JP2003522757A - エチレンを線状アルファオレフィンにオリゴマー化するための非対称配位子およびその触媒系 - Google Patents

エチレンを線状アルファオレフィンにオリゴマー化するための非対称配位子およびその触媒系

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JP2003522757A JP2001558425A JP2001558425A JP2003522757A JP 2003522757 A JP2003522757 A JP 2003522757A JP 2001558425 A JP2001558425 A JP 2001558425A JP 2001558425 A JP2001558425 A JP 2001558425A JP 2003522757 A JP2003522757 A JP 2003522757A
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デユリング，ヘンドリクス・ヒアシンサス
フアン・デル・ヘイデン，ハリー
メイボーム，ニコラス
フアン・オールト，アールト・バルトウス
フアン・ゾン，アリー
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シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー
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Abstract

(57)【要約】 式（Ｉ）の非対称配位子；式（Ｉ）の非対称配位子を含むビス−アリールイミンピリジンＭＸｎ錯体であって、前式において、ＭがＦｅまたはＣｏから選択される金属であり、ｎが２または３であり、Ｘがハライド、置換されていてもよいヒドロカルビル、アルコキシド、アミドまたはヒドリドである錯体；式（Ｉ）の非対称配位子を含む［ビス−アリールイミンピリジンＭＹｐ・Ｌｎ ＋］［ＮＣ−］ｑ錯体であって、前式においてＹがオレフィンを挿入し得る配位子であり、ＭがＦｅまたはＣｏであり、ＮＣ−が非配位性陰イオンであり、ｐ＋ｑが金属原子Ｍの形式的酸化に合致する２または３であり、Ｌが中性のルイス供与体分子であって、ｎ＝０、１または２である錯体；および前記錯体を用いて、エチレンからアルファオレフィンを製造する方法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、高い収率、非常に高い選択性でエチレンを線状アルファオレフィン
にオリゴマー化するための非対称配位子、これらの配位子から誘導される様々な
非対称触媒前駆体および触媒系、ならびに前記線状アルファオレフィンを調製す
る方法に関する。
【０００２】 高級線状アルファオレフィンを製造する様々な方法が知られている（例えば、
Ｄ．Ｖｏｇｔ、Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔ
ｏ ｈｉｇｈｅｒ α−ｏｌｅｆｉｎｓ ｉｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｈｏｍｏｇｅ
ｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｗｉｔｈ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ
Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｅｄ．Ｂ．Ｃｏｒｎｉｌｓ、Ｗ．Ａ．Ｈｅｒｒｍａｎｎ
Ｖｏｌ．１、Ｃｈ．２．３．１．３、ｐａｇｅ ２４５、ＶＣＨ １９９６）。
これらの商業プロセスは、ポアッソンまたはシュルツ−フローリーによるオリゴ
マー生成物分布をもたらす。ポアッソン分布を得るためには、オリゴマー形成中
に連鎖停止が起こってはならない。しかし、それとは対照的にシュルツ−フロー
リー過程では、連鎖停止は実際に起こり、鎖長とは無関係である。シェル高級オ
レフィンプロセス（ＳＨＯＰ）のＮｉ触媒エチレンオリゴマー化ステップは、シ
ュルツ−フローリー過程の典型例である。
【０００３】 シュルツ−フローリー過程では、普通広い範囲のオリゴマーが生成し、各オレ
フィンの分率をいわゆるＫ因子に基く計算で決定することができる。生成物オレ
フィンの相対比を示すＫ因子は、ｌｏｇ［Ｃｎ ｍｏｌ％］対ｎのグラフの勾配
から計算される［Ｃｎ＋２］／［Ｃｎ］のモル比であって、その場合ｎは特定の
生成物オレフィン中の炭素原子数である。Ｋ因子は、定義により各ｎに対して同
一である。配位子の変化および反応パラメーターの調節によって、Ｋ因子をもっ
と大きな値またはもっと小さな値に調節することができる。このようにして、最
適な経済的便益を有する生成物分布を生じるように、そのプロセスを操作するこ
とができる。Ｃ６〜Ｃ１８画分に対する需要がＣ＞２０画分に対するよりはるか
に大きいので、低炭素数オレフィンを生成するようにプロセスを調整する。しか
し、高炭素数オレフィンの形成は不可避であるので、更に処理しなければ、これ
らの生成物の形成はそのプロセスの収益性に有害である。高炭素数オレフィンお
よび低価値Ｃ４画分の負の影響を減少するために、シェル高級オレフィンプロセ
スで実践されているように、これらのストリームを再処理し、Ｃ６〜Ｃ１８内部
オレフィン等のより価値の高い化学物質に変換する追加の技術が開発された。し
かし、この技術は投資上および操作上の観点からも高価であり、そのため追加の
経費をかける。したがって、高炭素数オレフィンの生成を絶対的最小限、即ちシ
ュルツ−フローリーのＫ因子に固有に関係する量を超えないように維持するため
に、相当の労力が向けられている。
【０００４】 国際公開Ａ−９９／０２４７２では、線状アルファオレフィンに対して高活性
と高選択性を示す新規なＦｅ系エチレンオリゴマー化触媒が開示されている。そ
の触媒は、選択した２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドビスイミンまたは
選択した２，６−ジアシルピリジンビスイミンの鉄錯体に基いている。本発明で
は、「ビス−（アリールイミノアルキル）ピリジン」、または簡略的に「ビス−
アリールイミンピリジン」という用語は、両部類の配位子を記述するために使用
される。国際公開Ａ−９９／０２４７２では、これらの触媒で生成したオリゴマ
ー生成物の分布はそれ以上特定されていないが、シュルツ−フローリーＫ因子の
定義、使用および決定から判断して、シュルツ−フローリー分布であることを暗
示している。Ａ．Ｍ．Ａ．Ｂｅｎｎｅｔｔ Ｃｈｅｍｔｅｃｈ １９９９ Ｊｕ
ｌｙ、ｐａｇｅ ２４−２８およびその中に記載の参考文献等の他の文献では、
生成物組成がシュルツ−フローリー分布に従うと言明されていた。しかし、国際
公開Ａ−９９／０２４７２における付随する実験データは、これらの触媒が驚く
ほど多量の重い生成物を含んだ生成物分布をもたらすことを示している。発明者
等の研究室における工夫を凝らした実験および分析によって、開示されたオリゴ
マー化触媒が、シュルツ−フローリー分布と比較して、予想より有意に重い生成
物を実際に含んだ生成物組成をもたらすことを確認している。
【０００５】 実際に、国際公開Ａ−９９／０２４７２の３０ページにある表１は、４種の鉄
錯体（Ｘ〜ＸＩＩＩ）によって触媒されるエチレンオリゴマー化実験を概観して
いる。各々１．４ＭＰａ（計器圧）または１．５ＭＰａ（絶対圧１５ｂａｒ）、
および２．８ＭＰａ（計器圧）または２．９ＭＰａ（絶対圧２９ｂａｒ）のエチ
レン圧で鉄錯体ＸＩを使用しているその表の実験番号１６および１７は、Ｃ１６ ／Ｃ１４比から誘導されるシュルツ−フローリーＫ因子として、共に０．７９を
生じる。これらの実験において完全なシュルツ−フローリー分布、即ちＣｎ＋２ ／Ｃｎ＝Ｋ＝０．７９が得られると仮定するならば、全生成物に対しＣ３０〜Ｃ １００ 画分が１５重量％でＣ２０〜Ｃ２８画分が２１重量％であると計算するこ
とができる。更に表１に記載の固体がＣ２０〜Ｃ１００画分を含むと仮定するな
らば、その画分は全生成物に対し３６重量％になるはずである。この画分中の最
小エチレンオリゴマーの少なくとも大半がＣ４〜Ｃ１８画分のトルエン溶液中に
溶解したままなので、この値は最大固体含有率とみなされるはずである。しかし
、表１の実験番号１６および１７において、分離された固体量は１４．１ｇおよ
び１８．０ｇであり、これらの量は全生成物に対し各々４５重量％および５８重
