JP2003522757A - エチレンを線状アルファオレフィンにオリゴマー化するための非対称配位子およびその触媒系 - Google Patents
エチレンを線状アルファオレフィンにオリゴマー化するための非対称配位子およびその触媒系Info
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Abstract
(57)【要約】
式(I)の非対称配位子;式(I)の非対称配位子を含むビス−アリールイミンピリジンMXn錯体であって、前式において、MがFeまたはCoから選択される金属であり、nが2または3であり、Xがハライド、置換されていてもよいヒドロカルビル、アルコキシド、アミドまたはヒドリドである錯体;式(I)の非対称配位子を含む[ビス−アリールイミンピリジンMYp・Ln +][NC−]q錯体であって、前式においてYがオレフィンを挿入し得る配位子であり、MがFeまたはCoであり、NC−が非配位性陰イオンであり、p+qが金属原子Mの形式的酸化に合致する2または3であり、Lが中性のルイス供与体分子であって、n=0、1または2である錯体;および前記錯体を用いて、エチレンからアルファオレフィンを製造する方法。
【化1】
Description
【0001】
本発明は、高い収率、非常に高い選択性でエチレンを線状アルファオレフィン
にオリゴマー化するための非対称配位子、これらの配位子から誘導される様々な
非対称触媒前駆体および触媒系、ならびに前記線状アルファオレフィンを調製す
る方法に関する。
にオリゴマー化するための非対称配位子、これらの配位子から誘導される様々な
非対称触媒前駆体および触媒系、ならびに前記線状アルファオレフィンを調製す
る方法に関する。
【0002】
高級線状アルファオレフィンを製造する様々な方法が知られている(例えば、
D.Vogt、Oligomerisation of ethylene t
o higher α−olefins in Applied Homoge
neous Catalysis with Organometallic
Compounds Ed.B.Cornils、W.A.Herrmann
Vol.1、Ch.2.3.1.3、page 245、VCH 1996)。
これらの商業プロセスは、ポアッソンまたはシュルツ−フローリーによるオリゴ
マー生成物分布をもたらす。ポアッソン分布を得るためには、オリゴマー形成中
に連鎖停止が起こってはならない。しかし、それとは対照的にシュルツ−フロー
リー過程では、連鎖停止は実際に起こり、鎖長とは無関係である。シェル高級オ
レフィンプロセス(SHOP)のNi触媒エチレンオリゴマー化ステップは、シ
ュルツ−フローリー過程の典型例である。
D.Vogt、Oligomerisation of ethylene t
o higher α−olefins in Applied Homoge
neous Catalysis with Organometallic
Compounds Ed.B.Cornils、W.A.Herrmann
Vol.1、Ch.2.3.1.3、page 245、VCH 1996)。
これらの商業プロセスは、ポアッソンまたはシュルツ−フローリーによるオリゴ
マー生成物分布をもたらす。ポアッソン分布を得るためには、オリゴマー形成中
に連鎖停止が起こってはならない。しかし、それとは対照的にシュルツ−フロー
リー過程では、連鎖停止は実際に起こり、鎖長とは無関係である。シェル高級オ
レフィンプロセス(SHOP)のNi触媒エチレンオリゴマー化ステップは、シ
ュルツ−フローリー過程の典型例である。
【0003】
シュルツ−フローリー過程では、普通広い範囲のオリゴマーが生成し、各オレ
フィンの分率をいわゆるK因子に基く計算で決定することができる。生成物オレ
フィンの相対比を示すK因子は、log[Cn mol%]対nのグラフの勾配
から計算される[Cn+2]/[Cn]のモル比であって、その場合nは特定の
生成物オレフィン中の炭素原子数である。K因子は、定義により各nに対して同
一である。配位子の変化および反応パラメーターの調節によって、K因子をもっ
と大きな値またはもっと小さな値に調節することができる。このようにして、最
適な経済的便益を有する生成物分布を生じるように、そのプロセスを操作するこ
とができる。C6〜C18画分に対する需要がC>20画分に対するよりはるか
に大きいので、低炭素数オレフィンを生成するようにプロセスを調整する。しか
し、高炭素数オレフィンの形成は不可避であるので、更に処理しなければ、これ
らの生成物の形成はそのプロセスの収益性に有害である。高炭素数オレフィンお
よび低価値C4画分の負の影響を減少するために、シェル高級オレフィンプロセ
スで実践されているように、これらのストリームを再処理し、C6〜C18内部
オレフィン等のより価値の高い化学物質に変換する追加の技術が開発された。し
かし、この技術は投資上および操作上の観点からも高価であり、そのため追加の
経費をかける。したがって、高炭素数オレフィンの生成を絶対的最小限、即ちシ
ュルツ−フローリーのK因子に固有に関係する量を超えないように維持するため
に、相当の労力が向けられている。
フィンの分率をいわゆるK因子に基く計算で決定することができる。生成物オレ
フィンの相対比を示すK因子は、log[Cn mol%]対nのグラフの勾配
から計算される[Cn+2]/[Cn]のモル比であって、その場合nは特定の
生成物オレフィン中の炭素原子数である。K因子は、定義により各nに対して同
一である。配位子の変化および反応パラメーターの調節によって、K因子をもっ
と大きな値またはもっと小さな値に調節することができる。このようにして、最
適な経済的便益を有する生成物分布を生じるように、そのプロセスを操作するこ
とができる。C6〜C18画分に対する需要がC>20画分に対するよりはるか
に大きいので、低炭素数オレフィンを生成するようにプロセスを調整する。しか
し、高炭素数オレフィンの形成は不可避であるので、更に処理しなければ、これ
らの生成物の形成はそのプロセスの収益性に有害である。高炭素数オレフィンお
よび低価値C4画分の負の影響を減少するために、シェル高級オレフィンプロセ
スで実践されているように、これらのストリームを再処理し、C6〜C18内部
オレフィン等のより価値の高い化学物質に変換する追加の技術が開発された。し
かし、この技術は投資上および操作上の観点からも高価であり、そのため追加の
経費をかける。したがって、高炭素数オレフィンの生成を絶対的最小限、即ちシ
ュルツ−フローリーのK因子に固有に関係する量を超えないように維持するため
に、相当の労力が向けられている。
【0004】
国際公開A−99/02472では、線状アルファオレフィンに対して高活性
と高選択性を示す新規なFe系エチレンオリゴマー化触媒が開示されている。そ
の触媒は、選択した2,6−ピリジンジカルボキシアルデヒドビスイミンまたは
選択した2,6−ジアシルピリジンビスイミンの鉄錯体に基いている。本発明で
は、「ビス−(アリールイミノアルキル)ピリジン」、または簡略的に「ビス−
アリールイミンピリジン」という用語は、両部類の配位子を記述するために使用
される。国際公開A−99/02472では、これらの触媒で生成したオリゴマ
ー生成物の分布はそれ以上特定されていないが、シュルツ−フローリーK因子の
定義、使用および決定から判断して、シュルツ−フローリー分布であることを暗
示している。A.M.A.Bennett Chemtech 1999 Ju
ly、page 24−28およびその中に記載の参考文献等の他の文献では、
生成物組成がシュルツ−フローリー分布に従うと言明されていた。しかし、国際
公開A−99/02472における付随する実験データは、これらの触媒が驚く
ほど多量の重い生成物を含んだ生成物分布をもたらすことを示している。発明者
等の研究室における工夫を凝らした実験および分析によって、開示されたオリゴ
マー化触媒が、シュルツ−フローリー分布と比較して、予想より有意に重い生成
物を実際に含んだ生成物組成をもたらすことを確認している。
と高選択性を示す新規なFe系エチレンオリゴマー化触媒が開示されている。そ
の触媒は、選択した2,6−ピリジンジカルボキシアルデヒドビスイミンまたは
選択した2,6−ジアシルピリジンビスイミンの鉄錯体に基いている。本発明で
は、「ビス−(アリールイミノアルキル)ピリジン」、または簡略的に「ビス−
アリールイミンピリジン」という用語は、両部類の配位子を記述するために使用
される。国際公開A−99/02472では、これらの触媒で生成したオリゴマ
ー生成物の分布はそれ以上特定されていないが、シュルツ−フローリーK因子の
定義、使用および決定から判断して、シュルツ−フローリー分布であることを暗
示している。A.M.A.Bennett Chemtech 1999 Ju
ly、page 24−28およびその中に記載の参考文献等の他の文献では、
生成物組成がシュルツ−フローリー分布に従うと言明されていた。しかし、国際
公開A−99/02472における付随する実験データは、これらの触媒が驚く
ほど多量の重い生成物を含んだ生成物分布をもたらすことを示している。発明者
等の研究室における工夫を凝らした実験および分析によって、開示されたオリゴ
マー化触媒が、シュルツ−フローリー分布と比較して、予想より有意に重い生成
物を実際に含んだ生成物組成をもたらすことを確認している。
【0005】
実際に、国際公開A−99/02472の30ページにある表1は、4種の鉄
錯体(X〜XIII)によって触媒されるエチレンオリゴマー化実験を概観して
いる。各々1.4MPa(計器圧)または1.5MPa(絶対圧15bar)、
および2.8MPa(計器圧)または2.9MPa(絶対圧29bar)のエチ
レン圧で鉄錯体XIを使用しているその表の実験番号16および17は、C16 /C14比から誘導されるシュルツ−フローリーK因子として、共に0.79を
生じる。これらの実験において完全なシュルツ−フローリー分布、即ちCn+2 /Cn=K=0.79が得られると仮定するならば、全生成物に対しC30〜C 100 画分が15重量%でC20〜C28画分が21重量%であると計算するこ
とができる。更に表1に記載の固体がC20〜C100画分を含むと仮定するな
らば、その画分は全生成物に対し36重量%になるはずである。この画分中の最
小エチレンオリゴマーの少なくとも大半がC4〜C18画分のトルエン溶液中に
溶解したままなので、この値は最大固体含有率とみなされるはずである。しかし
、表1の実験番号16および17において、分離された固体量は14.1gおよ
び18.0gであり、これらの量は全生成物に対し各々45重量%および58重
量%の固体含有率と計算され得る。
錯体(X〜XIII)によって触媒されるエチレンオリゴマー化実験を概観して
いる。各々1.4MPa(計器圧)または1.5MPa(絶対圧15bar)、
および2.8MPa(計器圧)または2.9MPa(絶対圧29bar)のエチ
レン圧で鉄錯体XIを使用しているその表の実験番号16および17は、C16 /C14比から誘導されるシュルツ−フローリーK因子として、共に0.79を
生じる。これらの実験において完全なシュルツ−フローリー分布、即ちCn+2 /Cn=K=0.79が得られると仮定するならば、全生成物に対しC30〜C 100 画分が15重量%でC20〜C28画分が21重量%であると計算するこ
とができる。更に表1に記載の固体がC20〜C100画分を含むと仮定するな
らば、その画分は全生成物に対し36重量%になるはずである。この画分中の最
小エチレンオリゴマーの少なくとも大半がC4〜C18画分のトルエン溶液中に
溶解したままなので、この値は最大固体含有率とみなされるはずである。しかし
、表1の実験番号16および17において、分離された固体量は14.1gおよ
び18.0gであり、これらの量は全生成物に対し各々45重量%および58重
量%の固体含有率と計算され得る。
【0006】
同様に0.81のK因子に対しては、C20〜C28画分およびC30〜C1 00
画分が、全生成物に対し各々22重量%および20重量%、または固体含有
率に対し最大42重量%であると計算することができる。やはり鉄錯体XIを使
用しているが、今度は0MPa(計器圧)即ち0.1MPa(絶対圧1bar)
の圧力で行った表1の実験番号18に対しては、分離された固体量は2.7gで
あり、この量は全生成物に対し54重量%の固体含有率と計算され得る。
率に対し最大42重量%であると計算することができる。やはり鉄錯体XIを使
用しているが、今度は0MPa(計器圧)即ち0.1MPa(絶対圧1bar)
