CN1193015C - 用于乙烯低聚反应生成直链α－烯烃的非对称配体及其催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

式(I)的非对称配体；包含式(I)的非对称配体的二芳基亚胺吡啶MXn络合物，其中M是选自Fe或Co的金属，n是2或3，X是卤素、取代或非取代的烃基、醇盐、酰胺或氢负离子；包含式(I)的非对称配体的[二芳基亚胺吡啶MYp·Ln +][NC-]q络合物，其中Y是可插入烯烃的配体；M是Fe或Co，NC-是非配位阴离子，p+q是2或3并与金属原子M的克式量氧化态相匹配，L是中性Lewis供电子分子，n＝0、1或2；利用所述的络合物从乙烯制备α-烯烃的方法。

Description

用于乙烯低聚反应生成直链α-烯烃的 非对称配体及其催化剂体系
本发明涉及非对称配体、衍生自这些配体的用于乙烯低聚反应以高产率、高选择性地生成直链α-烯烃的各种非对称催化剂前体和催化剂体系，以及制备所述的直链α-烯烃的方法。
对于高级直链α-烯烃的制备，各种方法是公知的(例如，D.Vogt，在用有机金属化合物的均相催化中乙烯低聚生成高级α-烯烃，Ed.B.Cornils，W.A.Herrmann，第1卷，第2.3.1.3章，第245页，VCH1996)。这些商用方法提供了或者是Poisson或者是Schulz-Flory低聚物分布。为了得到Poisson分布，在低聚反应过程中必须不会发生链终止。但是，相反地，在Schulz-Flory方法中，发生链终止，并且链终止与链长度无关。Shell Higher Olefins Process(SHOP)的Ni催化的乙烯低聚反应步骤是Schulz-Flory方法的典型例子。
在Schulz-Flory方法中，通常得到宽范围的低聚物，其中根据所谓的K-因子通过计算可确定每种烯烃的分数。表示产物烯烃的相对比例的K-因子，是从log[Cn mol％]对n的图形的斜率计算得到的[Cn+2]/[Cn]的摩尔比率，其中n是特定产物烯烃中的碳原子数目。根据定义，K-因子对每一个n是相同的。通过配体的改变和反应参数的调节，可以将K-因子调到较高或较低的值。这样，可以运转该方法以生产具有最优化经济利益的产物。由于对C6-C18馏分的需求比对C＞20馏分的需求大得多，所以调节这些方法以生产低碳数的烯烃。但是，高碳数烯烃的形成是不可避免的，而且，如果不进一步处理，这些产物的形成对过程的收益率有害。为了减小高碳数烯烃和低值C4馏分的负面影响，已发展了另外的技术来再处理这些物流并将它们转化成更有价值的诸如内C6-C18烯烃之类的化学物质，如在Shell Higher OlefinsProcess中所实施的那样。但是，该技术从投资和操作观点来看都是昂贵的，因此增加了额外的成本。因此，相当多的努力是针对将高碳数烯烃的生成保持至绝对最小值，即不大于与Schulz-Flory的K-因子内在相关的值。
在WO-A-99/02472中公开了新型的Fe基乙烯低聚反应催化剂，该催化剂表现出高活性和对直链α-烯烃的高选择性。该催化剂基于选择的2，6-吡啶二醛基二亚胺或选择的2，6-二酰基吡啶二亚胺的铁络合物。在本发明中，术语“二(芳基亚氨基烷基)吡啶”或简写的“二芳基亚胺吡啶”用于描述这两种类别的配体。在WO-A-99/02472中，虽然没有对利用这些催化剂制备的低聚物产物分布进行进一步的说明，但是根据Schulz-Flory的K-因子的定义、使用和确定，意味着低聚物产物分布是Schulz-Flory分布。在其它的出版物(例如A.M.A.Bennett Chemtech 1999年7月，第24-28页)和其中提到的参考文献中，据说产物组合物遵守Schulz-Flory分布。但是，在WO-A-99/02472中附带的试验数据表明，这些催化剂提供了具有令人惊讶的大量重质产物的产物组成。在我们试验室进行的精细的试验和分析证实，所公开的低聚反应催化剂提供的产物组合物与Schulz-Flory分布相比确实包含比期望值显著更多的重质产物。
事实上，WO-A-99/02472的第30页中的表1对四种不同的铁络合物(X-XIII)催化的乙烯低聚反应试验进行了概述。在该表的试验16和17中，分别在1.4MPa(表压)或1.5MPa(15巴(a))和2.8MPa(表压)或2.9MPa(29巴(a))的乙烯压力下使用铁络合物XI，两者按照C16/C14比率计算给出的Schulz-Flory的K-因子都为0.79。如果假定在这些试验中可以得到理想的Schulz-Flory分布，即Cn+2/Cn＝K＝0.79，则通过计算可知在总产物中C30-C100馏分为15％wt，C20-C28馏分为21％wt。如果进一步假定表1中提到的固体包含C20-C100馏分，那么它应该占总产物的36％wt。应该认为这是最大的固体含量，因为在该馏分中至少大部分最低的乙烯低聚物仍保持溶解于C4-C18馏分的甲苯溶液中。但是，在表1的试验16和17中，分离出的固体量为14.1g和18.0g，可计算出固体含量分别为总产物的45％wt和58％wt。
类似地，当K-因子为0.81时，通过计算可知在总产物中C20-C28馏分和C30-C100馏分分别为22％wt和20％wt，或者固体含量最大为42％wt。对于表1中也使用铁络合物XI、但于压力0MPa(表压)、即0.1MPa(1巴(a))进行的试验18，分离出的固体量为2.7g，可以计算出固体含量为总产物的54％wt。
WO-A-99/02472的表1中的试验16-18得到的分布清楚地表明，生成了比基于Schulz-Flory的K-因子所预期的更大数量的高碳数产物，即＞C20的固体。
由于过量的重尾馏分对技术的经济性具有有害影响，我们已对该体系进行进一步的研究来改善产物分布，并且现在已惊奇地发现了新型催化剂体系，该催化剂体系不仅能提供Schulz-Flory产物分布，而且还表现出能胜过先前公开的催化剂的改善的选择性和活性。