量％の固体含有率と計算され得る。
【０００６】 同様に０．８１のＫ因子に対しては、Ｃ２０〜Ｃ２８画分およびＣ３０〜Ｃ１ ００ 画分が、全生成物に対し各々２２重量％および２０重量％、または固体含有
率に対し最大４２重量％であると計算することができる。やはり鉄錯体ＸＩを使
用しているが、今度は０ＭＰａ（計器圧）即ち０．１ＭＰａ（絶対圧１ｂａｒ）
の圧力で行った表１の実験番号１８に対しては、分離された固体量は２．７ｇで
あり、この量は全生成物に対し５４重量％の固体含有率と計算され得る。
【０００７】 国際公開Ａ−９９／０２４７２の表１の実験番号１６〜１８で得られた分布は
、シュルツ−フローリーＫ因子に基く予想より多量の高炭素数生成物、即ち固体
（＞Ｃ２０）が生成することを明瞭に示している。
【０００８】 過剰の重質部が技術の経済性に及ぼす有害な効果を考慮して、本発明者等は、
生成物分布を改良するために更にそのような系を探求し、シュルツ−フローリー
生成物分布をもたらすだけでなく、以前に開示された触媒より改良された選択性
および活性を示す新しい触媒系を、驚くべきことに今や見出したのである。
【０００９】 本発明は、式（Ｉ）の非対称ビス−アリールイミンピリジン配位子を提供し、
前式において、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ９およびＲ１２〜Ｒ１４は、各々独立に水
素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であり、あるいは相互
に近接するＲ１〜Ｒ３、Ｒ７〜Ｒ９およびＲ１２〜Ｒ１４のいずれか２個が、一
緒になって環を形成してもよく、Ｒ６は水素、置換されていてもよいヒドロカル
ビル、不活性官能基であり、あるいはＲ７またはＲ４と一緒になって環を形成し
、Ｒ１０は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であり、
あるいはＲ９またはＲ４と一緒になって環を形成し、Ｒ１１およびＲ１５は独立
に水素または不活性官能基である。
【００１０】
【化２】
【００１１】 更に、本発明は、式（Ｉ）の非対称配位子を含むビス−アリールイミンピリジ
ンＭＸｎ錯体を提供し、前式において、ＭはＦｅまたはＣｏから選択される金属
原子であり、ｎは２または３であって、Ｘはハライド、置換されていてもよいヒ
ドロカルビル、アルコキシド、アミドまたはヒドリドである。
【００１２】 更に他の態様では、本発明は、アルファオレフィンの製造方法を提供し、前記
方法は、本発明の１種または複数のＭＸｎ錯体を、エチレン、および置換されて
いてもよいヒドロカルビルまたはヒドリド基をＦｅまたはＣｏから選択される金
属原子Ｍに移動することができ、かつ−１００℃から＋３００℃の範囲の温度で
、前記金属原子からＸ−基を引抜くこともできる第２の化合物と接触させること
を含む。
【００１３】 更に他の態様では、本発明は、アルファオレフィンの製造方法を提供し、前記
方法は、本発明の１種または複数のＭＸｎ錯体を、エチレン、および置換されて
いてもよいヒドロカルビルまたはヒドリド基をＦｅまたはＣｏから選択される金
属原子Ｍに移動することができる第２の化合物、および−１００℃から＋３００
℃の範囲の温度で、前記金属原子からＸ−基を引抜くことができる第３の化合物
と接触させることを含む。
【００１４】 更に、本発明は、式（Ｉ）の非対称配位子を含む［ビス−アリールイミンピリ
ジンＭＹｐ・Ｌｎ ＋］［ＮＣ−］ｑ錯体を提供し、前式においてＹはオレフィン
を挿入し得る配位子であり、ＭはＦｅまたはＣｏから選択される金属原子であり
、ＮＣ−は非配位性陰イオンであり、ｐ＋ｑは前記金属原子の形式的酸化に合致
する２または３であり、Ｌは中性のルイス供与体分子であって、ｎ＝０、１また
は２である。
【００１５】 更に、本発明は、本発明の１種または複数の［ビス−アリールイミンピリジン
ＭＹｐ・Ｌｎ ＋］［ＮＣ−］ｑ錯体を−１００℃から＋３００℃の範囲の温度で
エチレンと接触させることを含むアルファオレフィンの製造方法を提供する。
【００１６】 本発明において、一定の用語を以下のように使用する。
【００１７】 「非対称」という用語は、２個のアリールイミノ基の４個のオルト位に関して
使用され、これらのオルト位を、置換パターンも置換基自体も２個の等しくオル
ト置換されたアリールイミノ基をもたらさないものと定義する。
【００１８】 ヒドロカルビル基は、炭素と水素だけを含む基である。別に言明しない限り、
炭素原子数は好ましくは１から３０の間である。
【００１９】 本発明において、「置換されていてもよいヒドロカルビル」という句は、１個
または複数の「不活性」ヘテロ原子含有官能基を含んでもよいヒドロカルビル基
の記述に使用する。「不活性」とは、その官能基がオリゴマー形成過程を実質的
な程度には妨害しないことを意味する。このような不活性基の非制限的例は、フ
ルオライド、クロライド、シラン、スタナン、エーテルおよび十分に立体遮蔽さ
れたアミンであるが、これらのものは全て当分野の技術者に良く知られている。
【００２０】 不活性官能基は、プロセス条件下で不活性であって、置換されていてもよいヒ
ドロカルビル以外の基である。「不活性」とは、その官能基がオリゴマー形成過
程を実質的な程度には妨害しないことを意味する。不活性官能基の例は、ハライ
ド、エーテル、シラン、シロキサンおよびアミン、特に三級アミンを含む。
【００２１】 一級炭素原子基は、Ｒが水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性
官能基であってもよい−ＣＨ２−Ｒ基である。一級炭素原子基の例は、−ＣＨ３ 、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、
−ＣＨ２Ｐｈを含む。
【００２２】 二級炭素原子基は、Ｒが置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基
であってもよい−ＣＨ−Ｒ２基である。二級炭素原子基の例は、−ＣＨ（ＣＨ３ ）２、−ＣＨＣｌ２、−ＣＨＰｈ２、−ＣＨ＝ＣＨ２、シクロヘキシルを含む。
【００２３】 三級炭素原子基は、Ｒが置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基
であってもよい−Ｃ−Ｒ３基である。三級炭素原子基の例は、−Ｃ（ＣＨ３）３ 、−ＣＣｌ３、−Ｃ≡ＣＰｈ、１−アダマンチル、−Ｃ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３ ）を含む。
【００２４】 「オレフィンを挿入し得る配位子」とは、金属イオンに配位した配位子であっ
て、その結合中にエチレン１分子を挿入することによって、オリゴマー化反応を
開始または促進させ得る配位子を意味する。本発明による［ビス−アリールイミ
ンピリジンＭＹｐ・Ｌｎ ＋］［ＮＣ−］ｑ錯体において、Ｙはヒドリド、アルキ
ルまたはオレフィンを挿入し得る他の任意の陰イオン性配位子であってもよい。
【００２５】 「非配位性陰イオン」とは、金属原子Ｍに実質的に配位しない陰イオンを意味
する。適当に使用し得る非配位性陰イオン（ＮＣ−）は、テトラキス［３，５−
ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（ＢＡＦ−）、（Ｃ６Ｆ５）４ Ｂ−等の嵩高い陰イオン、およびＲ３ＡｌＸ−、Ｒ２ＡｌＣｌＸ−、ＲＡｌＣｌ ２ Ｘ−、および「ＲＡｌＯＸ−」を含むアルキルアルミニウム化合物の陰イオン
であって、前式においてＲが水素、置換されていてもよいヒドロカルビルまたは
不活性官能基であり、Ｘがハライド、アルコキシドまたは酸素である陰イオンを
含む。
【００２６】 前記の本発明における境界条件の中で、触媒系の性能およびその経済的応用を
最適化するために置換基Ｒ１〜Ｒ１５を容易に選択し得ることは、当分野の技術
者であれば認識すると思われる。
【００２７】 本発明は、式（Ｉ）の非対称ビス−アリールイミンピリジン配位子を提供し、
前式においてＲ１〜Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ９およびＲ１２〜Ｒ１４は、各々独立に水素
、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であり、あるいは相互に
近接するＲ１〜Ｒ３、Ｒ７〜Ｒ９およびＲ１２〜Ｒ１４のいずれか２個が、一緒
になって環を形成してもよく、かつ ａ）Ｒ６は不活性官能基または置換されていてもよいヒドロカルビルであり、
Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１５は独立に水素またはハライドである、または ｂ）Ｒ６およびＲ１０は、各々独立に不活性官能基、または一級または二級炭
素原子基であるが、但しＲ６およびＲ１０は共に二級炭素原子基であることはな
く、Ｒ１１およびＲ１５は独立に水素またはハライドである、または ｃ）Ｒ６はＲ７と一緒になって環を形成し、Ｒ１０は一級炭素原子基、不活性
官能基、または水素であり、Ｒ１１およびＲ１５は独立に水素またはハライドで
ある、または ｄ）Ｒ６およびＲ１０は、各々Ｒ７およびＲ９と一緒になって環を形成し、Ｒ １１ およびＲ１５は独立に水素またはハライドである。
【００２８】 置換基Ｒ１〜Ｒ１５は、独立に一緒になって結合してもよいし、環状構造を形
成してもよい。このような構造の例は、例えば、Ｒ６とＲ７との結合によって形
成される基本ナフチル骨格またはテトラヒドロナフチル単位を含む。
【００２９】 その上、非極性溶媒中での溶解度やそれらの合成における適当な出発物質の範
囲を広げる等の、触媒前駆体および触媒系の他の所望の性質を増強するように、
Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ９およびＲ１２〜Ｒ１４の置換基変更を選択し得ることは
、均一触媒作用の基本原理の習得者であれば容易に認識すると思われる。
【００３０】 本発明の好ましい実施形態は、（Ｉ）による配位子およびその誘導体であって
、前式において次のＲ基が現れる。
【００３１】 Ｒ１〜Ｒ３は水素であり、かつ／または Ｒ４およびＲ５は、メチル、水素またはフェニル、好ましくはメチルであり、
かつ／または Ｒ６がメチル、エチル、イソプロピル、フェニル、ｔ−ブチルであり、または
Ｒ７との結合によりナフチル骨格を形成し、好ましくはイソプロピルまたはｔ−
ブチルであり、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１５が独立に水素、フルオライドまたは
クロライドであるオルト置換基の組合せ、および／または Ｒ６およびＲ１０が、独立にメチル、エチルであり、または各々Ｒ７およびＲ ９ との結合によりアントラセン骨格を形成し、好ましくはメチルであり、Ｒ１１ およびＲ１５が独立に水素、フルオライドまたはクロライドであるオルト置換基
の組合せである。
【００３２】 Ｒ１１およびＲ１５は、独立に水素またはフルオライドであることが特に好ま
しい。
【００３３】 好ましい実施形態では、Ｒ１〜Ｒ３が水素であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８お
よびＲ１０がメチルであり、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４およびＲ１５ が水素であり、Ｒ１３がｔ−ブチルである式（Ｉ）の非対称配位子が提供される
。
【００３４】 他の好ましい実施形態は、Ｒ１〜３が水素であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８お
よびＲ１０がメチルであり、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４およびＲ１５ が水素であり、Ｒ１３がメトキシである式（Ｉ）の非対称配位子を提供する。
【００３５】 更に他の好ましい実施形態は、Ｒ１〜３が水素であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ ８ およびＲ１０がメチルであり、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４およびＲ １５ が水素であり、Ｒ１３がトリメチルシロキシである式（Ｉ）の非対称配位子
を提供する。
【００３６】 他の好ましい実施形態では、Ｒ１〜Ｒ３が水素であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ ８ およびＲ１０がメチルであり、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ １５ が水素であり、Ｒ１１がフルオライドである式（Ｉ）の非対称配位子が提供
される。
【００３７】 誘導されたビス−アリールイミンピリジンＭＸｎ錯体において、Ｘは好都合に
はハライド、好ましくはクロライドである。
【００３８】 ビス−アリールイミンピリジンＭＸｎ錯体の好ましい実施形態において、金属
原子ＭはＦｅであり、ｎは２である。他の好ましい実施形態において、金属原子
ＭはＦｅであり、ｎは３である。
【００３９】 置換されていてもよいヒドロカルビルまたはヒドリド基を金属原子Ｍに移動す
ることができ、かつ金属原子ＭからＸ−基を引抜くこともできる化合物は、アル
キルアルミノキサン、ハロゲン化アルキルアルミニウム等のアルキルアルミニウ
ム化合物を含む。好ましい化合物はメチルアルミノキサンである。
【００４０】 置換されていてもよいヒドロカルビルまたはヒドリド基を金属原子Ｍに移動す
ることができる化合物は、アルキルアルミノキサンを含むアルキルアルミニウム
化合物、アルキルリチウム化合物、グリニャール類、アルキルスズおよびアルキ
ル亜鉛化合物を含む。
【００４１】 金属原子ＭからＸ−基を引抜くことができる化合物は、ＳｂＦ５、ＢＦ３およ
びＡｒ３Ｂ等の強力な中性ルイス酸を含み、前式においてＡｒは、Ｃ６Ｆ５，３
，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３等の強力な電子吸引性アリール基である。
【００４２】 中性のルイス供与体分子は、エーテル、アミン、スルフィド、有機ニトリル等
のルイス塩基として適当に作用し得る化合物である。
【００４３】 本発明による［ビス−アリールイミンピリジンＭＹｐ・Ｌｎ ＋］［ＮＣ−］ｑ 錯体において、Ｌはエチレンによって置換され得る中性のルイス供与体分子であ
るか、または空の配位部位であってもよい。
【００４４】 本発明による［ビス−アリールイミンピリジンＭＹｐ・Ｌｎ ＋］［ＮＣ−］ｑ 錯体において、金属原子Ｍは好ましくはＦｅであり、前記金属原子の形式的酸化
状態は２または３であってよい。
【００４５】 錯体および追加してもよい化合物を、好ましくはトルエンやイソオクタンのよ
うな溶媒中で混合することによって、触媒系を形成し得る。
【００４６】 錯体、第二の化合物、および場合により第三の化合物のモル比は、本発明にお
いて制限されない。
【００４７】 触媒系のこのような量は、反応するエチレン１モル当たり、金属原子Ｍ、特に
Ｆｅ（ＩＩ）または（ＩＩＩ）金属を１０−４から１０−９グラム原子、より好
ましくは１０−６から１０−７グラム原子含むように、オリゴマー化反応混合物
中で普通使用される。
【００４８】 オリゴマー化反応は、−１００℃から＋３００℃の温度範囲、好ましくは０℃
から２００℃の範囲、より好ましくは５０℃から１５０℃の範囲で行うのが最も
都合が良い。
【００４９】 オリゴマー化反応は、０．０１から１５ＭＰａ（絶対圧０．１から１５０ｂａ
ｒ）、より好ましくは１から１０ＭＰａ（絶対圧１０から１００ｂａｒ）、最も
好ましくは１．５から５ＭＰａ（絶対圧１５から５０ｂａｒ）の圧力で行うのが
都合が良い。
【００５０】 オリゴマー収量を最大化し、二量化、重合等の競合反応を最小化するために、
特定の触媒系に対して使用する温度および圧力の最適条件を、当分野の技術者で
あれば容易に確立することができる。
【００５１】 温度および圧力の条件を、０．５０から０．９０の範囲内、好ましくは０．６
５から０．８５の範囲内、最も好ましくは０．７０から０．８０の範囲内のＫ因
子を有する生成物分布を生むように、選択するのが好ましい。本発明において、
生成物分布が０．９より大きなＫ因子を有するとき、重合が起こったとみなされ
る。
【００５２】 供給原料および生成物のオレフィンの揮発性に応じて、オリゴマー化反応を気
相か液相、または混合気液相で行うことができる。
【００５３】 オリゴマー化反応は、触媒および／または供給原料オレフィンの担体ともなり
得る不活性溶媒の存在下で行われる。適当な溶媒は、アルカン、アルケン、シク
ロアルカンおよび芳香族炭化水素を含む。例えば、本発明により適当に使用し得
る溶媒は、ヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンを含む
。
【００５４】 触媒の活性に応じて、０．１から１０時間の反応時間が適切であることが判明
した。空気や湿気のない状態で反応を行うのが好ましい。
