MXPA02007672A - Ligandos no simetricos y sistemas catalizadores de los mismos para oligomerizacion de etileno a alfa olefinas lineales. - Google Patents

Ligandos no simetricos y sistemas catalizadores de los mismos para oligomerizacion de etileno a alfa olefinas lineales.

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Abstract

Ligandos no simetricos de la formula (I) (ver formula) complejos bis-ariliminapiridina MXn que comprenden un ligando no simetrico de la formula (I), en la cual M es un metal seleccionado a partir de Fe o Co, n es 2 o 3, y X es haluro, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, alcoxido, amida o hidruro; complejos [bis-arilaminapiridina MYp.Ln+] [NC°]q, que comprenden un ligando no simetrico de la formula (I), en donde Y es un ligando que puede insertar una olefina, M es Fe o Co, NC° es un anion de no coordinacion y p+q es 2 o 3, emparejando la oxidacion formal del atomo de metal M, L es una molecula donante de Lewis neutra y n = 0, 1 o 2; y los procesos para la produccion de alfa-olefinas a partir de etileno, utilizando los complejos.

Description

LIGANDOS NO SIMÉTRICOS Y SISTEMAS CATALIZADORES DE LOS MISMOS PARA OLIGOMERIZACIÓN DE ETILENO A ALFA OLEFINAS LINEALES DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a ligandos no simétricos, varios precursores catalizadores no simétricos y sistemas catalizadores derivados de estos ligandos para oligomerización de etileno a alfa olefinas lineales en alto rendimiento y muy alta selectividad y un proceso para la preparación de las alfa olefinas lineales. Se conocen varios procesos para la producción de alfa olefinas lineales más altas (por ejemplo D. Vogt, Oligomerísa tion of ethylene to higher a-olefins in Applied Homogeneous Ca talysis wi th Organometallic Compounds Ed. B. Cornils, W.A. Herrmann Vol. 1, Ch. 2.3.1.3., páginas 245, VCH 1996) . Estos procesos comerciales proporcionan una distribución del producto oligómero Schulz-Flory o Poisson. A fin de obtener una distribución Poisson, no se debe realizar la terminación de cadena durante la oligomerización. Sin embargo, en contraste, en un proceso Schulz-Flory, la terminación de cadena ocurre y es independiente de la extensión de cadena. La etapa de oligomerización de etileno Ni-catalizado del Proceso de Olefinas Superiores Shell (SHOP, siglas en inglés por Shell Higher Olefins Process) es un ejemplo típico de un proceso Schulz-Flory.
Ref: 140824 En un proceso Schulz-Flory, típicamente se elabora un amplio rango de oligómeros en los cuales la fracción de cadena de olefina puede ser determinada mediante el cálculo en base al denominado factor-K. El factor-K, que es indicativo de las proporciones relativas del producto de olefinas, es la relación molar de [Cn+2]/[Cn] calculado a partir del declive en el gráfico de log [Cn % mol] versus n, en donde n es el número de átomos de carbono en un producto de olefina particular. El factor-K es, por definición, el mismo para cada n. Mediante variación del ligando y ajuste de los parámetros de la reacción, el factor-K puede ser ajustado a valores superiores o inferiores. De esta manera, el proceso puede ser operado para producir un producto pizarra con un beneficio económico óptimo. Puesto que la demanda para la fracción C?- ?S es muy superior que para la fracción C>20, los procesos son elaborados para producir olefinas de número de carbono inferior. Sin embargo, la formación de olefinas de número de carbono superior es inevitable y, sin otro procesamiento, la formación de estos productos es perjudicial para la rentabilidad del proceso. Para reducir el impacto negativo de las olefinas de número de carbono superior y de la fracción C4 de bajo valor se ha desarrollado una tecnología adicional para reprocesar estas corrientes y convertirlas en productos químicos más valiosos, tales como olefinas C6-C?8 internas, como se practica en el Proceso de Olefinas Superiores Shell. Sin embargo, esta tecnología es t&?, costosa tanto como inversión como desde el punto de vista operacional y, como consecuencia, agrega un costo adicional. Por lo tanto, se dirige un esfuerzo considerable mantener la producción de las olefinas de número de carbono superior a un 5 mínimo absoluto, es decir, no más que el inherentemente asociado con el factor-K Schulz-Flory. En WO-A-99/02472 se describen novedosos catalizadores de oligomerización de etileno con base en Fe que muestran alta actividad y alta selectividad hacia las 10 alfa olefinas lineales. Los catalizadores se basan en complejos de hierro de una 2, 6-piridindicarboxaldehído bisimina seleccionada o una 2, 6-diacilpiridina bisimina seleccionada. En la presente invención, el término "bis- (ariliminoalquil) piridina" o abreviado "bis-ariliminapiridina" 15 se utiliza para describir ambas clases de ligandos. En WO-A- 99/02472, la distribución del producto oligómero hecha con estos catalizadores no se especifica nada más, pero resulta implícito que es Schulz-Flory en vista de la definición, el uso y la determinación del factor-K Schulz-Flory. En otras 20 publicaciones, tales como A. M.A. Bennett Chemtech 1999 julio, páginas 24-28; y las referencias allí mencionadas, se estableció que la composición del producto obedecía una distribución Schulz-Flory. Sin embargo, los datos experimentales acompañantes en WO-A-99/02472 muestran que 25 estos catalizadores proporcionan un producto pizarra con una cantidad sorprendentemente grande de productos pesados. La experimentación elaborada y el análisis en nuestros laboratorios confirman que los catalizadores de oligomerización descritos producen una composición de producto que, en comparación con una distribución Schulz-Flory contiene en realidad una cantidad significativamente mayor de productos pesados que lo esperado. En realidad, la Tabla 1 en la página 30 de WO-A-99/02472 da un enfoque global de los experimentos de oligomerización de etileno catalizado por cuatro complejos de hierro diferentes (X - XIII) . Los números de experimento 16 y 17 de esta Tabla, en la cual el complejo de hierro XI se utiliza a una presión de etileno de 1.4 MPa (calibre) o 1.5 MPa (15 bar(s)) y 2.8 MPa (calibre) ó 2.9 MPa (29 bar(s)) respectivamente, ambos dan un aumento del factor-K Schulz-Flory de 0.79, como se deriva de la relación C?6/C?4. Si se supone que se obtiene una distribución Schulz-Flory perfecta en estos experimentos, es decir, Cn+2/Cn = K = 0.79, se puede calcular que la fracción C30 - C?0o es 15% en peso y la fracción C2o - C28 es 21% en peso del producto total. Si se supone, además, que los sólidos mencionados en la Tabla 1 contienen la fracción C20 - C?oo entonces ésta debería equivaler al 36% en peso del producto total. Esto se deberá considerar como un contenido máximo de sólidos ya que al menos la parte principal de los oligómeros de etileno más bajos en esta fracción permanecen disueltos en la solución tolueno de la fracción C4 - Cig. Sin embargo, en los números de Experimento 16 y 17 de la Tabla 1, la cantidad de sólidos aislados son 14.1 g y 18.0 g, que puede calcularse como contenido de sólidos del 45% en peso y 58% en peso en el producto total, respectivamente. 5 De manera similar, para un factor-K de 0.81 se puede calcular que la fracción C20 - C28 y la fracción C3o ~ Cíoo son 22% en peso y 20% en peso, respectivamente, del producto total, o como máximo 42% en peso del contenido de sólidos. Para el Experimento número 18 en la Tabla 1, también 10 utilizando el complejo de hierro XI mas ahora a una presión de 0 MPa (calibre), es decir 0.1 MPa (1 bar(a)), las cantidades de sólidos aisladas son 2.7 g, que puede calcularse como un contenido de sólidos de 54% en peso del producto total. 15 Las distribuciones obtenidas en los números de Experimento 16 - 18 en la Tabla 1 de WO-A-99/02472 claramente indican que se producen cantidades mayores de productos de número de carbono superior, es decir, sólidos (>C20) que lo esperado en base al factor-K Schulz-Flory. 20 En vista del efecto perjudicial que conlleva el exceso de extremos pesados para la economía de la tecnología, hemos explorado otros sistemas para mejorar la distribución del producto y con sorpresa hemos encontrado nuevos sistemas catalizadores que no sólo producen una distribución del 25 producto Schulz-Flory sino que también muestran una selectividad y actividad mejoradas sobre los catalizadores previamente descritos. La presente invención proporciona un ligando bis-arilaminapiridina no simétrico de la fórmula ( I ) , en la cual R?_Rs y R7-R9 y ?2_ ? son cada uno, independientemente, hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo funcional inerte, o cualesquiera dos de R?-R3, R-7-R9 y R?2-R? cercanos uno al otro, tomados juntos para formar un anillo, y Re es hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo funcional inerte o tomado junto con R7 o R4 para formar un anillo, R?0 es hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo funcional inerte o tomado junto con R9 o R para formar un anillo, y Rn y R15 son, independientemente, hidrógeno o un grupo funcional inerte.