本发明提供式(I)的非对称二芳基亚胺吡啶配体，其中R1-R5，R7-R9和R12-R14彼此独立地是氢、取代或非取代的烃基、惰性官能团，或者R1-R3、R7-R9和R12-R14中彼此相邻的任意两个合在一起形成环，R6是氢、取代或非取代的烃基、惰性官能团或与R7或R4合在一起形成环，R10是氢、取代或非取代的烃基、惰性官能团或与R9或R4合在一起形成环，R11和R15彼此独立地是氢或惰性官能团。
本发明还提供包含式(I)的非对称配体的二芳基亚胺吡啶MXn络合物，其中M是选自Fe或Co的金属原子，n是2或3，X是卤素、取代或非取代的烃基、醇盐、酰胺或氢负离子。
在另一方面，本发明提供了制备α-烯烃的方法，该方法包括将本发明的一种或多种MXn络合物与乙烯和第二种化合物接触，该第二种化合物能够将取代或非取代的烃基或氢负离子转移到选自Fe或Co的金属原子M上，并还能够于-100℃至+300℃温度下将X-基团从所述的金属原子上取去。
在另一方面，本发明提供了制备α-烯烃的方法，该方法包括将本发明的一种或多种MXn络合物与乙烯和第二种化合物及第三种化合物接触，该第二种化合物能够将取代或非取代的烃基或氢负离子转移到选自Fe或Co的金属原子M上，该第三种化合物能够于-100℃至+300℃温度下将X-基团从所述的金属原子上取去。
本发明还提供了包含式(I)的非对称配体的[二芳基亚胺吡啶MYp·Ln +][NC-]q络合物，其中Y是可插入烯烃的配体；M是选自Fe或Co的金属原子，NC-是非配位阴离子，p+q是2或3并与所述金属原子的克式量氧化态相匹配；L是中性Lewis供电子分子，n＝0、1或2。
本发明还提供了制备α-烯烃的方法，该方法包括于-100℃至+300℃温度下，将本发明的一种或多种[二芳基亚胺吡啶MYp·Ln +][NC-]q络合物与乙烯进行接触。
在本发明中，使用的某些术语如下：
术语“非对称的”涉及两个芳基亚氨基的四个邻位位置，并定义取代模式和取代基本身都不能提供两个等同的邻位取代的芳基亚氨基。
烃基：仅含有碳和氢的基团。除非另有说明，优选碳原子数为1至30。
在本发明中，短语“取代或非取代的烃基”用于描述含有或不含有一种或多种“惰性”的含杂原子官能团的烃基。“惰性”是指官能团不会干扰低聚反应过程达到任何实质性的程度。这类惰性基团的非限制性例子是具有适当的空间屏蔽性的氟、氯、硅烷类、锡烷类、醚和胺，所有这些对本领域的技术人员是公知的。
惰性官能团：除取代或非取代的烃基之外的基团，该基团在所述工艺条件下是惰性的。“惰性”是指官能团不会干扰低聚反应过程达到任何实质性的程度。惰性官能团的例子包括卤素、醚、硅烷、硅氧烷和胺，特别是叔胺。
伯碳原子基团：-CH2-R基团，其中R可以是氢、取代或非取代的烃基、惰性官能团。伯碳原子基团的例子包括-CH3、-C2H5、-CH2Cl、-CH2OCH3、-CH2N(C2H5)2、-CH2Ph。
仲碳原子基团：-CH-R2基团，其中R可以是取代或非取代的烃基、惰性官能团。仲碳原子基团的例子包括-CH(CH3)2、-CHCl2、-CHPh2、-CH＝CH2、环己基。
叔碳原子基团：-C-R3基团，其中R可以是取代或非取代的烃基、惰性官能团。叔碳原子基团的例子包括-C(CH3)3、-CCl3、-C≡CPh、1-金刚烷基、-C(CH3)2(OCH3)。
“可插入烯烃的配体”是指能与金属离子进行配位、而乙烯分子可插入该配位键内而引发或增长低聚反应的配体。在本发明的[二芳基亚胺吡啶MYp·Ln +][NC-]q络合物中，Y可以是氢负离子、烷基或可插入烯烃的任何其它的阴离子配体。
“非配位阴离子”是指基本上不与金属原子M配位的阴离子。可适当使用的非配位阴离子(NC-)包括大体积的阴离子，例如四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸根(BAF-)、(C6F5)4B-和包括R3AlX-、R2AlClX-、RAlCl2X-和“RAlOX-”在内的烷基铝化合物的阴离子，其中R是氢、取代或非取代的烃基或惰性官能团，X是卤素、醇盐或氧。
本领域的技术人员能够理解，在此之前描述的范围内，可以容易地选择取代基R1-R15，从而最优化催化剂体系的性能及其经济应用性能。
本发明提供了式(I)的非对称二芳基亚胺吡啶配体，其中R1-R5，R7-R9和R12-R14彼此独立地是氢、取代或非取代的烃基、惰性官能团，或者R1-R3、R7-R9和R12-R14中彼此相邻的任意两个合在一起形成环；和
a)R6是惰性官能团或取代或非取代的烃基，R10、R11和R15彼此独立地是氢或卤素；或
b)R6和R10彼此独立地是惰性官能团或伯或仲碳原子基团，条件是R6和R10不都是仲碳原子基团，R11和R15彼此独立地是氢或卤素；或
c)R6与R7合在一起形成环，R10是伯碳原子基团、惰性官能团或氢，R11和R15彼此独立地是氢或卤素；或
d)R6和R10分别与R7和R9合在一起形成环，R11和R15彼此独立地是氢或卤素；
取代基R1-R15可彼此独立地连结在一起并形成环状结构。该结构的例子包括例如R6与R7连结形成基本的萘基骨架或四氢萘基单元。
而且，对于已经掌握了均相催化的基本原理的人来说，应该容易理解，可以选择R1-R5、R7-R9和R12-R14的取代基变化，从而提高催化剂前体和催化剂体系的其它所需要的性能，例如在非极性溶剂中的溶解度或者在其合成物中扩展适当起始材料的范围。
本发明的优选实施方案是式(I)的配体及其衍生物，其中具有下面的R基团：
R1-R3是氢；和/或
R4和R5是甲基、氢或苯基，优选甲基；和/或
邻位取代基的组合，其中R6是甲基、乙基、异丙基、苯基、叔丁基、或连结到R7而形成萘基骨架，优选异丙基或叔丁基；R10、R11和R15彼此独立地是氢、氟或氯；和/或
邻位取代基的组合，其中R6和R10彼此独立地是甲基、乙基或分别连结到R7和R9而形成蒽骨架，优选甲基；R11和R15彼此独立地是氢、氟或氯。
