RU2701511C1 - Катализатор димеризации этилена в бутены и способ его приготовления - Google Patents

Катализатор димеризации этилена в бутены и способ его приготовления Download PDF

Info

Publication number
RU2701511C1
RU2701511C1 RU2018141577A RU2018141577A RU2701511C1 RU 2701511 C1 RU2701511 C1 RU 2701511C1 RU 2018141577 A RU2018141577 A RU 2018141577A RU 2018141577 A RU2018141577 A RU 2018141577A RU 2701511 C1 RU2701511 C1 RU 2701511C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
nickel
ethylene
ligands
butenes
Prior art date
Application number
RU2018141577A
Other languages
English (en)
Inventor
Артем Артемович Антонов
Константин Петрович Брыляков
Евгений Павлович Талзи
Нина Владимировна Семиколенова
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр"Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр"Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр"Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН)
Priority to RU2018141577A priority Critical patent/RU2701511C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2701511C1 publication Critical patent/RU2701511C1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/04—Nickel compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к катализатору селективной димеризации этилена на основе комплексных соединений никеля(II), отличающийся тем, что в качестве лигандов он содержит производные 2-иминопиридинов, а именно: производное 2-[(фенилимино)метил]-6-метилпиридина либо 2-[(фенилимино)метил]-6-бромпиридина, при получении которых в качестве основания используется анилин, содержащий один или несколько электроноакцепторных заместителей (F, CI, CF3) в ароматическом кольце. Также раскрыт способ приготовления указанного выше катализатора. Технический результат - увеличение каталитической активности катализатора, повышение селективности образования С4-фракции, упрощение технического процесса за счет загрузки катализатора в форме порошка, увеличение растворимости катализатора за счет использования в ходе его приготовления аддукта бромида никеля с диметоксиэтаном. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.

Description

Изобретение относится к области металлорганической химии и катализа, а именно к разработке новых катализаторов димеризации этилена в бутены. Описаны гомогенные каталитические системы для димеризации этилена, представляющие собой металлоорганический комплекс LNiX2, где L - производное 2-[(фенилимино)метил]-6-метилпиридина либо 2-[(фенилимино)метил]-6-бромпиридина, X - атом галогена (хлор, бром).
Настоящее изобретение относится к области гомогенных катализаторов для получения изомеров бутена из этилена, преимущественно 2-бутенов.
Процессы ди- и тримеризации этилена имеют важно практическое значение, поскольку получаемые линейные альфа-олефины (в основном бутен-1 и гексен-1) используются в полимеризационной промышленности в качестве сырья для получения линейного полиэтилена низкой плотности, представляющего собой статистический сополимер этилена с бутеном-1 или гексеном-1 (Shimizu A. Synth. Org. Chem. Japan 1981, v. 39, p. 554-560), применяющийся в качестве упаковочного материала. В связи с этим в патентной литературе и открытых источниках в основном описываются процессы селективной димеризации этилена в бутен-1 на металлокомплексных, гетерогенных, либо кислотно-основных катализаторах. Как правило, каталитические системы для процессов данного типа являются двухкомпонентными и включают в себя катализатор на основе комплекса переходного металла (титана, никеля, хрома, палладия, кобальта) и сокатализатор (активатор) на основе алюминийорганического или борорганического соединения либо алкилалюмоксана.
Вместе с тем, в настоящее время одной из актуальных задач нефтехимической промышленности является вовлечение нефтезаводских (углеводородных) газов в процессы получения ценных химических продуктов. Подобное повышение глубины переработки нефти реализуется путем использования основной фракции нефтезаводских газов - этан-этиленовой. Одной из ключевых стадий переработки этан-этиленовой фракции является димеризация этилена в бутены-2 (цис-бутен-2, транс-бутен-2), которые могут быть введены в реакцию метатезиса с этиленом (Popoff N., Mazoyer Е., Pelletier J., Gauvin R.M., Taoufik M. Chem. Soc. Rev. 2013, v. 42, p. 9035-9054) с образованием пропилена. Дальнейшая гидратация пропилена позволяет получить изопропанол, использующийся в качестве октаноповышающей добавки к моторным топливам. Помимо этого, бутены-2 используются в процессах алкилирования при производстве моторных топлив.
Таким образом, в настоящее время очень востребованы катализаторы селективной димеризации этилена, демонстрирующие высокую каталитическую активность, высокую селективность по С4-фракции (бутен-1 + цис-бутен-2 + транс-бутен-2) и низкий выход фракций С6+, а также высокую селективность по бутенам-2 (цис-бутен-2 + транс-бутен-2).