La presente invención también proporciona un complejo bis-arilaminapiridina MXn que comprende un ligando no simétrico de la fórmula (I), en la cual M es un átomo de ?*t,ásá¡ét¿~*i*¡í>*1-°*-t>' i*******.: .- - «aiaÉs*-a— ***- *. metal seleccionado a partir de Fe o Co, n es 2 ó 3, y X es haluro, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, alcóxido, amida o hidruro. En otro aspecto, la presente invención proporciona un proceso para la producción de alfa olefinas, que comprende poner en contacto uno o más complejos MXn de la presente invención con etileno y un segundo compuesto que es capaz de transferir un grupo hidrocarbilo o hidruro opcionalmente sustituido a un átomo de metal M seleccionado a partir de Fe o Co, y que también es capaz de abstraer un grupo X" del átomo de metal, a una temperatura en el rango de -100 °C hasta +300°C. En aún otro aspecto, la presente invención proporciona un proceso para la producción de alfa olefinas, que comprende poner en contacto uno o más complejos MXn de la presente invención con etileno y un segundo compuesto que es capaz de transferir un grupo hidrocarbilo o hidruro opcionalmente sustituido a un átomo de metal M seleccionado a partir de Fe o Co, y un tercer compuesto que también es capaz de abstraer un grupo X" del átomo de metal, a una temperatura en el rango de -100°C hasta +300°C. La presente invención además proporciona un complejo [bis-arilaminapiridina MYP. Ln+] [NC~] q, que comprende un ligando no simétrico de la fórmula (_I) , en donde Y es un ligando que puede insertar una olefina, M es un átomo de metal seleccionado a partir de Fe o CO, NC" es un anión de no coordinación y p+q es 2 ó 3, emparejando la oxidación formal del átomo de metal, L es una molécula donante de Lewis neutra y n = 0, 1 ó 2. La presente invención además proporciona un proceso para la producción de alfa-olefinas, que comprende poner en contacto uno o más complejos [bis-arilaminapiridina MYP. Ln+] [NC~] q de la presente invención con etileno a una temperatura en el rango de -100°C hasta +300°C. En la presente invención ciertos términos son utilizados como sigue: El término "no simétrico" se utiliza en relación a las cuatro orto-posiciones de los dos grupos aril-imino y los define de un modo tal que ni el modelo de sustitución ni los sustituyentes en si mismos producen dos grupos aril-imino igualmente orto-sustituidos. Grupo hidrocarbilo: un grupo que contiene solamente carbono e hidrógeno. A menos que se establezca de otro modo, el número de átomos de carbono está de preferencia entre 1 y 30. En la presente invención, la frase "hidrocarbilo opcionalmente sustituido" se utiliza para describir grupos hidrocarbilo opcionalmente que contienen uno o más grupos funcionales que contienen heteroátomos "inertes". Por "inerte" se quiere decir que los grupos funcionales no interfieren en ningún grado sustancial con los procesos de oligomerización. Ejemplos no limitantes de tales grupos inertes son el fluoruro, cloruro, silanos, éteres y aminas con un blindaje esférico adecuado, todos bien conocidos para la persona experta en la técnica. Grupo funcional inerte: un grupo diferente al hidrocarbilo opcionalmente sustituido que es inerte bajo las condiciones del proceso. Por "inerte" se quiere decir que el grupo funcional no interfiere en ningún grado sustancial con el proceso de oligomerización. Ejemplos de grupos funcionales inertes incluyen haluro, éteres, silanos, siloxanos y aminas, en particular aminas terciarias. Grupo de átomo de carbono primario: un grupo -CH2-R en el cual R puede ser un grupo funcional inerte, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, hidrógeno. Ejemplos de grupos de átomos de carbono primario incluyen -CH3, -C2H5, -CH2C1, -CH2OCH3, -CH2N (C2H5) 2, -CH2Ph. Grupo de átomo de carbono secundario: un grupo -CH- R2 en el cual R puede ser un grupo funcional inerte, hidrocarbilo opcionalmente sustituido. Ejemplos de grupos de átomo de carbono secundario incluyen -CH(CH3)2, -CH2C1, -CHPh2, -CH=CH2, ciciohexilo. Grupo de átomo de carbono terciario: un grupo -C-R3 en el cual R puede ser un grupo funcional inerte, hidrocarbilo opcionalmente sustituido. Ejemplos de grupos de átomo de carbono terciario incluyen -C(CH3)3, -CC13, -C=CPh, 1-adamantilo, -C (CH3) 2 (0CH3) .
Por un "ligando que puede insertar una olefina" se quiere decir un ligando que es coordinado con un ion de metal en el cual se puede insertar un enlace de una molécula de etileno para iniciar o propagar una reacción de oligomerización. En los complejos [bis-arilaminapiridina MYp.Ln+] [NC~] q de acuerdo con la presente invención, Y puede ser hidruro, alquilo o cualquier otro ligando aniónico que pueda insertar una olefina. Por "anión de no coordinación" se quiere decir un anión que no se coordina sustancialmente con el átomo de metal M. Los aniones de no coordinación (NC~) que pueden emplearse adecuadamente incluyen aniones de volumen tales como tetrakis [3, 5-bis (trifluorometil) fenil]borato (BAF") , (C6F5) B" y los aniones de compuestos alquilaluminio que incluyen R3A1X", R2A1C1X~ y "RA10X"", en donde R es hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente sustituido o un grupo funcional inerte y X es haluro, alcóxido u oxígeno. Será apreciado por aquellos expertos en la técnica que dentro de las condiciones límites aquí descritas, los sustituyentes R1-R15 pueden ser fácilmente seleccionados para optimizar el rendimiento del sistema catalizador y su aplicación económica. La presente invención proporciona ligandos bis-arilaminapiridina no simétricos de la Fórmula (I_) en donde R1-R5 y R-7-R9 y R?2- ? son cada uno, independientemente, hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo **^^eAt^ á **??»á?^ ?^^&s^^a ^ií?S^ iß .«.a*^»,*»., funcional inerte, o cualesquiera dos de R?-R3, R7-R9 y R?2-R? cercanos uno al otro, tomados juntos para formar un anillo, y a) R6 es un grupo funcional inerte o un hidrocarbilo opcionalmente sustituido, y, Rio, Rn y R15 son, 5 independientemente, hidrógeno o haluro; o b) R6 y Rio son, cada uno independientemente, un grupo funcional inerte o un grupo de átomo de carbono primario o secundario, con la condición que Re y Rio ambos no sean un grupo de átomo de carbono secundario y Rn y R15 sean, 10 independientemente, hidrógeno o haluro; o c) R6 es tomado junto con R7 para formar un anillo, Rio es un grupo de átomo de carbono primario, un grupo funcional inerte o hidrógeno y Ru y R15 son, independientemente, hidrógeno o haluro; o 15 d) Re y Rio son tomados juntos con R7 y R9 respectivamente para formar los anillos y Rn y R?5 son, independientemente, hidrógeno o haluro. Los sustituyentes R1-R15 pueden ser unidos independientemente y formar estructuras cíclicas. Ejemplos de 20 tales estructuras incluyen el enlace de, por ejemplo, R? con R para formar el esqueleto naftilo básico o una unidad tetrahidronaftilo. Además, será fácilmente apreciado por cualquier persona quién tiene conocimiento en los principios básicos de 25 los catalizadores homogéneos que las variaciones de los sustituyentes de R1-R5, R-7-R9 y R?2-Ri4 pueden ser seleccionados a * .** t¡UÍÍ***** ?ií .. ...tiaia^.. iiltÉiffiifli líliliutl'ñr 1f'*i'? -•* . ¿¿ *.S*- !