CN111662338A - 一类含中性胺或膦配位基侧基单茂第四副族金属配合物及其用途 - Google Patents
一类含中性胺或膦配位基侧基单茂第四副族金属配合物及其用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及催化材料领域，具体公开了一类含中性胺或膦配位基侧基单茂第四副族金属配合物、合成方法及用途，所述含中性胺或膦配位基侧基单茂第四副族金属配合物具有如下结构：
本发明提供的含中性胺或膦配位基侧基单茂第四副族金属配合物经适当助催化剂活化，对催化乙烯齐聚选择性制备α‑烯烃具有优异的催化效率和选择性，通过将所述含中性胺或膦配位基侧基单茂第四副族金属配合物作为催化剂进行催化乙烯齐聚选择性生成1‑己烯或C10及C10以上的α‑烯烃。主产物为C10的α‑烯烃，用途广泛，而合成方法适合工业化生产，解决了现有催化材料存在无法催化乙烯齐聚高选择性合成C10及C10以上α‑烯烃的问题。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂的技术领域，特别涉及一类含中性胺或膦配位基侧基单茂第四副族金属配合物及其用途，此类配合物适合用于催化乙烯齐聚选择性制备α-烯烃。
背景技术
随着化工行业的不断发展，α-烯烃作为一种双键在分子链端部的单烯烃，在烯烃共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂、清洁剂、乳化剂、浮选剂、粘合剂、合成高级润滑油基础油及润滑油添加剂等领域有着广泛的应用。
近年来，随着聚烯烃工业的发展，α-烯烃的需求量越来越大，其进口量增长迅速。目前，α-烯烃的生产方法主要有乙烯齐聚、蜡裂解法、煤气化抽提法、脂肪醇脱氢法、烯烃二聚和歧化、内烯烃异构法等；其中，通过催化乙烯齐聚选择性生产α-烯烃的方法是最经济有效的方法。乙烯齐聚法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锆系和铝系等。自上世纪七十年代起，就有人研究前过渡金属催化剂催化乙烯齐聚，但活性和选择性一直不高。直到1987年，法国石油研究院基于钛或锆醇盐与三乙基铝体系研究开发Alphatbutol工艺催化乙烯选择性二聚生产1-丁烯(专利号：US 2943123)，此项技术已经成功应用于工业生产。1991年，Phillips公司申请了用铬系催化剂催化乙烯选择性三聚生产1-己烯的专利(专利号：EP0417477，Phillips Petroleum Company)，此项技术目前已经获得大规模工业应用。其后陆续报告了多种铬、钒、钛、锆、镍等过渡金属配合物可选择性催化乙烯三聚生成1-己烯。2004年，Bollmann等人报道用双膦胺中性配体的铬系催化剂可高选择性生产1-辛烯(J.Am.Chem.Soc.,2004,126,14712-14713)。
到目前为止，大部分报道的用于催化乙烯三聚、四聚产生1-己烯、1-辛烯的第四副族单茂金属配合物体系的催化活性都比较低，很难用于工业生产，而且只能催化乙烯三聚、四聚产生1-己烯、1-辛烯，不能选择性生产其它α-烯烃。我们开发出一类含中性胺或膦配位基侧臂单茂第四副族金属配合物，通过调节配体上取代基和反应条件，可以高活性催化乙烯齐聚选择性生成1-己烯或C10及C10以上α-烯烃。迄今为止尚未有关于催化乙烯齐聚选择性生成C10及以上α-烯烃的报道。因此，设计一种可催化乙烯齐聚高选择性合成C10及C10以上α-烯烃的催化材料，成为目前亟需解决的问题。
发明内容
为解决上述背景技术中提出的现有催化材料存在无法催化乙烯齐聚高选择性合成C10及C10以上α-烯烃的问题。本发明的目的在于提供一类含中性胺或膦配位基侧臂单茂第四副族金属配合物、其合成方法及其在催化乙烯齐聚反应中的应用，其中，含中性苄杂原子配位基侧臂单茂四价过渡金属配合物，通过调节配体上取代基和反应条件，可以高活性催化乙烯齐聚选择性生成1-己烯或C10及C10以上α-烯烃。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种含中性胺或膦配位基侧基单茂第四副族金属配合物，其结构如式1或式2所示：
其中，M为Ti(钛元素)、Zr(锆元素)或Hf(铪元素)中的任意一种；
Cp为环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基、取代芴基、环庚三烯基或取代环庚三烯基中的任意一种；
A为N(氮元素)或P(磷元素)；
R1与R2各自独立地选自1-30个碳数的烷基、1-30个碳数的环烷基、1-30个碳数的芳基取代烷基、1-30个碳数的硅烷基取代烷基、1-30个碳数的烯基、1-30个碳数的苯基或1-30个碳数的芳基，或者，R1与R2联接为亚烷基或亚烯基；
R3与R4各自独立地选自氢、1-30个碳数的烷基、1-30个碳数的环烷基、1-30个碳数的芳基取代烷基、1-30个碳数的硅烷基取代烷基、1-30个碳数的苯基或1-30个碳数的芳基；
X1、X2与X3各自独立地选自1-30个碳数的烷基、1-30个碳数的芳基取代烷基、1-30个碳数的硅烷基取代烷基、1-30个碳数的芳基、1-30个碳数的胺基、1-30个碳数的烷氧基或卤素；
根据中心金属M周围配位环境的拥挤程度不同，配位原子A可以与M配位，也可以不与M配位。
作为本发明进一步的方案：在结构如式1或式2所示的含中性胺或膦配位基侧基单茂第四副族金属配合物中，Cp为环戊二烯基、一甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、二甲基二苯基环戊二烯基、二苯基环戊二烯基、茚基、一甲基茚基、二甲基茚基、苯并茚基、2-甲基苯并茚基、2-甲基-4-苯基茚基、芴基、二甲基芴基、二叔丁基芴基、环庚三烯基或二苯并环庚三烯基中的任意一种。
作为本发明进一步的方案：在结构如式1或式2所示的含中性胺或膦配位基侧基单茂第四副族金属配合物中，R1与R2各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、苯基、邻甲苯基、对甲苯基、3,5-二甲基苯基或3,5-二叔丁基苯基，或者，R1与R2联接为1,4-亚丁基、1,5-亚戊基或1,4-亚丁二烯基。
作为本发明进一步的方案：在结构如式1或式2所示的含中性胺或膦配位基侧基单茂第四副族金属配合物中，R3与R4各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、三甲基硅基、苯基、临甲苯基、对甲苯基、3,5-二甲基苯基或3,5-二叔丁基苯基。
作为本发明进一步的方案：在结构如式1所示的含中性胺或膦配位基侧基单茂第四副族金属配合物中，X1、X2与X3各自独立地选自甲基、苄基、新戊基、三甲基硅甲基、二甲氨基、二乙氨基、二异丙氨基、双三甲基硅氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、氯或溴。
