KR20040095278A - 3 개 이상의 탄소 원자를 포함하는 올레핀의 올리고머화방법 - Google Patents

3 개 이상의 탄소 원자를 포함하는 올레핀의 올리고머화방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 3 개 이상의 탄소 원자를 포함하는 α-올레핀의 올리고머화 반응을 위한 방법에 관한 것이다. 이러한 방법에 의하면, 크롬 공급원, 1,3,5-트리알킬-1,3,5-트리아자시클로헥산 및 붕소 화합물을 포함하는 1 이상의 활성화제로부터 얻을 수 있는 촉매계로 올레핀을 접촉시키며, 여기서 상기 알킬 라디칼은 α-, β- 또는 γ-분지를 포함하지 않고, B:Cr의 몰비는 5 이상이다. 이러한 방법은 높은 수율 및 높은 선택도를 갖는 α -올레핀의 삼량체를 생성할 수 있다.

Description

3 개 이상의 탄소 원자를 포함하는 올레핀의 올리고머화 방법{OLIGOMERIZATION OF OLEFINS COMPRISING AT LEAST THREE CARBON ATOMS}
본 발명은 3 개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀의 올리고머화 방법에 관한 것이다.
30 개 이하의 탄소 원자를 갖는 올레핀 올리고머는 플라스틱을 위한 가소제 및 계면활성제의 성분인 옥소 알콜의 전구체로서 또는 플라스틱을 위한 공단량체로서 경제적으로 중요하다. 예를 들면 증기 분해기로부터 유래하는 저급 올레핀의 올리고머화 방법은 일상 생활의 일부가 되는 제품의 생산을 위하여서는 핵심적으로 중요하다.
WO00/58319호에는 크롬 화합물 및 1,3,5-트리아자시클로헥산 및 활성화 첨가제로부터 얻을 수 있는 올리고머화 촉매를 사용한 올레핀의 올리고머의 제조 방법이 개시되어 있다. WO00/58319호에 의하면, 트리아자시클로헥산의 질소 원자상의 라디칼은 β-알킬 치환된 알킬, 예를 들면 2-에틸헥실 또는 2-n-프로필헵틸인 것이 바람직하다. 올리고머화 반응에 바람직한 올레핀은 2∼10 개의 탄소 원자를 갖는 올레핀이다. WO00/58319호에는 에텐 및 1-부텐의 올리고머화 반응이 개시되어 있다. 1-부텐을 사용한 모든 실시예에서는 트리아자시클로헥산의 질소 원자상의 라디칼이 β-알킬 분지를 갖는 촉매를 사용하고 있다. WO00/58319호에 의하면, 붕소 화합물 및 알루미늄 알킬을 활성화 첨가제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 목적은 상기에 언급된 바와 같이, 높은 수율의 올레핀 올리고머를 산출하고, 바람직하게는 소정의 올리고머, 특히 삼량체를 높은 선택율로 산출하는 유형의 방법이 제공된다.
본 발명자는 이러한 목적이 3 개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀의 올리고머화 방법에 의하여 달성되며, 이러한 올레핀은
a) 크롬 공급원 1 이상,
b) 하기 화학식 I의 리간드 1 이상 및
c) 붕소 화합물을 포함하는 활성제 1 이상으로부터 얻을 수 있는 촉매계로 올레핀을 접촉시키며, 여기서 B:Cr의 몰비는 5 이상이다.
상기 화학식에서, R1내지 R3는 각각 독립적으로 C4-C30알킬이며, 이는 α, β또는 γ 분지를 갖지 않으며,
RA는 규소 원자 또는 탄소 원자를 통하여 결합된 1∼30 개의 탄소 원자를 갖는 유기기이고,
p는 0∼6이고, 바람직하게는 0∼3이다.
라디칼 R1내지 R3는 각각 독립적으로 C4-C30알킬이며, 이는 α, β또는 γ 분지를 갖지 않으나, 이들이 결합된 질소 원자로부터 더 멀리 떨어진 위치에서 분지를 지닐 수는 있다. R1내지 R3는 각각 독립적으로 직쇄 C4-C30알킬, 더욱 바람직하게는 직쇄 C4-C18알킬, 예컨대 n-부틸, n-헥실, n-옥틸 또는 n-도데실 등이 있다.