特别优选R11和R15彼此独立地是氢或氟。
在优选的实施方案中，提供了式(I)的非对称配体，其中R1-R3是氢；R4、R5、R6、R8和R10是甲基；R7、R9、R11、R12、R14和R15是氢；R13是叔丁基。
另一个优选的实施方案提供了式(I)的非对称配体，其中R1-R3是氢；R4、R5、R6、R8和R10是甲基；R7、R9、R11、R12、R14和R15是氢；R13是甲氧基。
另一个优选的实施方案提供了式(I)的非对称配体，其中R1-R3是氢；R4、R5、R6、R8和R10是甲基；R7、R9、R11、R12、R14和R15是氢；R13是三甲基甲硅烷氧基。
在另一个优选的实施方案，提供了式(I)的非对称配体，其中R1-R3是氢；R4、R5、R6、R8和R10是甲基；R7、R9、R12、R13、R14和R15是氢；R11是氟。
在得到的二芳基亚胺吡啶MXn络合物中，X可方便地是卤素，优选氯。
在二芳基亚胺吡啶MXn络合物的优选实施方案中，金属原子M是Fe，n是2。在另一个优选的实施方案中，金属原子M是Fe，n是3。
能够将取代或非取代的烃基或氢负离子转移到金属原子M上、并还能够将X-基团从金属原子M上取去的化合物包括诸如烷基铝氧烷和烷基铝卤化物之类的烷基铝化合物。优选的化合物是甲基铝氧烷。
能够将取代或非取代的烃基或氢负离子转移到金属原子M上的化合物包括烷基铝化合物，该烷基铝化合物包括烷基铝氧烷、烷基锂化合物、格氏试剂、烷基锡和烷基锌化合物。
能够将X-基团从金属原子M上取去的化合物包括诸如SbF5、BF3和Ar3B之类的强的中性Lewis酸，其中Ar是诸如C6F5或3，5-(CF3)2C6H3之类的强拉电子芳基。
中性Lewis供电子分子是可适当作为Lewis碱的化合物，例如醚、胺、硫化物和有机腈。
在本发明的[二芳基亚胺吡啶MYp·Ln +][NC-]q络合物中，L可以是能被乙烯或空配位位取代的中性Lewis供电子分子。
在本发明的[二芳基亚胺吡啶MYp·Ln +][NC-]q络合物中，优选金属原子M是Fe，所述的金属原子的克式量氧化态可以是2或3。
通过将络合物和任选加入的化合物，优选在诸如甲苯或异辛烷之类的溶剂中进行混合来形成催化剂体系。
在本发明中，络合物、第二种化合物和任选的第三种化合物的摩尔比不受限制。
对于每摩尔要反应的乙烯，在低聚反应混合物中通常使用的催化剂体系的数量，应使得反应混合物含有10-4至10-9克原子、更优选10-6至10-7克原子的金属原子M、特别是Fe[II]或[III]金属。
低聚反应最适宜在-100℃至+300℃的温度下进行，优选0℃至200℃，更优选50℃至150℃。
低聚反应可以方便地在0.01至15MPa(0.1至150巴(a))，更优选1至10MPa(10至100巴(a))，最优选1.5至5MPa(15至50巴(a))的压力下进行。
本领域的技术人员能很容易地确定特定催化剂体系采用的温度和压力的最佳条件，从而最大化低聚物的产率并最小化诸如二聚和聚合之类的竞争反应。
优选选择温度和压力条件以得到K-因子为0.50至0.90、优选0.65至0.85、最优选0.70至0.80的产物组合物。在本发明中，当产物组合物的K-因子大于0.9时，可认为已经发生聚合反应。
根据原料和产物烯烃的挥发度，低聚反应可以在气相或液相或混合的气-液相中进行。
低聚反应在惰性溶剂存在下进行，该惰性溶剂还可以是催化剂和/或原料烯烃的载体。适当的溶剂包括烷烃、烯烃、环烷烃和芳烃。例如，本发明可以适当使用的溶剂包括己烷、异辛烷、苯、甲苯和二甲苯。
已经发现0.1至10小时的反应时间是适当的，反应时间与催化剂的活性有关。优选该反应在没有空气或湿气的条件下进行。
低聚反应可按照常规方式进行。低聚反应可以在搅拌釜式反应器中进行，其中将烯烃和催化剂或催化剂前体连续加入到搅拌釜内，并将反应物、产物、催化剂和未利用的反应物从搅拌釜中取出，分离出产物并将催化剂和未利用的反应物再循环回到搅拌釜。
或者，该反应可以在间歇式反应器内进行，其中将催化剂前体和反应物烯烃加入到高压釜中，反应进行适当的时间后，通过诸如蒸馏之类的常规方法将产物从反应混合物中分离出来。
进行适当的反应时间后，通过快速放空乙烯使低聚反应终止，从而使催化剂体系失活。
生成的α-烯烃的链长度为4至100个碳原子，优选4至30个碳原子，最优选4至20个碳原子。
通过蒸馏可以将产物烯烃适当地进行回收，并且可以根据烯烃的预期最终用途，通过蒸馏技术按照需要进行进一步的分离。
通过下面的实施例来举例说明本发明，无论如何都不应该认为下面的实施例限制了本发明的范围。
通用程序和表征
所有与催化剂体系有关的操作均在氮气氛中进行。
将异辛烷(2，4，4-三甲基戊烷，99.8％纯度)(得自Merck)通过长时间的氮气吹扫，然后经过4分子筛进行干燥(最终的水含量约为1ppm)。
将无水甲苯(99.8％纯度)(得自Aldrich)用4分子筛进行干燥(最终的水含量约为3ppm)。
为了将水和氧气含量减小到＜1ppm，将乙烯(99.5％纯度)用含有4分子筛和BTS催化剂(得自BASF)的柱进行纯化。
4-甲氧基苯胺、4-羟基苯胺、六甲基二硅氮烷和三甲基氯硅烷都购自Aldrich。
为了评价低聚物分布，采用HP5890系列II装置和下面的色谱条件，将得到的低聚物用气相色谱(GC)进行表征：
柱：HP-1(交联的甲基硅氧烷)，膜厚度＝0.25μm，内径＝0.25mm，长度为60m(Hewlett Packard)；注射温度：325℃；检测温度：325℃；初温：40℃，持续10分钟；程序升温速率：10.0℃/分钟；终温：325℃，持续41.5分钟；内标物：正己苯。利用标准的校正混合物，测定偶数直链α-烯烃以及顺-和反-2-己烯相对于正己苯(内标物)的响应因子。从GC分析可得到C4-C30烯烃的产率，从该产率利用C6-C28数据通过回归分析可以确定K-因子和C4-C100烯烃，即总的低聚反应产物(总产物)的理论产率。