作为本发明再进一步的方案：在结构如式1或式2所示的含中性胺或膦配位基侧基单茂第四副族金属配合物中，进一步优选为:M为Ti、Zr或Hf；Cp为环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、二甲基二苯基环戊二烯基、3，4-二苯基环戊二烯基、茚基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2-甲基苯并茚基、芴基、4,7-二甲基芴基或4,7-二叔丁基芴基；A为N或P；R1与R2各自独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基，或者，R1与R2联接为1,4-亚丁基、1,5-亚戊基或1,4-亚丁二烯基；R3与R4各自独立地选自氢、甲基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、苯基、对甲苯基或3,5-二甲基苯基；X1、X2与X3各自独立地选自甲基、苄基、三甲基硅甲基、二甲氨基、甲氧基、异丙氧基或氯。
所述含中性胺或膦配位基侧基单茂第四副族金属配合物具体制备过程如下：
一、配体前体合成的一般方法
本专利所用配体参照文献方法合成(Organometallics,2001,20,827-833；Chem.Ber.,1996,129,459-463),典型合成过程如下：
惰性气氛下，将1.0-1.2当量正丁基锂加入到N,N-二取代芳胺或P,P-二取代邻溴芳基膦中，在适当条件下反应一定时间，确定生成相应的N,N-二取代芳胺或P,P-二取代芳基膦的邻位锂化产物。在适当条件下向反应体系中缓慢加入1.0～1.2当量环戊烯酮、取代环戊烯酮、茚酮、取代茚酮，芴酮、取代芴酮、环庚三烯酮或取代环庚三烯酮。回流反应一定时间后，降至室温，加入饱和氯化铵水溶液淬灭反应，分离出有机化合物，在酸性条件下脱水或脱羟基，最后减压蒸馏或柱色谱分离得到相应配体前体(含中性胺或膦配位基侧基单茂基配体前体)。
二、茂金属催化剂合成的一般方法
所述含中性胺或膦配位基侧臂单茂第四副族金属催化剂制备过程如下：在惰性气氛下，在适当条件下用1.0-1.2当量正丁基锂处理相应配体，室温搅拌一定时间(0.5-2.0小时)，生成相应配体锂盐。在适当温度(-78至25℃)条件下缓慢将反应生成的配体锂盐加入到等当量相应的金属卤化物乙醚溶液中，室温搅拌一定时间(10-16小时)，蒸出溶剂得粗产物，用二氯甲烷和正己烷混合溶剂重结晶，得到纯含中性胺或膦配位基侧臂单茂金属三卤化物。根据需要，将所得的含中性胺或膦配位基侧臂单茂金属三卤化物与适当的烷基、烷氧基或氨基的碱金属、碱土金属试剂反应得到相应的茂金属烷基、烷氧基或胺基化合物。也可以通过相应配体锂盐与三烷基取代的金属卤化物、三烷氧基取代的金属卤化物或三氨基取代的金属卤化物醚类溶剂中反应生成相应的含中性胺或膦配位基侧臂单茂金属烷基配合物、烷氧基配合物或氨基配合物。
需要说明的是，所述含中性胺或膦配位基侧基单茂第四副族金属配合物合成方法不限于前述的合成方法，本领域技术人员可根据已有的化学知识通过不同的方法合成所述含中性胺或膦配位基侧基单茂第四副族金属配合物。
本发明所述含中性胺或膦配位基侧基单茂第四副族金属配合物的用途，其特征在于，以所述的中性胺或膦配位基侧基单茂第四副族金属配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷，或烷基铝与有机硼助剂的混合物为助催化剂，用于催化乙烯齐聚反应。其中助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为5-10000:1，助催化剂中硼与主催化剂中金属的摩尔比为0-2:1。
本发明所述含中性胺或膦配位基侧基单茂第四副族金属配合物的用途，其特征在于，以所述的含中性胺或膦配位基侧基单茂第四副族金属配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷、烷基铝/有机硼类化合物复合体系、氯化烷基铝/有机硼类化合物复合体系或其它可以起同样活化作用的试剂为助催化剂，用于催化乙烯齐聚反应。通过调节配体上取代基和反应条件，可以高活性催化乙烯齐聚选择性生成1-己烯或C10及C10以上α-烯烃。
本发明所述含中性胺或膦配位基侧基单茂第四副族金属配合物的用途中，所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)；所述的三烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三环戊基铝、三异芴基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基率、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝；所述的氯化烷基铝为二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、倍半二乙基氯化铝或乙基二氯化铝；所述的有机硼类化合物为三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼、Ph3CB(C6F5)4、B(C6F5)3、Me3CB(C6F5)4、PhMe2HNB(C6F5)4或PhQ2HNB(C6F5)4；其中，Ph表示苯基，Me表示甲基，在PhQ2HNB(C6F5)4中的Q为2-18个碳原子烷基。
本发明所述的含中性胺或膦配位基侧基单茂第四副族金属配合物的用途中，所述的烷基铝优选三异丁基铝；所述的烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷；所述的有机硼助剂优选Ph3CB(C6F5)4。
本发明所述的的用途中，所述的催化烯烃聚合反应可以在任何对催化剂体系无不利影响的溶剂中进行，也可以在无溶剂条件下进行。乙烯的压力可根据需要确定。乙烯压力范围为0-150大气压。聚合反应温度可以在-20℃至200℃范围变化，优选的温度范围为-20℃至120℃。
本发明所述的含中性胺或膦配位基侧基单茂第四副族金属配合物的用途中，催化烯烃聚合反应的具体步骤为：向聚合釜加入主催化剂和助催化剂，在一定温度和乙烯压力条件下反应5-720分钟。聚合反应结束后，将得到的聚合物用酸性溶液淬灭。
乙烯齐聚产物通过气相色谱检测，通过保留值、峰面积对齐聚产物进行分析。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供一种未见文献报道的含中性胺或膦配位基侧基单茂第四副族金属配合物的合成方法及应用，这种含中性胺或膦配位基侧臂单茂第四副族金属配合物可以催化乙烯齐聚选择性生成1-己烯或C10及C10以上的α-烯烃，主产物为C10α-烯烃，这种α-烯烃可以作为增塑剂、清洁剂、乳化剂、浮选剂、粘合剂使用，也可以通过均聚合成润滑油基础油，还可以作为共单体与乙烯、丙烯等共聚合成线性低密度聚乙烯和聚烯烃弹性体，具有广范的应用领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护苑围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。以下各实施例中所用配体可以参照文献(Organometallics,2001,20,827-833；Chem.Ber.(1996),129,459-463)中的方法合成。
以下实施例给出54个典型的本发明的含中性胺或膦配位基侧基单茂第四副族金属配合物的制备过程。
实施例1：配合物C20H31NTi的制备(Cp＝四甲基环戊二烯基，R1＝R2＝Me，R3＝H，R4＝H，A＝N，M＝Ti，X1＝X2＝X3＝Me，记为C1)