*** ~ * s..i * de modo de mejorar las propiedades deseables de los precursores de catalizador y los sistemas de catalizador tales como la solubilidad en los disolventes no polares o la extensión del rango de materiales de partida adecuados en sus síntesis. Las modalidades preferidas de esta invención son ligandos de acuerdo con (_I) y derivados de los mismos, en los cuales aparecen los siguientes grupos R: R1-R3 son hidrógeno; y/o R y R5 son metilo, hidrógeno o fenilo, de preferencia metilo; y/o combinaciones de orto-sustituyentes en los cuales Re es metilo, etilo, isopropilo, fenilo, butilo terciario o enlazado a R7 para formar el esqueleto naftilo, de preferencia iso-propilo o butilo terciario; Ri0, Rn y R15 son, independientemente, hidrógeno, fluoruro o cloruro; y/o combinaciones de orto-sustituyentes en los cuales R6 y R?0 son, independientemente, metilo, etilo o enlazado a R y R9 respectivamente para formar un esqueleto antraceno, de preferencia metilo; Rn y R15 son, independientemente, hidrógeno, fluoruro o cloruro. Es particularmente preferido que Rn y R15 sean, independientemente, hidrógeno o fluoruro. En una modalidad preferida, se proporciona un ligando no simétrico de la fórmula (I), en la cual R?~R3 son hidrógeno; R4, R5, R6, R8 y Rio son metilo; R7, R9, R11, R?2, R? y R15 son hidrógeno; y R13 es butilo terciario. Otra modalidad preferida proporciona un ligando no simétrico de la fórmula (JE) , en la cual R1-3 son hidrógeno; R4, R5, R6, Rs y Rio son metilo; R7, R9, Rn, Ri2, Ri4 y R15 son hidrógeno; y R13 es metoxi. Aún otra modalidad preferida proporciona un ligando no simétrico de la fórmula (_I) , en la cual R?-3 son hidrógeno; R4, R5, R6, R8 y Rio son metilo; R7, R9, Ru, Ri2, Ri4 y R15 son hidrógeno; y R13 es trimetilsiloxi . En otra modalidad, se proporciona un ligando no simétrico de la Fórmula (JE) , en el cual R1-R3 son hidrógeno; R4, R5, Re, Re Y Rio son metilo; R7, R9, Ri2, Ri3, Ri4 y Ri5 son hidrógeno; y Ru es fluoruro. En el complejo MXn bis-arilaminapiridina derivado, X puede ser convenientemente haluro, de preferencia, cloruro. En una modalidad preferida del complejo MXn bis-arilaminapiridina, el átomo de metal M es Fe y n es 2. En otra modalidad preferida, el átomo de metal M es Fe y n es 3. Los compuestos que son capaces de transferir un grupo hidruro o hidrocarbilo opcionalmente sustituido al átomo de metal M, y que también son capaces de abstraer un grupo X" del átomo de metal M, incluyen compuestos alquilaluminio tales como alquilaluminoxano y haluros de alquilaluminio. Un compuesto preferido es metilaluminoxano.
Los compuestos que son capaces de transferir un grupo hidruro o hidrocarbilo opcionalmente sustituido al átomo de metal M, incluyen compuestos alquilaluminio que incluyen alquilaluminoxanos, compuestos de alquil-litio, agentes Grignard, compuestos de alquil-zinc y alquil-estaño. Los compuestos que son capaces de abstraer un grupo X" del átomo de metal M incluyen ácidos de Lewis neutros fuertes tales como SbF5, BF3 y Ar3B, en donde Ar es un grupo arilo de retiro de electrón fuerte, tal como C6F5 o 3, 5- (CF3) 2CeH3. Una molécula donante Lewis neutra es un compuesto que puede actuar, de manera adecuada, como una base de Lewis, tal como éteres, aminas, sulfuros y nitrilos orgánicos. En el complejo [bis-arilaminapiridina MYp.Ln+] [NC"] q, de acuerdo con la presente invención, L puede ser una molécula donante Lewis neutra capaz de ser desplazada por etileno o un sitio de coordinación vacante. En este complejo [bis-arilaminapiridina MYp.Ln+] [NC"]q, de acuerdo con esta invención, el átomo de metal M es de preferencia Fe y el estado de oxidación formal del átomo de metal puede ser 2 ó 3. El sistema catalizador puede ser formado mezclando el complejo y los compuestos opcionales adicionales, de preferencia en un disolvente tal como tolueno o isooctano. La relación molar del complejo, el compuesto segundo y, opcionalmente el tercer compuesto no está limitada en la presente invención.
Tal cantidad del sistema catalizador es usualmente empleada en la mezcla de la reacción de oligomerización para contener desde 10"4 hasta 10"9 gramo átomo, de más preferencia 10"6 gramo átomo de átomo de metal M, en particular de metal Fe [II] o [III] por mol de etileno para hacerse reaccionar. La reacción de oligomerización puede ser más convenientemente conducida sobre un rango de temperaturas desde -100°C hasta +300°C, de preferencia en el rango desde 0°C hasta 200°C y de más preferencia en el rango desde 50°C hasta 150°C. La reacción de oligomerización puede ser llevada a cabo de manera conveniente a una presión de 0.01 hasta 15 MPa (0.1 hasta 150 bar(s)), de más preferencia 1 hasta 10 MPa (10 hasta 100 bar(s)) y de más preferencia 1.5 hasta 5 MPa (15 hasta 50 bar (s) ) . Las condiciones óptimas de temperatura y presión utilizadas para que un sistema catalizador particular lleve al máximo el rendimiento del oligómero y minimice las reacciones de competencia, tales como dimerización y polimerización podrán ser fácilmente establecidas por un experto en la técnica. De preferencia, las condiciones de temperatura y de presión son seleccionadas para dar un producto pizarra con un factor-K dentro del rango desde 0.50 hasta 0.90, de preferencia en el rango desde 0.65 hasta 0.85 y, de más preferencia en el rango desde 0.70 hasta 0.80. En la presente . nu??Ot.*. A ¡ ¡ l1r?|,ig^,L,í.«lHfe?-,.aa«.t|t.«. ^i^í^i.^^ invención, la polimerización se considera que ha ocurrido cuando el producto pizarra tiene un factor K mayor que 0.9. La reacción de oligomerización puede ser llevada a cabo en la fase de gas o la fase líquida, o la fase de gas- líquido mezclado, dependiendo de la volatilidad de la alimentación y las olefinas del producto. La reacción de oligomerización se lleva a cabo en presencia de un disolvente inerte, que puede también ser el vehículo para el catalizador y/o la alimentación de olefina. Los disolventes adecuados incluyen alcanos, alquenos, cicloalcanos e hidrocarburos aromáticos. Por ejemplo, los disolventes que pueden ser adecuadamente utilizados de acuerdo con la presente invención incluyen hexano, isooctano, benceno, tolueno y xileno. Se ha encontrado que los tiempos de reacción desde 0.1 hasta 10 horas son adecuados, dependiendo de la actividad del catalizador. De preferencia, la reacción se lleva a cabo en ausencia de aire o humedad. La reacción de oligomerización puede llevarse a cabo en una forma convencional. Puede ser llevada a cabo en un reactor de tanque agitado, en donde la olefina y el catalizador o los precursores del catalizador se agregan de manera continua a un tanque agitado y el reactivo, el producto, el catalizador y el reactivo no utilizado son retirados del tanque agitado con el producto separado y el catalizador y el reactivo no utilizado reciclado nuevamente al tanque agitado.
Alternativamente, la reacción puede ser llevada a cabo en un reactor de lote, en el cual los precursores del catalizador y la olefina reactiva son cargados a un autoclave y, después de reaccionar durante un período de tiempo 5 adecuado, el producto se separa de la mezcla de reacción mediante medios convencionales, tales como la destilación. Después de un tiempo de reacción adecuado, la reacción de oligomerización puede ser terminada por rápida descarga del etileno a fin de desactivar el sistema catalizador. 10 Las alfa olefinas resultantes tienen una longitud de cadena desde 4 hasta 100 átomos de carbono, de preferencia 4 hasta 30 átomos de carbono y de más preferencia desde 4 hasta 20 átomos de carbono. Las olefinas del producto pueden ser recuperadas de 15 manera adecuada por destilación y posteriormente separadas, como se desee, por las técnicas de destilación que dependen del uso final que se desea para las olefinas. La presente invención se ilustra mediante los Ejemplos siguientes, los cuales no deben considerarse como 20 limitantes del alcance de la invención en cualquier forma.