の圧力で行った表1の実験番号18に対しては、分離された固体量は2.7gで
あり、この量は全生成物に対し54重量%の固体含有率と計算され得る。
【0007】
国際公開A−99/02472の表1の実験番号16〜18で得られた分布は
、シュルツ−フローリーK因子に基く予想より多量の高炭素数生成物、即ち固体
(>C20)が生成することを明瞭に示している。
、シュルツ−フローリーK因子に基く予想より多量の高炭素数生成物、即ち固体
(>C20)が生成することを明瞭に示している。
【0008】
過剰の重質部が技術の経済性に及ぼす有害な効果を考慮して、本発明者等は、
生成物分布を改良するために更にそのような系を探求し、シュルツ−フローリー
生成物分布をもたらすだけでなく、以前に開示された触媒より改良された選択性
および活性を示す新しい触媒系を、驚くべきことに今や見出したのである。
生成物分布を改良するために更にそのような系を探求し、シュルツ−フローリー
生成物分布をもたらすだけでなく、以前に開示された触媒より改良された選択性
および活性を示す新しい触媒系を、驚くべきことに今や見出したのである。
【0009】
本発明は、式(I)の非対称ビス−アリールイミンピリジン配位子を提供し、
前式において、R1〜R5、R7〜R9およびR12〜R14は、各々独立に水
素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であり、あるいは相互
に近接するR1〜R3、R7〜R9およびR12〜R14のいずれか2個が、一
緒になって環を形成してもよく、R6は水素、置換されていてもよいヒドロカル
ビル、不活性官能基であり、あるいはR7またはR4と一緒になって環を形成し
、R10は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であり、
あるいはR9またはR4と一緒になって環を形成し、R11およびR15は独立
に水素または不活性官能基である。
前式において、R1〜R5、R7〜R9およびR12〜R14は、各々独立に水
素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であり、あるいは相互
に近接するR1〜R3、R7〜R9およびR12〜R14のいずれか2個が、一
緒になって環を形成してもよく、R6は水素、置換されていてもよいヒドロカル
ビル、不活性官能基であり、あるいはR7またはR4と一緒になって環を形成し
、R10は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であり、
あるいはR9またはR4と一緒になって環を形成し、R11およびR15は独立
に水素または不活性官能基である。
【0010】
【化2】
【0011】
更に、本発明は、式(I)の非対称配位子を含むビス−アリールイミンピリジ
ンMXn錯体を提供し、前式において、MはFeまたはCoから選択される金属
原子であり、nは2または3であって、Xはハライド、置換されていてもよいヒ
ドロカルビル、アルコキシド、アミドまたはヒドリドである。
ンMXn錯体を提供し、前式において、MはFeまたはCoから選択される金属
原子であり、nは2または3であって、Xはハライド、置換されていてもよいヒ
ドロカルビル、アルコキシド、アミドまたはヒドリドである。
【0012】
更に他の態様では、本発明は、アルファオレフィンの製造方法を提供し、前記
方法は、本発明の1種または複数のMXn錯体を、エチレン、および置換されて
いてもよいヒドロカルビルまたはヒドリド基をFeまたはCoから選択される金
属原子Mに移動することができ、かつ−100℃から+300℃の範囲の温度で
、前記金属原子からX−基を引抜くこともできる第2の化合物と接触させること
を含む。
方法は、本発明の1種または複数のMXn錯体を、エチレン、および置換されて
いてもよいヒドロカルビルまたはヒドリド基をFeまたはCoから選択される金
属原子Mに移動することができ、かつ−100℃から+300℃の範囲の温度で
、前記金属原子からX−基を引抜くこともできる第2の化合物と接触させること
を含む。
【0013】
更に他の態様では、本発明は、アルファオレフィンの製造方法を提供し、前記
方法は、本発明の1種または複数のMXn錯体を、エチレン、および置換されて
いてもよいヒドロカルビルまたはヒドリド基をFeまたはCoから選択される金
属原子Mに移動することができる第2の化合物、および−100℃から+300
℃の範囲の温度で、前記金属原子からX−基を引抜くことができる第3の化合物
と接触させることを含む。
方法は、本発明の1種または複数のMXn錯体を、エチレン、および置換されて
いてもよいヒドロカルビルまたはヒドリド基をFeまたはCoから選択される金
属原子Mに移動することができる第2の化合物、および−100℃から+300
℃の範囲の温度で、前記金属原子からX−基を引抜くことができる第3の化合物
と接触させることを含む。
【0014】
更に、本発明は、式(I)の非対称配位子を含む[ビス−アリールイミンピリ
ジンMYp・Ln +][NC−]q錯体を提供し、前式においてYはオレフィン
を挿入し得る配位子であり、MはFeまたはCoから選択される金属原子であり
、NC−は非配位性陰イオンであり、p+qは前記金属原子の形式的酸化に合致
する2または3であり、Lは中性のルイス供与体分子であって、n=0、1また
は2である。
ジンMYp・Ln +][NC−]q錯体を提供し、前式においてYはオレフィン
を挿入し得る配位子であり、MはFeまたはCoから選択される金属原子であり
、NC−は非配位性陰イオンであり、p+qは前記金属原子の形式的酸化に合致
する2または3であり、Lは中性のルイス供与体分子であって、n=0、1また
は2である。
【0015】
更に、本発明は、本発明の1種または複数の[ビス−アリールイミンピリジン
MYp・Ln +][NC−]q錯体を−100℃から+300℃の範囲の温度で
エチレンと接触させることを含むアルファオレフィンの製造方法を提供する。
MYp・Ln +][NC−]q錯体を−100℃から+300℃の範囲の温度で
エチレンと接触させることを含むアルファオレフィンの製造方法を提供する。
【0016】
本発明において、一定の用語を以下のように使用する。
【0017】
「非対称」という用語は、2個のアリールイミノ基の4個のオルト位に関して
使用され、これらのオルト位を、置換パターンも置換基自体も2個の等しくオル
ト置換されたアリールイミノ基をもたらさないものと定義する。
使用され、これらのオルト位を、置換パターンも置換基自体も2個の等しくオル
ト置換されたアリールイミノ基をもたらさないものと定義する。
【0018】
ヒドロカルビル基は、炭素と水素だけを含む基である。別に言明しない限り、
炭素原子数は好ましくは1から30の間である。
炭素原子数は好ましくは1から30の間である。
【0019】
本発明において、「置換されていてもよいヒドロカルビル」という句は、1個
または複数の「不活性」ヘテロ原子含有官能基を含んでもよいヒドロカルビル基
の記述に使用する。「不活性」とは、その官能基がオリゴマー形成過程を実質的
な程度には妨害しないことを意味する。このような不活性基の非制限的例は、フ
ルオライド、クロライド、シラン、スタナン、エーテルおよび十分に立体遮蔽さ
れたアミンであるが、これらのものは全て当分野の技術者に良く知られている。
または複数の「不活性」ヘテロ原子含有官能基を含んでもよいヒドロカルビル基
の記述に使用する。「不活性」とは、その官能基がオリゴマー形成過程を実質的
な程度には妨害しないことを意味する。このような不活性基の非制限的例は、フ
ルオライド、クロライド、シラン、スタナン、エーテルおよび十分に立体遮蔽さ
れたアミンであるが、これらのものは全て当分野の技術者に良く知られている。
【0020】
不活性官能基は、プロセス条件下で不活性であって、置換されていてもよいヒ
ドロカルビル以外の基である。「不活性」とは、その官能基がオリゴマー形成過
程を実質的な程度には妨害しないことを意味する。不活性官能基の例は、ハライ
ド、エーテル、シラン、シロキサンおよびアミン、特に三級アミンを含む。
ドロカルビル以外の基である。「不活性」とは、その官能基がオリゴマー形成過
程を実質的な程度には妨害しないことを意味する。不活性官能基の例は、ハライ
ド、エーテル、シラン、シロキサンおよびアミン、特に三級アミンを含む。
【0021】
一級炭素原子基は、Rが水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性
官能基であってもよい−CH2−R基である。一級炭素原子基の例は、−CH3 、−C2H5、−CH2Cl、−CH2OCH3、−CH2N(C2H5)2、
−CH2Phを含む。
官能基であってもよい−CH2−R基である。一級炭素原子基の例は、−CH3 、−C2H5、−CH2Cl、−CH2OCH3、−CH2N(C2H5)2、
−CH2Phを含む。
【0022】
二級炭素原子基は、Rが置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基
であってもよい−CH−R2基である。二級炭素原子基の例は、−CH(CH3 )2、−CHCl2、−CHPh2、−CH=CH2、シクロヘキシルを含む。
であってもよい−CH−R2基である。二級炭素原子基の例は、−CH(CH3 )2、−CHCl2、−CHPh2、−CH=CH2、シクロヘキシルを含む。
【0023】
三級炭素原子基は、Rが置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基
であってもよい−C−R3基である。三級炭素原子基の例は、−C(CH3)3 、−CCl3、−C≡CPh、1−アダマンチル、−C(CH3)2(OCH3 )を含む。
であってもよい−C−R3基である。三級炭素原子基の例は、−C(CH3)3 、−CCl3、−C≡CPh、1−アダマンチル、−C(CH3)2(OCH3 )を含む。
【0024】
「オレフィンを挿入し得る配位子」とは、金属イオンに配位した配位子であっ
て、その結合中にエチレン1分子を挿入することによって、オリゴマー化反応を
開始または促進させ得る配位子を意味する。本発明による[ビス−アリールイミ
ンピリジンMYp・Ln +][NC−]q錯体において、Yはヒドリド、アルキ
ルまたはオレフィンを挿入し得る他の任意の陰イオン性配位子であってもよい。
て、その結合中にエチレン1分子を挿入することによって、オリゴマー化反応を
開始または促進させ得る配位子を意味する。本発明による[ビス−アリールイミ
ンピリジンMYp・Ln +][NC−]q錯体において、Yはヒドリド、アルキ
ルまたはオレフィンを挿入し得る他の任意の陰イオン性配位子であってもよい。
【0025】
「非配位性陰イオン」とは、金属原子Mに実質的に配位しない陰イオンを意味
する。適当に使用し得る非配位性陰イオン(NC−)は、テトラキス[3,5−
ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(BAF−)、(C6F5)4 B−等の嵩高い陰イオン、およびR3AlX−、R2AlClX−、RAlCl 2 X−、および「RAlOX−」を含むアルキルアルミニウム化合物の陰イオン
であって、前式においてRが水素、置換されていてもよいヒドロカルビルまたは
不活性官能基であり、Xがハライド、アルコキシドまたは酸素である陰イオンを
含む。
する。適当に使用し得る非配位性陰イオン(NC−)は、テトラキス[3,5−
ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(BAF−)、(C6F5)4 B−等の嵩高い陰イオン、およびR3AlX−、R2AlClX−、RAlCl 2 X−、および「RAlOX−」を含むアルキルアルミニウム化合物の陰イオン
であって、前式においてRが水素、置換されていてもよいヒドロカルビルまたは
不活性官能基であり、Xがハライド、アルコキシドまたは酸素である陰イオンを
含む。
【0026】
前記の本発明における境界条件の中で、触媒系の性能およびその経済的応用を
最適化するために置換基R1〜R15を容易に選択し得ることは、当分野の技術
者であれば認識すると思われる。
最適化するために置換基R1〜R15を容易に選択し得ることは、当分野の技術
者であれば認識すると思われる。
【0027】
本発明は、式(I)の非対称ビス−アリールイミンピリジン配位子を提供し、
前式においてR1〜R5、R7〜R9およびR12〜R14は、各々独立に水素