惰性气氛下，称取2-四甲基环戊二烯基-N，N-二甲基苯胺(0.45g，1.87mmol)于50mL Schlenk瓶中，加入30mL无水正己烷，用注射器加入nBuLi(n-Butyllithium，正丁基锂)(0.75mL,1.87mmol，2.5mol/L)的正己烷溶液，室温反应1h，有大量配体的锂盐沉淀生成，过滤，滤饼用正己烷洗涤几次，真空干燥，得到配体锂盐0.38g，产率82.6％。
惰性气氛下，将TiCl4·DME(即C4H10Cl4O2Ti，DME为1,2-Dimethoxyethane的简写，表示乙二醇二甲醚)(0.28g，1.0mmol)加入到50mL Schlenk中，加入20mL无水乙醚，用低温浴将反应体系冷却到-30℃，缓慢加入甲基锂(1.88mL，3.0mmol，1.6mol/L)，反应10min，加入配体锂盐(0.25g，1.0mol)，在此温度下反应30min，然后室温反应6h，真空除掉反应溶剂，加入15mL正己烷，过滤，除掉反应生成的无机盐，浓缩并滤液掉不溶物，放入手套箱的冰箱中-30℃冷却结晶，得橙黄色固体0.23g，产率69.7％。
实施例2：配合物C18H24Br3NTi的制备(Cp＝四甲基环戊二烯基，R1＝R2＝Me，R3＝Me，R4＝H，A＝N，M＝Ti，X1＝X2＝X3＝Br，记为C2)
惰性气氛下，称取2-四甲基环戊二烯基-4-甲基-N，N-二甲基苯胺(0.48g，1.87mmol)于50mL Schlenk瓶中，加入30mL无水正己烷，用注射器加入nBuLi(0.75mL,1.87mmol，2.5mol/L)的正己烷溶液，室温反应1h，有大量配体的锂盐沉淀生成，过滤，滤饼用正己烷洗涤几次，真空干燥，得到配体锂盐0.37g，产率77.0％。
惰性气氛下，将TiBr4(0.36g，1.0mmol)加入到50mL Schlenk中，加入20mL无水乙醚，用低温浴将反应体系冷却到-30℃，缓慢加入加入相应配体锂盐(0.26g，1.0mol)，在此温度下反应30min，然后室温反应6h，真空除掉反应溶剂，加入15mL二氯甲烷，过滤，除掉反应生成的无机盐，加入适量正己烷，浓缩并滤掉不溶物，放入手套箱的冰箱中-30℃冷却结晶，得橙黄色固体0.26g，产率48.1％。
实施例3：配合物C19H26Cl3NTi的制备(Cp＝四甲基环戊二烯基，R1＝R2＝Et，R3＝H，R4＝H，A＝N，M＝Ti，X1＝X2＝X3＝Cl，记为C3)
惰性气氛下，称取2-四甲基环戊二烯基-N，N-二乙基苯胺(0.68g，1.87mmol)于50mL Schlenk瓶中，加入30mL无水正己烷，用注射器加入nBuLi(0.75mL,1.87mmol，2.5mol/L)的正己烷溶液，室温反应1h，有大量配体的锂盐沉淀生成，过滤，滤饼用正己烷洗涤几次，真空干燥，得到配体锂盐0.57g，产率81.4％。
惰性气氛下，将TiCl4(1.0mL，1.0mmol，1.0M/L)加入到50mL Schlenk中，加入20mL无水乙醚，用低温浴将反应体系冷却到-30℃，缓慢加入加入相应配体锂盐(0.37g，1.0mol)，在此温度下反应30min，然后室温反应6h，真空除掉反应溶剂，加入15mL二氯甲烷，过滤，除掉反应生成的无机盐，加入适量正己烷，浓缩并滤掉不溶物，放入手套箱的冰箱中-30℃冷却结晶，得橙黄色固体0.21g，产率49.8％。
实施例4：配合物C49H49NTi的制备(Cp＝2,5-二甲基-3,4-二苯基环戊二烯基，R1＝R2＝Me，R3＝H，R4＝Me，A＝N，M＝Ti，X1＝X2＝X3＝CH2Ph，记为C4)
惰性气氛下，称取2-(2,5-二甲基-3,4-二苯基环戊二烯基)-6-甲基-N，N-二甲基苯胺(0.71g，1.87mmol)于50mL Schlenk瓶中，加入30mL无水正己烷，用注射器加入nBuLi(0.75mL,1.87mmol，2.5mol/L)的正己烷溶液，室温反应1h，有大量配体的锂盐沉淀生成，过滤，滤饼用正己烷洗涤几次，真空干燥，得到配体锂盐0.59g，产率82.6％。
惰性气氛下，将TiCl4·DME(0.28g，1.0mmol)加入到50mL Schlenk中，加入20mL无水乙醚，用低温浴将反应体系冷却到-30℃，加入苄基钾(0.39g，3.0mmol)，加入相应配体锂盐(0.39g，1.0mmol)，在此温度下反应30min，然后室温反应6h，真空除掉反应溶剂，加入15mL正己烷，过滤，除掉反应生成的无机盐，浓缩并滤掉不溶物，放入手套箱的冰箱中-30℃冷却结晶，得橙黄色固体0.48g，产率69.4％。
实施例5：配合物C40H41NTi的制备(Cp＝2-甲基茚基，R1＝R2＝Me，R3＝Me，R4＝H，A＝N，M＝Ti，X1＝X2＝X3＝CH2Ph，记为C5)
实验步骤同实施例4，得橙黄色固体0.41g，产率70.3％。
实施例6：配合物C32H44N4Ti的制备(Cp＝2-甲基-4-苯基茚基，R1＝R2＝Et，R3＝H，R4＝H，A＝N,M＝Ti，X1＝X2＝X3＝NMe2，记为C6)
惰性气氛下，称取2-(2-甲基-4-苯基茚基)-N，N-二乙基苯胺(0.66g，1.87mmol)于50mL Schlenk瓶中，加入30mL无水正己烷，用注射器加入nBuLi(0.75mL,1.87mmol，2.5mol/L)的正己烷溶液，室温反应1h，有大量配体的锂盐沉淀生成，过滤，滤饼用正己烷洗涤几次，真空干燥，得到配体锂盐0.57g，产率84.9％。
惰性气氛下，将TiCl4·DME(0.28g，1.0mmol)加入到50mL Schlenk中，加入20mL无水乙醚，用低温浴将反应体系冷却到-30℃，缓慢加入缓慢加入二甲氨基钠(0.19g，3.0mmol)，反应10min，加入相应配体锂盐(0.36g，1.0mol)，在此温度下反应30min，然后室温反应6h，真空除掉反应溶剂，加入15mL正己烷，过滤，除掉反应生成的无机盐，浓缩并滤掉不溶物，放入手套箱的冰箱中-30℃冷却结晶，得橙黄色固体0.43g，产率80.7％。
实施例7：配合物C33H51NSi3Ti的制备(Cp＝芴基，R1＝R2＝Me，R3＝H，R4＝H，A＝N，M＝Ti，X1＝X2＝X3＝CH2SiMe3，记为C7)
惰性气氛下，称取2-芴基-N，N-二甲基苯胺(0.53g，1.87mmol)于50mL Schlenk瓶中，加入30mL无水正己烷，用注射器加入nBuLi(0.75mL,1.87mmol，2.5mol/L)的正己烷溶液，室温反应1h，有大量配体的锂盐沉淀生成，过滤，滤饼用正己烷洗涤几次，真空干燥，得到配体锂盐0.47g，产率86.4％。
惰性气氛下，将TiCl4·DME(0.28g，1.0mmol)加入到50mL Schlenk中，加入20mL无水乙醚，用低温浴将反应体系冷却到-30℃，缓慢加入Me3SiCH2Li(0.28g，3.0mmol)，反应10min，加入相应配体锂盐(0.25g，1.0mol)，在此温度下反应30min，然后室温反应6h，真空除掉反应溶剂，加入15mL正己烷，过滤，除掉反应生成的无机盐，浓缩并滤掉不溶物，放入手套箱的冰箱中-30℃冷却结晶，得橙黄色固体0.37g，产率62.4％。
实施例8：配合物C39H65NSi4Ti的制备(Cp#＝4,7-二甲基芴基，R1＝R2＝Me，R3＝SiMe3,R4＝Me，A＝N，M＝Ti，X1＝X2＝X3＝CH2SiMe3，记为C8)
实验步骤同实施例7，得橙黄色固体0.43g，产率60.8％。