【００５５】 オリゴマー化反応を従来の方法で行ってもよい。オリゴマー化反応を撹拌槽反
応装置で行ってもよく、そこでオレフィンおよび触媒または触媒前駆体を撹拌槽
に連続的に添加し、反応物、生成物、触媒および未使用反応物を撹拌槽から除去
し、分離された生成物、触媒、および未使用反応物を撹拌槽に戻す。
【００５６】 あるいは、その反応をバッチ反応装置で行ってもよく、その場合、触媒前駆体
および反応物オレフィンをオートクレーブに供給し、適当な時間反応後、生成物
を蒸留等の従来手段によって反応混合物から分離する。
【００５７】 適当な時間反応後、触媒系を不活性化するためにエチレンを速やかに排出する
ことによって、オリゴマー化反応を停止させることができる。
【００５８】 生成するアルファオレフィンは、４から１００個の炭素原子、好ましくは４か
ら３０個の炭素原子、最も好ましくは４から２０個の炭素原子の鎖長を有する。
【００５９】 生成物オレフィンを蒸留によって適当に回収することができ、かつ所望により
更に、意図するオレフィンの最終用途に応じた蒸留技術によって、分離すること
ができる。
【００６０】 本発明は以下の実施例によって例示されるが、それらの実施例を本発明の範囲
を制限するものと決してみなすべきではない。
【００６１】 一般的手順および特定 触媒系を用いた全ての操作を窒素雰囲気下で行った。
【００６２】 イソオクタン（２，４，４−トリメチルペンタン、純度９９．８％）（例えば
、Ｍｅｒｃｋ製）を長時間の窒素パージによって乾燥後、４Åモレキュラーシー
ブ上を通過させた（約１ｐｐｍの最終水分含量）。
【００６３】 無水トルエン（純度９９．８％）（例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を４Åモレキ
ュラーシーブ上で乾燥した（約３ｐｐｍの最終水分含量）。
【００６４】 エチレン（純度９９．５％）を４ÅモレキュラーシーブおよびＢＴＳ触媒（例
えば、ＢＡＳＦ製）を含むカラム上で精製することによって、水分および酸素含
量を＜１ｐｐｍに減少させた。
【００６５】 ４−メトキシアニリン、４−ヒドロキシアニリン、ヘキサメチルジシラザンお
よびトリメチルクロロシランは、Ａｌｄｒｉｃｈから入手できる。
【００６６】 ＨＰ５８９０シリーズＩＩ装置を用いてオリゴマー分布を評価するために、得
られたオリゴマーをガスクロマトグラフィ（ＧＣ）および次のクロマトグラフィ
条件によって特定した。
【００６７】 カラム：ＨＰ−１（架橋メチルシロキサン）、フィルム厚さ＝０．２５μｍ、
内径＝０．２５ｍｍ、長さ６０ｍ（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ製）；注入
温度：３２５℃；検出温度：３２５℃；開始温度：４０℃、１０分間；温度プロ
グラム速度：１０．０℃／分；最終温度：３２５℃、４１．５分間；内部標準：
ｎ−ヘキシルベンゼン。ｎ−ヘキシルベンゼン（内部標準）に対する偶数線状α
−オレフィンおよびシスとトランス−２−ヘキセンの反応係数を、標準較正混合
物を用いて決定した。Ｃ４〜Ｃ３０オレフィンの収率をＧＣ分析から示し、それ
からＫ因子およびＣ４〜Ｃ１００オレフィン、即ち全オリゴマー化生成物（全生
成物）の理論収率を、Ｃ６〜Ｃ２８のデータを用いた回帰分析によって決定した
。
【００６８】 ＧＣ分析から判明した全ヘキセン異性体中の線状１−ヘキセンの相対量、およ
び全ドデセン異性体中の１−ドデセンの相対量を、線状α−オレフィン形成に対
する触媒の選択性の尺度として使用する。
【００６９】 ターンオーバー頻度（Ｔ．Ｏ．Ｆ）とは、鉄化合物１モル当たり１時間につき
オリゴマー化されるエチレンのモル数を意味する。
【００７０】 Ｖａｒｉａｎ ３００および４００ＭＨｚ装置を用い、室温でＮＭＲデータを
得た。
【００７１】 触媒成分 １．２，６−ビス−［１−（２−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン塩
化鉄（ＩＩ）錯体（Ｘ）の調製 国際公開Ａ−９９／０２４７２に開示された方法に従って、Ｘを調製した。
【００７２】 ２．２，６−ビス−［１−（２−エチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン塩
化鉄（ＩＩ）錯体（ＸＩ）の調製 国際公開Ａ−９９／０２４７２に開示された方法に従って、ＸＩを調製した。
【００７３】 ３．２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−ア
セチルピリジン（１）の調製
【００７４】
【化３】
【００７５】 ２，６−ジアセチルピリジン（７．３ｇ、４４．８ｍｍｏｌ）（例えばＡｌｄ
ｒｉｃｈ）および２，４，６−トリメチルアニリン（５．７４ｇ、４２．５５ｍ
ｍｏｌ）（例えばＡｌｄｒｉｃｈ）を４５０ｍｌのトルエン中に溶解した。この
溶液に、４Åモレキュラーシーブおよび少量のｐ−トルエンスルホン酸（０．２
２ｍｍｏｌ）（例えばＡｌｄｒｉｃｈ）を添加した。その混合物を１６時間還流
した。ろ過後、溶媒を真空で除いた。エタノールから数回結晶化することによっ
て、モノイミン（１）を３．４２ｇ（２８．７％）得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ３）δ８．５５（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、８．１１（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ ）、７．９２（ｔ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｐ）、６．８９（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ）、２．
７７（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．２７（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．２２（ｓ，３Ｈ，
Ｍｅ）、１．９９（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）。
【００７６】 ４．２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［
１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン（２）の調製
【００７７】
【化４】
【００７８】 モノイミン（１、２．８ｇ、１０ｍｍｏｌ）および４−ｔｅｒｔ−ブチルアニ
リン（１．４９ｇ、１０ｍｍｏｌ）（例えばＡｌｄｒｉｃｈ）を１００ｍｌのト
ルエン中に溶解した。この溶液に、４Åモレキュラーシーブおよび少量のｐ−ト
ルエンスルホン酸（０．１ｍｍｏｌ）（例えばＡｌｄｒｉｃｈ）を添加した。４
Åモレキュラーシーブを追加して５日間放置後、その混合物を２時間還流した。
ろ過後、溶媒を真空で除いた。残さをメタノールで洗浄し、エタノールから再結
晶した。収量は、混合ジイミン（２）が２．４ｇ（５８％）。１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ３）δ８．４２（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、８．３４（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ−
Ｈｍ）、７．８６（ｔ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｐ）、７．３８（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、
６．８９（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．７８（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、２．４２（ｓ
，３Ｈ，Ｍｅ）、２．２９（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．２２（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、
２．００（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）、１．３４（ｓ，９Ｈ，Ｂｕｔ）。