将从GC分析得到的所有己烯异构体中直链1-己烯的相对量和所有十二碳烯异构体中1-十二碳烯的相对量用作衡量催化剂对直链α-烯烃的选择性的标准。
周转频率(T.O.F)是指每小时每摩尔铁化合物所低聚的乙烯的摩尔数。
利用Varian 300和400MHz仪器可在室温下得到NMR数据。
催化剂组分
1.二氯化(2，6-二-[1-(2-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶)合铁[II]络合物( X)的制备
按照WO-A-99/02472中公开的方法制备 X。
2.二氯化(2，6-二-[1-(2-乙基苯基亚氨基)乙基]吡啶)合铁[II]络合物( XI)的制备
按照WO-A-99/02472中公开的方法制备 XI。
3.2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-乙酰吡啶( 1)的制备
将2，6-二乙酰基吡啶(7.3g，44.8mmol)(得自Aldrich)和2，4，6-三甲基苯胺(5.74g，42.55mmol)(得自Aldrich)溶于450ml甲苯中。向该溶液中加入4分子筛和少量的对甲苯磺酸(0.22mmol)(得自Aldrich)。将该混合物回流16小时。过滤后真空除去溶剂。从乙醇数次结晶后得到3.42g(28.7％)的单亚胺( 1)。1H-NMR(CDCl3)δ8.55(d，1H，Py-Hm)，8.11(d，1H，Py-Hm)，7.92(t，1H，Py-Hp)，6.89(s，2H，ArH)，2.77(s，3H，Me)，2.27(s，3H，Me)，2.22(s，3H，Me)，1.99(s，6H，Me)。
4.2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-叔丁基苯基亚氨基)乙基]吡啶( 2)的制备
Figure C0180475700141
将单亚胺( 1，2.8g，10mmol)和4-叔丁基苯胺(1.49g，10mmol)(得自Aldrich)溶于100ml甲苯中。向该溶液中加入4分子筛和少量的对甲苯磺酸(0.1mmol)(得自Aldrich)。静置5天后，加入更多的4分子筛，将该混合物回流2小时。过滤后真空除去溶剂。将残余物用甲醇洗涤，在乙醇中进行重结晶。得到2.4g(58％)混合的二亚胺( 2)。1H-NMR(CDCl3)δ8.42(d，1H，Py-Hm)，8.34(d，1H，Py-Hm)，7.86(t，1H，Py-Hp)，7.38(d，2H，ArH)，6.89(s，2H，ArH)，6.78(d，2H，ArH)，2.42(s，3H，Me)，2.29(s，3H，Me)，2.22(s，3H，Me)，2.00(s，6H，Me)，1.34(s，9H，But)。
5.二氯化(2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-叔丁基苯基亚氨基)乙基]吡啶)合铁[II]络合物( 3)的制备
Figure C0180475700142
在惰性气氛中，将1.5g二亚胺( 2，3.6mmol)的100ml二氯甲烷(得自Aldrich)溶液加入到420mg FeCl2(3.3mmol)(得自Aldrich)在150ml二氯甲烷中的混合物中。将该混合物搅拌一周。通过过滤将生成的蓝色沉淀物分离出，然后真空干燥。生成1.5g(84％)铁络合物( 3)。1H-NMR(Cl2CDCDCl2，宽信号)δ79.3(1H，Py-Hm)，77.7(1H，Py-Hm)，27.0(1H，Py-Hp)，20.7(3H，Me)，17.3(6H，Me)，15.0(2H，ArH)，14.3(2H，ArH)，1.2(9H，But)，-2.6(3H，MeC＝N)，-17.9(2H，o-ArH)，-32.1(3H，MeC＝N)。
6.2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(2-氟苯基亚氨基)乙基]吡啶( 4)的制备
将单胺( 1，1.0g，3.57mmol)和2-氟苯胺(398mg，3.57mmol)(得自Aldrich)溶于50ml甲苯中。向该溶液中加入4分子筛。静置20小时后，加入更多的分子筛，将该混合物过滤。真空除去溶剂，将油状残余物在乙醇中加热(50℃)。将于-20℃冷却后沉淀的黄色固体过滤出来，然后真空干燥。得到300mg(23％)混合的二亚胺( 4)。1H-NMR(CDCl3)δ8.45(d，1H，Py-Hm)，8.38(d，1H，Py-Hm)，7.88(t，1H，Py-Hp)，7.1(m，4H，ArH)，6.93(dd，2H，ArH)，6.89(s，2H，ArH)，2.41(s，3H，Me)，2.29(s，3H，Me)，2.22(s，3H，Me)，2.00(s，6H，Me)。19F-NMR(CDCl3)δ-126.8。
7.二氯化(2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(2-氟苯基亚氨基)乙基]吡啶)合铁[II]络合物( 5)的制备
在惰性气氛中，将270mg二亚胺( 4，0.72mmol)的5ml二氯甲烷(得自Aldrich)溶液加入到87mgFeCl2(0.67mmol)(得自Aldrich)在20ml二氯甲烷中的混合物中。将该混合物搅拌20小时。加入10ml戊烷，生成蓝色沉淀，将该蓝色沉淀离心分离，然后真空干燥。生成175mg(51％)铁络合物( 5)。1H-NMR(CD2Cl2，宽信号，选择的数据)δ84.5(1H，Py-Hm)，80.4(1H，Py-Hm)，21.2(1H，Py-Hp)，4.5(3H，MeC＝N)，-24.5(1H，o-ArH)，-38.1(3H，MeC＝N)。19F-NMR(CD2Cl2)δ-95.0。
8.2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-甲氧基苯基亚氨基)乙基]吡啶( 6)的制备