、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であり、あるいは相互に
近接するR1〜R3、R7〜R9およびR12〜R14のいずれか2個が、一緒
になって環を形成してもよく、かつ a)R6は不活性官能基または置換されていてもよいヒドロカルビルであり、
R10、R11およびR15は独立に水素またはハライドである、または b)R6およびR10は、各々独立に不活性官能基、または一級または二級炭
素原子基であるが、但しR6およびR10は共に二級炭素原子基であることはな
く、R11およびR15は独立に水素またはハライドである、または c)R6はR7と一緒になって環を形成し、R10は一級炭素原子基、不活性
官能基、または水素であり、R11およびR15は独立に水素またはハライドで
ある、または d)R6およびR10は、各々R7およびR9と一緒になって環を形成し、R 11 およびR15は独立に水素またはハライドである。
前式においてR1〜R5、R7〜R9およびR12〜R14は、各々独立に水素
、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であり、あるいは相互に
近接するR1〜R3、R7〜R9およびR12〜R14のいずれか2個が、一緒
になって環を形成してもよく、かつ a)R6は不活性官能基または置換されていてもよいヒドロカルビルであり、
R10、R11およびR15は独立に水素またはハライドである、または b)R6およびR10は、各々独立に不活性官能基、または一級または二級炭
素原子基であるが、但しR6およびR10は共に二級炭素原子基であることはな
く、R11およびR15は独立に水素またはハライドである、または c)R6はR7と一緒になって環を形成し、R10は一級炭素原子基、不活性
官能基、または水素であり、R11およびR15は独立に水素またはハライドで
ある、または d)R6およびR10は、各々R7およびR9と一緒になって環を形成し、R 11 およびR15は独立に水素またはハライドである。
【0028】
置換基R1〜R15は、独立に一緒になって結合してもよいし、環状構造を形
成してもよい。このような構造の例は、例えば、R6とR7との結合によって形
成される基本ナフチル骨格またはテトラヒドロナフチル単位を含む。
成してもよい。このような構造の例は、例えば、R6とR7との結合によって形
成される基本ナフチル骨格またはテトラヒドロナフチル単位を含む。
【0029】
その上、非極性溶媒中での溶解度やそれらの合成における適当な出発物質の範
囲を広げる等の、触媒前駆体および触媒系の他の所望の性質を増強するように、
R1〜R5、R7〜R9およびR12〜R14の置換基変更を選択し得ることは
、均一触媒作用の基本原理の習得者であれば容易に認識すると思われる。
囲を広げる等の、触媒前駆体および触媒系の他の所望の性質を増強するように、
R1〜R5、R7〜R9およびR12〜R14の置換基変更を選択し得ることは
、均一触媒作用の基本原理の習得者であれば容易に認識すると思われる。
【0030】
本発明の好ましい実施形態は、(I)による配位子およびその誘導体であって
、前式において次のR基が現れる。
、前式において次のR基が現れる。
【0031】
R1〜R3は水素であり、かつ/または
R4およびR5は、メチル、水素またはフェニル、好ましくはメチルであり、
かつ/または R6がメチル、エチル、イソプロピル、フェニル、t−ブチルであり、または
R7との結合によりナフチル骨格を形成し、好ましくはイソプロピルまたはt−
ブチルであり、R10、R11およびR15が独立に水素、フルオライドまたは
クロライドであるオルト置換基の組合せ、および/または R6およびR10が、独立にメチル、エチルであり、または各々R7およびR 9 との結合によりアントラセン骨格を形成し、好ましくはメチルであり、R11 およびR15が独立に水素、フルオライドまたはクロライドであるオルト置換基
の組合せである。
かつ/または R6がメチル、エチル、イソプロピル、フェニル、t−ブチルであり、または
R7との結合によりナフチル骨格を形成し、好ましくはイソプロピルまたはt−
ブチルであり、R10、R11およびR15が独立に水素、フルオライドまたは
クロライドであるオルト置換基の組合せ、および/または R6およびR10が、独立にメチル、エチルであり、または各々R7およびR 9 との結合によりアントラセン骨格を形成し、好ましくはメチルであり、R11 およびR15が独立に水素、フルオライドまたはクロライドであるオルト置換基
の組合せである。
【0032】
R11およびR15は、独立に水素またはフルオライドであることが特に好ま
しい。
しい。
【0033】
好ましい実施形態では、R1〜R3が水素であり、R4、R5、R6、R8お
よびR10がメチルであり、R7、R9、R11、R12、R14およびR15 が水素であり、R13がt−ブチルである式(I)の非対称配位子が提供される
。
よびR10がメチルであり、R7、R9、R11、R12、R14およびR15 が水素であり、R13がt−ブチルである式(I)の非対称配位子が提供される
。
【0034】
他の好ましい実施形態は、R1〜3が水素であり、R4、R5、R6、R8お
よびR10がメチルであり、R7、R9、R11、R12、R14およびR15 が水素であり、R13がメトキシである式(I)の非対称配位子を提供する。
よびR10がメチルであり、R7、R9、R11、R12、R14およびR15 が水素であり、R13がメトキシである式(I)の非対称配位子を提供する。
【0035】
更に他の好ましい実施形態は、R1〜3が水素であり、R4、R5、R6、R 8
およびR10がメチルであり、R7、R9、R11、R12、R14およびR 15
が水素であり、R13がトリメチルシロキシである式(I)の非対称配位子
を提供する。
を提供する。
【0036】
他の好ましい実施形態では、R1〜R3が水素であり、R4、R5、R6、R 8
およびR10がメチルであり、R7、R9、R12、R13、R14およびR 15
が水素であり、R11がフルオライドである式(I)の非対称配位子が提供
される。
される。
【0037】
誘導されたビス−アリールイミンピリジンMXn錯体において、Xは好都合に
はハライド、好ましくはクロライドである。
はハライド、好ましくはクロライドである。
【0038】
ビス−アリールイミンピリジンMXn錯体の好ましい実施形態において、金属
原子MはFeであり、nは2である。他の好ましい実施形態において、金属原子
MはFeであり、nは3である。
原子MはFeであり、nは2である。他の好ましい実施形態において、金属原子
MはFeであり、nは3である。
【0039】
置換されていてもよいヒドロカルビルまたはヒドリド基を金属原子Mに移動す
ることができ、かつ金属原子MからX−基を引抜くこともできる化合物は、アル
キルアルミノキサン、ハロゲン化アルキルアルミニウム等のアルキルアルミニウ
ム化合物を含む。好ましい化合物はメチルアルミノキサンである。
ることができ、かつ金属原子MからX−基を引抜くこともできる化合物は、アル
キルアルミノキサン、ハロゲン化アルキルアルミニウム等のアルキルアルミニウ
ム化合物を含む。好ましい化合物はメチルアルミノキサンである。
【0040】
置換されていてもよいヒドロカルビルまたはヒドリド基を金属原子Mに移動す
ることができる化合物は、アルキルアルミノキサンを含むアルキルアルミニウム
化合物、アルキルリチウム化合物、グリニャール類、アルキルスズおよびアルキ
ル亜鉛化合物を含む。
ることができる化合物は、アルキルアルミノキサンを含むアルキルアルミニウム
化合物、アルキルリチウム化合物、グリニャール類、アルキルスズおよびアルキ
ル亜鉛化合物を含む。
【0041】
金属原子MからX−基を引抜くことができる化合物は、SbF5、BF3およ
びAr3B等の強力な中性ルイス酸を含み、前式においてArは、C6F5,3
,5−(CF3)2C6H3等の強力な電子吸引性アリール基である。
びAr3B等の強力な中性ルイス酸を含み、前式においてArは、C6F5,3
,5−(CF3)2C6H3等の強力な電子吸引性アリール基である。
【0042】
中性のルイス供与体分子は、エーテル、アミン、スルフィド、有機ニトリル等
のルイス塩基として適当に作用し得る化合物である。
のルイス塩基として適当に作用し得る化合物である。
【0043】
本発明による[ビス−アリールイミンピリジンMYp・Ln +][NC−]q
錯体において、Lはエチレンによって置換され得る中性のルイス供与体分子であ
るか、または空の配位部位であってもよい。
るか、または空の配位部位であってもよい。
【0044】
本発明による[ビス−アリールイミンピリジンMYp・Ln +][NC−]q
錯体において、金属原子Mは好ましくはFeであり、前記金属原子の形式的酸化
状態は2または3であってよい。
状態は2または3であってよい。
【0045】
錯体および追加してもよい化合物を、好ましくはトルエンやイソオクタンのよ
うな溶媒中で混合することによって、触媒系を形成し得る。
うな溶媒中で混合することによって、触媒系を形成し得る。
【0046】
錯体、第二の化合物、および場合により第三の化合物のモル比は、本発明にお
いて制限されない。
いて制限されない。
【0047】
触媒系のこのような量は、反応するエチレン1モル当たり、金属原子M、特に
Fe(II)または(III)金属を10−4から10−9グラム原子、より好
ましくは10−6から10−7グラム原子含むように、オリゴマー化反応混合物
中で普通使用される。
Fe(II)または(III)金属を10−4から10−9グラム原子、より好
ましくは10−6から10−7グラム原子含むように、オリゴマー化反応混合物
中で普通使用される。
【0048】
オリゴマー化反応は、−100℃から+300℃の温度範囲、好ましくは0℃
から200℃の範囲、より好ましくは50℃から150℃の範囲で行うのが最も
都合が良い。
から200℃の範囲、より好ましくは50℃から150℃の範囲で行うのが最も
都合が良い。
【0049】
オリゴマー化反応は、0.01から15MPa(絶対圧0.1から150ba
r)、より好ましくは1から10MPa(絶対圧10から100bar)、最も
好ましくは1.5から5MPa(絶対圧15から50bar)の圧力で行うのが
都合が良い。
r)、より好ましくは1から10MPa(絶対圧10から100bar)、最も
好ましくは1.5から5MPa(絶対圧15から50bar)の圧力で行うのが
都合が良い。
【0050】
オリゴマー収量を最大化し、二量化、重合等の競合反応を最小化するために、
特定の触媒系に対して使用する温度および圧力の最適条件を、当分野の技術者で
あれば容易に確立することができる。
特定の触媒系に対して使用する温度および圧力の最適条件を、当分野の技術者で
あれば容易に確立することができる。
【0051】
温度および圧力の条件を、0.50から0.90の範囲内、好ましくは0.6
5から0.85の範囲内、最も好ましくは0.70から0.80の範囲内のK因
子を有する生成物分布を生むように、選択するのが好ましい。本発明において、
生成物分布が0.9より大きなK因子を有するとき、重合が起こったとみなされ
る。
5から0.85の範囲内、最も好ましくは0.70から0.80の範囲内のK因
子を有する生成物分布を生むように、選択するのが好ましい。本発明において、
生成物分布が0.9より大きなK因子を有するとき、重合が起こったとみなされ
る。
【0052】
供給原料および生成物のオレフィンの揮発性に応じて、オリゴマー化反応を気
相か液相、または混合気液相で行うことができる。
相か液相、または混合気液相で行うことができる。
【0053】
オリゴマー化反応は、触媒および/または供給原料オレフィンの担体ともなり
得る不活性溶媒の存在下で行われる。適当な溶媒は、アルカン、アルケン、シク
ロアルカンおよび芳香族炭化水素を含む。例えば、本発明により適当に使用し得
る溶媒は、ヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンを含む
。
得る不活性溶媒の存在下で行われる。適当な溶媒は、アルカン、アルケン、シク
ロアルカンおよび芳香族炭化水素を含む。例えば、本発明により適当に使用し得
る溶媒は、ヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンを含む
。
【0054】
触媒の活性に応じて、0.1から10時間の反応時間が適切であることが判明