【００７９】 ５．２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［
１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン塩化鉄（ＩＩ）
錯体（３）の調製
【００８０】
【化５】
【００８１】 不活性雰囲気中、ジイミン１．５ｇ（２、３．６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン
（例えばＡｌｄｒｉｃｈ）１００ｍｌ溶液を、ジクロロメタン１５０ｍｌ中のＦ
ｅＣｌ２４２０ｍｇ（３．３ｍｍｏｌ）（例えばＡｌｄｒｉｃｈ）に添加した。
その混合物を１週間撹拌した。析出した青色沈殿をろ過によって単離し、真空で
乾燥した。収量は、鉄錯体（３）が１．５ｇ（８４％）。１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃｌ２ ＣＤＣＤＣｌ２，ブロードシグナル）δ７９．３（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、７７．
７（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、２７．０（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｐ）、２０．７（３Ｈ，Ｍ
ｅ）、１７．３（６Ｈ，Ｍｅ）、１５．０（２Ｈ，ＡｒＨ）、１４．３（２Ｈ，
ＡｒＨ）、１．２（９Ｈ，Ｂｕｔ）、−２．６（３Ｈ，ＭｅＣ＝Ｎ）、−１７．
９（２Ｈ，ο−ＡｒＨ）、−３２．１（３Ｈ，ＭｅＣ＝Ｎ）。
【００８２】 ６．２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［
１−（２−フルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン（４）の調製
【００８３】
【化６】
【００８４】 モノイミン（１、１．０ｇ、３．５７ｍｍｏｌ）および２−フルオロアニリン
（３９８ｍｇ、３．５７ｍｍｏｌ）（例えばＡｌｄｒｉｃｈ）を５０ｍｌのトル
エン中に溶解した。この溶液に４Åモレキュラーシーブを添加した。モレキュラ
ーシーブを追加して２０時間放置後、その混合物をろ過した。溶媒を真空で除き
、油状残さをエタノール（５０℃）中で加温した。−２０℃に冷却してから沈殿
した黄色固体をろ過し、真空で乾燥した。収量は、混合ジイミン（４）が３００
ｍｇ（２３％）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８．４５（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ ｍ ）、８．３８（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、７．８８（ｔ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｐ）
、７．１（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ）、６．９３（ｄｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．８９（
ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ）、２．４１（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．２９（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ
）、２．２２（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．００（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）。１９Ｆ−ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ３）δ−１２６．８ ７．２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［
１−（２−フルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン塩化鉄（ＩＩ）錯体（５
）の調製
【００８５】
【化７】
【００８６】 不活性雰囲気中、ジイミン２７０ｍｇ（４、０．７２ｍｍｏｌ）のジクロロメ
タン（例えばＡｌｄｒｉｃｈ）５ｍｌ溶液を、ジクロロメタン２０ｍｌ中のＦｅ
Ｃｌ２８７ｍｇ（０．６７ｍｍｏｌ）（例えばＡｌｄｒｉｃｈ）に添加した。そ
の混合物を２０時間撹拌した。ペンタン１０ｍｌの添加によって青色沈殿が生成
し、その沈殿を遠心によって単離し、真空で乾燥した。収量は、鉄錯体（５）が
１７５ｍｇ（５１％）。
【００８７】 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，ブロードシグナル，選択的データ）δ８４．５
（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、８０．４（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、２１．２（１Ｈ，Ｐｙ
−Ｈｐ）、４．５（３Ｈ，ＭｅＣ＝Ｎ）、−２４．５（１Ｈ，ο−ＡｒＨ）、−
３８．１（３Ｈ，ＭｅＣ＝Ｎ）。１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）δ−９５．０
８．２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［
１−（４−メトキシフェニルイミノ）エチル］ピリジン（６）の調製
【００８８】
【化８】
【００８９】 モノイミン（１、２８０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）および４−メトキシアニリン（１
２３ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのトルエン中に溶解した。この溶液に４Åモ
レキュラーシーブを添加した。室温で６日間放置後、反応混合物をろ過し、溶媒
を真空で除いた。残さをエタノールから再結晶した。収量は、混合ジイミン（６
）が１４８ｍｇ（３８％）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８．４２（ｄｄ，１
Ｈ）、８．３４（ｄｄ，１Ｈ）、７．８６（ｔ，１Ｈ）、６．９３（ｄ，２Ｈ）
、６．８８（ｓ，２Ｈ）、６．８１（ｄ，２Ｈ）、３．８２（ｓ，３Ｈ）、２．
４３（ｓ，３Ｈ）、２．２９（ｓ，３Ｈ）、２．２２（ｓ，３Ｈ）、２．００（
ｓ，６Ｈ）。
【００９０】 ９．２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［
１−（４−メトキシフェニルイミノ）エチル］ピリジン塩化鉄（ＩＩ）錯体（７
）の調製
【００９１】
【化９】
【００９２】 不活性雰囲気中、ジイミン１３３ｍｇ（６、０．３４ｍｍｏｌ）のジクロロメ
タン１５ｍｌ溶液を、ジクロロメタン５ｍｌ中のＦｅＣｌ２４０ｍｇ（０．３１
ｍｍｏｌ）に添加した。その混合物を常温で７２時間撹拌した。ヘキサン１０ｍ
ｌの添加によって青色沈殿が生成し、その沈殿を遠心によって単離し、真空で乾
燥した。収量は、鉄錯体７が１２０ｍｇ（７４％）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ ２ ，ブロードシグナル）δ８２．２（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、８１．５（１Ｈ，Ｐ
ｙ−Ｈｍ）、２３．２（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｐ）、２０．１（３Ｈ，Ｍｅ）、１６．
０（６Ｈ，Ｍｅ）、１５．６（２Ｈ，ＡｒＨ）、１２．９（２Ｈ，ＡｒＨ）、４
．９（３Ｈ，ＭｅＯ）、−５．３（３Ｈ，ＭｅＣ＝Ｎ）、−１９．６（２Ｈ，Ａ
ｒＨ）、−３１．６（３Ｈ，ＭｅＣ＝Ｎ）。
【００９３】 １０．４−トリメチルシロキシアニリン（８） 磁気撹拌バー、滴下ロート、還流コンデンサ、泡計数器およびガス排出管を備
え、４−ヒドロキシアニリン（１８．５ｇ、０．１７ｍｏｌ）を含んだ１００ｍ
