KR20040097307A - 올레핀의 올리고머화 방법 - Google Patents

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마스하이코
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Abstract

본 발명은 올레핀의 올리고머화 방법으로서, (a) 여러자리 착화 리간드를 지닌 하나 이상의 전이금속 착물 및 (b) 알루미늄:전이금속의 몰비가 10 이상인 양으로 알킬알루미녹산을 포함하는 촉매 시스템과 올레핀을 접촉시키고, 여기서 전이금속 착물의 일부량 이상은 올리고머화 동안 연속적으로 또는 부분적으로 첨가하는 것인 방법에 관한 것이다. 상기 방법으로 주어진 양의 알킬알루목산으로 다량의 올레핀 올리고머를 제조할 수 있다.

Description

올레핀의 올리고머화 방법{METHOD FOR OLIGOMERIZING OLEFINS}
WO 00/58319에는 크롬 화합물과 1,3,5-트리아자시클로헥산과 알킬알루미녹산과 같은 활성 첨가제로부터 수득되는 올리고머화 촉매를 사용하여 올레핀의 올리고머를 제조하는 방법이 공지되어 있다.
EP-A-0 537 609에는 여러자리 착화 리간드를 지닌 크롬 착물과 및 알킬 알루미녹산을 포함하는 촉매 존재하에서 에텐을 올리고머화 하는 방법이 공지되어 있다.
전이금속 착물 상에서 올레핀 올리고머화의 메카니즘은 완전히 밝혀지지 않았지만, 알킬알루미녹산에 의한 전이금속 착물의 "활성화"는 착물의 추출가능한 리간드와 상기 알킬알루미녹산의 알킬기 사이의 리간드 교환반응이 관여하는 것으로 추측된다. 이는 단계적으로 올레핀 분자에 첨가되는 촉매활성 화학종을 형성한다. 상기 올레핀 분자는 전이금속 착물의 배위 영역에서 반응하여 올리고머를 형성한다. 올리고머를 유리시켜 촉매활성 화학종을 발생시킨다. 그러나 불순물을 실질적으로 배제시키더라도 촉매 시스템의 촉매 활성은 다소의 시간이 경과한 후에는 소진된다. 일반적으로 촉매 시스템은 그 후 버려진다.
상기 알킬알루미녹산은 만족스러운 활성을 얻기위해 대개 전이금속 착물을 기준으로 과량이 사용된다. 따라서 이와 관련하여 알킬알루미녹산의 고소비는 상기 올레핀 올리고머화 방법의 상당한 비용 요인을 나타낸다.
본 발명은 여러자리(polydentate) 착화 리간드를 지닌 하나 이상의 전이금속 착물과 알킬알루미녹산을 포함하는 촉매 시스템에 올레핀을 접촉시키는 올레핀의 올리고머화 방법에 관한 것이다.
30 이하의 탄소 원자수를 가지는 올레핀 올리고머는 각각 계면활성제의 구성물 및 플라스틱 가소제인 플라스틱 공단량체로서 또는 옥소 알코올 전구체로서 경제적으로 대단히 중요하다. 따라서 예를 들어 스팀 크래커에서 제조되는 저급 올레핀의 올리고머화 방법은 일상생활에서 쓰이는 생산물의 제조에 있어서 매우 중요하다.
본 발명의 목적은 전이금속 착물과 알킬알루미녹산을 포함하는 촉매시스템에 올레핀을 접촉시켜 올레핀의 올리고머화 방법을 제공하는 데 있으며, 상기 방법은 알킬알루미녹산을 최적합하게 이용할 수 있다.
본 발명자들은 상기 목적이 올레핀의 올리고머화 방법, 즉
(a) 여러자리 착화 리간드를 지닌 하나 이상의 전이금속 착물, 및
(b) 알루미늄:전이금속의 몰비가 10이상인 양으로 된 알킬알루미녹산
을 포함하는 촉매 시스템과 올레핀을 접촉시키고, 여기서 전이금속 착물의 일부량 이상은 올리고머화 동안 연속적으로 또는 부분적으로 첨가하는 것인 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
예를들어, DE-A-3 007 725에 공지된 바와 같은 적당한 알킬알루미녹산과 그 구조는 상당히 불명확하다. 이 물질들은 알루미늄 알킬의 신중한 부분 가수분해반응의 산물이다. 이들 생성물은 순수한 화학적 화합물의 형태가 아니라, 상호간에 아마도 동적평형 상태로 존재하는 하기 화학식 Ia 및 Ib 유형의 개방 사슬 및 고리구조의 혼합물임이 분명하다.