实施例9：配合物C51H77NSi3Ti的制备(Cp＝4,7-二叔丁基芴基，R1R2＝1,4-亚丁基，R3＝3,5-二甲基苯基，R4＝H,A＝N，M＝Ti，X1＝X2＝X3＝CH2SiMe3,记为C9)
实验步骤同实施例7，得橙黄色固体0.64g，产率79.0％。
实施例10：配合物C20H31NZr的制备(Cp＝四甲基环戊二烯基，R1＝R2＝Me，R3＝H，R4＝H，A＝N，M＝Zr，X1＝X2＝X3＝Me，记为C10)
惰性气氛下，称取2-四甲基环戊二烯基-N，N-二甲基苯胺(0.24g，1.0mmol)于50mLSchlenk瓶中，加入30mL无水乙醚，用注射器加入nBuLi(0.40mL,1.0mmol，2.5mol/L)的正己烷溶液，室温反应1h，有大量配体的锂盐沉淀生成惰性气氛下，将ZrCl4·THF2(0.38g，1.0mmol)加入到50mL Schlenk中，加入20mL无水乙醚，室温将上述配体的锂盐溶液缓慢的加入到金属氯化物的乙醚溶液中，在此温度下反应30min，将反应瓶冷却到-30℃，缓慢的加入甲基锂(1.88mL，3.0mmol，1.6mol/L)，缓慢升到室温，反应12h，真空除掉反应溶剂，加入15mL正己烷，过滤，除掉反应生成的无机盐，浓缩并滤掉不溶物，放入手套箱的冰箱中-30℃冷却结晶，得淡黄色固体0.25g，产率66.4％。
实施例11：配合物C20H22NCl3Zr的制备(Cp＝四甲基环戊二烯基，R1R2＝1,4-亚丁二烯基，R3＝Me，R4＝H，A＝N，M＝Zr，X1＝X2＝X3＝Cl，记为C11)
惰性气氛下，称取N-(2-四甲基环戊二烯基-4-甲基)吡咯(0.28g，1.0mmol)于50mLSchlenk瓶中，加入30mL无水乙醚，用注射器加入nBuLi(0.40mL,1.0mmol，2.5mol/L)的正己烷溶液，室温反应1h，有大量配体的锂盐沉淀生成惰性气氛下，将ZrCl4·THF2(0.38g，1.0mmol)加入到50mL Schlenk中，加入20mL无水乙醚，室温将上述配体的锂盐溶液缓慢的加入到金属氯化物的乙醚溶液中，室温反应12h，真空除掉反应溶剂，加入15mL二氯甲烷，过滤，除掉反应生成的无机盐，浓缩，加入适量正己烷，放入手套箱的冰箱中-30℃冷却结晶，得淡黄色固体0.32g，产率66.9％。
实施例12：配合物C31H41NZr的制备(Cp＝1,3二甲基茚基，R1＝R2＝Et，R3＝对甲基苯基，R4＝H，A＝N,M＝Zr，X1＝X2＝X3＝Me，记为C12)
实验步骤同实施例10，得淡黄色固体0.34g，产率66.0％。
实施例13：配合物C20H31NO3Zr的制备(Cp＝四甲基环戊二烯基，R1＝R2＝Me，R3＝H，R4＝H，A＝N，M＝Zr，X1＝X2＝X3＝OMe，记为C13)
惰性气氛下，称取2-四甲基环戊二烯基-N，N-二甲基苯胺(0.24g，1.0mmol)于50mLSchlenk瓶中，加入30mL无水乙醚，用注射器加入nBuLi(0.40mL,1.0mmol，2.5mol/L)的正己烷溶液，室温反应1h，有大量配体的锂盐沉淀生成惰性气氛下，将ZrCl4·THF2(0.38g，1.0mmol)加入到50mL Schlenk中，加入20mL无水乙醚，室温将上述配体的锂盐溶液缓慢的加入到金属氯化物的乙醚溶液中，在此温度下反应30min，将反应瓶冷却到-30℃，缓慢的加入甲醇钠(0.16g，3.0mmol)，缓慢升到室温，反应12h，真空除掉反应溶剂，加入15mL正己烷，过滤，除掉反应生成的无机盐，浓缩并滤掉不溶物，放入手套箱的冰箱中-30℃冷却结晶，得淡黄色固体0.34g，产率80.4％。
实施例14：配合物C49H45NZr的制备(Cp＝芴基，R1＝R2＝Me，R3＝Ph，R4＝Me，A＝N，M＝Zr，X1＝X2＝X3＝CH2Ph，记为C14)
惰性气氛下，称取2-芴基-4-苯基-6-甲基-N，N-二甲基苯胺(0.38g，1.0mmol)于50mL Schlenk瓶中，加入30mL无水乙醚，用注射器加入nBuLi(0.40mL,1.0mmol，2.5mol/L)的正己烷溶液，室温反应1h，有大量配体的锂盐沉淀生成惰性气氛下，将ZrCl4·THF2(0.38g，1.0mmol)加入到50mL Schlenk中，加入20mL无水乙醚，室温将上述配体的锂盐溶液缓慢的加入到金属氯化物的乙醚溶液中，在此温度下反应30min，将反应瓶冷却到-30℃，缓慢的加入苄基钾(0.39g，3.0mmol)，缓慢升到室温，反应12h，真空除掉反应溶剂，加入15mL正己烷，过滤，除掉反应生成的无机盐，浓缩并滤掉不溶物，放入手套箱的冰箱中-30℃冷却结晶，得淡黄色固体0.49g，产率66.5％。
实施例15：配合物C34H45NO3Zr的制备(Cp＝2-甲基苯并茚基，R1R2＝1,5-亚戊基，R3＝H，R4＝H，A＝N，M＝Zr，X1＝X2＝X3＝OiPr，记为C15)
惰性气氛下，称取N-(2-甲基苯并茚基)哌啶(0.34g，1.0mmol)于50mL Schlenk瓶中，加入30mL无水乙醚，用注射器加入nBuLi(0.40mL,1.0mmol，2.5mol/L)的正己烷溶液，室温反应1h，有大量配体的锂盐沉淀生成惰性气氛下，将ZrCl4·THF2(0.38g，1.0mmol)加入到50mL Schlenk中，加入20mL无水乙醚，室温将上述配体的锂盐溶液缓慢的加入到金属氯化物的乙醚溶液中，在此温度下反应30min，将反应瓶冷却到-30℃，缓慢的加入异丙醇钠(0.25g，3.0mmol)，缓慢升到室温，反应12h，真空除掉反应溶剂，加入15mL正己烷，过滤，除掉反应生成的无机盐，浓缩并滤掉不溶物，放入手套箱的冰箱中-30℃冷却结晶，得淡黄色固体0.41g，产率67.5％。
实施例16：配合物C29H55NSi3Zr的制备(Cp＝四甲基环戊二烯基，R1＝R2＝Me，R3＝H，R4＝H，A＝N，M＝Zr，X1＝X2＝X3＝CH2SiMe3，记为C16)
惰性气氛下，称取2-四甲基环戊二烯基-N，N-二甲基苯胺(0.24g，1.0mmol)于50mLSchlenk瓶中，加入30mL无水乙醚，用注射器加入nBuLi(0.40mL,1.0mmol，2.5mol/L)的正己烷溶液，室温反应1h，有大量配体的锂盐沉淀生成惰性气氛下，将ZrCl4·THF2(0.38g，1.0mmol)加入到50mL Schlenk中，加入20mL无水乙醚，室温将上述配体的锂盐溶液缓慢的加入到金属氯化物的乙醚溶液中，在此温度下反应30min，将反应瓶冷却到-30℃，缓慢加入Me3SiCH2Li(0.28g，3.0mmol)，缓慢升到室温，反应12h，真空除掉反应溶剂，加入15mL正己烷，过滤，除掉反应生成的无机盐，浓缩并滤掉不溶物，放入手套箱的冰箱中-30℃冷却结晶，得淡黄色固体0.46g，产率77.5％。
实施例17：配合物C28H38N4Zr的制备(Cp＝苯并茚基，R1＝R2＝Me，R3＝Me，R4＝H，A＝N，M＝Zr，X1＝X2＝X3＝NMe3，记为C17)
惰性气氛下，称取2-苯并茚基-4-甲基-N，N-二甲基苯胺(0.25g，1.0mmol)于50mLSchlenk瓶中，加入30mL无水乙醚，用注射器加入nBuLi(0.40mL,1.0mmol，2.5mol/L)的正己烷溶液，室温反应1h，有大量配体的锂盐沉淀生成惰性气氛下，将ZrCl4·THF2(0.38g，1.0mmol)加入到50mL Schlenk中，加入20mL无水乙醚，室温将上述配体的锂盐溶液缓慢的加入到金属氯化物的乙醚溶液中，在此温度下反应30min，将反应瓶冷却到-30℃，缓慢加入二甲氨基钠(0.19g，3.0mmol)，缓慢升到室温，反应12h，真空除掉反应溶剂，加入15mL正己烷，过滤，除掉反应生成的无机盐，浓缩并滤掉不溶物，放入手套箱的冰箱中-30℃冷却结晶，得淡黄色固体0.39g，产率82.8％。