ｌの三ツ口フラスコに、ヘキサメチルジシラザン（１４．６ｇ、０．０９ｍｏｌ
）を室温で速やかに滴下で添加した。触媒としてトリメチルクロロシランを３滴
添加した後、不均一混合物をゆっくりと加熱した。アンモニアの発生が５０℃で
顕著になり、１２５℃で非常に激しくなった。温度を１５０℃に上げ、ガスの発
生が止むまでその温度に維持した。次いで、Ｖｉｇｒｅｕｘ管を用いた蒸留によ
って、均一液を精製する。８５℃、２ｍｂａｒで蒸留する分画が、化合物８であ
った（収率：８５％）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ６．６５（ｄ−ＡＢ，２
Ｈ）、６．６５（ｄ−ＡＢ，２Ｈ）、３．３８（ｓ，２Ｈ）、０．２１（ｓ，９
Ｈ）。
【００９４】 １１．２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−
［１−（４−トリメチルシロキシフェニルイミノ）エチル］ピリジン（９）の調
製
【００９５】
【化１０】
【００９６】 モノイミン（１、１．４ｇ、５ｍｍｏｌ）および４−トリメチルシロキシアニ
リン（８、９０６ｍｇ、５ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのトルエン中に溶解した。この
溶液に４Åモレキュラーシーブを添加した。モレキュラーシーブを追加して室温
で４日間放置後、反応混合物をろ過し、溶媒を真空で除いた。生成物を少量のメ
タノールで洗浄した。収量は、混合ジイミン（９）が１．４ｇ（６３％）。１Ｈ
−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８．４２（ｄｄ，１Ｈ）、８．３３（ｄｄ，１Ｈ）、
７．８６（ｔ，１Ｈ）、６．８８（ｓ，２Ｈ）、６．８６（ｄ，２Ｈ）、６．７
４（ｄ，２Ｈ）、２．４２（ｓ，３Ｈ）、２．２８（ｓ，３Ｈ）、２．２１（ｓ
，３Ｈ）、２．００（ｓ，６Ｈ）、０．２７（ｓ，９Ｈ）。
【００９７】 １２．２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−
［１−（４−トリメチルシロキシフェニルイミノ）エチル］ピリジン塩化鉄（Ｉ
Ｉ）錯体（１０）の調製
【００９８】
【化１１】
【００９９】 不活性雰囲気中、ジイミン１００ｍｇ（９、０．２２ｍｍｏｌ）のジクロロメ
タン４ｍｌ溶液を、ジクロロメタン３ｍｌ中のＦｅＣｌ２２６ｍｇ（０．２０ｍ
ｍｏｌ）に添加した。その混合物を常温で２０時間撹拌した。ヘキサン８ｍｌの
添加によって青色沈殿が生成し、その沈殿を遠心によって単離し、真空で乾燥し
た。収量は、鉄錯体１０が３５ｍｇ（３０％）。１Ｈ−ＮＭＲは、化合物１０以
外に第２の鉄錯体（約２０％）の存在を示した。４−トリメチルシロキシ基がヒ
ドロキシル基に部分的に加水分解していると思われる。鉄錯体１０を更に精製す
ることなく、エチレンオリゴマー化反応に使用した。
【０１００】 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，ブロードシグナル，選択的データ）δ８１．６
（２Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、２０．５（３Ｈ，Ｍｅ）、１５．２（２Ｈ，ＡｒＨ）、
１５．１（６Ｈ，Ｍｅ）、１２．５（２Ｈ，ＡｒＨ）、−０．６（９Ｈ，ＯＳｉ
Ｍｅ３）、−５．５（３Ｈ，ＭｅＣ＝Ｎ）、−２１．１（２Ｈ，ο−ＡｒＨ）、
−３０．５（３Ｈ，ＭｅＣ＝Ｎ）。
【０１０１】 １３．メチルアルミノキサン（ＭＡＯ） 用いたＭＡＯ溶液（トルエン中１０．１重量％、［Ａｌ］４．９７重量％）は
、例えばドイツのＷｉｔｃｏ ＧｍｂＨ、Ｂｅｒｇｋａｍｅｎの製品であった。
【０１０２】 １４．メチルアルミノキサン、ヘプタン中修飾品（ヘプタン中ＭＭＡＯ−３Ａ
） 実施例Ｂ（比較例）で使用したヘプタン中ＭＭＡＯ−３Ａ（ＭＭＡＯ；［Ａｌ
］＝６．４２重量％）を、オランダのＡｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｓ Ｂ．Ｖ．，Ａｍｅｒｓｆｏｏｒｔから購入した。
【０１０３】 触媒系の調製 触媒調製を窒素下、Ｂｒａｕｎ ＭＢ ２００−Ｇドライボックス中で行った
。
【０１０４】 鉄錯体（普通は約１０ｍｇ）を反応容器中に入れた。前記等級のＭＡＯ溶液（
４．０ｇ）を添加し、２分間撹拌した。この操作で一般に赤色溶液が生成した。
その後にトルエン（９．０ｇ）を添加し、その溶液を更に１５分間撹拌した。こ
の後直ぐ、この溶液の一部をオリゴマー化反応に使用した（使用量は表１を参照
されたい）。比較実施例Ｂでは、ＭＡＯまたはＭＭＡＯで予備活性化せずに鉄錯
体ＸＩを反応容器に添加した。
【０１０５】 オリゴマー化実験 冷却ジャケットを装備し、加熱／冷却浴（例えば、Ｊｕｌａｂｏ、モデル番号
ＡＴＳ−２）およびタービン／ガス撹拌機とバッフルを附属した１リットル鋼製
オートクレーブ中、または類似した装備の（表１および実験の説明に示したよう
な）０．５リットル鋼製オートクレーブ中で、オリゴマー化実験を行った。反応
容器から痕跡量の水分を除くために、７０℃、＜１０Ｐａで終夜脱気した。２５
０ｍｌのトルエン（またはイソオクタン）およびＭＡＯ（溶液０．３〜１．２ｇ
）を導入し、その後０．４〜０．５ＭＰａの窒素圧下、５０℃、３０分間撹拌す
ることによって、その反応容器をスキャベンジした。反応容器内容物をオートク
レーブの底にある栓から排出した。反応容器を０．４ｋＰａに脱気し、１リット
ル反応容器の場合、２５０ｍｌのトルエン（またはイソオクタン）をその中に入
れ、更に４０℃に加熱し、かつ表１または実験の説明に示した圧力にエチレンで
加圧した。次いでＭＡＯ溶液（１リットル反応容器の場合、普通０．５ｇ）を反
応容器に添加し、３０分間撹拌を続けた（０．５リットル反応容器の場合、溶媒
およびＭＡＯを半量にした）。前記のように調製し、表１に記載の量の触媒系を
、１０ｍｌのトルエン（またはイソオクタン）で２回濯いだ注入器を用いて、撹
拌中の反応容器の中に導入した。触媒溶液の添加によって発熱（一般に５〜２０
℃）が起こり、その発熱は１分以内に最大に達し、その後表１に示す温度が速や
かに確立された。反応の間ずっと温度および圧力、ならびに一定のエチレン圧を
維持しながら、エチレン消費量を監視した。一定体積のエチレンの消費後、エチ
レンを速やかに排出し、生成混合物をオートクレーブの底にある栓を用いて収集
瓶中にデカントすることによって、オリゴマー化反応を停止した。混合物を空気
に曝すと、触媒は急速に不活性化した。
【０１０６】 粗生成物に対する内部標準としてｎ−ヘキシルベンゼン（０．５〜３．５ｇ）
（例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を添加した後、Ｃ４〜Ｃ３０オレフィンの量をガ
スクロマトグラフィによって決定し、それからＣ６〜Ｃ２８データを用いた回帰
分析によって、Ｋ因子を決定した。この回帰分析から、Ｃ３０〜Ｃ１００成分、
即ちワックス性固体の理論含量を計算した。これらのデータを表１に報告してあ
る。
【０１０７】 生成物中の固体の量を次のように決定した。反応粗生成物を４０００ｒｐｍで
３０分間遠心し、次いで透明な上層をデカントした。固体オレフィン、トルエン
および少量の液体オレフィンから成る下層を５００ｍｌのアセトンと混合し、グ
ラスフィルター（多孔度Ｐ３）上でろ過した。固体生成物を７０℃、＜１ｋＰａ
で２４時間乾燥し、秤量し、その＜Ｃ３０含量をその固体の１，２−ジクロロベ
ンゼンまたは１，２，４−トリクロロベンゼン溶液のガスクロマトグラフィによ
って決定した。表１に報告してある固体の量は、炭素数＞Ｃ２８を有する分離固
体である。
【０１０８】 全ヘキセン異性体中の線状１−ヘキセンの相対量および全ドデセン異性体中の
１−ドデセンの相対量を、ＧＣ分析によって評価し、表１に報告してある。
【０１０９】 実施例Ａ（比較例） 国際公開Ａ−９９／０２４７２の実験番号１６に類似の実験で、（国際公開Ａ
−９９／０２４７２に従って調製した）鉄錯体ＸＩをトルエン中で用いた。その
触媒は、ＧＣで決定したＣ６〜Ｃ２８含量を用いた回帰分析から誘導すると、０
．７７４のＫ因子を有するオリゴマー化混合物を与えた。Ｃ４は揮発性が高く、
信頼し得るＧＣ測定値を得るのが困難なため、回帰分析から除外されている。実
施例Ａの詳細データを表１に示してある。このＫ因子から、全生成物に対して１
９．７重量％のＣ２０〜Ｃ２８画分および１２．２重量％のＣ３０〜Ｃ１００画
分を計算することができる。全エチレン取込み量に対する＞Ｃ２８固体の量は、