将单胺( 1，280mg，1mmol)和4-甲氧基苯胺(123mg，1mmol)溶于20ml甲苯中。向该溶液中加入4分子筛。于室温静置6天后，将该反应混合物过滤，并真空除去溶剂。将残余物在乙醇中重结晶。产生148mg(38％)的混合二亚胺( 6)。1H-NMR(CDCl3)δ8.42(dd，1H)，8.34(dd，1H)，7.86(t，1H)，6.93(d，2H)，6.88(s，2H)，6.81(d，2H)，3.82(s，3H)，2.43(s，3H)，2.29(s，3H)，2.22(s，3H)，2.00(s，6H)。
9.二氯化(2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-甲氧基苯基亚氨基)乙基]吡啶)合铁[II]络合物( 7)的制备
在惰性气氛中，将133mg二亚胺( 6，0.34mmol)的15ml二氯甲烷溶液加入到40mg FeCl2(0.31mmol)在5ml二氯甲烷中的混合物中。将该混合物室温搅拌72小时。加入10ml己烷，产生蓝色沉淀，将该蓝色沉淀离心分离并真空干燥。生成120mg(74％)铁络合物 7。1H-NMR(CD2Cl2，宽信号)δ82.2(1H，Py-Hm)，81.5(1H，Py-Hm)，23.2(1H，Py-Hp)，20.1(3H，Me)，16.0(6H，Me)，15.6(2H，ArH)，12.9(2H，ArH)，4.9(3H，MeO)，-5.3(3H，MeC＝N)，-19.6(2H，ArH)，-31.6(3H，MeC＝N)。
10.4-三甲基甲硅烷氧基苯胺( 8)的制备
向装有磁搅拌棒、滴液漏斗、回流冷凝器、计泡计和排气管的含有4-羟基苯胺(18.5g，0.17mol)的100ml三颈烧瓶中，于室温下迅速滴加六甲基二硅氮烷(14.6g，0.09mol)。加入三滴作为催化剂的三甲基氯硅烷后，将多相混合物缓慢地加热。在50℃时可观察到氨的放出，在125℃时氨的放出变得非常强烈。将温度升高至150℃，并维持该温度直到停止放出气体。然后利用Vigreux柱通过蒸馏纯化均相液体。于85℃和2毫巴的条件下蒸馏出的馏分是化合物 8(产率：85％)。1H NMR(CDCl3)δ6.65(d-AB，2H)，6.55(d-AB，2H)，3.38(s，2H)，0.21(s，9H)。
11.2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-三甲基甲硅烷氧基苯基亚氨基)乙基]吡啶( 9)的制备
Figure C0180475700181
将单胺( 1，1.4g，5mmol)和4-三甲基甲硅烷氧基苯胺( 8，906mg，5mmol)溶于50ml甲苯中。向该溶液中加入4分子筛。在室温下静置4天后，加入更多的分子筛，将该反应混合物过滤并真空除去溶剂。将产物用少量甲醇洗涤。生成1.4g(63％)的混合二亚胺( 9)。1H NMR(CDCl3)δ8.42(dd，1H)，8.33(dd，1H)，7.86(t，1H)，6.88(s，2H)，6.86(d，2H)，6.74(d，2H)，2.42(s，3H)，2.28(s，3H)，2.21(s，3H)，2.00(s，6H)，0.27(s，9H)。
12.二氯化(2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-三甲基甲硅烷氧基苯基亚氨基)乙基]吡啶)合铁[II]络合物( 10)的制备
Figure C0180475700182
在惰性气氛中，将100mg二亚胺( 9，0.22mmol)的4ml二氯甲烷溶液加入到26mg FeCl2(0.20mmol)在3ml二氯甲烷中的混合物中。将该混合物于室温搅拌20小时。加入8ml己烷，产生蓝色沉淀，将该蓝色沉淀离心分离并真空干燥。生成35mg(30％)铁络合物 10。1H-NMR显示除化合物 10之外还存在第二种铁络合物(约20％)：推测4-三甲基甲硅烷氧基部分水解成羟基。不经进一步的纯化即可将铁络合物10用于乙烯低聚反应。1H-NMR(CD2Cl2，宽信号，选择的数据)δ81.6(2H，Py-Hm)，20.5(3H，Me)，15.2(2H，ArH)，15.1(6H，Me)，12.5(2H，ArH)，-0.6(9H，OSiMe3)，-5.5(3H，MeC＝N)，-21.1(2H，o-ArH)，-30.5(3H，MeC＝N)。
13.甲基铝氧烷(MAO)
所用的MAO溶液(10.1％wt的甲苯溶液，[Al]4.97％wt)购自WitcoGmbH，Bergkamen，Germany。
14.改性的甲基铝氧烷庚烷溶液(MMAO-3A的庚烷溶液)
在实施例B(对比例)中所用的MMAO-3A的庚烷溶液(MMAO；[Al]＝6.42％wt)购自Akzo-Nobel Chemicals B.V.，Amersfoort，TheNetherlands。
催化剂体系的制备
催化剂的制备在Braun MB 200-G干燥箱中于氮气氛下进行。
将铁络合物(通常约10mg)置于反应容器内；加入上述等级的MAO溶液(4.0g)并搅拌2分钟。通常生成红色溶液。然后加入甲苯(9.0g)，将该溶液再搅拌15分钟。此后立刻将部分该溶液用于低聚反应(使用量参见表1)。在对比例B中，没有用MAO或MMAO预活化就将铁络合物XI加入到反应器内。
低聚反应试验