Procedimientos Generales y Caracterización Todas las operaciones con los sistemas catalizadores fueron llevados a cabo bajo una atmósfera de nitrógeno. 25 Se secó isooctano (2, 4 , 4-trimetilpentano, 99.8% de pureza) (ej . Merck) mediante purga prolongada de nitrógeno, seguido por el pasaje sobre tamices moleculares de 4Á (contenido final de agua de aproximadamente 1 ppm) . El tolueno anhidro (99.8% de pureza) (ej . Aldrich) se secó sobre tamices moleculares de 4Á (contenido final de agua de aproximadamente 3 ppm) . El etileno (99.5% de pureza) se purificó sobre una columna que contiene tamices moleculares de 4Á y catalizador BTS (ej . BASF) a fin de reducir el contenido de oxígeno y agua a <1 ppm. 4-metoxianilina, 4-hidroxianilina, hexametildisilazano y trimetilclorosilano están disponibles de Aldrich. Los oligómeros obtenidos fueron caracterizados por Cromatografía de Gas (GC) a fina de evaluar la distribución de oligómero utilizando un aparato HP 5890 serie II y las siguientes condiciones cromatográficas : Columna: HP-1 (metil siloxano reticulado), espesor de película = 0.25 µm, diámetro interno = 0.25 mm, longitud 60 m (por Hewlett Packard); temperatura de inyección: 325°C; temperatura de detección: 325°C; temperatura inicial: 40°C durante 10 minutos; tasas de programa de temperatura: 10.0°C/minuto; temperatura final: 325°C durante 41.5 minutos; patrón interno: n-hexilbenceno . Los factores de respuesta para las a-olefinas lineales uniformes y para cis- y trans-2-hexano, en relación a n-hexilbenceno (patrón interno) se determinaron utilizando una mezcla de calibración estándar. Los rendimientos de las olefinas C4-Co fueron obtenidas del análisis GC, de los cuales se determinaron el factor K y el rendimiento teórico de las olefinas C4-C100, es decir, el producto total de oligomerización (Producto Total) , por análisis de regresión, utilizando los datos C6-C28. Las cantidades relativas de 1-hexano lineal entre todos los isómeros hexano y la cantidad relativa de 1-dodeceno entre todos los isómeros dodeceno encontrados del análisis GC se utiliza como una medida de la selectividad del catalizador hacia la formación de a-olefina lineal. Por cambio de frecuencia (T.O.F.) se quiere decir el número de moles de etileno oligomerizados por hora por mol de compuesto de hierro. Los datos de RMN se obtuvieron a temperatura ambiente con un aparato Varían 300 y 400 MHz.
Componentes del Catalizador 1. Preparación del complejo cloruro de 2, 6-bis- [1- (2-metil-fenilimino) etil] piridina hierro [II] (X) X se preparó de acuerdo con el método descrito en WO-A-99/02472. 2. Preparación del complejo cloruro de 2, 6-bis- [1- (2-etil-fenilimino) etil]piridina hierro [II] (XI) XI se preparó de acuerdo con el método descrito en WO-A-99/02472. 3. Preparación de 2- [1- (2, , 6-trimetilfenil?mino) etil] -6-acetilpiridina ( 1 ) u* *^* *^ - ****-* **.-*****.** *.**- * . *****,*>*** ***** * .* * .aiaaaaasa» (1) Se disolvieron 2, 6-diacetilpiridina (7.3 g, 44.8 mmoles) (ej . Aldrich) y 2, 4, 6-trimetilanilina (5.74 g, 42.55 mmoles) (ej . Aldrich) en 450 ml de tolueno. A esta solución se agregaron tamices moleculares 4Á y una pequeña cantidad de ácido p-toluensulfónico (0.22 mmoles) (ej . Aldrich). La mezcla fue llevada a reflujo durante 16 horas. Después de la filtración el disolvente fue eliminado in vacuo . Varios cristalizaciones a partir de etanol produjeron 3.42 g (28.7% de monoimina (JL) . RMN-^H (CDC13) d 8.55 (d, ÍH, Py-Hm) , 8.11 (d, ÍH, Py-Hm) , 7.92 (t, ÍH, Py-Hp) , 6.89 (s, 2H, ArH), 2.77 (s, 3H, Me), 2.27 (s, 3H, Me), 2.22 (s, 3H, Me), 1.99 (s, 6H, Me). 4. Preparación de 2- [1- (2, 4, 6-trimetilfenilimino) etil] -6- [1- (4-ter-butilfenilimino) etil] piridina (2) 1*2.) Se disolvieron monoimina (JE, 2.8 g, 10 mmoles) y 4-ter-butilanilina (1.49 g, 10 mmoles) (ej. Aldrich) en 100 ml de tolueno. A esta solución se agregaron tamices moleculares 4Á y una pequeña cantidad de ácido p-toluensulfónico (0.1 mmol) (ej . Aldrich) . Después de reposar por 5 días con adición de más tamices moleculares A, la mezcla fue llevada a reflujo durante 2 horas. Después de la filtración el disolvente fue eliminado in vacuo . El residuo fue lavado con metanol y recristalizado a partir de etanol. Rendimiento 2.4 g (58%) de diimina mezclada (2). RM ^H (CDC13) d 8.42 (d, ÍH, Py-Hm) , 8.34 (d, ÍH, Py-Hm) , 7.86 (t, ÍH, Py-Hp) , 7.38 (d, 2H, ArH), 6.89 (s, 2H, ArH), 6.78 (d, 2H, ArH), 2.42 (s, 3H, Me), 2.29 (s, 3H, Me), 2.22 (s, 3H, Me), 2.00 (s, 6H, Me), 1.34 (s, 9H, Bufc) . 5. Preparación del complejo de cloruro de 2- [1- (2,4,6-trimetilfenilimino) etil] -6- [1- (4-ter-butilfenilimino) etil] -piridina hierro [II] (3) (2.) ialt&m**ii*hlWL>?Jb' ^^—^^<***'»~ *~*- *--*• *? ~ s*~*^ ?A?-f* * "Jaatek En una atmósfera inerte una solución de 1.5 g de diimina (2, 3.6 mmoles) en 100 ml de diclorometano (ej . Aldrich) fue agregada a 420 mg de FeCl2 (3.3 mmoles) (Ej . Aldrich) en 150 ml de diclorometano. La mezcla fue agitada durante una semana. El precipitado azul desarrollado fue aislado por filtración y secado in vacuo . Rendimiento 1.5 g (84%) de complejo de hierro (3) . RM ^H (C12CDCDC12, señales amplias) d 79.3 (ÍH, Py-Hm), 77.7 (ÍH, Py-Hm) , 27.0 (ÍH, Py-Hp) , 20.7 (3H, Me), 17.3 (6H, Me), 15.0 (2H, ArH), 14.3 (2H, ArH), 1.2 (9H, Bufc) , -2.6 (3H, MeC=N) , -17.9 (2H, o-ArH) , -32.1 (3H, MeC=N) . 6. Preparación de 2- [1- (2, 4, 6-trimetilfenilimino) etil] -6- [1- (2-fluorofenilimino) etil] piridina (4 ) (i) Se disolvieron monoimina ( 1 , 1.0 g, 3.57 mmoles) y 2-fluoroanilina (398 mg, 3.57 mmoles) (ej . Aldrich) en 50 ml de tolueno. A esta solución se agregaron tamices moleculares 4Á. Después de reposar por 20 horas, con adición de más tamices moleculares, la mezcla fue filtrada. El disolvente fue eliminado en vacío y el residuo aceitoso fue calentado en etanol (50°C) . El sólido amarillo, que se precipitó después de enfriarse a -20°C, fue filtrado y secado in va cuo. Rendimiento de 300 g (23%) de diimina mezclada (_4) . RMN-XH (CDC13) d 8.45 (d, ÍH, Py-Hm) , 8.38 (d, ÍH, Py-Hm) , 7.88 (t, ÍH, Py-Hp) , 7.1 (m, 4H, ArH), 6.93 (dd, 2H, ArH), 6.89 (s, 2H, ArH), 2.41 (s, 3H, Me), 2.29 (s, 3H, Me), 2.22 (s, 3H, Me), 2.00 (s, 6H, Me). RMN-19F (CDCI3) d -126.8. 