상기 화학식 중, R기는 동일하거나 다르며, 각각 상호 독립적으로, 메틸, 에틸, 노말-프로필, 이소-프로필, 노말-부틸, 이소-부틸, 이차-부틸, 삼차-부틸, 노말-펜틸, 이소-펜틸, 이차-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소-아밀, 노말-헥실, 이소-헥실, 이차-헥실, 노말-헵틸, 이소-헵틸, 노말-옥틸, 노말-노닐, 노말-데실 및 노말-도데실과 같은 C1-C12-알킬이며; 바람직하게는 메틸, 에틸, 노말-프로필, 이소-프로필, 노말-부틸, 이소-부틸, 이차-부틸, 삼차-부틸, 노말-펜틸, 이소-펜틸, 이차-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소-아밀, 노말-헥실, 이소-헥실과 같은 C1-C6-알킬이다. 메틸알루미녹산이 특히 바람직하다. m은 0~40의 정수이며, 바람직하게는 0~25, 특히 0~22가 바람직하다.
알루미녹산의 새장형 구조(Cage-like structure)는 문헌에 개시된 바 있다(cf. Organometallics 1996, 15, pp.2213-26; Makromol. Symp. 1995, 97, pp 15-25).
알킬알루미녹산은 그 구조적 특성과 무관하게 본 발명의 목적에 적당하다.
전이금속 착물은 활성화된 후에 올레핀을 올리고머화 할 수 있는 어떠한 착물도 가능하다. 상기 유형의 적당한 촉매는 문헌["Frontiers in metal-catalyzed Polymerization", Chem. Rev. April 2000, Vol. 100, No. 4, pp. 1167-1645]에 기재되어 있다. 바람직한 착물의 상기 전이금속은 크롬, 바나듐, 탄탈륨 및 티타늄 중에서 선택된다.
적당한 전이금속 착물은 화학식 LMeXk로 표현될 수 있으며, 여기서 Me는 전이금속, 바람직하게는 Cr,V 또는 Ti이며, L은 여러자리 착화 리간드, X는 동일하거나 다른 음이온이며 k는 2 또는 3이다.
상기 여러자리 착화 리간드는 8면체 형태로 배위된 금속 원자에 3개의 인접한 배위위치를 차지하고 있는 것이 바람직하다. 질소 함유 여러자리 착화 리간드가 바람직하다. 시클릭 폴리아민 리간드가 특히 바람직하며 특히 1,3,5-트리아자시클로헥산 또는 1,4,7-트리아자시클로노난 골격을 가진 것이 바람직하다.
1,3,5-트리아자시클로헥산 골격을 가지는 적당한 착화 리간드는 WO 00/58319에 공지되어 있으며, 그 개시된 내용은 본 명세서에 참고 인용한다. 이들 중에서 질소원자들이 상호 독립적으로 치환되거나 미치환된 C1-C12-알킬, C6-C15-아릴 또는 C7-C15-아릴알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, N,N-디메틸아미노에틸, 노말-프로필, 노말-부틸, 삼차-부틸, 헥실, 옥틸, 도데실, 1,1-디메틸도데실 또는 1-페닐에틸에 의해 치환된 1,3,5-트리아자시클로헥산이 바람직하다.
바람직한 1,3,5-트리아자시클로헥산은 1,3,5-트리-삼차-부틸-1,3,5-트리아자시클로헥산, 1,3,5-트리에틸-1,3,5-트리아자시클로헥산, 1,3,5-트리스[(1-페닐에틸)]-1,3,5-트리아자시클로헥산, 1,3,5-트리스[(1,1-디메틸)도데실]-1,3,5-트리아자시클로헥산 및 1,3-디-노말-도데실-5-[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]-1,3,5-트리아자시클로헥산이고, 특히 바람직하게는, 1,3,5-트리-노말-옥틸-1,3,5-트리아자시클로헥산, 1,3,5-트리-노말-도데실-1,3,5-트리아자시클로헥산, 1,3,5-트리벤질-1,3,5-트리아자시클로헥산, 1,3,5-트리스(2-에틸헥실)-1,3,5-트리아자시클로헥산, 1,3,5-트리스(2-노말-프로필헵틸)-1,3,5-트리아자시클로헥산이다.
적당한 1,4,7-트리아자시클로노난은 질소원자가 전술한 치환체에 의해 치환될 수 있다. 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난은 상업적으로 입수가능하다.