实施例18：配合物C19H26Cl3NZr的制备(Cp＝四甲基环戊二烯基，R1＝R2＝Et，R3＝H，R4＝H，A＝N,M＝Zr，X1＝X2＝X3＝Cl，记为C18)
实验步骤同实施例11，得淡黄色固体0.42g，产率67.6％。
实施例19：配合物C20H22NCl3Hf的制备(Cp＝四甲基环戊二烯基，R1＝R2＝Me，R3＝H，R4＝H，A＝N，M＝Hf，X1＝X2＝X3＝Cl，记为C19)
惰性气氛下，称取2-四甲基环戊二烯基-N，N-二甲基苯胺(0.24g，1.0mmol)于50mLSchlenk瓶中，加入30mL无水乙醚，用注射器加入nBuLi(0.40mL,1.0mmol，2.5mol/L)的正己烷溶液，室温反应1h，有大量配体的锂盐沉淀生成惰性气氛下，将HfCl4·THF2(0.46g，1.0mmol)加入到50mL Schlenk中，加入20mL无水乙醚，室温将上述配体的锂盐溶液缓慢的加入到金属氯化物的乙醚溶液中，反应12h，真空除掉反应溶剂，加入15mL二氯甲烷，过滤，除掉反应生成的无机盐，浓缩并滤掉不溶物，放入手套箱的冰箱中-30℃冷却结晶，得白色固体0.36g，产率68.6％。
实施例20：配合物C26H31NHf的制备(Cp＝芴基，R1＝R2＝Me，R3＝Me，R4＝Me，
A＝N，M＝Hf，X1＝X2＝X3＝Me，记为C20)
惰性气氛下，称取2-芴基-4-甲基-N，N-二甲基苯胺(0.30g，1.0mmol)于50mLSchlenk瓶中，加入30mL无水乙醚，用注射器加入nBuLi(0.40mL,1.0mmol，2.5mol/L)的正己烷溶液，室温反应1h，有大量配体的锂盐沉淀生成惰性气氛下，将HfCl4·THF2(0.46g，1.0mmol)加入到50mL Schlenk中，加入20mL无水乙醚，室温将上述配体的锂盐溶液缓慢的加入到金属氯化物的乙醚溶液中，在此温度下反应30min，将反应瓶冷却到-30℃，缓慢的加入甲基锂(1.88mL，3.0mmol，1.6mol/L)，缓慢升到室温，反应12h，真空除掉反应溶剂，加入15mL正己烷，过滤，除掉反应生成的无机盐，浓缩并滤掉不溶物，放入手套箱的冰箱中-30℃冷却结晶，得白色固体0.33g，产率63.1％。
实施例21：配合物C28H33NHf的制备(Cp＝茚基，R1＝R2＝Et，R3＝Ph，R4＝H，A＝N，M＝Hf，X1＝X2＝X3＝Me，记为C21)
实验步骤同实施例20，得淡白色固体0.34g，产率63.6％。
实施例22：配合物C38H43NHf的制备(Cp＝四甲基环戊二烯基，R1＝R2＝Me，R3＝H，R4＝H，A＝N，M＝Hf，X＝CH2Ph，记为C22)
惰性气氛下，称取2-四甲基环戊二烯基-N，N-二甲基苯胺(0.24g，1.0mmol)于50mLSchlenk瓶中，加入30mL无水乙醚，用注射器加入nBuLi(0.40mL,1.0mmol，2.5mol/L)的正己烷溶液，室温反应1h，有大量配体的锂盐沉淀生成惰性气氛下，将HfCl4·THF2(0.46g，1.0mmol)加入到50mL Schlenk中，加入20mL无水乙醚，室温将上述配体的锂盐溶液缓慢的加入到金属氯化物的乙醚溶液中，在此温度下反应30min，将反应瓶冷却到-30℃，缓慢的加入苄基钾(0.39g，3.0mmol)，缓慢升到室温，反应12h，真空除掉反应溶剂，加入15mL正己烷，过滤，除掉反应生成的无机盐，浓缩并滤掉不溶物，放入手套箱的冰箱中-30℃冷却结晶，得白色固体0.48g，产率69.3％。
实施例23：配合物C51H55NSiHf的制备(Cp＝2,5-二甲基-3,4-二苯基环戊二烯基，R1＝R2＝Me，R3＝SiMe3，R4＝H，A＝N，M＝Hf，X1＝X2＝X3＝CH2Ph，记为C23)
惰性气氛下，称取2-(2,5-二甲基-3,4-二苯基环戊二烯基)-4-三甲基硅基-N，N-二甲基苯胺(0.44g，1.0mmol)于50mL Schlenk瓶中，加入30mL无水乙醚，用注射器加入nBuLi(0.40mL,1.0mmol，2.5mol/L)的正己烷溶液，室温反应1h，有大量配体的锂盐沉淀生成惰性气氛下，将HfCl4·THF2(0.46g，1.0mmol)加入到50mL Schlenk中，加入20mL无水乙醚，室温将上述配体的锂盐溶液缓慢的加入到金属氯化物的乙醚溶液中，在此温度下反应30min，将反应瓶冷却到-30℃，缓慢的加入苄基钾(0.39g，3.0mmol)，缓慢升到室温，反应12h，真空除掉反应溶剂，加入15mL正己烷，过滤，除掉反应生成的无机盐，浓缩并滤掉不溶物，放入手套箱的冰箱中-30℃冷却结晶，得白色固体0.63g，产率70.9％。
实施例24：配合物C22H35NO3Hf的制备(Cp＝四甲基环戊二烯基，R1＝R2＝Et，R3＝H，R4＝H，A＝N，M＝Hf，X1＝X2＝X3＝OMe，记为C24)
惰性气氛下，称取2-四甲基环戊二烯基-N，N-二乙苯胺(0.27g，1.0mmol)于50mLSchlenk瓶中，加入30mL无水乙醚，用注射器加入nBuLi(0.40mL,1.0mmol，2.5mol/L)的正己烷溶液，室温反应1h，有大量配体的锂盐沉淀生成惰性气氛下，将HfCl4·THF2(0.46g，1.0mmol)加入到50mL Schlenk中，加入20mL无水乙醚，室温将上述配体的锂盐溶液缓慢的加入到金属氯化物的乙醚溶液中，在此温度下反应30min，将反应瓶冷却到-30℃，缓慢的加入甲醇钠(0.16g，3.0mmol)，缓慢升到室温，反应12h，真空除掉反应溶剂，加入15mL正己烷，过滤，除掉反应生成的无机盐，浓缩并滤掉不溶物，放入手套箱的冰箱中-30℃冷却结晶，得白色固体0.43g，产率79.5％。
实施例25：配合物C39H63NSi3Hf的制备(Cp＝4,7-二甲基芴基，R1＝R2＝iPr，R3＝H，R4＝H，A＝N，M＝Hf，X1＝X2＝X3＝CH2SiMe3，记为C25)
惰性气氛下，称取2-(4,7-二甲基芴基)-N，N-二异丙基苯胺(0.37g，1.0mmol)于50mL Schlenk瓶中，加入30mL无水乙醚，用注射器加入nBuLi(0.40mL,1.0mmol，2.5mol/L)的正己烷溶液，室温反应1h，有大量配体的锂盐沉淀生成惰性气氛下，将HfCl4·THF2(0.46g，1.0mmol)加入到50mL Schlenk中，加入20mL无水乙醚，室温将上述配体的锂盐溶液缓慢的加入到金属氯化物的乙醚溶液中，在此温度下反应30min，将反应瓶冷却到-30℃，缓慢加入Me3SiCH2Li(0.28g，3.0mmol)，缓慢升到室温，反应12h，真空除掉反应溶剂，加入15mL正己烷，过滤，除掉反应生成的无机盐，浓缩并滤掉不溶物，放入手套箱的冰箱中-30℃冷却结晶，得白色固体0.51g，产率63.0％。
实施例26：配合物C33H57NSi3Hf的制备(Cp＝1,3-二甲基茚基，R1＝R2＝Me，R3＝Me，R4＝H，A＝N，M＝Hf，X1＝X2＝X3＝CH2SiMe3，记为C26)
实验步骤同实施例25，得淡白色固体0.47g，产率65.6％。