した。空気や湿気のない状態で反応を行うのが好ましい。
した。空気や湿気のない状態で反応を行うのが好ましい。
【0055】
オリゴマー化反応を従来の方法で行ってもよい。オリゴマー化反応を撹拌槽反
応装置で行ってもよく、そこでオレフィンおよび触媒または触媒前駆体を撹拌槽
に連続的に添加し、反応物、生成物、触媒および未使用反応物を撹拌槽から除去
し、分離された生成物、触媒、および未使用反応物を撹拌槽に戻す。
応装置で行ってもよく、そこでオレフィンおよび触媒または触媒前駆体を撹拌槽
に連続的に添加し、反応物、生成物、触媒および未使用反応物を撹拌槽から除去
し、分離された生成物、触媒、および未使用反応物を撹拌槽に戻す。
【0056】
あるいは、その反応をバッチ反応装置で行ってもよく、その場合、触媒前駆体
および反応物オレフィンをオートクレーブに供給し、適当な時間反応後、生成物
を蒸留等の従来手段によって反応混合物から分離する。
および反応物オレフィンをオートクレーブに供給し、適当な時間反応後、生成物
を蒸留等の従来手段によって反応混合物から分離する。
【0057】
適当な時間反応後、触媒系を不活性化するためにエチレンを速やかに排出する
ことによって、オリゴマー化反応を停止させることができる。
ことによって、オリゴマー化反応を停止させることができる。
【0058】
生成するアルファオレフィンは、4から100個の炭素原子、好ましくは4か
ら30個の炭素原子、最も好ましくは4から20個の炭素原子の鎖長を有する。
ら30個の炭素原子、最も好ましくは4から20個の炭素原子の鎖長を有する。
【0059】
生成物オレフィンを蒸留によって適当に回収することができ、かつ所望により
更に、意図するオレフィンの最終用途に応じた蒸留技術によって、分離すること
ができる。
更に、意図するオレフィンの最終用途に応じた蒸留技術によって、分離すること
ができる。
【0060】
本発明は以下の実施例によって例示されるが、それらの実施例を本発明の範囲
を制限するものと決してみなすべきではない。
を制限するものと決してみなすべきではない。
【0061】
一般的手順および特定
触媒系を用いた全ての操作を窒素雰囲気下で行った。
【0062】
イソオクタン(2,4,4−トリメチルペンタン、純度99.8%)(例えば
、Merck製)を長時間の窒素パージによって乾燥後、4Åモレキュラーシー
ブ上を通過させた(約1ppmの最終水分含量)。
、Merck製)を長時間の窒素パージによって乾燥後、4Åモレキュラーシー
ブ上を通過させた(約1ppmの最終水分含量)。
【0063】
無水トルエン(純度99.8%)(例えば、Aldrich製)を4Åモレキ
ュラーシーブ上で乾燥した(約3ppmの最終水分含量)。
ュラーシーブ上で乾燥した(約3ppmの最終水分含量)。
【0064】
エチレン(純度99.5%)を4ÅモレキュラーシーブおよびBTS触媒(例
えば、BASF製)を含むカラム上で精製することによって、水分および酸素含
量を<1ppmに減少させた。
えば、BASF製)を含むカラム上で精製することによって、水分および酸素含
量を<1ppmに減少させた。
【0065】
4−メトキシアニリン、4−ヒドロキシアニリン、ヘキサメチルジシラザンお
よびトリメチルクロロシランは、Aldrichから入手できる。
よびトリメチルクロロシランは、Aldrichから入手できる。
【0066】
HP5890シリーズII装置を用いてオリゴマー分布を評価するために、得
られたオリゴマーをガスクロマトグラフィ(GC)および次のクロマトグラフィ
条件によって特定した。
られたオリゴマーをガスクロマトグラフィ(GC)および次のクロマトグラフィ
条件によって特定した。
【0067】
カラム:HP−1(架橋メチルシロキサン)、フィルム厚さ=0.25μm、
内径=0.25mm、長さ60m(Hewlett Packard製);注入
温度:325℃;検出温度:325℃;開始温度:40℃、10分間;温度プロ
グラム速度:10.0℃/分;最終温度:325℃、41.5分間;内部標準:
n−ヘキシルベンゼン。n−ヘキシルベンゼン(内部標準)に対する偶数線状α
−オレフィンおよびシスとトランス−2−ヘキセンの反応係数を、標準較正混合
物を用いて決定した。C4〜C30オレフィンの収率をGC分析から示し、それ
からK因子およびC4〜C100オレフィン、即ち全オリゴマー化生成物(全生
成物)の理論収率を、C6〜C28のデータを用いた回帰分析によって決定した
。
内径=0.25mm、長さ60m(Hewlett Packard製);注入
温度:325℃;検出温度:325℃;開始温度:40℃、10分間;温度プロ
グラム速度:10.0℃/分;最終温度:325℃、41.5分間;内部標準:
n−ヘキシルベンゼン。n−ヘキシルベンゼン(内部標準)に対する偶数線状α
−オレフィンおよびシスとトランス−2−ヘキセンの反応係数を、標準較正混合
物を用いて決定した。C4〜C30オレフィンの収率をGC分析から示し、それ
からK因子およびC4〜C100オレフィン、即ち全オリゴマー化生成物(全生
成物)の理論収率を、C6〜C28のデータを用いた回帰分析によって決定した
。
【0068】
GC分析から判明した全ヘキセン異性体中の線状1−ヘキセンの相対量、およ
び全ドデセン異性体中の1−ドデセンの相対量を、線状α−オレフィン形成に対
する触媒の選択性の尺度として使用する。
び全ドデセン異性体中の1−ドデセンの相対量を、線状α−オレフィン形成に対
する触媒の選択性の尺度として使用する。
【0069】
ターンオーバー頻度(T.O.F)とは、鉄化合物1モル当たり1時間につき
オリゴマー化されるエチレンのモル数を意味する。
オリゴマー化されるエチレンのモル数を意味する。
【0070】
Varian 300および400MHz装置を用い、室温でNMRデータを
得た。
得た。
【0071】
触媒成分
1.2,6−ビス−[1−(2−メチルフェニルイミノ)エチル]ピリジン塩
化鉄(II)錯体(X)の調製 国際公開A−99/02472に開示された方法に従って、Xを調製した。
化鉄(II)錯体(X)の調製 国際公開A−99/02472に開示された方法に従って、Xを調製した。
【0072】
2.2,6−ビス−[1−(2−エチルフェニルイミノ)エチル]ピリジン塩
化鉄(II)錯体(XI)の調製 国際公開A−99/02472に開示された方法に従って、XIを調製した。
化鉄(II)錯体(XI)の調製 国際公開A−99/02472に開示された方法に従って、XIを調製した。
【0073】
3.2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−ア
セチルピリジン(1)の調製
セチルピリジン(1)の調製
【0074】
【化3】
【0075】
2,6−ジアセチルピリジン(7.3g、44.8mmol)(例えばAld
rich)および2,4,6−トリメチルアニリン(5.74g、42.55m
mol)(例えばAldrich)を450mlのトルエン中に溶解した。この
溶液に、4Åモレキュラーシーブおよび少量のp−トルエンスルホン酸(0.2
2mmol)(例えばAldrich)を添加した。その混合物を16時間還流
した。ろ過後、溶媒を真空で除いた。エタノールから数回結晶化することによっ
て、モノイミン(1)を3.42g(28.7%)得た。1H−NMR(CDC
l3)δ8.55(d,1H,Py−Hm)、8.11(d,1H,Py−Hm )、7.92(t,1H,Py−Hp)、6.89(s,2H,ArH)、2.
77(s,3H,Me)、2.27(s,3H,Me)、2.22(s,3H,
Me)、1.99(s,6H,Me)。
rich)および2,4,6−トリメチルアニリン(5.74g、42.55m
mol)(例えばAldrich)を450mlのトルエン中に溶解した。この
溶液に、4Åモレキュラーシーブおよび少量のp−トルエンスルホン酸(0.2
2mmol)(例えばAldrich)を添加した。その混合物を16時間還流
した。ろ過後、溶媒を真空で除いた。エタノールから数回結晶化することによっ
て、モノイミン(1)を3.42g(28.7%)得た。1H−NMR(CDC
l3)δ8.55(d,1H,Py−Hm)、8.11(d,1H,Py−Hm )、7.92(t,1H,Py−Hp)、6.89(s,2H,ArH)、2.
77(s,3H,Me)、2.27(s,3H,Me)、2.22(s,3H,
Me)、1.99(s,6H,Me)。
【0076】
4.2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[
1−(4−tert−ブチルフェニルイミノ)エチル]ピリジン(2)の調製
1−(4−tert−ブチルフェニルイミノ)エチル]ピリジン(2)の調製
【0077】
【化4】
【0078】
モノイミン(1、2.8g、10mmol)および4−tert−ブチルアニ
リン(1.49g、10mmol)(例えばAldrich)を100mlのト
ルエン中に溶解した。この溶液に、4Åモレキュラーシーブおよび少量のp−ト
ルエンスルホン酸(0.1mmol)(例えばAldrich)を添加した。4
Åモレキュラーシーブを追加して5日間放置後、その混合物を2時間還流した。
ろ過後、溶媒を真空で除いた。残さをメタノールで洗浄し、エタノールから再結
晶した。収量は、混合ジイミン(2)が2.4g(58%)。1H−NMR(C
DCl3)δ8.42(d,1H,Py−Hm)、8.34(d,1H,Py−
Hm)、7.86(t,1H,Py−Hp)、7.38(d,2H,ArH)、
6.89(s,2H,ArH)、6.78(d,2H,ArH)、2.42(s
,3H,Me)、2.29(s,3H,Me)、2.22(s,3H,Me)、
2.00(s,6H,Me)、1.34(s,9H,But)。
リン(1.49g、10mmol)(例えばAldrich)を100mlのト
ルエン中に溶解した。この溶液に、4Åモレキュラーシーブおよび少量のp−ト
ルエンスルホン酸(0.1mmol)(例えばAldrich)を添加した。4
Åモレキュラーシーブを追加して5日間放置後、その混合物を2時間還流した。
ろ過後、溶媒を真空で除いた。残さをメタノールで洗浄し、エタノールから再結
晶した。収量は、混合ジイミン(2)が2.4g(58%)。1H−NMR(C
DCl3)δ8.42(d,1H,Py−Hm)、8.34(d,1H,Py−
Hm)、7.86(t,1H,Py−Hp)、7.38(d,2H,ArH)、
6.89(s,2H,ArH)、6.78(d,2H,ArH)、2.42(s
,3H,Me)、2.29(s,3H,Me)、2.22(s,3H,Me)、
2.00(s,6H,Me)、1.34(s,9H,But)。
【0079】
5.2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[
1−(4−tert−ブチルフェニルイミノ)エチル]ピリジン塩化鉄(II)
錯体(3)の調製
1−(4−tert−ブチルフェニルイミノ)エチル]ピリジン塩化鉄(II)
錯体(3)の調製
【0080】
【化5】
【0081】
不活性雰囲気中、ジイミン1.5g(2、3.6mmol)のジクロロメタン
(例えばAldrich)100ml溶液を、ジクロロメタン150ml中のF
eCl2420mg(3.3mmol)(例えばAldrich)に添加した。
その混合物を1週間撹拌した。析出した青色沈殿をろ過によって単離し、真空で
乾燥した。収量は、鉄錯体(3)が1.5g(84%)。1H−NMR(Cl2 CDCDCl2,ブロードシグナル)δ79.3(1H,Py−Hm)、77.
7(1H,Py−Hm)、27.0(1H,Py−Hp)、20.7(3H,M
e)、17.3(6H,Me)、15.0(2H,ArH)、14.3(2H,
ArH)、1.2(9H,But)、−2.6(3H,MeC=N)、−17.
9(2H,ο−ArH)、−32.1(3H,MeC=N)。
(例えばAldrich)100ml溶液を、ジクロロメタン150ml中のF
eCl2420mg(3.3mmol)(例えばAldrich)に添加した。
その混合物を1週間撹拌した。析出した青色沈殿をろ過によって単離し、真空で
乾燥した。収量は、鉄錯体(3)が1.5g(84%)。1H−NMR(Cl2 CDCDCl2,ブロードシグナル)δ79.3(1H,Py−Hm)、77.
7(1H,Py−Hm)、27.0(1H,Py−Hp)、20.7(3H,M
e)、17.3(6H,Me)、15.0(2H,ArH)、14.3(2H,
ArH)、1.2(9H,But)、−2.6(3H,MeC=N)、−17.