５３．８重量％であった（そのエチレン取込み量を全オリゴマー化生成物、即ち
Ｃ４〜Ｃ１００オレフィンに等しいとみなす）。これは、その分布がシュルツ−
フローリーから大きく乖離し、予想量より多量のより高い分子量の化合物、即ち
固体ワックスを生じることを裏付けている。この乖離は、回帰分析をグラフに表
示した図１からも明らかである（１２個の観察値に対して、Ｒ２＝０．９７で標
準誤差＝０．０７）。
【０１１０】 実施例Ｂ（比較例） （国際公開Ａ−９９／０２４７２に従って調製した）鉄錯体ＸＩを用いた実験
をイソオクタン中で、ヘプタン中の修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）をス
キャベンジャー／共触媒とし、国際公開Ａ−９９／０２４７２の実験番号２０に
記載のような鉄錯体ＸＩの添加方式を用いて行った。そのために、乾燥ジクロロ
メタン（２０．５ｇ）中錯体ＸＩ（９ｍｇ）のジクロロメタン溶液１０１ｍｇを
、２５０ｍｌのイソオクタンおよび４３０ｍｇのＭＭＡＯを導入した１リットル
のオートクレーブに添加した（実験の詳細は表１を参照されたい）。この触媒添
加法は、０．８３４のＫ因子を有するオリゴマー化混合物を生じた（回帰統計分
析の結果、１２個の観察値に対して、Ｒ１２＝０．９８；標準誤差＝０．０５）
。このＫ因子から、全生成物に対して２３．２重量％のＣ２０〜Ｃ２８画分およ
び２６．８重量％のＣ３０〜Ｃ１００画分を計算することができる。しかし、全
生成物に対する分離した＞Ｃ２８固体の量は、６８．２重量％であった。これも
、その分布がシュルツ−フローリーから大きく乖離し、予想より多量の高分子量
化合物を生じることを確証している。
【０１１１】 実施例Ｃ（比較例） 国際公開Ａ−９９／０２４７２の表１の実験番号１３に類似の実験で、鉄錯体
Ｘを用いて同様の現象を観察した（詳細については表１の比較実施例Ｃを参照さ
れたい）。分離した（炭素数＞Ｃ２８を有する）固体の量は、全生成物に対して
１１．１重量％であり、一方、（回帰分析によってＣ８〜Ｃ２８含量から誘導し
た）０．７３７のＫ因子に基くと、全生成物に対して７．０重量％のＣ３０〜Ｃ １００ 画分を予想しなければならない。したがって、シュルツ−フローリー分布
からの明白な乖離が、計算値より多量の高分子量化合物を生じた。図２に示した
Ｃ６〜Ｃ２８含量を用いた回帰分析でも、より大きな炭素数におけるシュルツ−
フローリー分布からの明白な乖離が示されている（１２個の観察値に対して、Ｒ ２ ＝０．９８で標準誤差＝０．０６）。
【０１１２】 実験１および２ 前記の比較実験Ｃに類似の条件下、本発明による非対称鉄錯体（３）を用い、
１．６ＭＰａ、即ち１．５ＭＰａ（計器圧）のエチレン圧で実験１および２を行
った。実験の詳細は表１に示してある。図３の実験１に示すように、Ｃ６〜Ｃ２ ８ 含量を用いた実験１および２に対する回帰分析によって、オリゴマーの全範囲
にわたるほぼ完全なシュルツ−フローリー分布が示された。実験１および２に対
するＫ因子は、各々０．７４７および０．７４９である（いずれの実験でも、１
２個の観察値に対してＲ２＝１．００で標準誤差＝０．０２）。このことは、全
生成物に対する分離された＞Ｃ２８のワックス性固体の量が、実験１および２に
対して各々６．６および７．５重量％であることから確認され、一方、実験１お
よび２に対する個々のＫ因子は、オリゴマー化全生成物に対して８．２および８
．５重量％のＣ３０〜Ｃ１００画分を生じる（理論的な予想値より少ない＞Ｃ２ ８ の固体が分離されるという事実は、＜Ｃ２８のオリゴマーのトルエン溶液中で
の溶解度のためである）。両実験１および２のヘキセンは次の組成を有する：１
−ヘキセン＝９９．７重量％、シス−２−ヘキセン＝０．０重量％、トランス−
２−ヘキセン＝０．０重量％、３−ヘキセン＝０．０重量％、分枝ヘキセン＝０
．２重量％。
【０１１３】 結論としてシュルツ−フローリー分布からの乖離は認められず、したがって、
（比較）実施例Ａ〜Ｃと比較して、高分子量生成物の形成量が少ないと言明して
よい。これは、より簡潔な処理（プラントおよび後処理装置における固体による
障害の減少）、および高分子量オレフィンを再処理する必要性の減少（それによ
って、その技術を経済的に妥当なものにする）という利点を有する。その上、こ
れらの利点以外に、非対称鉄触媒は、国際公開Ａ−９９／０２４７２による触媒
（表１の比較実施例Ｃを参照されたい）に対して次の利点を有している： １．触媒活性（Ｔ．Ｏ．Ｆ）が少なくとも同等か、またはもっと高い。
【０１１４】 ２．アルファオレフィンの純度、特に１−ドデセンの純度が有意に高い。
【０１１５】 実験３ 実験３は、エチレン取込み量を減らし、１．６ＭＰａのエチレン圧で０．５リ
ットル鋼製オートクレーブを用いた実験１および２の繰返しである。実験の詳細
は表１に記載してある。Ｃ６〜Ｃ２８含量を用いた回帰分析によって、０．７２
７のＫ因子、および１２個の観察値に対する次の回帰統計分析値：Ｒ２＝１．０
０で標準誤差＝０．０２を有するほぼ完全なシュルツ−フローリー分布が再び示
されている。シュルツ−フローリー分布は、Ｋ因子からの計算量より少ない＞Ｃ ２８ のワックス性固体の分離量によっても確認される。アルファオレフィンのそ
の最終濃度がより低い結果、この実験は、実験１および２に対する各々９８．１
および９８．０重量％と比較して、９８．６重量％の１−ドデセンの一層高い純
度を示す。
【０１１６】 実験４ この実験では、再び０．５リットル鋼製オートクレーブを用いて、エチレン圧
を２．３ＭＰａに上げた。図４に示した回帰分析は、０．７０８のＫ因子を有し
、１２個の観察値に対する次の回帰統計分析値：Ｒ２＝１．００で標準誤差＝０
．０２を示すほぼ完全なシュルツ−フローリー分布を再び与えている。これは、
Ｋ因子からの計算量より少ない＞Ｃ２８の固体の分離量によって確認される。し
たがって、実験４は実験３より小さいＫ因子を示し、一方、１−ドデセンの純度
は同等か、もっと高い（表１を参照されたい）。結論として、圧力を調節するこ
とによって、Ｋ因子、即ちオリゴマー分布、および生成物純度を経済的操作に必
要な水準に変え得る。
【０１１７】 実験５ 実験５は、エチレン取込み量を減らし、１．６ＭＰａのエチレン圧であるが今
度は７０℃の温度で、１リットル鋼製オートクレーブを用いた実験１および２の
繰返しである。実験の詳細は表１に記載してある。Ｃ６〜Ｃ２８含量を用いた回
帰分析（図５を参照されたい）によって、０．７３２のＫ因子、および１２個の
観察値に対する次の回帰統計分析値：Ｒ２＝１．００で標準誤差＝０．０２を有
するほぼ完全なシュルツ−フローリー分布が再び示されている。シュルツ−フロ
ーリー分布は、Ｋ因子からの計算量より少ない＞Ｃ２８のワックス性固体の分離
量によっても確認される。この反応温度で、１−ヘキセンおよび１−ドデセンの
純度は、各々９９．５および９７．７重量％であった。
【０１１８】 実験６ この実験を、１リットル鋼製オートクレーブ中、７０℃および１．６ＭＰａの
エチレン圧でトルエン中、本発明による鉄錯体（５）を用いて実験５と同様に行
った。実験の詳細は表１に提示してある。Ｃ６〜Ｃ２８含量を用いた回帰分析（
図６を参照されたい）によって、全オリゴマー範囲にわたってほぼ完全なシュル
ツ−フローリー分布が示され、０．７８５のＫ因子（１２個の観察値に対して、
Ｒ２＝１．００で標準誤差＝０．０２）が生じる。回帰統計分析値を比較実施例
Ｃの値と比較することによって、実験６がほぼ完全なシュルツ−フローリー分布
を与えることは明らかである。これは、Ｋ因子からの計算量に対する＞Ｃ２８の
固体の分離量によって確認される。生成物は、各々９９．６および９８．６重量
％の１−ヘキセンおよび１−ドデセンの純度を示す。ヘキセン類は次の組成を有
する：１−ヘキセン＝９９．６、シス−２−ヘキセン＝０．０、トランス−２−
ヘキセン＝０．０、３−ヘキセン＝０．０、分枝ヘキセン＝０．４重量％。
【０１１９】 実験７ この実験を、本発明に従い、トルエン中５０℃および１．６ＭＰａのエチレン
圧であるが、鉄錯体（７）および１リットル鋼製オートクレーブを用いて、実験
３と同様に行った。実験の詳細は表１に提示してある。Ｃ６〜Ｃ２８含量を用い
た回帰分析によって、全オリゴマー範囲にわたってほぼ完全なシュルツ−フロー
リー分布が示され、０．６９９のＫ因子（１２個の観察値に対して、Ｒ２＝１．
００で標準誤差＝０．０１）が生じる。回帰統計分析値を比較実施例Ｃの値と比
較することによって、実験７がほぼ完全なシュルツ−フローリー分布を与えるこ