实施例27：配合物C31H59NSi3Hf的制备(Cp＝四甲基环戊二烯基，R1＝R2＝Et，R3＝H，R4＝H，A＝N，M＝Hf，X1＝X2＝X3＝CH2SiMe3，记为C27)
实验步骤同实施例25，得淡白色固体0.42g，产率59.3％。
实施例28：配合物C20H31PTi的制备(Cp＝四甲基环戊二烯基，R1＝R2＝Me，R3＝H,R4＝H，A＝P,M＝Ti，X1＝X2＝X3＝Me，记为C28)
实验步骤同实施例1，得橙黄色固体0.26g，产率74.2％。
实施例29：配合物C22H35PO3Ti的制备(Cp＝四甲基环戊二烯基，R1＝R2＝Et，R3＝H，R4＝H，A＝P,M＝Ti，X1＝X2＝X3＝OMe，记为C29)
惰性气氛下，称取2-四甲基环戊二烯基-P,P-二乙基苯基膦(0.53g，1.87mmol)于50mL Schlenk瓶中，加入30mL无水正己烷，用注射器加入nBuLi(0.75mL,1.87mmol，2.5mol/L)的正己烷溶液，室温反应1h，有大量配体的锂盐沉淀生成，过滤，滤饼用正己烷洗涤几次，真空干燥，得到配体锂盐0.51g，产率93.4％。
惰性气氛下，将TiCl4·DME(0.28g，1.0mmol)加入到50mL Schlenk中，加入20mL无水乙醚，用低温浴将反应体系冷却到-30℃，缓慢加入甲醇钠(0.16，3.0mmol)，反应10min，加入配体锂盐(0.29g，1.0mmol)，在此温度下反应30min，然后室温反应6h，真空除掉反应溶剂，加入15mL正己烷，过滤，除掉反应生成的无机盐，浓缩并滤掉不溶物，放入手套箱的冰箱中-30℃冷却结晶，得橙黄色固体0.27g，产率63.4％。
实施例30：配合物C24H39PTi的制备(Cp＝四甲基环戊二烯基，R1＝R2＝iPr，R3＝H，R4＝H，A＝P,M＝Ti，X1＝X2＝X3＝Me，记为C30)
实验步骤同实施例1，得橙黄色固体0.31g，产率76.3％。
实施例31：配合物C38H43PTi的制备(Cp＝四甲基环戊二烯基，R1＝R2＝Me，R3＝H，R4＝H，A＝P,M＝Ti，X1＝X2＝X3＝CH2Ph，记为C31)
实验步骤同实施例4，得橙黄色固体0.35g，产率60.5％。
实施例32：配合物C40H35PTi的制备(Cp＝四甲基环戊二烯基，R1＝R2＝Ph，R3＝H，R4＝H，A＝P,M＝Ti，X1＝X2＝X3＝Me，记为C32)
实验步骤同实施例1，得橙黄色固体0.39g，产率82.3％。
实施例33：配合物C42H51PTi的制备(Cp＝四甲基环戊二烯基，R1＝R2＝iPr，R3＝H，R4＝H，A＝P,M＝Ti，X1＝X2＝X3＝CH2Ph，记为C33)
实验步骤同实施例4，得橙黄色固体0.43g，产率67.8％。
实施例34：配合物C39H59PSi3Ti的制备(Cp＝2,5-二甲基-3,4-二苯基环戊二烯基，R1＝R2＝Me，R3＝H，R4＝H，A＝P,M＝Ti，X1＝X2＝X3＝CH2SiMe3，记为C34)
实验步骤同实施例7，得橙黄色固体0.45g，产率65.2％。
实施例35：配合物C31H59PSi3Ti的制备(Cp＝四甲基环戊二烯基，R1＝R2＝Et，R3＝H，R4＝H，A＝P,M＝Ti，X1＝X2＝X3＝CH2SiMe3，记为C35)
实验步骤同实施例7，得橙黄色固体0.43g，产率72.4％。
实施例36：配合物C35H61PSi3Ti的制备(Cp＝2,4-二甲基茚基，R1＝R2＝iPr，R3＝H，R4＝H，A＝P,M＝Ti，X1＝X2＝X3＝CH2SiMe3，记为C36)
实验步骤同实施例7，得橙黄色固体0.41g，产率63.7％。
实施例37：配合物C20H31PZr的制备(Cp＝四甲基环戊二烯基，R1＝R2＝Me，R3＝H，R4＝H，A＝P，M＝Zr，X1＝X2＝X3＝Me，记为C37)
实验步骤同实施例10，得淡黄色固体0.32g，产率81.3％。
实施例38：配合物C22H35PZr的制备(Cp＝四甲基环戊二烯基，R1＝R2＝Et，R3＝H，R4＝H，A＝P，M＝Zr，X1＝X2＝X3＝Me，记为C38)
实验步骤同实施例10，得淡黄色固体0.34g，产率80.6％。
实施例39：配合物C36H51PZr的制备(Cp＝4,7-二叔丁基芴基，R1＝R2＝iPr，R3＝H，R4＝H，A＝P，M＝Zr，X1＝X2＝X3＝Me，记为C39)
实验步骤同实施例10，得淡黄色固体0.45g，产率74.5％。
实施例40：配合物C38H43PZr的制备(Cp＝四甲基环戊二烯基，R1＝R2＝Me，R3＝H，R4＝H，A＝P，M＝Zr，X1＝X2＝X3＝CH2Ph，记为C40)
实验步骤同实施例14，得淡黄色固体0.52g，产率83.6％。
实施例41：配合物C22H35O3PZr的制备(Cp＝四甲基环戊二烯基，R1＝R2＝Et，R3＝H，R4＝H，A＝P，M＝Zr，X1＝X2＝X3＝OMe，记为C41)
实验步骤同实施例13，得淡黄色固体0.41g，产率87.6％。
实施例42：配合物C42H51PZr的制备(Cp＝四甲基环戊二烯基，R1＝R2＝iPr，R3＝H，R4＝H，A＝P，M＝Zr，X1＝X2＝X3＝CH2Ph，记为C42)
实验步骤同实施例14，得淡黄色固体0.42g，产率61.9％。
实施例43：配合物C29H55PSi3Zr的制备(Cp＝四甲基环戊二烯基，R1＝R2＝Me，R3＝H，R4＝H，A＝P，M＝Zr，X1＝X2＝X3＝CH2SiMe3，记为C43)
实验步骤同实施例16，得淡黄色固体0.49g，产率80.3％。
实施例44：配合物C35H55PSi3Zr的制备(Cp＝芴基，R1＝R2＝Et，R3＝H，R4＝H，A＝P，M＝Zr，X1＝X2＝X3＝CH2SiMe3，记为C44)
实验步骤同实施例16，得淡黄色固体0.54g，产率79.4％。
实施例45：配合物C33H63PSi3Zr的制备(Cp＝四甲基环戊二烯基，R1＝R2＝iPr，R3＝H，R4＝H，A＝P，M＝Zr，X1＝X2＝X3＝CH2SiMe3，记为C45)
实验步骤同实施例16，得淡黄色固体0.46g，产率69.0％。
实施例46：配合物C20H31PHf的制备(Cp＝四甲基环戊二烯基，R1＝R2＝Me，R3＝H，R4＝H，A＝P，M＝Hf，X1＝X2＝X3＝Me，记为C46)
实验步骤同实施例20，得淡黄色固体0.41g，产率85.3％。
实施例47：配合物C26H31PHf的制备(Cp＝芴基，R1＝R2＝Et，R3＝H，R4＝H，A＝P，M＝Hf，X1＝X2＝X3＝Me，记为C47)
实验步骤同实施例20，得淡黄色固体0.38g，产率68.6％。
实施例48：配合物C26H37PHf的制备(Cp＝1,3-二甲基茚基，R1＝R2＝iPr，R3＝H，R4＝H，A＝P，M＝Hf，X1＝X2＝X3＝Me，记为C48)
实验步骤同实施例20，得淡黄色固体0.39g，产率83.0％。
实施例49：配合物C38H43PHf的制备(Cp＝四甲基环戊二烯基，R1＝R2＝Me，R3＝H，R4＝H，A＝P，M＝Hf，X1＝X2＝X3＝CH2Ph，记为C49)
实验步骤同实施例23，得淡黄色固体0.48g，产率67.7％。
实施例50：配合物C50H51PHf的制备(Cp＝2,5-二甲基-3,4-二苯基环戊二烯基，R1＝R2＝Et，R3＝H，R4＝H，A＝P，M＝Hf，X1＝X2＝X3＝CH2Ph，记为C50)
实验步骤同实施例23，得淡黄色固体0.64g，产率74.4％。