7. Preparación del complejo de cloruro de 2- [1- (2,4,6- trimetilfenilinu.no) etil] -6- [1- (2-fluorofenilimmo) etil] - piridina hierro [II] (5) (5.) En una atmósfera inerte una solución de 270 mg de diimina (4_, 0.72 mmoles) en 5 ml de diclorometano (ej . Aldrich) fue agregada a 87 mg de FeCl2 (0.67 mmoles) (Ej . Aldrich) en 20 ml de diclorometano. La mezcla fue agitada durante 20 horas. La adición de 10 ml de pentano produjo un precipitado azul, el cual fue aislado por centrifugación y secado m va cuo . Rendimiento 175 mg (51%) de complejo de hierro (_5) . RMN-1H (CD2C12, señales amplias, datos selectivos) d 84.5 (ÍH, Py-Hm) , 80.4 (ÍH, Py-Hm) , 21.2 (ÍH, Py-Hp) , 4.5 (3H, MeC=N), -24.5 (ÍH, o-ArH) , -38.1 (3H, MeC=N) . RMN-19F (CD2C12) d -95.0 8. Preparación de 2- [1- (2, 4, 6-trimetilfenilimino) etil] -6- [1- (4-metoxifenilimino) etil] piridina (6) (£) Se disolvieron monoimina (JE, 280 mg, 1 mmol) y 4-metoxianilina (123 mg, 1 mmol) en 20 ml de tolueno. A esta solución se agregaron tamices moleculares 4Á. Después de reposar por 6 días a temperatura ambiente la mezcla de reacción se filtró y el disolvente fue eliminado in vacuo. El residuo fue recristalizado a partir de etanol. Rendimiento de 148 mg (38%) de diimina mezclada (6). RMN^H (CDC13) d 8.42 (dd, ÍH) , 8.34 (dd, ÍH), 7.86 (t, ÍH) , 6.93 (d, 2H) , 6.88 (s, 2H) , 6.81 (d, 2H) , 3.82 (s, 3H) , 2.43 (s, 3H) , 2.29 (s, 3H) , 2.22 (s, 3H) , 2.00 (s, 6H) .
JUá ?É ^ • ?l*?***1* i ,!.\i¡ ?íüt í *m**ia** 9. Preparación del complejo de cloruro de 2- [1- (2,4,6-trimetilfenilimino) etil] -6- [1- (4-metoxifenilimino) etil] -piridina [II] (7) (2) En una atmósfera inerte una solución de 133 mg de diimina ( 6, 0.34 mmoles) en 15 ml de diclorometano fue agregada a 40 mg de FeCl2 (0.31 mmoles) en 5 ml de diclorometano. La mezcla fue agitada a temperatura ambiente durante 72 horas. La adición de 10 ml de hexano produjo un precipitado azul, el cual fue aislado por centrifugación y secado in vacuo.
Rendimiento 120 mg (74%) de complejo de hierro 1_. RMN-XH (CD2C12, señales amplias) d 82.2 (ÍH, Py-Hm) , 81.5 (ÍH, Py-Hm) , 23.2 (ÍH, Py-Hp) , 20.1 (3H, Me), 16.0 (6H, Me), 15.6 (2H, ArH), 12.9 (2H, ArH), 4.9 (3H, MeO), -5.3 (3H, MeC=N) , -19.6 (2H, ArH), -31.6 (3H, MeC=N) . 10. Preparación de 4-trimetilsiloxi-anilina (_8) A un frasco de tres cuellos de 100 ml, equipado con una barra de agitación magnética, embudo gotero, condensador de reflujo, contador de burbujas y tubo de descarga de gas que contiene 4-hidroxi-anilina (18.5 g, 0.17 moles), se agregó rápidamente por gotas de hexametildisilazano (14.6 g, 0.09 moles) a temperatura ambiente. Después de la adición de tres gotas de trimetilclorosilano como catalizador, la mezcla heterogénea fue calentada lentamente. La evolución del amoníaco se hace notable a los 50°C y se hizo más vigorosa a los 125°C. La temperatura se elevó hasta 150°C, donde se mantiene hasta que la evolución del gas cesó. El líquido homogéneo luego se purifica por destilación utilizando una columna Vigreux. La fracción que se destila a 85°C y 2 mbar fue el compuesto 8 (rendimiento: 85%). R N^H (CDC13) d 6.65 (d-AB, 2H), 6.55 (d-AB, 2H) , 3.38 (s, 2H) , 0.21 (s, 9H) . 11. Preparación de 2- [1- (2, 4, ß-trimetilfenilimino) etil] -6- [1-(4-trimetilsiloxifenilimino) etil] piridina (9) (2) lf* ^^.i??i^? ftiktA^?- tixi ** -..^ ^ Se disolvieron monoimina (JL, 1.4 g, 5 mmoles) y 4-trimetil- siloxianilina (_8, 906 mg, 5 mmoles) en 50 ml de tolueno. A esta solución se agregaron tamices moleculares 4Á. Después de reposar por 4 días a temperatura ambiente, con la adición de más tamices moleculares, la mezcla de reacción se filtró y el disolvente fue eliminado in vacuo. El producto fue lavado con una pequeña cantidad de metanol. Rendimiento de 1.4 g (63%) de diimina mezclada (9). RMN-XH (CDC13) d 8.42 (dd, ÍH) , 8.33 (dd, ÍH) , 7.86. (t, ÍH), 6.88 (s, 2H) , 6.86 (d, 2H) , 6.74 (d, 2H), 2.42 (s, 3H), 2.28 (s, 3H) , 2.21 (s, 3H) , 2.00 (s, 6H) , 0.27 (s, 9H) . 12. Preparación del complejo de cloruro de 2- [1- (2,4, 6-trimetilfenilimino) etil] -6- [1- (4-trimetilsiloxifenilimino) -etil] piridina hierro [II] (10) (10.) En una atmósfera inerte una solución de 100 mg de diimina ( 9 , 0.22 mmoles) en 4 ml de diclorometano fue agregada a 26 mg de FeCl2 (0.20 mmoles) en 3 ml de diclorometano. La mezcla fue agitada a temperatura ambiente durante 20 horas. La adición de 8 ml de hexano produjo un precipitado azul, el cual fue aislado por centrifugación y secado in vacuo. Rendimiento 35 mg (30%) de complejo de hierro 1_0. El RMN-1H mostró, además del compuesto 1_0, la presencia de un segundo complejo de hierro (cerca de 20%); supuestamente el grupo 4-tr?met?l- siloxi es parcialmente hidrolizado al grupo hidroxilo. El complejo de hierro LO fue utilizado sin otra purificación en las reacciones de oligomerización de etileno. RMN-1H (CD2C12, señales amplias, datos selectivos) d 81.6 (2H, Py-Hm) , 20.5 (3H, Me), 15.2 (2H, ArH), 15.1 (6H, Me), 12.5 (2H, ArH), -0.6 (9H, OSiMe3) , -5.5 (3H, MeC=N) , -21.1 (2H, o-ArH) , -30.5 (3H, MeC=N) . 13. Metilaluminoxano (MAO) La solución MAO (10.1% en peso en tolueno [Al] 4.97% en peso) utilizada fue ex. Witco GmbH, Bergkamen, Alemania. 14. Metilaluminoxano, modificado en heptano (MMAO -3A en heptano) El MMAO-3 A en heptano (MMAO; [Al] = 6.42% en peso) utilizado en el Ejemplo B (comparativo) fue comprado de Akzo-Nobel Chemicals B.V., Amersfoort, Holanda.
Preparación del Sistema Catalizador La preparación del catalizador fue llevada a cabo bajo nitrógeno en una caja seca Braun MB 200-G.