低聚反应试验于1升的钢高压釜中进行，该高压釜配备有带有加热/冷却浴(得自Julabo，ATS-2型)的夹套冷却和涡轮/气体搅拌器和挡板，或者在类似配备的0.5升高压釜(如表1和试验说明所示)中进行。为了从反应器中除去痕量的水，将该反应器于＜10Pa、70℃抽真空过夜。通过向其中引入250ml甲苯(或异辛烷)和MAO(0.3-1.2g溶液)，随后于50℃，在0.4-0.5MPa的氮气压力下搅拌30分钟，将该反应器进行净化。通过高压釜底部的出料口将反应器的内含物排出。将该反应器抽空至0.4kPa，对于1升反应器，向反应器中加入250ml甲苯(或异辛烷)，并加热至40℃，用乙烯加压至表1或试验的说明部分所示的压力。然后将MAO溶液(对于1升反应器通常是0.5g)加入到反应器内，继续搅拌30分钟(对于0.5升反应器，溶剂和MAO的量要减半)。利用经10ml甲苯(或异辛烷)清洗过两次的注射系统，将如上所述制备的催化剂体系以如表1所示的量加入到搅拌着的反应器内。催化剂溶液的加入导致放热(通常是5-20℃)，并在1分钟内达到最大值，然后快速达到表1中所示的温度。在保持恒定的乙烯压力的同时，监测整个反应过程的温度和压力以及乙烯消耗量。消耗一定体积的乙烯后，通过快速放空乙烯将低聚反应终止，利用高压釜底部的出料口将产物混合物轻轻倒入收集瓶中。将该混合物暴露于空气中使催化剂快速失活。
将作为内标物的正己苯(0.5-3.5g)(得自Aldrich)加入到粗产物中后，通过气相色谱确定C4-C30烯烃的量，利用C6-C28数据通过回归分析由C4-C30烯烃的量确定K-因子。从该回归分析计算C30-C100组分，即蜡状固体的理论含量。将这些数据列于表1中。
按照下面的描述确定产物中的固体量。将粗反应产物于4000rpm离心分离30分钟，然后将澄清的上层轻轻倒出。将由固体烯烃、甲苯和少量液体烯烃组成的下层与500ml丙酮混合，并通过玻璃过滤器(孔隙P3)将其过滤。将固体产物于70℃、＜1kPa条件下干燥24小时并称重，通过该固体的1，2-二氯苯或1，2，4-三氯苯溶液的气相色谱确定其中＜C30的含量。表1中所示的固体量是碳数＞C28的分离出的固体。
通过GC分析评价所有己烯异构体中直链1-己烯的相对量以及所有的十二碳烯异构体中1-十二碳烯的相对量，并将其列于表1中。
实施例A(对比例)
在类似于WO-A-99/02472的试验16的试验中，在甲苯中使用铁络合物 XI(按照WO-A-99/02472制备)。催化剂给出的低聚反应混合物的K-因子为0.774，是利用经GC测定的C6-C28含量的回归分析得到的数据。由于C4的挥发度妨碍GC测量的可靠性，所以在回归分析中不考虑C4。表1给出了实施例A的细节。从该K-因子可计算出总产物中C20-C28馏分为19.7％wt，C30-C100馏分为12.2％wt。在总的乙烯吸收量中，＞C28的固体量为53.8％wt(假定乙烯吸收量等于总的低聚反应产物，即C4-C100烯烃)。这证实该分布大大偏离Schulz-Flory分布，生成了大于预期量的高分子量化合物，即固体蜡。从图1也能明显地看到该偏差，其中用图表示了回归分析(对于12个观察点R2＝0.97，标准误差＝0.07)。
实施例B(对比例)
利用铁络合物 XI(按照WO-A-99/02472制备)的试验于异辛烷中进行，用在庚烷中的改性的甲基铝氧烷(MMAO)作为清除剂/助催化剂，并采用类似于WO-A-99/02472的试验20所述的加入方式加入铁络合物XI。将络合物XI(9mg)在干燥二氯甲烷(20.5g)中的溶液中的101mg二氯甲烷溶液，加入到装有250ml异辛烷和430mgMMAO(参见表1中的试验细节)的1升高压釜中。该催化剂加入方法给出K-因子为0.834(12个观测值的回归统计为：R12＝0.98；标准误差＝0.05)的低聚反应混合物。从该K-因子可以计算出总产物中C20-C28馏分为23.2％wt，C30-C100馏分为26.8％wt。但是，总产物中分离出的＞C28的固体量为68.2％wt。这再次证实分布大大偏离了Schulz-Flory分布，并生成了大于预期量的高分子量化合物。
实施例C(对比例)
在与WO-A-99/02472的表1中的试验13相类似的试验中，使用铁络合物 X可观察到类似的现象(细节参见表1中的对比实施例C)。在总产物中分离出的固体(碳数＞C28)量为11.1％wt，而在K-因子为0.737(通过回归分析由C8-C28含量得到)的基础上，预期总产物中C30-C100馏分为7.0％wt。因此，明显地偏离了Schulz-Flory分布，生成了比所计算的量更多的高分子量化合物。如图2所示，利用C6-C28含量的回归分析也表明在高碳数明显地偏离了Schulz-Flory分布(对于12个观测值R2＝0.98和标准误差＝0.06)。
试验1和2
在类似于上述的对比试验C的条件下，利用本发明的非对称铁络合物( 3)，于1.6MPa、即1.5MPa(表压)的乙烯压力下进行试验1和2。表1给出了试验细节。如图3中的试验1所示，利用C6-C28含量的试验1和2的回归分析，在低聚物的整个范围内给出了几乎完美的Schulz-Flory分布。试验1和2的K-因子分别是0.747和0.749(在两个试验中，12个观测值的R2＝1.00和标准误差＝0.02)。对于试验1和2，总产物中分离出的＞C28的蜡状固体量分别为6.6和7.5％wt也证实了该分布，但是，在总的低聚产物中，试验1和2各自的K-因子给出的C30-C100馏分分别为8.2和8.5％wt(分离出比理论预期的更少的＞C28的固体这一事实，是由于其在＜C28的低聚物的甲苯溶液中的溶解度)。试验1和2的己烯都具有下面的组成：1-己烯＝99.7％wt、顺-2-己烯＝0.0％wt、反-2-己烯＝0.0％wt、3-己烯＝0.0％wt、支链己烯＝0.2％wt。
总之，可以说没有观察到偏离Schulz-Flory分布的现象，这可解释比对比实施例A-C更少的高分子量产物的形成。其优点在于可更直接地进行处理(在装置和其后处理通道内较少地出现固体的堵塞)，还在于不太需要高分子量烯烃的再处理(使该技术经济上可行)。而且，除了这些优点以外，非对称铁催化剂与WO-A-99/02472中的催化剂(参见表1中的对比实施例C)相比具有如下优点：
1.催化剂活性(T.O.F)至少是相当的或者是更高。
2.α-烯烃的纯度、特别是1-十二碳烯的纯度明显更高。
试验3