实施例51：配合物C42H45PHf的制备(Cp＝茚基，R1＝R2＝iPr，R3＝H，R4＝H，A＝P，M＝Hf，X1＝X2＝X3＝CH2Ph，记为C51)
实验步骤同实施例23，得淡黄色固体0.57g，产率75.0％。
实施例52：配合物C29H55PSi3Hf的制备(Cp＝四甲基环戊二烯基，R1＝R2＝Me，R3＝H，R4＝H，A＝P，M＝Hf，X1＝X2＝X3＝CH2SiMe3，记为C52)
实验步骤同实施例25，得淡黄色固体0.49g，产率70.3％。
实施例53：配合物C39H59PSi3Hf的制备(Cp＝四甲基环戊二烯基，R1＝R2＝Ph，R3＝H，R4＝H，A＝P，M＝Hf，X1＝X2＝X3＝CH2SiMe3，记为C53)
惰性气氛下，称取2-四甲基环戊二烯基-P,P-二苯基苯基膦(0.38g，1.0mmol)于50mL Schlenk瓶中，加入30mL无水乙醚，用注射器加入nBuLi(0.40mL,1.0mmol，2.5mol/L)的正己烷溶液，室温反应1h，有大量配体的锂盐沉淀生成惰性气氛下，将HfCl4·THF2(0.38g，1.0mmol)加入到50mL Schlenk中，加入20mL无水乙醚，室温将上述配体的锂盐溶液缓慢的加入到金属氯化物的乙醚溶液中，在此温度下反应30min，将反应瓶冷却到-30℃，缓慢的加入Me3SiCH2Li(0.28g，3.0mmol)，缓慢升到室温，反应12h，真空除掉反应溶剂，加入15mL正己烷，过滤，除掉反应生成的无机盐，浓缩并滤掉不溶物，放入手套箱的冰箱中-30℃冷却结晶，得淡黄色固体0.53g，产率64.5％。
实施例54：配合物C33H63PSi3Hf的制备(Cp＝四甲基环戊二烯基，R1＝R2＝iPr，R3＝H，R4＝H，A＝P，M＝Hf，X1＝X2＝X3＝CH2SiMe3，记为C54)
实验步骤同实施例25，得淡黄色固体0.48g，产率63.7％。
实施例55：与实施例54相比，除了将“缓慢的加入Me3SiCH2Li(0.28g，3.0mmol)，缓慢升到室温，反应12h”替换为“缓慢的加入Me3SiCH2Li(0.28g，3.0mmol)，缓慢将温度调至-78℃，反应12h”外，其他与实施例54相同。
实施例56：与实施例54相比，除了将“缓慢的加入Me3SiCH2Li(0.28g，3.0mmol)，缓慢升到室温，反应12h”替换为“缓慢的加入Me3SiCH2Li(0.28g，3.0mmol)，缓慢将温度调至-48℃，反应12h”外，其他与实施例54相同。
实施例57：与实施例54相比，除了将“缓慢的加入Me3SiCH2Li(0.28g，3.0mmol)，缓慢升到室温，反应12h”替换为“缓慢的加入Me3SiCH2Li(0.28g，3.0mmol)，缓慢将温度调至-18℃，反应12h”外，其他与实施例54相同。
实施例58：一种α-烯烃合成方法，将装有磁力搅拌子的聚合釜加热到120℃，抽真空1小时，充入0.1MPa的乙烯气体，加入60mL含三异丁基铝纯化的甲苯溶液，然后将20mL含1μmol主催化剂(实施例1中制备的含中性胺或膦配位基侧基单茂第四副族金属配合物)和1.5当量Ph3CB(C6F5)4的甲苯溶液加入反应釜，将乙烯压力升至0.5MPa，搅拌反应30分钟，加入1mL乙醇作为终止剂，终止乙烯齐聚反应，然后将反应液温度降至室温，将气体产品收集于气体计量罐中，液相产品收集于锥形瓶中。
实施例59：与实施例58相比，除了所述三异丁基铝中铝的摩尔量与所述主催化剂中金属的摩尔量之比为5:1，所述乙烯的压力范围为0.1个标准大气压，反应温度是-20℃外，其他与实施例60相同。
实施例60：与实施例58相比，除了所述三异丁基铝中铝的摩尔量与所述主催化剂中金属的摩尔量之比为10000:1，所述乙烯的压力范围为150个标准大气压，反应温度是200℃外，其他与实施例58相同。
实施例61：与实施例58相比，除了所述三异丁基铝中铝的摩尔量与所述主催化剂中金属的摩尔量之比为20:1，所述乙烯的压力范围为100个标准大气压，反应温度是120℃外，其他与实施例58相同。
实施例62：与实施例58相比，除了所述三异丁基铝中铝的摩尔量与所述主催化剂中金属的摩尔量之比为1000:1，所述乙烯的压力范围为20个标准大气压外，其他与实施例58相同。
实施例63：与实施例58相比，除了所述Ph3CB(C6F5)4中硼的摩尔量与所述主催化剂中金属的摩尔量之比为2:1外，其他与实施例58相同。
实施例64：将装有磁力搅拌子的聚合釜加热到120℃，抽真空1小时，充入0.1MPa的乙烯气体，加入60mL含三异丁基铝纯化的甲苯溶液，然后将20mL含1μmol主催化剂(即分别是实施例1-54中制备的含中性胺或膦配位基侧基单茂第四副族金属配合物)和1.5当量Ph3CB(C6F5)4的甲苯溶液加入反应釜，将乙烯压力升至0.5MPa，搅拌反应30分钟，加入1mL乙醇作为终止剂，终止乙烯齐聚反应。然后将反应液温度降至室温，将气体产品收集于气体计量罐中，液相产品收集于锥形瓶中。气液相产品计量后进行气相色谱分析，所得数据如表1所示。
表1乙烯齐聚结果
实施例67：将装有磁力搅拌子的聚合釜加热到120℃，抽真空1小时，充入0.1MPa的乙烯气体，加入60mL含甲基铝氧烷纯化的甲苯溶液，然后将20mL含1μmol主催化剂(即分别是实施例1-54中制备的含中性胺或膦配位基侧基单茂第四副族金属配合物)的甲苯溶液加入反应釜，将乙烯压力升至0.5MPa，搅拌反应30分钟，加入1mL乙醇作为终止剂，终止乙烯齐聚反应。然后将反应液温度降至室温，将气体产品收集于气体计量罐中，液相产品收集于锥形瓶中，气液相产品计量后进行气相色谱分析，所得数据如表2所示。
表2乙烯齐聚结果
从以上结果可以看出，由于本发明实施例中提供的含中性胺或膦配位基侧基单茂第四副族金属配合物适合催化乙烯齐聚选择性制备α-烯烃，通过提供一种未见文献报道的含中性胺或膦配位基侧基单茂第四副族金属配合物及其合成方法及应用，以所述的中性胺或膦配位基侧基单茂第四副族金属配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷，或烷基铝与有机硼助剂的混合物为助催化剂，用于催化乙烯齐聚反应，可以催化乙烯齐聚选择性生成1-己烯或C10及C10以上的α-烯烃，主产物为碳数范围是C10的α-烯烃，这种α-烯烃可以作为增塑剂、清洁剂、乳化剂、浮选剂、粘合剂使用，也可以通过均聚合成润滑油基础油，还可以作为共单体与己烯、丙烯等共聚合成线性低密度聚乙烯和聚烯烃弹性体，具有广泛的应用领域。
上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (10)
1.一类含中性胺或膦配位基侧基单茂第四副族金属配合物，其结构如式1或式2所示：
其中，中心金属M为Ti、Zr或Hf中的任意一种；
Cp为环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基、取代芴基、环庚三烯基或取代环庚三烯基中的任意一种；
配位原子A为N或P；
R1与R2各自独立地选自1-30个碳数的烷基、1-30个碳数的环烷基、1-30个碳数的芳基取代烷基、1-30个碳数的硅烷基取代烷基、1-30个碳数的烯基、1-30个碳数的苯基或1-30个碳数的芳基，或者，R1与R2联接为亚烷基或亚烯基；
R3与R4各自独立地选自氢、1-30个碳数的烷基、1-30个碳数的环烷基、1-30个碳数的芳基取代烷基、1-30个碳数的硅烷基取代烷基、1-30个碳数的苯基或1-30个碳数的芳基；