Однако, число каталитических систем, способных селективно вести димеризацию этилена в бутены-2 и имеющих перспективы практического применения, невелико. Известны каталитические системы димеризации этилена в бутены-2 на основе двухкомпонентных катализаторов, содержащих соли никеля и карбоновой кислоты (олеат, додеканоат либо октаноат никеля(II)) и алкилалюминийгалогенидов (US 2012095275 А1, С07С 2/08, 19.04.2012). Однако, при использовании данных катализаторов образовывалась смесь продуктов от С4 до С7+, содержащая более 10 продуктов олигомеризации этилена.
Гомогенно-каталитический процесс димеризации этилена в смесь бутенов был также реализован с помощью четырехкомпонентной каталитической композиции, содержащей комплексное соединение никеля(II), фосфитное соединение Р(OR)3 (где R - алкильный заместитель), алюминий-алкильное соединение AlR'3 (где R' - алкильный заместитель), а также фторированную карбоновую кислоту R''COOH (где R'' - фторированный алкильный заместитель) (US 5162595 А, С07С 2/30, 10.11.1992). При проведении димеризации в толуоле получали смесь продуктов, содержащую 94-96% вес. С4, с селективностью С4 фракции по бутенам-2 90-93%. Максимальная каталитическая активность составила 4332 г продуктов/(г катализатора час). Основными недостатками данной каталитической системы является сложность проведения эксперимента из-за необходимости последовательного добавления четырех компонентов в реактор, а также невозможность иммобилизации данных катализаторов на твердом носителе.
Еще одним вариантом катализаторов димеризации этилена в бутены-2 являются трехкомпонентные каталитические композиции на основе комплексного соединения никеля(II), фосфитного соединения, а также фторированной карбоновой кислоты (трифторуксусной кислоты) в среде фторированного спирта, позволяющие получать смеси продуктов, содержащие 90-95% вес. олефинов С4, с селективностью С4 фракции по бутенам-2 90-97% (JPH07165620, B01J 31/24, 27.06.1995). К недостаткам данных систем также можно отнести большое количество компонентов катализатора и невозможность нанесения на твердый носитель, что является препятствием для промышленного использования данных катализаторов.
В литературе также описаны гомогенные катализаторы димеризации этилена на основе комплексов никеля(II) с органическими лигандами. Так, комплексы никеля(II) с тридентатными [O,N,O]-донорными лигандами при активации диэтилалюминийхлоридом AlEt2Cl позволяли получать бутены-2 с высокой селективностью (82-90% вес.), а селективность С4 фракции по 2-бутенам достигала 96% (Yang Q., Kermagoret А., Agostinho М., Siri О., Braunstein P. Organometallics 2006, v. 25, p.5518-5527). Однако основным недостатком данных систем являлась очень низкая (30 г продуктов/(моль Ni час бар)) каталитическая активность. Напротив, комплексы никеля с тридентатными [O,N,S]-донорными лигандами демонстрировали очень высокую активность в димеризации этилена - до 1.4⋅107 г продуктов/(моль Ni час бар) в присутствии активатора МАО, причем селективность по бутенам достигала 90%, а селективность С4 фракции по бутенам-2 - 85-95% (Xu С., Shen Q., Sun X., Tang Y. Chin. J. Chem. 2012, v. 30, p. 1105-1113). Однако катализатор сохранял высокую активность в течение лишь 5 минут, поэтому его применение на практике не представляется перспективным.
Значительный интерес для использования в процессах суспензионной димеризации этилена представляют катализаторы, содержащие в качестве активного компонента комплексы никеля с органическими лигандами. Наиболее близкими к предлагаемому изобретению являются каталитические системы на основе комплексов никеля с 2-(1-арилимино)хинолиновыми лигандами, содержащими электронодонорные заместители в ароматическом кольце при иминном атоме азота, в сочетании с алюминийорганическим сокатализатором (МАО, модифицированным МАО, Et3Al2Cl3, Et2AlCl) (Song S., Xiao Т., Wang L., Redshaw C., Wang F., Sun W.-H. J. Organomet. Chem. 2012, v. 699, p. 18-25). Данные катализаторы обладают высокой активностью (до 1.57⋅106 г продуктов/(моль Ni час) при давлении этилена 10 атм) и термостабильностью (каталитические свойства не меняются при проведении эксперимента при 90°С). Однако селективность по бутенам не превышает 44.6%, селективность С4 фракции по 2-бутенам - не более 34.7%, образуются побочные продукты - фракции С6, С8, С10+.