El complejo de hierro (típicamente unos 10 mg) fue colocado en un recipiente de reacción; la solución MAO (4.0 g) del grado mencionado anteriormente fue agregado y agitado por 2 minutos. Esto produjo una solución generalmente roja. Después, se agregó tolueno (9.0 g) y la solución se agitó durante otros 15 minutos. Inmediatamente después, parte de esta solución fue utilizada en la reacción de oligomerización (ver Tabla 1 por las cantidades utilizadas) . En el Ejemplo Comparativo B el complejo de hierro XI fue agregado al reactor sin previa activación con MAO o MMAO.
Experimentos de Oligomerización Los experimentos de oligomerización se llevaron a cabo en un autoclave de acero de 1 litro equipado con forro enfriándose con un baño de calentamiento/enfriamiento (ej . Julabo, Modelo No. ATS-2) y un agitador de turbina/gas y deflectores o en un autoclave de acero de 0.5 litros equipado de manera similar como se indica en la Tabla 1 y en la descripción del experimento) . A fin de retirar los indicios de agua del reactor, el mismo fue evacuado durante la noche a <10 Pa, a 70°C. El reactor fue depurado introduciendo 250 ml de tolueno (o isooctano) y MAO (0.3-1.2 g de solución) y agitando posteriormente a 50°C bajo presión de nitrógeno de 0.4-0.5 MPa durante 30 minutos. Los contenidos del reactor fueron descargados por medio de una espita o grifo en la base del autoclave. El reactor fue evacuado a 0.4 kPa y cargado ma^ *?)M^?-**?^l ? --'?'*tí-*- -'jA?~-"--íí -—J- - -^" •*«*•*-*- *•- con 250 ml de tolueno (o isooctano) , en el caso del reactor de 1 litro, y calentando a 40°C y presurizado con etileno a la presión indicada en la Tabla 1 o en la descripción del Experimento. Luego se agregó la solución MAO (típicamente 0.5 g para el reactor de 1 litro) al reactor y la agitación se continuó durante 30 minutos (para el reactor de 0.5 litros las cantidades de disolvente y MAO fueron la mitad) . El sistema catalizador preparado como se describió anteriormente y en una cantidad como la descrita en la Tabla 1, se introdujo en el reactor agitado utilizando un sistema de inyección, que fue enjuagado dos veces con 10 ml de tolueno (o isooctano) . La adición de la solución catalizadora resultó en un exotermo (generalmente 5-20°C), que alcanzó un máximo dentro de 1 minuto y fue seguido por el rápido establecimiento de la temperatura indicada en la Tabla 1. La temperatura y la presión fueron monitoreadas durante la reacción así como el consumo de etileno, mientras se mantiene una presión de etileno constante. Después de consumir un determinado volumen de etileno, la oligomerización se detuvo mediante el purgado rápido del etileno, decantando la mezcla del producto en una botella de recolección utilizando un grifo en la base del autoclave. La exposición de la mezcla al aire resultó en la rápida desactivación del catalizador. Después de la adición de n-hexilbenceno (0.5-3.5 g) (Ej . Aldrich) como patrón interno del producto crudo, la cantidad de olefinas C4-C3o fue determinada por cromatografía de gas, a partir de la cual se determinó el factor K mediante análisis de regresión utilizando los datos C6-C28. A partir de este análisis de regresión, se calculó los contenidos teóricos de componentes C30-C?oor es decir, sólidos cerosos. 5 Estos datos se reportan en la Tabla 1. La cantidad de sólidos en el producto fue determinado como sigue. El producto crudo de la reacción fue centrifugado a 4000 rpm durante 30 minutos después de lo cual se decantó la capa superior clara. La capa inferior consistió 10 de olefinas sólidas, tolueno y una cantidad menor de olefinas líquidas, se mezcló con 500 ml de acetona y se filtró sobre un filtro de cristal (porosidad P3) . El producto sólido fue secado por 24 horas a 70°C a <1 kPa, pesado y su contenido <C30 determinado por cromatografía de gas de una solución de 15 1, 2-diclorobenceno o 1, 2, -triclorobenceno de los sólidos. Las cantidades de sólidos reportadas en la Tabla 1 son los sólidos aislados que tienen un número de carbono >C28. Las cantidades relativas de 1-hexano lineal entre todos los isómeros hexano y la cantidad relativa de 1- 20 dodeceno entre todos los isómeros dodeceno fueron evaluadas por medio de análisis GC y se reportan en la Tabla 1.
Ejemplo A (comparativo) Se empleó el complejo de hierro XI (preparado de 25 acuerdo con WO-A-99/02472 ) en tolueno en un experimento similar al Experimento Número 16 de WO-A-99/02472. El catalizador dio una mezcla de oligomerización que tiene un factor-K de 0.774, como se deriva a partir del análisis de regresión utilizando los contenidos C6-C28, determinado por GC. El C4 se deja fuera del análisis de regresión ya que su volatilidad obstaculiza las mediciones GC confiables. Los detalles del Ejemplo A se dan en la Tabla 1. A partir de este factor K se puede calcular una fracción C20-C28 de 19.7% en peso y una fracción C30-C100 de 12.2% en peso en el producto total. La cantidad de sólidos >C28 en la absorción total de etileno fue de 53.8% (la absorción de etileno se supone que es igual al producto de oligomerización total, es decir, olefinas C4-C100) • Esto corrobora que la distribución se separa mucho de aquella Schulz-Flory para dar lugar a cantidades mayores que las esperadas de compuestos de mayor peso molecular, es decir, ceras sólidas. Esta desviación también es clara de la Figura 1 en la cual el análisis de regresión es representado gráficamente (para 12 observaciones R2 = 0.97 y error estándar = 0.07).
Ejemplo B (comparativo) Un experimento con complejo de hierro XI (preparado de acuerdo con WO-A-99/02472) se llevó a cabo en isooctano con metilaluminoxano modificado en heptano (MMAO) como depurador/cocatalizador y utilizando una modalidad de adición de complejo de hierro XI similar a aquella descrita en el Experimento número 20 de WO-A-99/02472. Con este fin, se agregaron 101 mg de una solución de diclorometano del complejo XI (9 mg) en diclorometano seco (20.5 g) a un autoclave de 1 litro, cargado con 250 ml de isooctano y 430 mg de MMAO (ver la Tabla 1 para detalles de los experimentos) . Este método de adición del catalizador dio lugar a una mezcla de oligomerización que tiene un factor-K de 0.834 (siendo la estadística de regresión: R12 = 0.98; error estándar = 0.05 para 12 observaciones) . A partir de este factor K se puede calcular una fracción C20-C28 de 23.2% en peso y una fracción de C30-C?oo de 26% en peso en el producto total. La cantidad de sólidos >C28 aislada en el producto total fue, sin embargo, 68.2% en peso. Esto confirma nuevamente que la distribución se desvía mucho de Schulz-Flory, dando lugar a compuestos de peso molecular mayor que el esperado.
Ejemplo C (comparativo) Utilizando un complejo de hierro X en un experimento similar al Experimento número 13 de la Tabla 1 de WO-A-99/02472, se observaron fenómenos similares (ver el ejemplo comparativo C en la Tabla 1 para los detalles) . La cantidad de sólidos (que tienen un número de carbono >C8) aislado fue de 11.1% en peso en el producto total, mientras en la base del factor-K de 0.737 (como se deriva del contenido C8-C28 por análisis de regresión) se debe esperar una fracción C30-C100 de 7.0% en peso en el producto total. Por lo tanto, se ve una clara desviación de la distribución Schulz-Flory, dando lugar a una cantidad mayor de compuestos de alto peso molecular que lo calculado. El análisis de regresión utilizando el contenido C6-C2S como se da en la Figura 2, también muestra una clara desviación de la distribución Schulz-Flory en números de carbono superiores (para 12 observaciones R2 = 0.98 y el error estándar = 0.06).