X1、X2与X3各自独立地选自1-30个碳数的烷基、1-30个碳数的芳基取代烷基、1-30个碳数的硅烷基取代烷基、1-30个碳数的芳基、1-30个碳数的胺基、1-30个碳数的烷氧基或卤素；
根据中心金属M周围配位环境的拥挤程度不同，配位原子A可以与中心金属M配位，也可以不与中心金属M配位。
2.根据权利要求1所述的含中性胺或膦配位基侧基单茂第四副族金属配合物，其特征在于，在所述含中性胺或膦配位基侧基单茂第四副族金属配合物中，Cp为环戊二烯基、一甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、二甲基二苯基环戊二烯基、二苯基环戊二烯基、茚基、一甲基茚基、二甲基茚基、苯并茚基、2-甲基苯并茚基、2-甲基-4-苯基茚基、芴基、二甲基芴基、二叔丁基芴基、环庚三烯基或二苯并环庚三烯基中的任意一种；R1与R2各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、苯基、邻甲苯基、对甲苯基、3,5-二甲基苯基或3,5-二叔丁基苯基，或者，R1与R2联接为1,4-亚丁基、1,5-亚戊基或1,4-亚丁二烯基；R3与R4各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、三甲基硅基、苯基、临甲苯基、对甲苯基、3,5-二甲基苯基或3,5-二叔丁基苯基；X1、X2与X3各自独立地选自甲基、苄基、新戊基、三甲基硅甲基、二甲氨基、二乙氨基、二异丙氨基、双三甲基硅氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、氯或溴。
3.根据权利要求1所述的含中性胺或膦配位基侧基单茂第四副族金属配合物，其特征在于，在所述含中性胺或膦配位基侧基单茂第四副族金属配合物中，M为Ti、Zr或Hf；Cp为环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、二甲基二苯基环戊二烯基、3，4-二苯基环戊二烯基、茚基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2-甲基苯并茚基、芴基、4,7-二甲基芴基或4,7-二叔丁基芴基；A为N或P；R1与R2各自独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基，或者，R1与R2联接为1,4-亚丁基、1,5-亚戊基或1,4-亚丁二烯基；R3与R4各自独立地选自氢、甲基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、苯基、对甲苯基或3,5-二甲基苯基；X1、X2与X3各自独立地选自甲基、苄基、三甲基硅甲基、二甲氨基、甲氧基、异丙氧基或氯。
4.一种如权利要求1-3任一所述的含中性胺或膦配位基侧基单茂第四副族金属配合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性气氛下将正丁基锂与含中性胺或膦配位基侧基单茂基配体前体按照1.0～1.2当量的比例进行反应，生成相应的配体锂化产物；
在惰性气氛下将所述配体锂化产物于-78℃至25℃的条件下加入至等当量的金属四卤化物、三烷基金属卤化物、三烷氧基金属卤化物或三氨基金属卤化物的醚类溶液中进行反应，然后进行过滤、重结晶，得到所述含中性胺或膦配位基侧基单茂第四副族金属配合物，其中，所述含中性胺或膦配位基侧基单茂第四副族金属配合物包括含中性胺或膦配位基侧基单茂第四副族金属卤化物、烷基化物、烷氧基化物和氨基化物。
5.根据权利要求4所述的含中性胺或膦配位基侧基单茂第四副族金属配合物的合成方法，其特征在于，在所述的含中性胺或膦配位基侧基单茂第四副族金属配合物的合成方法中，还包括在生成含中性胺或膦配位基侧基单茂第四副族金属卤化物之后，使其与烷基、烷氧基或氨基的碱金属化合物或碱土金属化合物进行反应制备含中性胺或膦配位基侧基单茂第四副族金属烷基化物、烷氧基化物和氨基化物的步骤。
6.一种如权利要求1所述的含中性胺或膦配位基侧基单茂第四副族金属配合物的用途，其特征在于，以所述的含中性胺或膦配位基侧基单茂第四副族金属配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷和/或改性烷基铝氧烷和/或三烷基铝和/或有机硼类化合物和/或氯化烷基铝为助催化剂，用于催化乙烯齐聚选择性生成1-己烯或C10及C10以上α-烯烃；其中助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为5-10000:1，助催化剂中硼与主催化剂中金属的摩尔比为0-2:1，聚合反应温度为-20至150℃。
7.根据权利要求6所述的含中性胺或膦配位基侧基单茂第四副族金属配合物的用途，其特征在于，催化乙烯齐聚反应的具体过程为：在乙烯存在条件下，向聚合釜加入主催化剂和助催化剂，在-20至150℃条件下搅拌反应0-600分钟，然后加入适量乙醇终止乙烯齐聚反应，将反应体系温度降至室温，气体产品收集于气体计量罐中，液相产品收集于锥形瓶中，气液相产品计量后用气象色谱进行成分分析。
8.根据权利要求6-7任一所述的含中性胺或膦配位基侧基单茂第四副族金属配合物的用途，其特征在于：所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷；所述的三烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三环戊基铝、三异芴基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基率、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝；所述的氯化烷基铝为二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、倍半二乙基氯化铝或乙基二氯化铝；所述的有机硼类化合物为三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼、Ph3CB(C6F5)4、B(C6F5)3、Me3CB(C6F5)4、PhMe2HNB(C6F5)4及PhQ2HNB(C6F5)4，其中Q为2-18个碳原子烷基。
9.根据权利要求8所述的含中性胺或膦配位基侧基单茂第四副族金属配合物的用途，其特征在于：所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷；所述的三烷基铝为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝；所述的氯化烷基铝为二乙基氯化铝、倍半二乙基氯化铝或乙基二氯化铝；所述的有机硼类化合物为Ph3CB(C6F5)4。
10.根据权利要求9所述的含中性胺或膦配位基侧基单茂第四副族金属配合物的用途，其特征在于：所述助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为60-5000:1，助催化剂中硼与主催化剂中金属的摩尔比为1-1.5:1，聚合反应温度为-20至90℃。
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