В настоящем изобретении предлагаются новые катализаторы димеризации этилена в бутены на основе комплексов никеля(II) с бидентатными N,N-донорными лигандами иминопиридинового типа - производными 2-[(фенилимино)метил]-6-метилпиридина либо 2-[(фенилимино)метил]-6-бромпиридина (Схема 1). При этом в фенильном кольце при иминном атоме азота содержится один или несколько электроноакцепторных заместителей (F, Cl, CF3). Димеризация этилена проводится в среде толуола при постоянном давлении этилена.
Технический результат - достигнуто увеличение каталитической активности катализатора до 9600 кг продуктов/(моль Ni час бар), повышена селективность образования фракции С4 - до 100%, повышена селективность С4 фракции по 2-бутенам - до 66%, достигнуто упрощение технического процесса за счет загрузки катализатора в форме порошка, сокатализатора - в виде раствора в толуоле, увеличена растворимость катализатора за счет использования в синтезе комплексов аддукта бромида никеля с диметоксиэтаном.
Изобретение решает задачу разработки эффективного катализатора селективной димеризации этилена.
Задача решается катализатором селективной димеризации этилена на основе комплексных соединений никеля(II), который в качестве лигандов содержит производные 2-иминопиридинов, при получении которых в качестве основания используется анилин, содержащий один или несколько электроноакцепторных заместителей (F, Cl, CF3) в ароматическом кольце.
Задача решается также способом приготовления катализатора селективной димеризации этилена на основе комплексных соединений никеля(II), характеризующимся тем, что синтез лигандов для них проводят в среде органического растворителя, в качестве катализатора используют трифторуксусную кислоту либо n-толуолсульфокислоту, в качестве водоотнимающего средства - молекулярные сита с размером пор 3 или 4
Figure 00000001
очистку лигандов проводят перекристаллизацией из органического растворителя; никель(II) вводят в реакцию в виде безводной хлоридной или бромидной соли либо в виде аддукта бромида никеля(II) с диметоксиэтаном, реакцию соли никеля с лигандом ведут в среде органического растворителя, готовый катализатор выделяют осаждением из смеси органических растворителей.
На схеме 1 приведено строение рассматриваемых катализаторов - иминопиридиновых комплексов никеля(II).
Figure 00000002
Иминопиридиновые комплексы никеля могут быть получены как из хлорида никеля(II), так и из аддукта бромида никеля(II) с диметоксиэтаном. На каталитические свойства (активность, селективность по фракции С4 и селективность фракции С4 по бутенам-2) природа галогена не оказывает заметного влияния (ср. табл. 1, №3 и 4), однако комплексы никеля с бромид-анионами демонстрировали более высокую растворимость в органических растворителях.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицей.
Пример 1.
Общая методика приготовления иминопиридиновых лигандов с электроноакцепторными заместителями
Навеску 2-формил-6-метилпиридина либо 2-формил-6-бромпиридина (1.2 ммоль) и анилин с электроноакцепторными заместителями (1.2 ммоль) растворяют в 10 мл бензола, добавляют 20 мкл трифторуксусной кислоты. Кипятят раствор с обратным холодильником в течение 18 часов в присутствии молекулярных сит 4
Figure 00000003
(1 г), следят за протеканием реакции при помощи метода ТСХ. Затем дают колбе остыть до комнатной температуры, отфильтровывают молекулярные сита на стеклянном пористом фильтре (40) и промывают их хлористым метиленом. Объединяют органические фазы, удаляют растворитель в вакууме. Полученное вещество перекристаллизовывают из гексана, выделяют продукт в виде кристаллов с выходом 75-88%. Строение лиганда подтверждают методом спектроскопии ЯМР и элементного анализа.
Пример 2.
Общая методика приготовления иминопиридиновых лигандов с электроноакцепторными заместителями
Лиганд синтезируют в условиях примера 1, за исключением того, что процесс проводят в толуоле, в качестве катализатора вместо трифторуксусной кислоты используют моногидрат n-толуолсульфокислоты (5 мольн. %), реакционную смесь перемешивают при температуре 40-70°С в течение 24-72 часов. Получают продукт в виде кристаллов с выходом 60-91%.
Пример 3.