Experimentos 1 y 2 Los experimentos 1 y 2 se llevaron a cabo a una presión de etileno de 1.6 MPa, es decir, 1.5 MPa (calibre), utilizando el complejo de hiero no simétrico (3) que está de acuerdo con la presente invención, bajo condiciones similares a las del Experimento Comparativo C mencionado anteriormente. Los detalles experimentales se dan en la Tabla 1. El análisis de regresión para los Experimentos 1 y 2, utilizando el contenido C6-C28r como se muestra en el Experimento 1 en la Figura 3, da una distribución Schulz-Flory casi perfecta sobre un rango completo de oligómeros. Los factores K son 0.747 y 0.749 para los Experimentos 1 y 2, respectivamente (para 12 observaciones R2 = 1.00 y el error estándar = 0.02 en ambos experimentos) . Esto es confirmado por las cantidades de sólidos cerosos >C28 aislados en el producto total de 6.6 y 7.5% en peso para los Experimentos 1 y 2, respectivamente, mientras los respectivos factores-K dan lugar a las fracciones C30-C?oo en el producto de oligomerización total de 8.2 y 8.5% en peso para los Experimentos 1 y 2 (el hecho que menos sólidos >C28 sean aislados que lo teóricamente esperado se debe a su solubilidad en la solución-tolueno de los oligómeros >C28) - Los hexenos de ambos Experimentos 1 y 2 tienen la siguientes composición: 1-hexeno = 99.7% en peso, cis-2-hexeno = 0.0% en peso, trans-2-hexeno = 0.0% en peso, 3-hexenos = 0.0% en peso, hexenos ramificados = 0.2% en peso. En conclusión, se puede establecer que no se observa desviación de la distribución Schulz-Flory, lo que se traduce en la formación de menos productos de alto peso molecular en comparación con los Ejemplos A-C (comparativos) . Esto tiene la ventaja de un procesamiento más directo (con menor obturación por los sólidos en las plantas y su tren de trabajo) y de menor necesidad de reprocesar las olefinas de. alto peso molecular (para hacer la tecnología económicamente factible) . Por otra parte, además de estas ventajas, el catalizador de hierro no simétrico tiene las siguientes ventajas sobre el catalizador de acuerdo en WO-A-99/02472 (ver el Ejemplo Comparativo C en la Tabla 1) : 1. la actividad catalizadora (T.O.F.) es al menos en un par o incluso superior. 2. la pureza de las alfa olefinas, particularmente aquella de 1-dodeceno, es significativamente superior.
Experimento 3 El Experimento 3 es una repetición de los Experimentos 1 y 2 a una absorción de etileno inferior y .*,.-* * *?»*M»j¿M¡ * &á *—*- *^^^-^**"-'"^M¡>it^aM*^t^At^BafciM*tA i&tlMii utilizando un autoclave de acero de 0.5 litros a presiones de etileno de 1.6 MPa. Los detalles experimentales se mencionan en la Tabla 1. Nuevamente, el análisis de regresión utilizando el contenido de C6-C28 da una distribución Schulz- Flory casi perfecta, que tiene un factor K de 0.727 y la siguiente estadística de regresión para 12 observaciones: R2 = 1.00 y error estándar = 0.02. La distribución Schulz- Flory es nuevamente confirmada por la cantidad aislada de sólidos cerosos >C28, que es inferior a las cantidades calculadas a partir del factor K. Como resultado de la concentración final inferior de alfa olefina, este Experimento tiene una pureza 1-dodeceno aún superior del 98.6% en peso en comparación con 98.1 y 98.0% en peso para los Experimentos 1 y 2, respectivamente.
Experimento 4 En este Experimento, la presión de etileno se aumentó a 2.3 MPa, utilizando nuevamente un autoclave de acero de 0.5 litros. El análisis de regresión como se muestra en la Figura 4 nuevamente da una distribución Schulz-Flory casi perfecta, que tiene un factor K de 0.708 que muestra la siguiente estadística para 12 observaciones: R2 = 1.00 y error estándar = 0.02. Esto es confirmado por la cantidad aislada de sólidos >C28, que es inferior a las cantidades calculadas a partir del factor K. De este modo, el Experimento 4 muestra un factor-K inferior que el Experimento 3, mientras su pureza 1-dodeceno es igual o aún superior (ver la Tabla 1) . En conclusión: ajustando la presión, el factor K, es decir, la distribución del oligómero y la pureza del producto se pueden alterar a lo que se requiere para una 5 operación económica.
Experimento 5 El Experimento 5 es una repetición de los Experimentos 1 y 2 a una absorción de etileno inferior y 10 utilizando un autoclave de acero de 1 litro a presiones de etileno de 1.6 MPa, pero ahora a una temperatura de 70 °C. Los detalles experimentales se mencionan en la Tabla 1. Nuevamente, el análisis de regresión (ver la Figura 5) utilizando el contenido de C6~C28 da una distribución Schulz- 15 Flory casi perfecta, que tiene un factor K de 0.732 y la siguiente estadística de regresión para 12 observaciones: R2 = 1.00 y error estándar = 0.02. La distribución Schulz- Flory es nuevamente confirmada por la cantidad aislada de sólidos cerosos >C28, que es inferior a las cantidades 20 calculadas a partir del factor K. A esta temperatura de la reacción, la pureza 1-hexeno y 1-dodeceno fueron del 99.5 y 97.7% en peso, respectivamente.
Experimento 6 25 Este experimento se llevó a cabo de una manera similar al Experimento 5 en tolueno a 70°C y una presión de etileno de 1.6 MPa en un autoclave de acero de 1 litro y utilizando un complejo de hierro (5) , que está de acuerdo con la presente invención. Los detalles del experimento se dan en la Tabla 1. El análisis de regresión (ver la Figura 6) utilizando el contenido de Ce-C28 da una distribución Schulz-Flory casi perfecta, sobre el rango completo de oligómeros, dando lugar a un factor K de 0.785 (para 12 observaciones: R2 = 1.00 y error estándar = 0.02). Por comparación de la estadística de regresión con aquella del Ejemplo Comparativo C, está claro que el Experimento 6 da una distribución Schulz-Flory casi perfecta. Esto es confirmado por la cantidad aislada de sólidos >C28, relativa a la cantidad calculada a partir del factor K. El producto muestra una pureza 1-hexeno y 1-dodeceno del 99.6 y 98.6% en peso, respectivamente. Los hexenos tienen la siguiente composición: 1-hexeno = 99.6, cis-2-hexeno = 0.0, trans-2-hexeno = 0.0, 3-hexenos = 0.0, hexenos ramificados = 0.4% en peso.
Experimento 7 Este experimento fue llevado a cabo de manera similar al Experimento 3 en tolueno a 50°C y una presión de etileno de 1.6 MPa, pero utilizando un complejo de hierro ( 1_) y un autoclave de acero de 1 litro, lo que está de acuerdo con la presente invención. Los detalles experimentales son dados en la Tabla 1. El análisis de regresión utilizando el contenido de C6-C28 da una distribución Schulz-Flory casi 1*M*>.*> . *..-, .J.»»^il.Jiaa..t,i^..Ll»,^.a^g^aj¡iA.« perfecta, sobre el rango completo de oligómeros, dando lugar a un factor K de 0.699 (para 12 observaciones: R2 = 1.00 y error estándar = 0.01). Por comparación de la estadística de regresión con aquella del Ejemplo Comparativo C, está claro que el Experimento 7 da una distribución Schulz-Flory casi perfecta. Esto es confirmado por la cantidad aislada de sólidos >C28, relativa a la cantidad calculada a partir del factor K. El producto muestra una pureza 1-hexeno y 1-dodeceno del 99.8 y 99.0% en peso, respectivamente. Los hexenos tienen la siguiente composición: 1-hexeno = 99.8, hexenos internos = 0.1, hexenos ramificados = 0.1% en peso.