试验3是试验1和2在较低的乙烯进料量下的重复，并于乙烯压力1.6MPa下利用0.5升的钢高压釜。表1中提到了试验细节。利用C6-C28含量的回归分析再一次给出了几乎完美的Schulz-Flory分布，其K-因子为0.727，下面是12个观测值的回归统计：R2＝1.00和标准误差＝0.02。分离出的＞C28的蜡状固体量再次证实了Schulz-Flory分布，该＞C28的蜡状固体量低于从K-因子计算得到的量。低级最终α-烯烃浓度的结果显示，该试验与试验1和2的1-十二碳烯纯度98.1和98.0％wt相比具有甚至更高的1-十二碳烯纯度，达98.6％wt。
试验4
在该试验中，将乙烯压力提高到2.3MPa，再次使用0.5升的钢高压釜。图4所示的回归分析再次给出了几乎完美的Schulz-Flory分布，K-因子为0.708，对于12个观测值给出下面的统计：R2＝1.00和标准误差＝0.02。分离出的＞C28的固体量证实了该分布，该分离出的＞C28的固体量低于从K-因子计算得到的量。因此，试验4的K-因子低于试验3的K-因子，然而其1-十二碳烯的纯度相同或者甚至更好(参见表1)。总之：通过调节压力，K-因子，即低聚物的分布和产物纯度可以改变至经济性操作所需的值。
试验5
试验5是试验1和2在更低的乙烯进料量下的重复，并于乙烯压力1.6MPa、温度70℃下利用1升的钢高压釜。在表1中提到了试验细节。利用C6-C28含量的回归分析(参见图5)再一次给出了几乎完美的Schulz-Flory分布，其中K-因子为0.732，下面是12个观测值的回归统计：R2＝1.00和标准误差＝0.02。分离出的＞C28的蜡状固体量再次证实了Schulz-Flory分布，该＞C28的蜡状固体量低于从K-因子计算得到的量。在该反应温度，1-己烯和1-十二碳烯的纯度分别为99.5和97.7％wt。
试验6
该试验与试验5类似，在甲苯中于70℃下，在1.6MPa的乙烯压力下于1升的钢高压釜中进行，并利用本发明的铁络合物( 5)。表1给出了试验细节。利用C6-C28含量的回归分析(参见图6)在低聚物的整个范围内给出了几乎完美的Schulz-Flory分布，K-因子为0.785(对于12个观测值，R2＝1.00，标准误差＝0.02)。通过与对比实施例C的回归统计进行比较，可以清楚地看到试验6给出了几乎完美的Schulz-Flory分布。通过分离出的＞C28的固体量相对于从K-因子计算得到的量证实了该分布。产物显示的1-己烯和1-十二碳烯的纯度分别为99.6和98.6％wt。己烯具有下面的组成：1-己烯＝99.6、顺-2-己烯＝0.0、反-2-己烯＝0.0、3-己烯＝0.0、支链己烯＝0.4％wt。
试验7
该试验按照与试验3类似的方式，在甲苯中于50℃下在1.6MPa的乙烯压力下进行，但采用本发明的铁络合物( 7)和1升的钢高压釜。表1中给出了试验细节。利用C6-C28含量的回归分析在低聚物的整个范围内给出了几乎完美的Schulz-Flory分布，给出的K-因子为0.699(对于12个观测值，R2＝1.00，标准误差＝0.01)。通过与对比实施例C的回归统计进行比较，可以清楚地看到试验7给出了几乎完美的Schulz-Flory分布。通过分离出的＞C28的固体量相对于从K-因子计算得到的量证实了该分布。该产物显示的1-己烯和1-十二碳烯的纯度分别为99.8和99.0％wt。己烯具有下面的组成：1-己烯＝99.8、内己烯＝0.1、支链己烯＝0.1％wt。
试验8
该试验按照与试验7类似的方式，在甲苯中于50℃下在1升的钢高压釜中进行，但采用本发明的铁络合物( 10)和1.7MPa的乙烯压力。表1中给出了试验细节。利用C6-C28含量的回归分析在低聚物的整个范围内给出了几乎完美的Schulz-Flory分布，给出的K-因子为0.726(对于12个观测值，R2＝1.00，标准误差＝0.01)。通过与对比实施例C的回归统计进行比较，可以清楚地看到试验8给出了几乎完美的Schulz-Flory分布。通过分离出的＞C28的固体量相对于从K-因子计算得到的量证实了该分布。产物显示的1-己烯和1-十二碳烯的纯度分别为99.8和98.8％wt。己烯具有下面的组成：1-己烯＝99.8、内己烯＝0.1、支链己烯＝0.2％wt。
总之，可以说在利用非对称的铁络合物的条件下，没有出现偏离Schulz-Flory分布的现象，这有益于整个工艺的经济性，因为在该种情况下，没有形成需要加工处理的附加量的固体、即重质蜡(该处理本身因设备和/或其后处理通道的堵塞等而是很麻烦的)，该加工处理通过与例如2-丁烯的异构化和歧化反应，从而得到具有经济吸引力的内烯烃(C8-C28)。而且，这些新型催化剂的催化剂活性至少与现有技术的催化剂是相当的，1-烯烃的纯度甚至更高。
这些试验证明了采用本发明的催化剂体系而得到的有益效果。如上所述，这些改善对于该方法的经济吸引力是非常重要的。
                                          表1
实施例号 实施例A(对比例)1，2  实施例B(对比例)2，3  实施例C(对比例)2
反应器内的铁络合物(nmol) 113  89  397
反应时间(min) 112  60  118
乙烯压力MPa(巴(a)) 1.6(16)  1.5(15)  1.6(16)
消耗的乙烯(总产物)(g) 47.2  37.3  352.2
分离出的＜C30的产物(g) 14.1  11.3  288.2
分离出的＞C28的固体(g) 25.4  25.4  39.0
＞C28的固体占乙烯量的比例(％wt) 53.8  68.2  11.1
C30-100占总产物的比例(计算值)(％wt) 12.2  26.8  7.0
T.O.F(C2 ＝的摩尔数/Fe的摩尔数*h) 7.98E+06  1.49E+07  1.62E+07
K-因子 0.774  0.834  0.737
1-C6 ＝的纯度(％wt) 99.5  98.2  99.1
