オレフィン類の製造方
   法における、下記：（ａ）遷移金属のメタロセンとメチ
   ルアルミノキサン、（ｂ）不活性な非配位アニオンとの
   カチオン系遷移金属メタロセン錯体、および（ｃ）不活
   性な非配位アニオンとのカチオン系遷移金属メタロセン
   錯体とヒドロカルビルアルミノキサン、の少なくとも１
   種から成る触媒系を該鎖伸長反応の触媒として用いるこ
   とから成る改良。
3. 【請求項３】 アルミニウムアルキルを用いたα−オレ
   フィン鎖伸長反応に続く、このアルミニウムアルキル鎖
   伸長生成物の酸化で、アルコキサイド類を生じさせた
   後、これらのアルコキサイド類を酸加水分解することに
   よって線状第一アルコール類を生じさせることによる、
   線状第一アルコール類の製造方法における、下記：
   （ａ）遷移金属のメタロセンとメチルアルミノキサン、
   （ｂ）不活性な非配位アニオンとのカチオン系遷移金属
   メタロセン錯体、および（ｃ）不活性な非配位アニオン
   とのカチオン系遷移金属メタロセン錯体とヒドロカルビ
   ルアルミノキサン、の少なくとも１種から成る触媒系を
   該鎖伸長反応の触媒として用いることから成る改良。