대체 가능한 여러자리 착화 리간드는 화학식이 C5H(5-u)Ru인 시클로펜타디에닐 음이온과 그들의 벤조-융합 유도체이며, 여기서, n은 0~5의 정수이고 R은 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C6-C10-아릴, C7-C14-아랄킬, R1 2P-X- 또는 R1 2N-X-, 여기서 R1은 C1-C6-알킬, C5-C6-시클로알킬, 또는 C6-C10-아릴이며 X는 C1-C6-알킬렌이다. n은 바람직하게는 1이다. 적당한 시클로펜타디에닐 리간드는 예를들어,
2-디(C1-C6-알킬)포스피노에틸시클로펜타디에닐,
3-디(C1-C6-알킬)포스피노프로필시클로펜타디에닐,
2-디(C1-C6-알킬)아미노에틸시클로펜타디에닐,
삼차-부틸시클로펜타디에닐 또는 2-페닐프로프-2-일시클로펜타디에닐이다.
대체 가능한 추가의 여러자리 착화 리간드는 하기 화학식을 가지는 비스(N-메틸이미다졸-2-일)화합물이 있다.
상기 식 중, R2는 수소, C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알콕시이고 Y는 N-메틸이미다졸-2-일, R1 2P-X- 또는 R1 2N-X-, 여기서 R1은 C1-C6-알킬, C5-C6-시클로알킬 또는 C6-C10-알킬이며 X는 C1-C6-알킬렌이다.
적당한 음이온 X는 특히 플루오라이드, 브로마이드, 이오다이드와 같은 할라이드, 특히 클로라이드이며; 토실레이트, 트리플레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로안티모네이트, 테트라페닐보레이트; 아세테이트, 부티레이트, 네오펜타노에이트, 라우레이트, 스테아레이트, 또는 2-에틸헥사노에이트와 같은 C1-C18-카르복실레이트이다.
전이금속 착물은 당업자에게 공지된 방법이나 이와 유사한 방법으로 수득될 수 있다(예를 들면, W. A. Herrmann, A. Salzer: "Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry", Thieme Verlag, Stuttgart 1996). 적당한 착물은 WO 00/58319, EP-A-0 537 609, 문헌(Ruther, T. et al., Organometallics 2001, 20, pp. 1247-1250; Dohring A. et al., Organometallics 2001, 20, pp. 2234-2245 및 Deckers P. J. W. et al., Angew. Chem. 2001, 113, No. 13, pp. 2584-2587)에 공지되어 있다.
상기 전이금속 착물과 알킬알루미녹산은 알루미늄:전이금속의 몰비가 10이상, 예컨대 10~10000, 바람직하게는 10~500인 양으로 사용된다. 본 발명에 따르면 올리고머화 동안, 즉 올레핀의 올리고머화가 일어나는 조건 하에서 올레핀, 알킬알루미녹산과 착물의 일부량을 접촉시킨 후에, 사용될 전이금속 착물의 일부량 이상을 연속적으로 또는 부분적으로 첨가한다. 일반적으로는 올리고머화 반응을 사용하기 직전에 알킬알루미녹산의 전체량과 상기 착물의 일부량을 그자리에서 혼합한다. 마찬가지로 상기 올리고머화 될 올레핀을 혼합 촉매 성분에 연속적이거나 부분적으로 초기에 충전하고/또는 첨가할 수 있다. 대안으로는 알루미녹산과 올레핀을 초기에 충전할 수 있고, 전이금속 착물의 최초 일부량을 첨가할 수 있다.
올리고머화 과정 동안, 유리하게는 촉매 시스템의 활성이 눈에 띄게 열화되면, 예를들어 30분 또는 1시간 이상의 시간이 경과한 후에, 전이금속 착물의 추가의 일부량을 중합 시스템에 첨가할 수 있다. 이 절차는 전이금속 착물의 총량 즉, 초기에 충전되고 첨가된 일부량들의 합계와 반응시스템에 존재하는 알킬알루미녹산의 양이 알루미늄:전이금속의 몰비 10을 초과하는한 희망하는 횟수만큼 반복될 수 있다.
바람직한 구체예에서는, 전이금속 착물의 일부량을 초기에 알킬알루미녹산과 함께 충전하고 1회 이상의 추가의 전이금속 착물 일부량을 첨가하는 것에 의해 올리고머화 동안 알루미늄:전이금속의 몰비는 초기값의 1/2 미만으로 줄인다. 상기 알루미늄:전이금속의 초기 몰비는 100이상, 바람직하게는 200이상, 특히 바람직하게는 300이상인 것이 유리하다. 크롬 착물을 부분적으로 첨가하는 대신에, 예컨대 상대적으로 긴 시간동안 고 촉매활성을 얻기 위해 상기 전이금속 착물도 올리고머화 동안에 지속적으로 계량 첨가할 수 있다.