RA는 예를 들면 C1-C18알킬, 바람직하게는 C1-C12알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 부틸, 펜틸, 헥실; C5-C7시클로알킬, 예컨대 시클로펜틸 및 시클로헥실; C6-C15아릴, 예컨대 페닐, 메틸페닐 또는 나프틸; 또는 C7-C15아릴알킬, 예컨대 벤질 등이 있다. 실리콘 원자를 통하여 결합한 가능한 라디칼 RA는 예를 들면 트리알킬실릴기, 예컨대 트리메틸실릴 등이 있다. p가 3인 경우, 라디칼 RA는 대칭 배치되는 것이 바람직하며, 즉 트리아자시클로헥산 고리에서의각각의 탄소 원자는 라디칼 RA를 갖는다.
화학식 I의 바람직한 리간드의 예로는 1,3,5-트리-n-도데실-1,3,5-트리아자시클로헥산, 1,3,5-트리-n-옥틸-1,3,5-트리아자시클로헥산, 1,3,5-트리-n-헥실-1,3,5-트리아자시클로헥산 및 1,3,5-트리-n-부틸-1,3,5-트리아자시클로헥산 등이 있다.
p는 0이고, 라디칼 R1내지 R3는 동일한 화학식 I의 리간드는 그 자체로서 공지된 방법으로 생성될 수 있거나, 특히 예를 들면 1차 아민을 포름알데히드 또는 파라포름알데히드와 반응시켜 생성될 수 있다. 유사하게, 트리아자시클로헥산 고리의 탄소 원자상에 라디칼 RA를 갖는 화학식 I의 리간드는 1차 아민 및 적절한 알데히드 및/또는 케톤으로부터 얻을 수 있다. 적절한 제조 방법은 본 명세서에서 참고로 인용하는 WO00/58319호를 참고할 수 있다. 기재된 방법은 화학식 I의 리간드의 제조 방법과 유사하게 사용할 수 있다.
크롬 공급원의 적절한 예로는 크롬 (II) 및/또는 바람직하게는 크롬 (III) 화합물이다. 크롬 (III) 화합물의 적절한 예로는 특히 화학식 CrX3이며, 여기서 X는 제거 가능한 반대이온, 특히 할로겐, 예컨대 불소, 브롬, 요오드, 특히 염소, 토실레이트, 트리플레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로안티모네이트, 테트라페닐보레이트; C1-C18카르복실레이트, 예컨대 아세테이트, 부티레이트, 네오펜타노에이트, 라우레이트, 스테아레이트 또는 2-에틸헥사노에이트 등이 있다. CrCl3가 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.
적절한 크롬 공급원의 추가의 예로는 화학식 CrX3L3의 화합물이 있으며, 여기서 X는 전술한 바와 같고, L은 미하전 착체 리간드, 예를 들면 에테르 착체, 예컨대 CrCl3(테트라히드로푸란)3, CrCl3(디옥산)3, 에스테르 착체, 예컨대 CrCl3(n-부틸아세테이트), CrCl3(에틸아세테이트), 알콜 착체, 예컨대 CrCl3(i-프로판올)3, CrCl3(2-에틸헥산올)3, 아민 착체, 예컨대 CrCl3(피리딘)3, CrCl3(i-프로필아민)3또는 니트릴 착체, 예컨대 CrCl3(아세토니트릴)3등이 있다.
그 자체로서 공지된 방법에 의하여 크롬 공급원 및 화학식 I의 리간드로부터 크롬 착체를 생성할 수 있고 [문헌: W.A. Herrmann, A. Salzer: "Synthetic Methods of Organometallic and Anorganic Chemistry", Vol. 1, Thieme-Verlag Stuttgart, 1996], 이를 분리할 수 있으며 본 발명의 방법에 사용할 수 있다. 별법으로서, 크롬 공급원 및 화학식 I의 리간드를 현장에서 반응 매체내에서 접촉시킨다. 화학식 I의 리간드는 일반적으로 크롬 공급원을 기준으로 (크롬 원자로서 계산함) 적어도 등몰량으로 사용된다.