9(2H,ο−ArH)、−32.1(3H,MeC=N)。
【0082】
6.2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[
1−(2−フルオロフェニルイミノ)エチル]ピリジン(4)の調製
1−(2−フルオロフェニルイミノ)エチル]ピリジン(4)の調製
【0083】
【化6】
【0084】
モノイミン(1、1.0g、3.57mmol)および2−フルオロアニリン
(398mg、3.57mmol)(例えばAldrich)を50mlのトル
エン中に溶解した。この溶液に4Åモレキュラーシーブを添加した。モレキュラ
ーシーブを追加して20時間放置後、その混合物をろ過した。溶媒を真空で除き
、油状残さをエタノール(50℃)中で加温した。−20℃に冷却してから沈殿
した黄色固体をろ過し、真空で乾燥した。収量は、混合ジイミン(4)が300
mg(23%)。1H−NMR(CDCl3)δ8.45(d,1H,Py−H m )、8.38(d,1H,Py−Hm)、7.88(t,1H,Py−Hp)
、7.1(m,4H,ArH)、6.93(dd,2H,ArH)、6.89(
s,2H,ArH)、2.41(s,3H,Me)、2.29(s,3H,Me
)、2.22(s,3H,Me)、2.00(s,6H,Me)。19F−NM
R(CDCl3)δ−126.8 7.2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[
1−(2−フルオロフェニルイミノ)エチル]ピリジン塩化鉄(II)錯体(5
)の調製
(398mg、3.57mmol)(例えばAldrich)を50mlのトル
エン中に溶解した。この溶液に4Åモレキュラーシーブを添加した。モレキュラ
ーシーブを追加して20時間放置後、その混合物をろ過した。溶媒を真空で除き
、油状残さをエタノール(50℃)中で加温した。−20℃に冷却してから沈殿
した黄色固体をろ過し、真空で乾燥した。収量は、混合ジイミン(4)が300
mg(23%)。1H−NMR(CDCl3)δ8.45(d,1H,Py−H m )、8.38(d,1H,Py−Hm)、7.88(t,1H,Py−Hp)
、7.1(m,4H,ArH)、6.93(dd,2H,ArH)、6.89(
s,2H,ArH)、2.41(s,3H,Me)、2.29(s,3H,Me
)、2.22(s,3H,Me)、2.00(s,6H,Me)。19F−NM
R(CDCl3)δ−126.8 7.2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[
1−(2−フルオロフェニルイミノ)エチル]ピリジン塩化鉄(II)錯体(5
)の調製
【0085】
【化7】
【0086】
不活性雰囲気中、ジイミン270mg(4、0.72mmol)のジクロロメ
タン(例えばAldrich)5ml溶液を、ジクロロメタン20ml中のFe
Cl287mg(0.67mmol)(例えばAldrich)に添加した。そ
の混合物を20時間撹拌した。ペンタン10mlの添加によって青色沈殿が生成
し、その沈殿を遠心によって単離し、真空で乾燥した。収量は、鉄錯体(5)が
175mg(51%)。
タン(例えばAldrich)5ml溶液を、ジクロロメタン20ml中のFe
Cl287mg(0.67mmol)(例えばAldrich)に添加した。そ
の混合物を20時間撹拌した。ペンタン10mlの添加によって青色沈殿が生成
し、その沈殿を遠心によって単離し、真空で乾燥した。収量は、鉄錯体(5)が
175mg(51%)。
【0087】
1H−NMR(CD2Cl2,ブロードシグナル,選択的データ)δ84.5
(1H,Py−Hm)、80.4(1H,Py−Hm)、21.2(1H,Py
−Hp)、4.5(3H,MeC=N)、−24.5(1H,ο−ArH)、−
38.1(3H,MeC=N)。19F−NMR(CD2Cl2)δ−95.0
8.2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[
1−(4−メトキシフェニルイミノ)エチル]ピリジン(6)の調製
(1H,Py−Hm)、80.4(1H,Py−Hm)、21.2(1H,Py
−Hp)、4.5(3H,MeC=N)、−24.5(1H,ο−ArH)、−
38.1(3H,MeC=N)。19F−NMR(CD2Cl2)δ−95.0
8.2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[
1−(4−メトキシフェニルイミノ)エチル]ピリジン(6)の調製
【0088】
【化8】
【0089】
モノイミン(1、280mg、1mmol)および4−メトキシアニリン(1
23mg、1mmol)を20mlのトルエン中に溶解した。この溶液に4Åモ
レキュラーシーブを添加した。室温で6日間放置後、反応混合物をろ過し、溶媒
を真空で除いた。残さをエタノールから再結晶した。収量は、混合ジイミン(6
)が148mg(38%)。1H−NMR(CDCl3)δ8.42(dd,1
H)、8.34(dd,1H)、7.86(t,1H)、6.93(d,2H)
、6.88(s,2H)、6.81(d,2H)、3.82(s,3H)、2.
43(s,3H)、2.29(s,3H)、2.22(s,3H)、2.00(
s,6H)。
23mg、1mmol)を20mlのトルエン中に溶解した。この溶液に4Åモ
レキュラーシーブを添加した。室温で6日間放置後、反応混合物をろ過し、溶媒
を真空で除いた。残さをエタノールから再結晶した。収量は、混合ジイミン(6
)が148mg(38%)。1H−NMR(CDCl3)δ8.42(dd,1
H)、8.34(dd,1H)、7.86(t,1H)、6.93(d,2H)
、6.88(s,2H)、6.81(d,2H)、3.82(s,3H)、2.
43(s,3H)、2.29(s,3H)、2.22(s,3H)、2.00(
s,6H)。
【0090】
9.2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[
1−(4−メトキシフェニルイミノ)エチル]ピリジン塩化鉄(II)錯体(7
)の調製
1−(4−メトキシフェニルイミノ)エチル]ピリジン塩化鉄(II)錯体(7
)の調製
【0091】
【化9】
【0092】
不活性雰囲気中、ジイミン133mg(6、0.34mmol)のジクロロメ
タン15ml溶液を、ジクロロメタン5ml中のFeCl240mg(0.31
mmol)に添加した。その混合物を常温で72時間撹拌した。ヘキサン10m
lの添加によって青色沈殿が生成し、その沈殿を遠心によって単離し、真空で乾
燥した。収量は、鉄錯体7が120mg(74%)。1H−NMR(CD2Cl 2 ,ブロードシグナル)δ82.2(1H,Py−Hm)、81.5(1H,P
y−Hm)、23.2(1H,Py−Hp)、20.1(3H,Me)、16.
0(6H,Me)、15.6(2H,ArH)、12.9(2H,ArH)、4
.9(3H,MeO)、−5.3(3H,MeC=N)、−19.6(2H,A
rH)、−31.6(3H,MeC=N)。
タン15ml溶液を、ジクロロメタン5ml中のFeCl240mg(0.31
mmol)に添加した。その混合物を常温で72時間撹拌した。ヘキサン10m
lの添加によって青色沈殿が生成し、その沈殿を遠心によって単離し、真空で乾
燥した。収量は、鉄錯体7が120mg(74%)。1H−NMR(CD2Cl 2 ,ブロードシグナル)δ82.2(1H,Py−Hm)、81.5(1H,P
y−Hm)、23.2(1H,Py−Hp)、20.1(3H,Me)、16.
0(6H,Me)、15.6(2H,ArH)、12.9(2H,ArH)、4
.9(3H,MeO)、−5.3(3H,MeC=N)、−19.6(2H,A
rH)、−31.6(3H,MeC=N)。
【0093】
10.4−トリメチルシロキシアニリン(8)
磁気撹拌バー、滴下ロート、還流コンデンサ、泡計数器およびガス排出管を備
え、4−ヒドロキシアニリン(18.5g、0.17mol)を含んだ100m
lの三ツ口フラスコに、ヘキサメチルジシラザン(14.6g、0.09mol
)を室温で速やかに滴下で添加した。触媒としてトリメチルクロロシランを3滴
添加した後、不均一混合物をゆっくりと加熱した。アンモニアの発生が50℃で
顕著になり、125℃で非常に激しくなった。温度を150℃に上げ、ガスの発
生が止むまでその温度に維持した。次いで、Vigreux管を用いた蒸留によ
って、均一液を精製する。85℃、2mbarで蒸留する分画が、化合物8であ
った(収率:85%)。1H−NMR(CDCl3)δ6.65(d−AB,2
H)、6.65(d−AB,2H)、3.38(s,2H)、0.21(s,9
H)。
え、4−ヒドロキシアニリン(18.5g、0.17mol)を含んだ100m
lの三ツ口フラスコに、ヘキサメチルジシラザン(14.6g、0.09mol
)を室温で速やかに滴下で添加した。触媒としてトリメチルクロロシランを3滴
添加した後、不均一混合物をゆっくりと加熱した。アンモニアの発生が50℃で
顕著になり、125℃で非常に激しくなった。温度を150℃に上げ、ガスの発
生が止むまでその温度に維持した。次いで、Vigreux管を用いた蒸留によ
って、均一液を精製する。85℃、2mbarで蒸留する分画が、化合物8であ
った(収率:85%)。1H−NMR(CDCl3)δ6.65(d−AB,2
H)、6.65(d−AB,2H)、3.38(s,2H)、0.21(s,9
H)。
【0094】
11.2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−
[1−(4−トリメチルシロキシフェニルイミノ)エチル]ピリジン(9)の調
製
[1−(4−トリメチルシロキシフェニルイミノ)エチル]ピリジン(9)の調
製
【0095】
【化10】
【0096】
モノイミン(1、1.4g、5mmol)および4−トリメチルシロキシアニ
リン(8、906mg、5mmol)を50mlのトルエン中に溶解した。この
溶液に4Åモレキュラーシーブを添加した。モレキュラーシーブを追加して室温
で4日間放置後、反応混合物をろ過し、溶媒を真空で除いた。生成物を少量のメ
タノールで洗浄した。収量は、混合ジイミン(9)が1.4g(63%)。1H
−NMR(CDCl3)δ8.42(dd,1H)、8.33(dd,1H)、
7.86(t,1H)、6.88(s,2H)、6.86(d,2H)、6.7
4(d,2H)、2.42(s,3H)、2.28(s,3H)、2.21(s
,3H)、2.00(s,6H)、0.27(s,9H)。
リン(8、906mg、5mmol)を50mlのトルエン中に溶解した。この
溶液に4Åモレキュラーシーブを添加した。モレキュラーシーブを追加して室温
で4日間放置後、反応混合物をろ過し、溶媒を真空で除いた。生成物を少量のメ
タノールで洗浄した。収量は、混合ジイミン(9)が1.4g(63%)。1H
−NMR(CDCl3)δ8.42(dd,1H)、8.33(dd,1H)、
7.86(t,1H)、6.88(s,2H)、6.86(d,2H)、6.7
4(d,2H)、2.42(s,3H)、2.28(s,3H)、2.21(s
,3H)、2.00(s,6H)、0.27(s,9H)。
【0097】
12.2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−
[1−(4−トリメチルシロキシフェニルイミノ)エチル]ピリジン塩化鉄(I
I)錯体(10)の調製
[1−(4−トリメチルシロキシフェニルイミノ)エチル]ピリジン塩化鉄(I
I)錯体(10)の調製
【0098】
【化11】
【0099】
不活性雰囲気中、ジイミン100mg(9、0.22mmol)のジクロロメ
タン4ml溶液を、ジクロロメタン3ml中のFeCl226mg(0.20m
mol)に添加した。その混合物を常温で20時間撹拌した。ヘキサン8mlの
添加によって青色沈殿が生成し、その沈殿を遠心によって単離し、真空で乾燥し
た。収量は、鉄錯体10が35mg(30%)。1H−NMRは、化合物10以
外に第2の鉄錯体(約20%)の存在を示した。4−トリメチルシロキシ基がヒ
ドロキシル基に部分的に加水分解していると思われる。鉄錯体10を更に精製す
ることなく、エチレンオリゴマー化反応に使用した。
タン4ml溶液を、ジクロロメタン3ml中のFeCl226mg(0.20m
mol)に添加した。その混合物を常温で20時間撹拌した。ヘキサン8mlの