본 발명에 따라 상기 방법을 수행하는 방법은 주어진 양의 알루미녹산을 사용할 때 상당히 높은 수율의 올레핀 올리고머를 얻을 수 있다.
본 발명의 방법은 일반적으로 용매 중에서 액상으로 수행한다. 적당한 용매는 예를들어 부탄, 펜탄, 3-메틸펜탄, 헥산, 헵탄, 2-메틸헥산, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 2,2,4-트리메틸펜탄, 데칼린과 같은 지방족 포화 탄화수소와 같은 비양성자성 용매; 디클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 테트랄린같은 방향족 탄화수소 또는 반응조건하에서 액상인 올리고머반응 생성물, 예를들면 1-헥센이다. 이들 용매를 단독으로 혹은 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 방법은 올리고머화, 특히 에텐의 선택적 트리머화에 적당하다. 본 발명의 방법은 또한 올리고머화, 특히 예를들어 1-프로펜, 1-부텐, 1-헥센, 1-데센과 같은 3개 이상의 탄소 원자, 예를들어 3~12개의 탄소원자를 가지는 α-올레핀의 선택적 트리머화에 적합하다. 특히 유용한 올레핀은 1-부텐이며, 이는 필요한 경우 예를들어, 라피네이트 II에 존재하는 이성질체와의 혼합물 상태로 존재한다.
알킬알루미녹산이 가수분해 하는 경향 때문에 본 발명의 방법은 일반적으로 수분을 실질적으로 제거한 조건에서 행한다. 보호가스 하에서 상기 방법을 수행하는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 보호가스는 예를들어 질소 또는 아르곤과 같이 반응조건에서 화학적으로 불활성인 모든 가스들이다. 더욱이, 반응될 상기 올레핀은 반응조건하에서 충분히 높은 수증기압을 가진다면 그 자체로 보호가스의 기능을 한다.
상기 올리고머화는 바람직하게는 0~120℃, 특히 25~110℃에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 방법은 주위압력~120 bar 범위의 압력에서 행한다.
반응이 종결되면, 촉매 시스템은 일반적으로 불활성화된다. 적당한 불활성화제는 예를들어 산성화될 수 있는 물과 저급 알코올이다. 상기 올리고머화의 생산물은 증류에 의해 정제되는 것이 바람직하다. 미반응 출발물질은 회수하여 반응에 재사용할 수 있다.
상기 발명은 하기 실시예에 의해 예증된다.
실시예
(1,3,5-트리스-노말-도데실-1,3,5-트리아자시클로헥산)CrCl342.1 μmol을톨루엔 250 ml와 함께 40 ℃에서 접촉온도계, 교반기, 히팅 메탈과 가스 유입튜브가 구비된 1리터짜리 4목 플라스크(four-necked flask)안에 아르곤 대기하에 배치하였다. 용액을 부텐으로 포화시켰다. 그 후 알루미늄:크롬의 몰비가 350인 메틸알루미녹산(MAO) 14.74 mmol을 톨루엔 중의 1.6 M 용액의 형태로 첨가하였다. 상기 MAO를 첨가한 후에 수득된 연녹색/노란색 용액에 1-부텐을 통과시켰다. 한 시간 후 40.2 μmol의 크롬 착물을 추가로 첨가하자, 알루미늄:크롬의 몰비가 180이 되었다. 한시간 더 지난 후, 별도의 40.5 μmol의 크롬 착물을 첨가하였더니 알루미늄:크롬의 몰비가 120이 되었다.
총 3시간 후, 50 ml의 메탄올 중의 15 ml의 농축 염산을 첨가하여 반응을 종결하였고, 상기 반응 혼합물을 추가로 15분동안 교반시켰다. 250 ml의 메탄올을 첨가하고 혼합물을 추가로 15분동안 교반하였다. 생성물을 물로 3회 세척하고 황산나트륨상에서 건조시켰다. 상기 방식으로 얻어진 용액의 도데신 수율을 개스 크로마토그래피 분석으로 측정했다. 총 25.8 g의 도데신이 형성되었다.