Методика приготовления никель-иминопиридиновых катализаторов Ni1, Ni2, Ni3a, Ni4 состава LNiCl2
Иминопиридиновый лиганд (0.3 ммоль) и хлорид никеля(II) (0.3 ммоль) растворяют в CH3CN (4 мл) при быстром перемешивании. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 5 часов. Затем добавляют диэтиловый эфир (3 мл), наблюдают выпадение осадка. Комплекс отфильтровывают на стеклянном пористом фильтре (16), промывают диэтиловым эфиром (3 мл), сушат в вакууме при комнатной температуре. Продукт выделяют в виде порошка, подтверждают его строение методом спектроскопии ЯМР и элементного анализа. Для выращивания монокристалла комплекс растворяют в N,N-диметилформамиде и при +4°С создают условия для медленной диффузии диэтилового эфира в раствор комплекса.
Пример 4.
Методика приготовления никель-иминопиридиновых катализаторов Ni3b, Ni6-Ni9 состава LNiBr2
Иминопиридиновый лиганд (0.6 ммоль) и аддукт бромида никеля(II) с диметоксиэтаном (0.6 ммоль) растворяют в дихлорметане либо тетрагидрофуране (6 мл) при быстром перемешивании. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 18 часов. Затем упаривают раствор до объема ≈ 1 мл, добавляют диэтиловый эфир (3 мл), наблюдают выпадение осадка. Комплекс отфильтровывают на стеклянном пористом фильтре (16), промывают диэтиловым эфиром (3 мл), сушат в вакууме при комнатной температуре. Продукт выделяют в виде порошка, подтверждают его строение методом спектроскопии ЯМР и элементного анализа.
2-Иминопиридиновые комплексы никеля способны катализировать димеризацию этилена в смесь бутенов в присутствии сокатализатора - метилалюмоксана (МАО). Каталитическая активность комплексов никеля иллюстрируется примерами 5-10 и таблицей 1.
Пример 5.
Общая методика димеризации этилена с использованием никель-иминопиридиновых катализаторов
Димеризацию этилена проводят в реакторе из нержавеющей стали объемом 0.3 л, снабженном устройством для перемешивания и термостатируемой рубашкой. В отвакуумированный при 80°С и продутый этиленом реактор вводят 50 мл толуола и 1 мл раствора МАО в толуоле (концентрация МАО 1.0 моль/л). Реактор нагревают до 35 С, подают этилен до давления 2 атм. Затем вводят никель-иминопиридиновый катализатор (1.0-3.0 мкмоль) в виде порошка. Реакцию проводят при 35 С в течение 15 мин при постоянном перемешивании реакционной массы. Каталитическую активность (в единицах кг продуктов/(моль Ni час атм С2Н4)) рассчитывают по величине поглощения этилена за время проведения реакции. После завершения эксперимента охлаждают реактор до температуры 20°С, снижают давление в реакторе до атмосферного, реакционную смесь переносят из реактора в герметичную емкость и анализируют методом газовой хроматографии.
Пример 6.
Димеризация этилена с использованием катализатора Ni3a
Димеризацию этилена проводят в реакторе из нержавеющей стали объемом 0.3 л, снабженном устройством для перемешивания и термостатируемой рубашкой (№3, табл. 1). В отвакуумированный при 80°С и продутый этиленом реактор вводят 50 мл толуола и 1 мл раствора МАО в толуоле (концентрация МАО 1.0 моль/л). Реактор нагревают до 35°С, подают этилен до давления 2 атм. Затем вводят 0.81 мг катализатора Ni3a (2.1 мкмоль) в виде порошка. Реакцию проводят при 35°С в течение 15 мин при постоянном перемешивании реакционной массы. Получают 6.44 г олигомеров этилена. Активность катализатора 6040 кг продуктов/(моль Ni час атм С2Н4). После завершения эксперимента охлаждают реактор до температуры 20°С, снижают давление в реакторе до атмосферного, реакционную смесь переносят из реактора в герметичную емкость и анализируют методом газовой хроматографии. Условия разделения: капиллярная колонка Silica PLOT Capillary GC Column 30 m × 0.32 mm × 4 μm или аналогичная, газ-носитель - гелий, температура испарителя 250°С, температура пламенно-ионизационного детектора 250°С, метод расчета - внутренняя нормализация. Температурная программа: 50°С в течение 3 мин, затем повышение до 80°С со скоростью 5°С/мин, 80°С в течение 5 мин, затем повышение до 230°С со скоростью 10°С/мин, 230°С в течение 10 мин (сумм. 36 мин).