添加によって青色沈殿が生成し、その沈殿を遠心によって単離し、真空で乾燥し
た。収量は、鉄錯体10が35mg(30%)。1H−NMRは、化合物10以
外に第2の鉄錯体(約20%)の存在を示した。4−トリメチルシロキシ基がヒ
ドロキシル基に部分的に加水分解していると思われる。鉄錯体10を更に精製す
ることなく、エチレンオリゴマー化反応に使用した。
【0100】
1H−NMR(CD2Cl2,ブロードシグナル,選択的データ)δ81.6
(2H,Py−Hm)、20.5(3H,Me)、15.2(2H,ArH)、
15.1(6H,Me)、12.5(2H,ArH)、−0.6(9H,OSi
Me3)、−5.5(3H,MeC=N)、−21.1(2H,ο−ArH)、
−30.5(3H,MeC=N)。
(2H,Py−Hm)、20.5(3H,Me)、15.2(2H,ArH)、
15.1(6H,Me)、12.5(2H,ArH)、−0.6(9H,OSi
Me3)、−5.5(3H,MeC=N)、−21.1(2H,ο−ArH)、
−30.5(3H,MeC=N)。
【0101】
13.メチルアルミノキサン(MAO)
用いたMAO溶液(トルエン中10.1重量%、[Al]4.97重量%)は
、例えばドイツのWitco GmbH、Bergkamenの製品であった。
、例えばドイツのWitco GmbH、Bergkamenの製品であった。
【0102】
14.メチルアルミノキサン、ヘプタン中修飾品(ヘプタン中MMAO−3A
) 実施例B(比較例)で使用したヘプタン中MMAO−3A(MMAO;[Al
]=6.42重量%)を、オランダのAkzo−Nobel Chemical
s B.V.,Amersfoortから購入した。
) 実施例B(比較例)で使用したヘプタン中MMAO−3A(MMAO;[Al
]=6.42重量%)を、オランダのAkzo−Nobel Chemical
s B.V.,Amersfoortから購入した。
【0103】
触媒系の調製
触媒調製を窒素下、Braun MB 200−Gドライボックス中で行った
。
。
【0104】
鉄錯体(普通は約10mg)を反応容器中に入れた。前記等級のMAO溶液(
4.0g)を添加し、2分間撹拌した。この操作で一般に赤色溶液が生成した。
その後にトルエン(9.0g)を添加し、その溶液を更に15分間撹拌した。こ
の後直ぐ、この溶液の一部をオリゴマー化反応に使用した(使用量は表1を参照
されたい)。比較実施例Bでは、MAOまたはMMAOで予備活性化せずに鉄錯
体XIを反応容器に添加した。
4.0g)を添加し、2分間撹拌した。この操作で一般に赤色溶液が生成した。
その後にトルエン(9.0g)を添加し、その溶液を更に15分間撹拌した。こ
の後直ぐ、この溶液の一部をオリゴマー化反応に使用した(使用量は表1を参照
されたい)。比較実施例Bでは、MAOまたはMMAOで予備活性化せずに鉄錯
体XIを反応容器に添加した。
【0105】
オリゴマー化実験
冷却ジャケットを装備し、加熱/冷却浴(例えば、Julabo、モデル番号
ATS−2)およびタービン/ガス撹拌機とバッフルを附属した1リットル鋼製
オートクレーブ中、または類似した装備の(表1および実験の説明に示したよう
な)0.5リットル鋼製オートクレーブ中で、オリゴマー化実験を行った。反応
容器から痕跡量の水分を除くために、70℃、<10Paで終夜脱気した。25
0mlのトルエン(またはイソオクタン)およびMAO(溶液0.3〜1.2g
)を導入し、その後0.4〜0.5MPaの窒素圧下、50℃、30分間撹拌す
ることによって、その反応容器をスキャベンジした。反応容器内容物をオートク
レーブの底にある栓から排出した。反応容器を0.4kPaに脱気し、1リット
ル反応容器の場合、250mlのトルエン(またはイソオクタン)をその中に入
れ、更に40℃に加熱し、かつ表1または実験の説明に示した圧力にエチレンで
加圧した。次いでMAO溶液(1リットル反応容器の場合、普通0.5g)を反
応容器に添加し、30分間撹拌を続けた(0.5リットル反応容器の場合、溶媒
およびMAOを半量にした)。前記のように調製し、表1に記載の量の触媒系を
、10mlのトルエン(またはイソオクタン)で2回濯いだ注入器を用いて、撹
拌中の反応容器の中に導入した。触媒溶液の添加によって発熱(一般に5〜20
℃)が起こり、その発熱は1分以内に最大に達し、その後表1に示す温度が速や
かに確立された。反応の間ずっと温度および圧力、ならびに一定のエチレン圧を
維持しながら、エチレン消費量を監視した。一定体積のエチレンの消費後、エチ
レンを速やかに排出し、生成混合物をオートクレーブの底にある栓を用いて収集
瓶中にデカントすることによって、オリゴマー化反応を停止した。混合物を空気
に曝すと、触媒は急速に不活性化した。
ATS−2)およびタービン/ガス撹拌機とバッフルを附属した1リットル鋼製
オートクレーブ中、または類似した装備の(表1および実験の説明に示したよう
な)0.5リットル鋼製オートクレーブ中で、オリゴマー化実験を行った。反応
容器から痕跡量の水分を除くために、70℃、<10Paで終夜脱気した。25
0mlのトルエン(またはイソオクタン)およびMAO(溶液0.3〜1.2g
)を導入し、その後0.4〜0.5MPaの窒素圧下、50℃、30分間撹拌す
ることによって、その反応容器をスキャベンジした。反応容器内容物をオートク
レーブの底にある栓から排出した。反応容器を0.4kPaに脱気し、1リット
ル反応容器の場合、250mlのトルエン(またはイソオクタン)をその中に入
れ、更に40℃に加熱し、かつ表1または実験の説明に示した圧力にエチレンで
加圧した。次いでMAO溶液(1リットル反応容器の場合、普通0.5g)を反
応容器に添加し、30分間撹拌を続けた(0.5リットル反応容器の場合、溶媒
およびMAOを半量にした)。前記のように調製し、表1に記載の量の触媒系を
、10mlのトルエン(またはイソオクタン)で2回濯いだ注入器を用いて、撹
拌中の反応容器の中に導入した。触媒溶液の添加によって発熱(一般に5〜20
℃)が起こり、その発熱は1分以内に最大に達し、その後表1に示す温度が速や
かに確立された。反応の間ずっと温度および圧力、ならびに一定のエチレン圧を
維持しながら、エチレン消費量を監視した。一定体積のエチレンの消費後、エチ
レンを速やかに排出し、生成混合物をオートクレーブの底にある栓を用いて収集
瓶中にデカントすることによって、オリゴマー化反応を停止した。混合物を空気
に曝すと、触媒は急速に不活性化した。
【0106】
粗生成物に対する内部標準としてn−ヘキシルベンゼン(0.5〜3.5g)
(例えば、Aldrich製)を添加した後、C4〜C30オレフィンの量をガ
スクロマトグラフィによって決定し、それからC6〜C28データを用いた回帰
分析によって、K因子を決定した。この回帰分析から、C30〜C100成分、
即ちワックス性固体の理論含量を計算した。これらのデータを表1に報告してあ
る。
(例えば、Aldrich製)を添加した後、C4〜C30オレフィンの量をガ
スクロマトグラフィによって決定し、それからC6〜C28データを用いた回帰
分析によって、K因子を決定した。この回帰分析から、C30〜C100成分、
即ちワックス性固体の理論含量を計算した。これらのデータを表1に報告してあ
る。
【0107】
生成物中の固体の量を次のように決定した。反応粗生成物を4000rpmで
30分間遠心し、次いで透明な上層をデカントした。固体オレフィン、トルエン
および少量の液体オレフィンから成る下層を500mlのアセトンと混合し、グ
ラスフィルター(多孔度P3)上でろ過した。固体生成物を70℃、<1kPa
で24時間乾燥し、秤量し、その<C30含量をその固体の1,2−ジクロロベ
ンゼンまたは1,2,4−トリクロロベンゼン溶液のガスクロマトグラフィによ
って決定した。表1に報告してある固体の量は、炭素数>C28を有する分離固
体である。
30分間遠心し、次いで透明な上層をデカントした。固体オレフィン、トルエン
および少量の液体オレフィンから成る下層を500mlのアセトンと混合し、グ
ラスフィルター(多孔度P3)上でろ過した。固体生成物を70℃、<1kPa
で24時間乾燥し、秤量し、その<C30含量をその固体の1,2−ジクロロベ
ンゼンまたは1,2,4−トリクロロベンゼン溶液のガスクロマトグラフィによ
って決定した。表1に報告してある固体の量は、炭素数>C28を有する分離固
体である。
【0108】
全ヘキセン異性体中の線状1−ヘキセンの相対量および全ドデセン異性体中の
1−ドデセンの相対量を、GC分析によって評価し、表1に報告してある。
1−ドデセンの相対量を、GC分析によって評価し、表1に報告してある。
【0109】
実施例A(比較例)
国際公開A−99/02472の実験番号16に類似の実験で、(国際公開A
−99/02472に従って調製した)鉄錯体XIをトルエン中で用いた。その
触媒は、GCで決定したC6〜C28含量を用いた回帰分析から誘導すると、0
.774のK因子を有するオリゴマー化混合物を与えた。C4は揮発性が高く、
信頼し得るGC測定値を得るのが困難なため、回帰分析から除外されている。実
施例Aの詳細データを表1に示してある。このK因子から、全生成物に対して1
9.7重量%のC20〜C28画分および12.2重量%のC30〜C100画
分を計算することができる。全エチレン取込み量に対する>C28固体の量は、
53.8重量%であった(そのエチレン取込み量を全オリゴマー化生成物、即ち
C4〜C100オレフィンに等しいとみなす)。これは、その分布がシュルツ−
フローリーから大きく乖離し、予想量より多量のより高い分子量の化合物、即ち
固体ワックスを生じることを裏付けている。この乖離は、回帰分析をグラフに表
示した図1からも明らかである(12個の観察値に対して、R2=0.97で標
準誤差=0.07)。
−99/02472に従って調製した)鉄錯体XIをトルエン中で用いた。その
触媒は、GCで決定したC6〜C28含量を用いた回帰分析から誘導すると、0
.774のK因子を有するオリゴマー化混合物を与えた。C4は揮発性が高く、
信頼し得るGC測定値を得るのが困難なため、回帰分析から除外されている。実
施例Aの詳細データを表1に示してある。このK因子から、全生成物に対して1
9.7重量%のC20〜C28画分および12.2重量%のC30〜C100画
分を計算することができる。全エチレン取込み量に対する>C28固体の量は、
53.8重量%であった(そのエチレン取込み量を全オリゴマー化生成物、即ち
C4〜C100オレフィンに等しいとみなす)。これは、その分布がシュルツ−
フローリーから大きく乖離し、予想量より多量のより高い分子量の化合物、即ち
固体ワックスを生じることを裏付けている。この乖離は、回帰分析をグラフに表
示した図1からも明らかである(12個の観察値に対して、R2=0.97で標
準誤差=0.07)。
【0110】
実施例B(比較例)
(国際公開A−99/02472に従って調製した)鉄錯体XIを用いた実験
をイソオクタン中で、ヘプタン中の修飾メチルアルミノキサン(MMAO)をス
キャベンジャー/共触媒とし、国際公開A−99/02472の実験番号20に
記載のような鉄錯体XIの添加方式を用いて行った。そのために、乾燥ジクロロ
メタン(20.5g)中錯体XI(9mg)のジクロロメタン溶液101mgを
、250mlのイソオクタンおよび430mgのMMAOを導入した1リットル
のオートクレーブに添加した(実験の詳細は表1を参照されたい)。この触媒添
加法は、0.834のK因子を有するオリゴマー化混合物を生じた(回帰統計分
析の結果、12個の観察値に対して、R12=0.98;標準誤差=0.05)
。このK因子から、全生成物に対して23.2重量%のC20〜C28画分およ
び26.8重量%のC30〜C100画分を計算することができる。しかし、全
生成物に対する分離した>C28固体の量は、68.2重量%であった。これも
、その分布がシュルツ−フローリーから大きく乖離し、予想より多量の高分子量
化合物を生じることを確証している。
をイソオクタン中で、ヘプタン中の修飾メチルアルミノキサン(MMAO)をス
キャベンジャー/共触媒とし、国際公開A−99/02472の実験番号20に
記載のような鉄錯体XIの添加方式を用いて行った。そのために、乾燥ジクロロ
メタン(20.5g)中錯体XI(9mg)のジクロロメタン溶液101mgを
、250mlのイソオクタンおよび430mgのMMAOを導入した1リットル
のオートクレーブに添加した(実験の詳細は表1を参照されたい)。この触媒添
加法は、0.834のK因子を有するオリゴマー化混合物を生じた(回帰統計分