비교예
(1,3,5-트리스-노말-도데실-1,3,5-트리아자시클로헥산)CrCl340.9 μmol을 톨루엔 250 ml와 함께 40℃에서 접촉온도계, 교반기, 히팅 메탈과 가스 유입튜브가 구비된 1리터짜리 4목 플라스크안에 배치하였다. 용액을 부텐으로 포화시켰다. 그 후 알루미늄:크롬의 몰비가 350인 메틸알루미녹산(MAO) 14.32 mmol을 톨루엔 중의 1.6 M 용액의 형태로 첨가하였다. 그 용액에 1-부텐을 통과시켰다. 1 시간이 경과한 후, 도데신 생성이 현저하게 줄어 들었다. 후처리는 전술한 실시예에 서술된대로 수행했다. 10.2 g의 도데신을 수득했다.

Claims (7)

  1. 올레핀의 올리고머화 방법으로서,
    (a) 여러자리 착화 리간드를 지닌 하나 이상의 전이금속 착물, 및
    (b) 알루미늄:전이금속의 몰비가 10 이상인 양으로 존재하는 알킬알루미녹산
    을 포함하는 촉매 시스템과 올레핀을 접촉시키고, 여기서 전이금속 착물의 일부량 이상은 올리고머화 동안 연속적으로 또는 부분적으로 첨가하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 전이금속 착물의 일부량은 초기에 알킬알루미녹산과 함께 충전시키고, 알루미늄:전이금속의 몰비는 1회 이상의 추가의 전이금속 착물 일부량을 첨가하여 초기값의 1/2 미만으로 줄이는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 알루미늄:전이금속의 초기 몰비가 100 이상인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이금속이 크롬인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 착화 리간드가 여러자리 질소 함유 착화 리간드인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 착화 리간드는 1,3,5-트리아자시클로헥산 또는 1,4,7-트리아자시클로노난 골격을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬알루미녹산이 메틸알루미녹산인 방법.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005044761A1 (ja) * 2003-11-05 2005-05-19 Sumitomo Chemical Company, Limited １－ヘキセンの製造方法
JP2005152889A (ja) * 2003-11-06 2005-06-16 Sumitomo Chemical Co Ltd オレフィンの三量化触媒およびその触媒を用いたオレフィンの三量化方法
JP5448142B2 (ja) * 2005-03-09 2014-03-19 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク オレフィンのオリゴマー化
US7414006B2 (en) * 2005-03-09 2008-08-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins
US8003839B2 (en) * 2006-02-03 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating linear apha olefin comonomers
US7982085B2 (en) * 2006-02-03 2011-07-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. In-line process for generating comonomer
US8076524B2 (en) * 2006-02-03 2011-12-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating alpha olefin comonomers
US8404915B2 (en) * 2006-08-30 2013-03-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phosphine ligand-metal compositions, complexes, and catalysts for ethylene trimerizations
WO2010053022A1 (ja) * 2008-11-04 2010-05-14 出光興産株式会社 α－オレフィンオリゴマーの製造方法、α－オレフィンオリゴマー、および潤滑油組成物
CN102030843B (zh) * 2010-11-04 2012-05-30 中国石油天然气股份有限公司 烯烃聚合非茂金属催化剂体系及其制备与应用
CA3030567C (en) * 2016-07-15 2021-03-02 Public Joint Stock Company "Sibur Holding" Method of oligomerization of olefins
CN106565618A (zh) * 2016-10-10 2017-04-19 常州大学 一种由α‑烯烃直接合成润滑油基础油的催化剂配体及其配合物以及制备方法和应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3007725A1 (de) 1980-02-29 1981-09-17 Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren
JPH06254402A (ja) 1991-09-05 1994-09-13 Mitsui Petrochem Ind Ltd α−オレフィンのオリゴメリゼーション触媒およびα−オレフィンのオリゴメリゼーション法
US5744677A (en) 1991-10-16 1998-04-28 Amoco Corporation Ethylene oligomerization
GB2271116B (en) 1992-09-17 1997-04-09 Mitsubishi Chem Ind Method for oligomerizing and an a-olefin
US5856612A (en) 1996-02-02 1999-01-05 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing α-olefin oligomer
DE19943544A1 (de) * 1999-09-11 2001-03-15 Basf Ag Oligomerisierungskatalysator
BR0113137A (pt) 2000-08-03 2003-07-01 Du Pont Método para a redução da formação de ceras de polietileno e polìmeros em um processo contìnuo para a fabricação de um produto de (alfa)-olefina linear e processo

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