본 발명에 의하면, 1 이상의 붕소 화합물을 포함하는 활성제를 사용한다. 붕소 화합물은 몰비 B:Cr이 5 이상, 바람직하게는 10∼100이 되도록 하는 함량으로 사용된다. 붕소 화합물의 적절한 예로는 화학식 BZ3및/또는 Cat+BZ4 _의 화합물이 있으며, 여기서 Z는 전자 유인 라디칼, 바람직하게는 불소 원자, 트리플루오로메틸 및 펜타플루오로에틸로부터 선택된 2∼5 개의 치환체를 갖는 페닐 라디칼이며, Cat+는 양이온, 바람직하게는 3차 또는 4차 암모늄 양이온 또는 트리아릴카르보늄 이온이다. 라디칼 Z의 바람직한 예로는 펜타플루오로페닐 및 3,5-비스퍼플루오로메틸페닐이 있다. 적절한 양이온 Cat+는 예를 들면 트리틸륨, 트리(C1-C8알킬) 암모늄, 테트라(C1-C8알킬)암모늄, 디(C1-C4알킬)아닐리늄, 디(C1-C4알킬)벤질암모늄 등이 있다.
붕소 화합물의 바람직한 예는 트리스펜타플루오로페닐보란, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리-n-부틸암모늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-비스퍼플루오로메틸페닐)보레이트, 트리-n-부틸암모늄 테트라키스(3,5-비스퍼플루오로메틸페닐)보레이트 및 트리틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 등이 있다. 이들 중에서, 특히 트리틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리스펜타플루오로페닐보란이 바람직하며, 특히 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 바람직하다.
붕소 화합물 이외에도, 활성제는 일반적으로 1 이상의 금속-탄소 결합을 갖는 금속 화합물을 더 포함한다. 본 출원의 목적을 위하여, 이러한 화합물은 "금속 알킬 화합물"로서 총칭한다. 금속 알킬 화합물의 대표적인 예는 알킬알루미늄 화합물, 알킬마그네슘 화합물, 알킬아연 화합물 및/또는 알킬리튬 화합물 등이 있다. 이들 중에서, 알킬알루미늄 화합물이 바람직하다. 이는 화학식 AlR3, AlR2Hal, AlRHal2, AlR2OR', AlRHalOR' 또는 Al2R3Hal3을 가질 수 있으며, 여기서 R 및 R'은 각각 독립적으로 메틸, 에틸 또는 직쇄 또는 분지 C3-C8알킬기이고, R'은 아릴, 예컨대 페닐이며, Hal은 할로겐 원자, 예컨대 불소, 브롬, 요오드이거나, 특히 염소일 수 있다. 화합물의 대표적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 염화디에틸알루미늄, 브롬화디에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 에톡시드, 디에틸알루미늄 펜옥시드 및 블소화에틸알루미늄 에톡시드 등이 있다.
바람직한 구체예에서, 활성제는 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄 및 할로겐화알킬알루미늄, 예컨대 염화디에틸알루미늄, 이염화에틸알루미늄 또는 브롬화디에틸알루미늄 등이 있다. 트리알킬알루미늄:할로겐화알킬알루미늄의 몰비는 바람직하게는 1∼50:1, 특히 3∼20:1이다.
크롬 공급원:금속 알킬 화합물, 특히 알킬알루미늄 화합물의 몰비는 일반적으로 1:1∼1:200, 바람직하게는 1:5∼1:100이다.
본 발명의 방법은 일반적으로 용매중의 액상으로 수행된다. 적절한 용매의 예로는 비양성자성 용매, 예컨대 지방족 포화 탄화수소, 예컨대 부탄, 펜탄, 3-메틸펜탄, 헥산, 헵탄, 2-메틸헥산, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 2,2,4-트리메틸펜탄, 데칼린; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로에탄, 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메시틸렌 또는 테트랄린 등이 있다.
본 발명의 방법은 3 개 이상 내지 바람직하게는 10 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀, 예컨대 1-프로펜, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-데센의 올리고머화 반응, 특히 선택적 삼량체화 반응에 적절하다. 특히 적절한 올레핀은 필요할 경우 존재하는이의 이성체와의 혼합물, 예를 들면 라피네이트 II중에서의 1-부텐이 있다.