Experimento 8 Este experimento fue llevado a cabo de manera similar al Experimento 7 en tolueno a 50°C en un autoclave de acero de 1 litro, pero utilizando un complejo de hierro (10) y una presión de etileno de 1.7 MPa, lo que está de acuerdo con la presente invención. Los detalles experimentales son dados en la Tabla 1. El análisis de regresión utilizando el contenido de C6~C28 da una distribución Schulz-Flory casi perfecta, sobre el rango completo de oligómeros, dando lugar a un factor K de 0.726 (para 12 observaciones: R2 = 1.00 y error estándar = 0.01). Por comparación de la estadística de regresión con aquella del Ejemplo Comparativo C, está claro que el Experimento 8 da una distribución Schulz-Flory casi perfecta. Esto es confirmado por la cantidad aislada de . **.J*O* J*******8 **** .*. *-J** **>* *>1*. ,. ********** sólidos >C28, relativa a la cantidad calculada a partir del factor K. El producto muestra una pureza 1-hexeno y 1- dodeceno del 99.8 y 98.8% en peso, respectivamente. Los hexenos tienen la siguiente composición: 1-hexeno = 99.8, hexenos internos = 0.1, hexenos ramificados = 0.2% en peso. En conclusión, se puede establecer que en caso de utilizar un complejo de hierro no simétrico no ocurre desviación de la distribución Schulz-Flory, lo que es beneficioso a la economía del proceso global, ya que en este caso no se forman cantidades adicionales de sólidos, es decir, ceras pesadas, que necesitan ser procesadas (lo que puede ser problemático debido a las obturaciones, etc., de la planta y/o su tren de trabajo) por isomerización y desproporción con, por ejemplo, 2-buteno para llegar a las olefinas internas en un rango económicamente atractivo (C8-C28) . Además, la actividad catalizadora de estos nuevos catalizadores está al menos en un par con los catalizadores del estado de la técnica y la pureza de los 1-alquenos es todavía superior. Estos experimentos prueban los efectos beneficiosos que se pueden lograr con los sistemas catalizadores de la presente invención. Como se explicó anteriormente, estas mejoras son de importancia principal para el atractivo económico del proceso.
TABLA 1 Ejemplo No. Ej.A Ej.B Ej.C 1.2 2,3 (comp.) (comp.) (comp.) Complejo de Hierro en Reactor 113 89 397 (nmol) Tiempo de Reacción (min) 112 60 118 Presión de Eteno 1.6 (16) 1.5 (15) 1.6 (16) MPa (bar (a)) Eteno consumido 47.2 37. .3 352.2 (Producto Total) (g) Producto 14.1 11. .3 288.2 Aislado <C30 (g) Sólidos Aislados >c28 (9) 25.4 25. ,4 39.0 Sólidos >C2ß en Eteno 53.8 68. .2 11.1 (% en peso) 12.2 26.8 7.0 C30-100 en Producto Total (cale.) (% en peso) T.O.F (molC2=/ molFe*h) 7.98E+06 1.49E+07 1.62E+07 Factor-K 0.774 0.834 0.737 1-C6= pureza (% en peso) 99.5 98.2 99.1 1-C12= Pureza (% en peso) 98.4 97.7 96.5 ..* ..-^¿a*.^**. ***>.* ***** ***tí*. ^«« ^g¡- íijiuifi r 11 fl? -.***..* ^****^. —.*.* -i i* na?n? TABLA 1 (cont.) TABLA 1 (cont.) Ejemplo No. Ej.5' Ej-6' Ej.7 Ej.8 Complejo de Hierro en 169 274 245 Reactor (nmol) 281 Tiempo de Reacción (min) 26 56 71 90 Presión de Eteno 1.6 1.6 1.6 1.7 MPa (bar (a)) (16) (16) (16) (17) Eteno consumido 136.3 135.7 70.4 117.4 (Producto Total) (g) Producto Aislado 119.7 112.5 66.8 103.1 <C30 (g) Sólidos Aislados >C28 5.6 15.7 0.8 3.6 (g) Sólidos >C28 en 4.1 11.6 1.2 3.1 Eteno (% en peso) C30-100 en Producto 6.5 14.1 3.8 5.9 Total (cale.) (% en peso) T.O.F (molC2=/ 6.74E 1.90E 8.67E 1.00E molFe*h) +07 + 07 +06 +07 Factor-K 0.732 0.785 0.699 0.726 1-C6= pureza (% en peso) 99.5 99.6 99.8 99.8 l-C-i2= Pureza (% en peso) 97.7 98.6 99.0 98.0 Los experimentos fueron llevados a cabo a 50 °C, a una relación [Al] /[Fe] de 2500-6000 en tolueno, utilizando un autoclave de acero de 1 litro, a menos que se indique de otro modo .
Llevados a cabo en un autoclave de acero de 0.5 litros. Catalizadores preparados de acuerdo con WO-A-99/02472. Complejo XI en diclorometano (sin activación previa) agregado a la mezcla MMAO/isooctano a una relación [Al] /[Fe] de 11500. Llevados a cabo a 10 ° ; el consumo de eteno derivado del producto total (olefinas C4-C?0o a partir del análisis de regresión) .
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (10)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :
1. Un ligando bis-ariliminapiridina no simétrico de la fórmula (I) : (X) caracterizado porque R1-R5 y R-7-R9 y R?2-R? son, cada uno independientemente, hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo funcional inerte o cualesquiera dos de R1-R3 y R-Rg y R12-R14 cercanos uno al otro tomados juntos pueden formar un anillo, y R6 es hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo funcional inerte o tomado junto con R o R4 para formar un anillo, Rio es hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo funcional inerte o tomado junto con R9 o R4 para formar un anillo, y Ru y R15 son, independientemente, hidrógeno o un grupo funcional inerte. up** **** . ... tBI¿l^*****A .*r*.«^ ***. ^.ß^^
2. Un ligando bis-ariliminapiridina no simétrico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque R6 es un grupo funcional inerte o un hidrocarbilo opcionalmente sustituido y Rio, Rn y R15 son, independientemente, hidrógeno o haluro.
3. Un ligando bis-ariliminapiridina no simétrico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque Re y Rio son, cada uno independientemente, un grupo funcional inerte o un grupo de átomo de carbono primario o secundario, con la condición que R6 y Rio ambos sean un átomo de carbono secundario, y Rn y R15 sean, independientemente, hidrógeno o haluro.
4. Un ligando bis-ariliminapiridina no simétrico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque R es tomado junto con R7 para formar un anillo, y Rio es un grupo de átomo de carbono primario, un grupo funcional inerte o hidrógeno, y, Rn y R15 son, independientemente, hidrógeno o haluro.
5. Un ligando bis-ariliminapiridina no simétrico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque R y Rio son tomados juntos con R7 y R9 respectivamente para formar anillos, y, Rn y R15 son, independientemente, hidrógeno o haluro.
6. Un complejo bis-ariliminapiridina MXn, caracterizado porque comprende un ligando no simétrico de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde M es un átomo de metal seleccionado a partir de Fe o Co, n es 2 ó 3, y X es haluro, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, alcóxido, amida o hidruro.
7. Un complejo [bis-ariliminapiridina MYp.Ln+] [NC~] q, caracterizado porque comprende un ligando no simétrico de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde Y es un ligando que puede insertar una olefina; M es un átomo de metal seleccionado a partir de Fe o CO, NC" es un anión de no coordinación y p+q es 2 ó 3, emparejando la oxidación formal del átomo de metal, L es una molécula donante de Lewis neutra y n = 0, 1 ó 2.
8. Un proceso para la producción de alfa-olefinas, caracterizado porque comprende poner en contacto uno o más complejos de conformidad con la reivindicación 6 con etileno y un segundo compuesto que es capaz de transferir un grupo hidruro o hidrocarbilo opcionalmente sustituido a un átomo de metal M seleccionado a partir de Fe o Co, y que también es capaz de abstraer un grupo X" del átomo de metal, a una temperatura en el rango de -100°C hasta +300°C. l*..****!^.*^ *^***^* .Lt ¿»l^^fe=¿^^..^aJfejfa_aaI..a.je^ *** Ü^? 1...Í
9. Un proceso para la producción de alfa-olefinas, caracterizado porque comprende poner en contacto uno o más complejos de conformidad con la reivindicación 6 con etileno y un segundo compuesto que es capaz de transferir un grupo hidruro o hidrocarbilo opcionalmente sustituido a un átomo de metal M seleccionado a partir de Fe o Co, y un tercer compuestos que es capaz de abstraer un grupo X" del átomo de metal, a una temperatura en el rango de -100°C hasta +300°C.
10. Un proceso para la producción de alfa-olefinas, caracterizado porque comprende poner en contacto uno o más complejos [bis-ariliminapiridina MYp.Ln+] [NC"] q, de conformidad con la reivindicación 7, con etileno a una temperatura en el rango de -100°C hasta +300°C. - í ' ' ii.tiriÉlfcíi
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