とは明らかである。これは、Ｋ因子からの計算量に対する＞Ｃ２８の固体の分離
量によって確認される。生成物は、各々９９．８および９９．０重量％の１−ヘ
キセンおよび１−ドデセンの純度を示す。ヘキセン類は次の組成を有する：１−
ヘキセン＝９９．８、内部ヘキセン＝０．１、分枝ヘキセン＝０．１重量％。
【０１２０】 実験８ この実験を、本発明に従い、１リットル鋼製オートクレーブ中５０℃トルエン
中であるが、鉄錯体（１０）および１．７ＭＰａのエチレン圧を用いて、実験７
と同様に行った。実験の詳細は表１に提示してある。Ｃ６〜Ｃ２８含量を用いた
回帰分析によって、全オリゴマー範囲にわたってほぼ完全なシュルツ−フローリ
ー分布が示され、０．７２６のＫ因子（１２個の観察値に対して、Ｒ２＝１．０
０で標準誤差＝０．０１）が生じる。回帰統計分析値を比較実施例Ｃの値と比較
することによって、実験８がほぼ完全なシュルツ−フローリー分布を与えること
は明らかである。これは、Ｋ因子からの計算量に対する＞Ｃ２８の固体の分離量
によって確認される。生成物は、各々９９．８および９８．８重量％の１−ヘキ
センおよび１−ドデセンの純度を示す。ヘキセン類は次の組成を有する：１−ヘ
キセン＝９９．８、内部ヘキセン＝０．１、分枝ヘキセン＝０．２重量％。
【０１２１】 結論として、非対称鉄錯体の場合、シュルツ−フローリー分布からの乖離が起
こらず、プロセス全体の経済性に有益であるが、その理由は、この場合には、経
済的に魅力ある範囲の内部オレフィン（Ｃ８〜Ｃ２８）を得るために、異性化お
よび例えば２−ブテンとの不均化によって、（プラントおよび／または後処理装
置が込み合う等のためにそれ自体手の掛かり得る）処理の必要がある余分な量の
固体、即ち重質ワックスが形成されないことである。その上、これらの新触媒の
触媒活性は現状の触媒と少なくとも同等であり、１−アルケンの純度は従来より
一層高い。
【０１２２】 これらの実験は、本発明の触媒系で実現し得る有益な効果を証明している。以
上説明したように、これらの改良は本プロセスの経済的魅力にとって非常に重要
である。
【０１２３】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】 比較実施例Ａの回帰分析を示すグラフである。
【図２】 比較実施例Ｃの回帰分析を示すグラフである。
【図３】 実験１の回帰分析を示すグラフである。
【図４】 実験４の回帰分析を示すグラフである。
【図５】 実験５の回帰分析を示すグラフである。
【図６】 実験６の回帰分析を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｆ 15/02 Ｃ０７Ｆ 15/02 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 デユリング，ヘンドリクス・ヒアシンサス オランダ国、エヌ・エル−1031・セー・エ ム・アムステルダム、バドハイスウエヒ・ ３ (72)発明者 フアン・デル・ヘイデン，ハリー オランダ国、エヌ・エル−1031・セー・エ ム・アムステルダム、バドハイスウエヒ・ ３ (72)発明者 メイボーム，ニコラス オランダ国、エヌ・エル−1031・セー・エ ム・アムステルダム、バドハイスウエヒ・ ３ (72)発明者 フアン・オールト，アールト・バルトウス オランダ国、エヌ・エル−1031・セー・エ ム・アムステルダム、バドハイスウエヒ・ ３ (72)発明者 フアン・ゾン，アリー オランダ国、エヌ・エル−1031・セー・エ ム・アムステルダム、バドハイスウエヒ・ ３ Ｆターム(参考） 4C055 AA01 BA03 BA30 BB04 CA01 DA01 4H006 AA02 AC21 BA19 BA47 4H039 CA19 CA20 CF10 4H050 AA01 AB40 WB14 WB21 4J128 AA01 AB00 AC46 AC47 AF03 BA00 BB00 EA01 EB02 EC01 FA04 GA02

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（Ｉ）の非対称ビス−アリールイミンピリジン配位子であ
    って、 【化１】 前式において、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ９およびＲ１２〜Ｒ１４は、各々独立に水
    素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であり、あるいは相互
    に近接するＲ１〜Ｒ３、Ｒ７〜Ｒ９およびＲ１２〜Ｒ１４のいずれか２個が、一
    緒になって環を形成してもよく、Ｒ６は水素、置換されていてもよいヒドロカル
    ビル、不活性官能基であり、あるいはＲ７またはＲ４と一緒になって環を形成し
    、Ｒ１０は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であり、
    あるいはＲ９またはＲ４と一緒になって環を形成し、Ｒ１１およびＲ１５は独立
    に水素または不活性官能基である配位子。
  2. 【請求項２】 Ｒ６が不活性官能基または置換されていてもよいヒドロカル
    ビルであって、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１５が独立に水素またはハライドである
    請求項１に記載の非対称ビス−アリールイミンピリジン配位子。
  3. 【請求項３】 Ｒ６およびＲ１０は、各々独立に不活性官能基、または一級
    または二級炭素原子基であるが、但しＲ６およびＲ１０が共に二級炭素原子基で
    あることはなく、Ｒ１１およびＲ１５は独立に水素またはハライドである請求項
    １に記載の非対称ビス−アリールイミンピリジン配位子。
  4. 【請求項４】 Ｒ６はＲ７と一緒になって環を形成し、Ｒ１０は一級炭素原
    子基、不活性官能基、または水素であり、Ｒ１１およびＲ１５は独立に水素また
    はハライドである請求項１に記載の非対称ビス−アリールイミンピリジン配位子
    。
  5. 【請求項５】 Ｒ６およびＲ１０は、各々Ｒ７およびＲ９と一緒になって環
    を形成し、Ｒ１１およびＲ１５は独立に水素またはハライドである請求項１に記
    載の非対称ビス−アリールイミンピリジン配位子。
  6. 【請求項６】 請求項１から５のいずれか一項に記載の非対称配位子を含む
    ビス−アリールイミンピリジンＭＸｎ錯体であって、前式においてＭがＦｅまた
    はＣｏから選択される金属原子であり、ｎが２または３であり、Ｘがハライド、
    置換されていてもよいヒドロカルビル、アルコキシド、アミドまたはヒドリドで
    ある錯体。
  7. 【請求項７】 請求項１から５のいずれか一項に記載の非対称配位子を含む
    ［ビス−アリールイミンピリジンＭＹｐ・Ｌｎ ＋］［ＮＣ−］ｑ錯体であって、
    前式においてＹがオレフィンを挿入し得る配位子であり、ＭがＦｅまたはＣｏか
    ら選択される金属原子であり、ＮＣ−が非配位性陰イオンであり、ｐ＋ｑが前記
    金属原子の形式的酸化に合致する２または３であり、Ｌが中性のルイス供与体分
    子であって、ｎ＝０、１または２である錯体。
  8. 【請求項８】 アルファオレフィンの製造方法であって、請求項６に記載の
    １種または複数の錯体を、エチレン、および置換されていてもよいヒドロカルビ
    ルまたはヒドリド基をＦｅまたはＣｏから選択される金属原子Ｍに移動すること
    ができ、かつ−１００℃から＋３００℃の範囲の温度で、前記金属原子からＸ− 基を引抜くこともできる第２の化合物と接触させることを含む方法。
  9. 【請求項９】 アルファオレフィンの製造方法であって、請求項６に記載の
    １種または複数の錯体を、エチレン、および置換されていてもよいヒドロカルビ
    ルまたはヒドリド基をＦｅまたはＣｏから選択される金属原子Ｍに移動すること
    ができる第２の化合物、および−１００℃から＋３００℃の範囲の温度で、前記
    金属原子からＸ−基を引抜くことができる第３の化合物と接触させることを含む
    方法。
  10. 【請求項１０】 請求項７に記載の１種または複数の［ビス−アリールイミ
    ンピリジンＭＹｐ・Ｌｎ ＋］［ＮＣ−］ｑ錯体を−１００℃から＋３００℃の範
    囲の温度でエチレンと接触させることを含むアルファオレフィンの製造方法。
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