활성제로서 사용되는 금속 알킬 화합물의 가수분해 경향으로 인하여, 본 발명의 방법은 일반적으로 수분을 실질적으로 배제하고 수행된다. 이는 보호 가스하에서 수행하는 것이 바람직하다. 사용 가능한 보호 가스는 반응 조건하에서, 예를 들면 질소 또는 아르곤하에서 화학적으로 불활성인 모든 가스이다. 반응시키고자 하는 올레핀 그 자체는 또한 반응 조건하에서 충분히 높은 증기압을 갖는 한, 보호 가스의 기능을 하게 된다.
올리고머화 반응은 0℃∼120℃, 특히 25℃∼110℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 일반적으로 상압으로부터의 압력에서 120℃에서 수행한다.
반응이 완료된 후, 촉매계는 일반적으로 탈활성화시킨다. 탈활성화제의 적절한 예로는 필요할 경우 산성화될 수 있는 물 및 저급 알콜 등이 있다. 올리고머화 반응의 생성물은 증류에 의하여 정제시키는 것이 이롭다. 미반응 출발 물질을 회수하여 이를 반응으로 다시 보낼 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 예시될 것이다.
실시예
접촉 온도계, 교반기, 가열 맨틀 및 가스 투입관이 구비된 1 ℓ의 4목 플라스크에 40℃에서 아르곤하에서 하기 표 1에 기재한 함량의 [(1,3,5-트리-n-도데실-1,3,5-트리아자시클로헥산)CrCl3] (실시예 1∼3) 또는 [(1,3,5-트리스(2-에틸헥실)-1,3,5-트리아자시클로헥산)CrCl3] (실시예 4, WO00/58319의 실시예 21에 해당함)를톨루엔 250 ㎖과 함께 넣었다. 하기 표 1에 기재된 함량의 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (DMAB)를 첨가하고, 반응 혼합물을 70℃로 가열하고, 이를 40℃로 냉각시키고, 제시된 함량의 트리이소부틸알루미늄 (TIBAL) 및 염화디에틸알루미늄 (DEAC)을 첨가하였다.
생성된 담녹색/황색 용액에 1-부텐을 통과시켰다. 온도를 40℃에서 유지하였다. 1 시간 경과후, 메탄올 50 ㎖중의 진한 염산 15 ㎖를 첨가하여 반응을 중지시키고, 반응 혼합물을 추가의 15 분간 교반하였다. 그후, 메탄올 250 ㎖를 첨가하고, 혼합물을 추가의 15 분간 교반하였다. 여과후, 생성물을 물로 3회 세정하고, 황산나트륨상에서 건조시켰다. 생성된 용액의 기체 크로마토그래피 분석에 의하여 도데센의 수율을 측정하였다.

Claims (7)

  1. a) 1 이상의 크롬 공급원,
    b) 하기 화학식 I의 1 이상의 리간드 및
    c) 붕소 화합물을 포함하는 1 이상의 활성제로부터 얻을 수 있으며 B:Cr의 몰비가 5 이상인 촉매계로 올레핀을 접촉시키는, 3 개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀의 올리고머화 방법:
    화학식 I
    상기 화학식에서, R1내지 R3는 각각 독립적으로 C4-C30알킬이며, 이는 α, β또는 γ 분지를 갖지 않으며,
    RA는 규소 원자 또는 탄소 원자를 통하여 결합된 1∼30 개의 탄소 원자를 갖는 유기기이고,
    p는 0∼6이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 활성제는 알킬알루미늄 화합물을 더 포함하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 활성제는 트리알킬알루미늄 및 알킬알루미늄 할로겐화물을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 1,3,5-트리-n-도데실-1,3,5-트리아자시클로헥산이 리간드로서 사용되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 붕소 화합물은 화학식 BZ3및/또는 Cat+BZ4 _를 나타내며, 여기서 Z는 전자 유인 라디칼이고, Cat+는 양이온인 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 붕소 화합물은 트리스펜타플루오로페닐보란, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리-n-부틸암모늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-비스퍼플루오로메틸페닐)보레이트, 트리-n-부틸암모늄 테트라키스(3,5-비스퍼플루오로메틸페닐)보레이트 및 트리틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 1-부텐이 올레핀으로서 사용되는 것인 방법.
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