析の結果、12個の観察値に対して、R12=0.98;標準誤差=0.05)
。このK因子から、全生成物に対して23.2重量%のC20〜C28画分およ
び26.8重量%のC30〜C100画分を計算することができる。しかし、全
生成物に対する分離した>C28固体の量は、68.2重量%であった。これも
、その分布がシュルツ−フローリーから大きく乖離し、予想より多量の高分子量
化合物を生じることを確証している。
【0111】
実施例C(比較例)
国際公開A−99/02472の表1の実験番号13に類似の実験で、鉄錯体
Xを用いて同様の現象を観察した(詳細については表1の比較実施例Cを参照さ
れたい)。分離した(炭素数>C28を有する)固体の量は、全生成物に対して
11.1重量%であり、一方、(回帰分析によってC8〜C28含量から誘導し
た)0.737のK因子に基くと、全生成物に対して7.0重量%のC30〜C 100 画分を予想しなければならない。したがって、シュルツ−フローリー分布
からの明白な乖離が、計算値より多量の高分子量化合物を生じた。図2に示した
C6〜C28含量を用いた回帰分析でも、より大きな炭素数におけるシュルツ−
フローリー分布からの明白な乖離が示されている(12個の観察値に対して、R 2 =0.98で標準誤差=0.06)。
Xを用いて同様の現象を観察した(詳細については表1の比較実施例Cを参照さ
れたい)。分離した(炭素数>C28を有する)固体の量は、全生成物に対して
11.1重量%であり、一方、(回帰分析によってC8〜C28含量から誘導し
た)0.737のK因子に基くと、全生成物に対して7.0重量%のC30〜C 100 画分を予想しなければならない。したがって、シュルツ−フローリー分布
からの明白な乖離が、計算値より多量の高分子量化合物を生じた。図2に示した
C6〜C28含量を用いた回帰分析でも、より大きな炭素数におけるシュルツ−
フローリー分布からの明白な乖離が示されている(12個の観察値に対して、R 2 =0.98で標準誤差=0.06)。
【0112】
実験1および2
前記の比較実験Cに類似の条件下、本発明による非対称鉄錯体(3)を用い、
1.6MPa、即ち1.5MPa(計器圧)のエチレン圧で実験1および2を行
った。実験の詳細は表1に示してある。図3の実験1に示すように、C6〜C2 8 含量を用いた実験1および2に対する回帰分析によって、オリゴマーの全範囲
にわたるほぼ完全なシュルツ−フローリー分布が示された。実験1および2に対
するK因子は、各々0.747および0.749である(いずれの実験でも、1
2個の観察値に対してR2=1.00で標準誤差=0.02)。このことは、全
生成物に対する分離された>C28のワックス性固体の量が、実験1および2に
対して各々6.6および7.5重量%であることから確認され、一方、実験1お
よび2に対する個々のK因子は、オリゴマー化全生成物に対して8.2および8
.5重量%のC30〜C100画分を生じる(理論的な予想値より少ない>C2 8 の固体が分離されるという事実は、<C28のオリゴマーのトルエン溶液中で
の溶解度のためである)。両実験1および2のヘキセンは次の組成を有する:1
−ヘキセン=99.7重量%、シス−2−ヘキセン=0.0重量%、トランス−
2−ヘキセン=0.0重量%、3−ヘキセン=0.0重量%、分枝ヘキセン=0
.2重量%。
1.6MPa、即ち1.5MPa(計器圧)のエチレン圧で実験1および2を行
った。実験の詳細は表1に示してある。図3の実験1に示すように、C6〜C2 8 含量を用いた実験1および2に対する回帰分析によって、オリゴマーの全範囲
にわたるほぼ完全なシュルツ−フローリー分布が示された。実験1および2に対
するK因子は、各々0.747および0.749である(いずれの実験でも、1
2個の観察値に対してR2=1.00で標準誤差=0.02)。このことは、全
生成物に対する分離された>C28のワックス性固体の量が、実験1および2に
対して各々6.6および7.5重量%であることから確認され、一方、実験1お
よび2に対する個々のK因子は、オリゴマー化全生成物に対して8.2および8
.5重量%のC30〜C100画分を生じる(理論的な予想値より少ない>C2 8 の固体が分離されるという事実は、<C28のオリゴマーのトルエン溶液中で
の溶解度のためである)。両実験1および2のヘキセンは次の組成を有する:1
−ヘキセン=99.7重量%、シス−2−ヘキセン=0.0重量%、トランス−
2−ヘキセン=0.0重量%、3−ヘキセン=0.0重量%、分枝ヘキセン=0
.2重量%。
【0113】
結論としてシュルツ−フローリー分布からの乖離は認められず、したがって、
(比較)実施例A〜Cと比較して、高分子量生成物の形成量が少ないと言明して
よい。これは、より簡潔な処理(プラントおよび後処理装置における固体による
障害の減少)、および高分子量オレフィンを再処理する必要性の減少(それによ
って、その技術を経済的に妥当なものにする)という利点を有する。その上、こ
れらの利点以外に、非対称鉄触媒は、国際公開A−99/02472による触媒
(表1の比較実施例Cを参照されたい)に対して次の利点を有している: 1.触媒活性(T.O.F)が少なくとも同等か、またはもっと高い。
(比較)実施例A〜Cと比較して、高分子量生成物の形成量が少ないと言明して
よい。これは、より簡潔な処理(プラントおよび後処理装置における固体による
障害の減少)、および高分子量オレフィンを再処理する必要性の減少(それによ
って、その技術を経済的に妥当なものにする)という利点を有する。その上、こ
れらの利点以外に、非対称鉄触媒は、国際公開A−99/02472による触媒
(表1の比較実施例Cを参照されたい)に対して次の利点を有している: 1.触媒活性(T.O.F)が少なくとも同等か、またはもっと高い。
【0114】
2.アルファオレフィンの純度、特に1−ドデセンの純度が有意に高い。
【0115】
実験3
実験3は、エチレン取込み量を減らし、1.6MPaのエチレン圧で0.5リ
ットル鋼製オートクレーブを用いた実験1および2の繰返しである。実験の詳細
は表1に記載してある。C6〜C28含量を用いた回帰分析によって、0.72
7のK因子、および12個の観察値に対する次の回帰統計分析値:R2=1.0
0で標準誤差=0.02を有するほぼ完全なシュルツ−フローリー分布が再び示
されている。シュルツ−フローリー分布は、K因子からの計算量より少ない>C 28 のワックス性固体の分離量によっても確認される。アルファオレフィンのそ
の最終濃度がより低い結果、この実験は、実験1および2に対する各々98.1
および98.0重量%と比較して、98.6重量%の1−ドデセンの一層高い純
度を示す。
ットル鋼製オートクレーブを用いた実験1および2の繰返しである。実験の詳細
は表1に記載してある。C6〜C28含量を用いた回帰分析によって、0.72
7のK因子、および12個の観察値に対する次の回帰統計分析値:R2=1.0
0で標準誤差=0.02を有するほぼ完全なシュルツ−フローリー分布が再び示
されている。シュルツ−フローリー分布は、K因子からの計算量より少ない>C 28 のワックス性固体の分離量によっても確認される。アルファオレフィンのそ
の最終濃度がより低い結果、この実験は、実験1および2に対する各々98.1
および98.0重量%と比較して、98.6重量%の1−ドデセンの一層高い純
度を示す。
【0116】
実験4
この実験では、再び0.5リットル鋼製オートクレーブを用いて、エチレン圧
を2.3MPaに上げた。図4に示した回帰分析は、0.708のK因子を有し
、12個の観察値に対する次の回帰統計分析値:R2=1.00で標準誤差=0
.02を示すほぼ完全なシュルツ−フローリー分布を再び与えている。これは、
K因子からの計算量より少ない>C28の固体の分離量によって確認される。し
たがって、実験4は実験3より小さいK因子を示し、一方、1−ドデセンの純度
は同等か、もっと高い(表1を参照されたい)。結論として、圧力を調節するこ
とによって、K因子、即ちオリゴマー分布、および生成物純度を経済的操作に必
要な水準に変え得る。
を2.3MPaに上げた。図4に示した回帰分析は、0.708のK因子を有し
、12個の観察値に対する次の回帰統計分析値:R2=1.00で標準誤差=0
.02を示すほぼ完全なシュルツ−フローリー分布を再び与えている。これは、
K因子からの計算量より少ない>C28の固体の分離量によって確認される。し
たがって、実験4は実験3より小さいK因子を示し、一方、1−ドデセンの純度
は同等か、もっと高い(表1を参照されたい)。結論として、圧力を調節するこ
とによって、K因子、即ちオリゴマー分布、および生成物純度を経済的操作に必
要な水準に変え得る。
【0117】
実験5
実験5は、エチレン取込み量を減らし、1.6MPaのエチレン圧であるが今
度は70℃の温度で、1リットル鋼製オートクレーブを用いた実験1および2の
繰返しである。実験の詳細は表1に記載してある。C6〜C28含量を用いた回
帰分析(図5を参照されたい)によって、0.732のK因子、および12個の
観察値に対する次の回帰統計分析値:R2=1.00で標準誤差=0.02を有
するほぼ完全なシュルツ−フローリー分布が再び示されている。シュルツ−フロ
ーリー分布は、K因子からの計算量より少ない>C28のワックス性固体の分離
量によっても確認される。この反応温度で、1−ヘキセンおよび1−ドデセンの
純度は、各々99.5および97.7重量%であった。
度は70℃の温度で、1リットル鋼製オートクレーブを用いた実験1および2の
繰返しである。実験の詳細は表1に記載してある。C6〜C28含量を用いた回
帰分析(図5を参照されたい)によって、0.732のK因子、および12個の
観察値に対する次の回帰統計分析値:R2=1.00で標準誤差=0.02を有
するほぼ完全なシュルツ−フローリー分布が再び示されている。シュルツ−フロ
ーリー分布は、K因子からの計算量より少ない>C28のワックス性固体の分離
量によっても確認される。この反応温度で、1−ヘキセンおよび1−ドデセンの
純度は、各々99.5および97.7重量%であった。
【0118】
実験6
この実験を、1リットル鋼製オートクレーブ中、70℃および1.6MPaの
エチレン圧でトルエン中、本発明による鉄錯体(5)を用いて実験5と同様に行
った。実験の詳細は表1に提示してある。C6〜C28含量を用いた回帰分析(
図6を参照されたい)によって、全オリゴマー範囲にわたってほぼ完全なシュル
ツ−フローリー分布が示され、0.785のK因子(12個の観察値に対して、
R2=1.00で標準誤差=0.02)が生じる。回帰統計分析値を比較実施例
Cの値と比較することによって、実験6がほぼ完全なシュルツ−フローリー分布
を与えることは明らかである。これは、K因子からの計算量に対する>C28の
固体の分離量によって確認される。生成物は、各々99.6および98.6重量
%の1−ヘキセンおよび1−ドデセンの純度を示す。ヘキセン類は次の組成を有
する:1−ヘキセン=99.6、シス−2−ヘキセン=0.0、トランス−2−
ヘキセン=0.0、3−ヘキセン=0.0、分枝ヘキセン=0.4重量%。
エチレン圧でトルエン中、本発明による鉄錯体(5)を用いて実験5と同様に行
った。実験の詳細は表1に提示してある。C6〜C28含量を用いた回帰分析(
図6を参照されたい)によって、全オリゴマー範囲にわたってほぼ完全なシュル
ツ−フローリー分布が示され、0.785のK因子(12個の観察値に対して、
R2=1.00で標準誤差=0.02)が生じる。回帰統計分析値を比較実施例
Cの値と比較することによって、実験6がほぼ完全なシュルツ−フローリー分布
を与えることは明らかである。これは、K因子からの計算量に対する>C28の
固体の分離量によって確認される。生成物は、各々99.6および98.6重量
%の1−ヘキセンおよび1−ドデセンの純度を示す。ヘキセン類は次の組成を有
する:1−ヘキセン=99.6、シス−2−ヘキセン=0.0、トランス−2−
ヘキセン=0.0、3−ヘキセン=0.0、分枝ヘキセン=0.4重量%。
【0119】
実験7
この実験を、本発明に従い、トルエン中50℃および1.6MPaのエチレン
圧であるが、鉄錯体(7)および1リットル鋼製オートクレーブを用いて、実験
3と同様に行った。実験の詳細は表1に提示してある。C6〜C28含量を用い
た回帰分析によって、全オリゴマー範囲にわたってほぼ完全なシュルツ−フロー
リー分布が示され、0.699のK因子(12個の観察値に対して、R2=1.