1-C12 ＝的纯度(％wt) 98.4  97.7  96.5
                                       表1(续表)
实施例号 试验1  试验2  试验31  试验41
反应器内的铁络合物(nmol) 204  209  108  85
反应时间(min) 176  95  13  16
乙烯压力MPa(巴(a)) 1.6(16)  1.6(16)  1.6(16)  2.3(23)
消耗的乙烯(总产物)(g) 352.2  352.2  48.2  47.8
分离出的＜C30的产物(g) 322.8  310.7  45.0  41.3
分离出的＞C28的固体(g) 23.4  26.5  1.0  0.9
＞C28的固体占乙烯量的比例(％wt) 6.6  7.5  2.1  1.9
C30-100占总产物的比例(计算值)(％wt) 8.2  8.5  6.0  4.4
T.O.F(C2 ＝的摩尔数/Fe的摩尔数*h) 2.10E+07  3.82E+07  7.34E+07  7.50E+07
K-因子 0.747  0.749  0.727  0.708
1-CG ＝的纯度(％wt) 99.7  99.7  99.7  99.8
1-C12 ＝的纯度(％wt) 98.1  98.0  98.6  98.9
                                     表1(续表)
实施例号 试验54  试验64  试验7  试验8
反应器内的铁络合物(nmol) 169  274  245  281
反应时间(min) 26  56  71  90
乙烯压力MPa(巴(a)) 1.6(16)  1.6(16)  1.6(16)  1.7(17)
消耗的乙烯(总产物)(g) 136.3  135.7  70.4  117.4
分离出的＜C30的产物(g) 119.7  112.5  66.8  103.1
分离出的＞C28的固体(g) 5.6  15.7  0.8  3.6
＞C28的固体占乙烯量的比例(％wt) 4.1  11.6  1.2  3.1
C30-100占总产物的比例(计算值)(％wt) 6.5  14.1  3.8  5.9
T.O.FC2 ＝的摩尔数/Fe的摩尔数*h) 6.74E+07  1.90E+07  8.67E+06  1.00E+07
K-因子 0.732  0.785  0.699  0.726
1-C6 ＝的纯度(％wt) 99.5  99.6  99.8  99.8
1-C12＝的纯度(％wt) 97.7  98.6  99.0  98.0
除非另有说明，试验于50℃在甲苯中，在[Al]/[Fe]比率为2500-6000的条件下，在1升的钢高压釜中进行。
1在0.5升的钢高压釜中进行。
2按照WO-A-99/02472制备的催化剂。
3[Al]/[Fe]的比率为11500，将二氯甲烷中的络合物XI(没有进行预活化)加入到MMAO/异辛烷混合物中。
4试验于70℃进行；从总产物(从回归分析的C4-C100烯烃)得到乙烯消耗量。

Claims (7)

1.式(I)的非对称二芳基亚胺吡啶配体
Figure C018047570002C1
其中R1-R5、R7-R9和R12-R14彼此独立地是氢、取代或非取代的烃基、惰性官能团，或者R1-R3、R7-R9和R12-R14中彼此相邻的任意两个合在一起形成基本的萘基骨架或四氢萘基单元，R6是氢、取代或非取代的烃基、惰性官能团，或者与R7合在一起形成基本的萘基骨架或四氢萘基单元，R10是氢、取代或非取代的烃基、惰性官能团，或者与R9合在一起形成基本的萘基骨架或四氢萘基单元，R11和R15彼此独立地是氢或惰性官能团，其中所述取代或非取代的烃基具有1-13个碳原子，并且取代的烃基的取代基选自：氟、氯、甲氧基和二乙基氨基，并且其中所述的惰性官能团选自卤素、甲氧基和三甲基甲硅烷基。
2.按照权利要求1的非对称二芳基亚胺吡啶配体，其中R6是所述的惰性官能团或取代或非取代的烃基，R10、R11和R15彼此独立地是氢或卤素。
3.按照权利要求1的非对称二芳基亚胺吡啶配体，其中R6和R10彼此独立地是所述的惰性官能团或者是选自甲基、乙基、氯甲基、甲氧基甲基、二乙基氨基甲基和苄基的伯碳原子基团或选自异丙基、二氯甲基、二苯基甲基、乙烯基和环己基的仲碳原子基团，前提是R6和R10不都是仲碳原子基团，R11和R15彼此独立地是氢或卤素。
4.按照权利要求1的非对称二芳基亚胺吡啶配体，其中R6与R7合在一起形成基本的萘基骨架或四氢萘基单元，R10是选自甲基、乙基、氯甲基、甲氧基甲基、二乙基氨基甲基和苄基的伯碳原子基团、所述的惰性官能团或氢，R11和R15彼此独立地是氢或卤素。
5.一种二芳基亚胺吡啶MXn络合物，该络合物包含权利要求1-4中的任意一项所述的非对称配体，其中M是选自Fe或Co的金属原子，n是2或3，X是卤素。
6.一种制备α-烯烃的方法，该方法包括于-100℃至+300℃的温度下，使权利要求5的一种或多种络合物与乙烯和第二种化合物接触，该第二种化合物能够将取代或非取代的烃基或氢负离子转移到选自Fe或Co的金属原子M上，并还能够将X-基团从所述的金属原子上取去，所述第二种化合物选自烷基铝氧烷和烷基铝卤化物。
7.一种制备α-烯烃的方法，该方法包括于-100℃至+300℃的温度下，使权利要求5的一种或多种络合物与乙烯和第二种化合物及第三种化合物接触，该第二种化合物能够将取代或非取代的烃基或氢负离子转移到选自Fe或Co的金属原子M上，该第三种化合物能够将X-基团从所述的金属原子上取去，所述第二种化合物选自烷基铝化合物、烷基锂化合物、格氏试剂、烷基锡和烷基锌化合物，并且所述第三种化合物选自SbF5，BF3和Ar3B，其中Ar是强拉电子芳基。
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