00で標準誤差=0.01)が生じる。回帰統計分析値を比較実施例Cの値と比
較することによって、実験7がほぼ完全なシュルツ−フローリー分布を与えるこ
とは明らかである。これは、K因子からの計算量に対する>C28の固体の分離
量によって確認される。生成物は、各々99.8および99.0重量%の1−ヘ
キセンおよび1−ドデセンの純度を示す。ヘキセン類は次の組成を有する:1−
ヘキセン=99.8、内部ヘキセン=0.1、分枝ヘキセン=0.1重量%。
圧であるが、鉄錯体(7)および1リットル鋼製オートクレーブを用いて、実験
3と同様に行った。実験の詳細は表1に提示してある。C6〜C28含量を用い
た回帰分析によって、全オリゴマー範囲にわたってほぼ完全なシュルツ−フロー
リー分布が示され、0.699のK因子(12個の観察値に対して、R2=1.
00で標準誤差=0.01)が生じる。回帰統計分析値を比較実施例Cの値と比
較することによって、実験7がほぼ完全なシュルツ−フローリー分布を与えるこ
とは明らかである。これは、K因子からの計算量に対する>C28の固体の分離
量によって確認される。生成物は、各々99.8および99.0重量%の1−ヘ
キセンおよび1−ドデセンの純度を示す。ヘキセン類は次の組成を有する:1−
ヘキセン=99.8、内部ヘキセン=0.1、分枝ヘキセン=0.1重量%。
【0120】
実験8
この実験を、本発明に従い、1リットル鋼製オートクレーブ中50℃トルエン
中であるが、鉄錯体(10)および1.7MPaのエチレン圧を用いて、実験7
と同様に行った。実験の詳細は表1に提示してある。C6〜C28含量を用いた
回帰分析によって、全オリゴマー範囲にわたってほぼ完全なシュルツ−フローリ
ー分布が示され、0.726のK因子(12個の観察値に対して、R2=1.0
0で標準誤差=0.01)が生じる。回帰統計分析値を比較実施例Cの値と比較
することによって、実験8がほぼ完全なシュルツ−フローリー分布を与えること
は明らかである。これは、K因子からの計算量に対する>C28の固体の分離量
によって確認される。生成物は、各々99.8および98.8重量%の1−ヘキ
センおよび1−ドデセンの純度を示す。ヘキセン類は次の組成を有する:1−ヘ
キセン=99.8、内部ヘキセン=0.1、分枝ヘキセン=0.2重量%。
中であるが、鉄錯体(10)および1.7MPaのエチレン圧を用いて、実験7
と同様に行った。実験の詳細は表1に提示してある。C6〜C28含量を用いた
回帰分析によって、全オリゴマー範囲にわたってほぼ完全なシュルツ−フローリ
ー分布が示され、0.726のK因子(12個の観察値に対して、R2=1.0
0で標準誤差=0.01)が生じる。回帰統計分析値を比較実施例Cの値と比較
することによって、実験8がほぼ完全なシュルツ−フローリー分布を与えること
は明らかである。これは、K因子からの計算量に対する>C28の固体の分離量
によって確認される。生成物は、各々99.8および98.8重量%の1−ヘキ
センおよび1−ドデセンの純度を示す。ヘキセン類は次の組成を有する:1−ヘ
キセン=99.8、内部ヘキセン=0.1、分枝ヘキセン=0.2重量%。
【0121】
結論として、非対称鉄錯体の場合、シュルツ−フローリー分布からの乖離が起
こらず、プロセス全体の経済性に有益であるが、その理由は、この場合には、経
済的に魅力ある範囲の内部オレフィン(C8〜C28)を得るために、異性化お
よび例えば2−ブテンとの不均化によって、(プラントおよび/または後処理装
置が込み合う等のためにそれ自体手の掛かり得る)処理の必要がある余分な量の
固体、即ち重質ワックスが形成されないことである。その上、これらの新触媒の
触媒活性は現状の触媒と少なくとも同等であり、1−アルケンの純度は従来より
一層高い。
こらず、プロセス全体の経済性に有益であるが、その理由は、この場合には、経
済的に魅力ある範囲の内部オレフィン(C8〜C28)を得るために、異性化お
よび例えば2−ブテンとの不均化によって、(プラントおよび/または後処理装
置が込み合う等のためにそれ自体手の掛かり得る)処理の必要がある余分な量の
固体、即ち重質ワックスが形成されないことである。その上、これらの新触媒の
触媒活性は現状の触媒と少なくとも同等であり、1−アルケンの純度は従来より
一層高い。
【0122】
これらの実験は、本発明の触媒系で実現し得る有益な効果を証明している。以
上説明したように、これらの改良は本プロセスの経済的魅力にとって非常に重要
である。
上説明したように、これらの改良は本プロセスの経済的魅力にとって非常に重要
である。
【0123】
【表1】
【図1】
比較実施例Aの回帰分析を示すグラフである。
【図2】
比較実施例Cの回帰分析を示すグラフである。
【図3】
実験1の回帰分析を示すグラフである。
【図4】
実験4の回帰分析を示すグラフである。
【図5】
実験5の回帰分析を示すグラフである。
【図6】
実験6の回帰分析を示すグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考)
// C07B 61/00 300 C07B 61/00 300
C07F 15/02 C07F 15/02
(81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY,
DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I
T,LU,MC,NL,PT,SE,TR),OA(BF
,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,
ML,MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,G
M,KE,LS,MW,MZ,SD,SL,SZ,TZ
,UG,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,
MD,RU,TJ,TM),AE,AG,AL,AM,
AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BR,BY,B
Z,CA,CH,CN,CR,CU,CZ,DE,DK
,DM,DZ,EE,ES,FI,GB,GD,GE,
GH,GM,HR,HU,ID,IL,IN,IS,J
P,KE,KG,KP,KR,KZ,LC,LK,LR
,LS,LT,LU,LV,MA,MD,MG,MK,
MN,MW,MX,MZ,NO,NZ,PL,PT,R
O,RU,SD,SE,SG,SI,SK,SL,TJ
,TM,TR,TT,TZ,UA,UG,UZ,VN,
YU,ZA,ZW
(72)発明者 デユリング,ヘンドリクス・ヒアシンサス
オランダ国、エヌ・エル−1031・セー・エ
ム・アムステルダム、バドハイスウエヒ・
3
(72)発明者 フアン・デル・ヘイデン,ハリー
オランダ国、エヌ・エル−1031・セー・エ
ム・アムステルダム、バドハイスウエヒ・
3
(72)発明者 メイボーム,ニコラス
オランダ国、エヌ・エル−1031・セー・エ
ム・アムステルダム、バドハイスウエヒ・
3
(72)発明者 フアン・オールト,アールト・バルトウス
オランダ国、エヌ・エル−1031・セー・エ
ム・アムステルダム、バドハイスウエヒ・
3
(72)発明者 フアン・ゾン,アリー
オランダ国、エヌ・エル−1031・セー・エ
ム・アムステルダム、バドハイスウエヒ・
3
Fターム(参考) 4C055 AA01 BA03 BA30 BB04 CA01
DA01
4H006 AA02 AC21 BA19 BA47
4H039 CA19 CA20 CF10
4H050 AA01 AB40 WB14 WB21
4J128 AA01 AB00 AC46 AC47 AF03
BA00 BB00 EA01 EB02 EC01
FA04 GA02
Claims (10)
- 【請求項1】 式(I)の非対称ビス−アリールイミンピリジン配位子であ
って、 【化1】 前式において、R1〜R5、R7〜R9およびR12〜R14は、各々独立に水
素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であり、あるいは相互
に近接するR1〜R3、R7〜R9およびR12〜R14のいずれか2個が、一
緒になって環を形成してもよく、R6は水素、置換されていてもよいヒドロカル
ビル、不活性官能基であり、あるいはR7またはR4と一緒になって環を形成し
、R10は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であり、
あるいはR9またはR4と一緒になって環を形成し、R11およびR15は独立
に水素または不活性官能基である配位子。 - 【請求項2】 R6が不活性官能基または置換されていてもよいヒドロカル
ビルであって、R10、R11およびR15が独立に水素またはハライドである
請求項1に記載の非対称ビス−アリールイミンピリジン配位子。 - 【請求項3】 R6およびR10は、各々独立に不活性官能基、または一級
または二級炭素原子基であるが、但しR6およびR10が共に二級炭素原子基で
あることはなく、R11およびR15は独立に水素またはハライドである請求項
1に記載の非対称ビス−アリールイミンピリジン配位子。 - 【請求項4】 R6はR7と一緒になって環を形成し、R10は一級炭素原
子基、不活性官能基、または水素であり、R11およびR15は独立に水素また
はハライドである請求項1に記載の非対称ビス−アリールイミンピリジン配位子
。 - 【請求項5】 R6およびR10は、各々R7およびR9と一緒になって環
を形成し、R11およびR15は独立に水素またはハライドである請求項1に記
載の非対称ビス−アリールイミンピリジン配位子。 - 【請求項6】 請求項1から5のいずれか一項に記載の非対称配位子を含む
ビス−アリールイミンピリジンMXn錯体であって、前式においてMがFeまた
はCoから選択される金属原子であり、nが2または3であり、Xがハライド、
置換されていてもよいヒドロカルビル、アルコキシド、アミドまたはヒドリドで
ある錯体。 - 【請求項7】 請求項1から5のいずれか一項に記載の非対称配位子を含む
[ビス−アリールイミンピリジンMYp・Ln +][NC−]q錯体であって、
前式においてYがオレフィンを挿入し得る配位子であり、MがFeまたはCoか
ら選択される金属原子であり、NC−が非配位性陰イオンであり、p+qが前記
金属原子の形式的酸化に合致する2または3であり、Lが中性のルイス供与体分
子であって、n=0、1または2である錯体。 - 【請求項8】 アルファオレフィンの製造方法であって、請求項6に記載の
1種または複数の錯体を、エチレン、および置換されていてもよいヒドロカルビ
ルまたはヒドリド基をFeまたはCoから選択される金属原子Mに移動すること
ができ、かつ−100℃から+300℃の範囲の温度で、前記金属原子からX− 基を引抜くこともできる第2の化合物と接触させることを含む方法。 - 【請求項9】 アルファオレフィンの製造方法であって、請求項6に記載の
1種または複数の錯体を、エチレン、および置換されていてもよいヒドロカルビ
ルまたはヒドリド基をFeまたはCoから選択される金属原子Mに移動すること
ができる第2の化合物、および−100℃から+300℃の範囲の温度で、前記
金属原子からX−基を引抜くことができる第3の化合物と接触させることを含む
方法。 - 【請求項10】 請求項7に記載の1種または複数の[ビス−アリールイミ
ンピリジンMYp・Ln +][NC−]q錯体を−100℃から+300℃の範
囲の温度でエチレンと接触させることを含むアルファオレフィンの製造方法。
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