Времена удерживания: tR=2.733 мин (метан, площадь пика S=0.048), tR=3.145 мин (этан, S=0.004), tR=3.309 мин (этилен, S=0.249), tR=9.407 мин (бутен-1, S=20.623), tR=10.501 мин (транс-бутен-2, S=15.111), tR=11.079 мин (цис-бутен-2, S=10.210), tR=18.579 мин (цис-гексен-2, S=0.676); tR=19.040 мин (транс-гексен-2, S=1.142), tR=19.339 мин (2-этилбутен-1, S=2.055), tR=24.176 мин (толуол, S=564.896).
Пример 7.
Димеризации этилена с использованием катализатора Ni3b
Димеризацию этилена проводят в условиях примера 5, за исключением того, что в качестве катализатора используют комплекс Ni3b (0.95 мг, 2 мкмоль), устанавливают в реакторе давление этилена 1 атм (№12, табл. 1). Получают 3.75 г олигомеров этилена. Активность катализатора 7400 кг продуктов/(моль Ni час атм С2Н4).
Времена удерживания: tR=2.744 мин (метан, площадь пика S=0.025), tR=3.160 мин (этан, S=0.003), tR=3.324 мин (этилен, S=0.327), tR=9.450 мин (бутен-1, S=17.055), tR=10.547 мин (транс-бутен-2, S=15.049), tR=11.124 мин (цис-бутен-2, S=10.165), tR=18.592 мин (цис-гексен-2, S=0.531); tR=19.057 мин (транс-гексен-2, S=0.962), tR=19.357 мин (2-этилбутен-1, S=1.691), tR=24.169 мин (толуол, S=814.996).
Пример 8.
Димеризация этилена с использованием катализатора №8
Димеризацию этилена проводят в условиях примера 5, за исключением того, что в качестве катализатора используют комплекс Ni8 (0.95 мг, 2.1 мкмоль, №13, табл. 1). Получают 3.15 г олигомеров этилена. Активность катализатора 5970 кг продуктов/(моль Ni час атм С2Н4).
Времена удерживания: tR=2.745 мин (метан, площадь пика S=0.086), tR=3.155 мин (этан, S=0.006), tR=3.325 мин (этилен, S=1.045), tR=9.475 мин (бутен-1, S=14.725), tR=10.605 мин (транс-бутен-2, S=12.896), tR=11.173 мин (цис-бутен-2, S=9.482), tR=18.625 мин (цис-гексен-2, S=0.499); tR=19.099 мин (транс-гексен-2, S=0.499), tR=19.392 мин (2-этилбутен-1, S=0.349), tR=24.176 мин (толуол, S=1127.435).
Figure 00000004
[a] Условия проведения реакции толуол, 50 мл; n(Ni)=2 мкмоль; сокатализатор - МАО (Al/Ni=500); Т=35°С. Селективность по бутенам и селективность фракции С4 по бутенам-2 определены методом газовой хроматографии.
[b] В кг продуктов/(моль Ni час атм).
Введение трифторметильной группы в орто-положение ароматического кольца при иминном атоме азота приводило к увеличению каталитической активности комплексов в ди- и тримеризации этилена (табл. 1, ср. №1 и 5, №2 и 6, №7 и 8 соответственно). Влияние введения дополнительных электроноакцепторных заместителей в орто и пара-положения, давало неоднозначный эффект: в то время как активность комплекса Ni5 (№6), содержащего 2-трифторметил-6-фторфенильный фрагмент, была несколько выше активности комплекса Ni4, содержащего 2-трифторметилфенильный фрагмент (№5), при сравнении комплексов Ni1/Ni2 наблюдалась обратная зависимость (наличие дополнительного атома фтора приводило к резкому снижению каталитической активности, ср. №1 и 2).
Селективность образования фракции С4 существенно зависела от размера заместителей в орто-положении ароматического кольца 2-иминопиридиновых лигандов при иминном атоме азота. Так, увеличение стерических затруднений в орто-положении приводило к образованию смеси изомеров бутена и гексена (№5, 6, 8), в то время как комплексы с атомами фтора в орто- и мета-положениях, а также с атомами хлора в мета-положениях позволяли получать преимущественно димеры этилена (Ni1, Ni2, Ni3a, Ni3b, Ni8, Ni9).
Наибольшую селективность фракции C4 по бутенам-2 демонстрировал катализатор на основе комплекса Ni8, содержащего удаленные от металлического центра атомы фтора (в мета-положениях ароматического кольца).
При замене метальной группы в шестом положении пиридинового кольца на атом брома наблюдалось снижение каталитической активности катализаторов (ср. №2 и 7, №5 и 8), селективность образования фракции С4 не претерпевала заметных изменений, а селективность фракции С4 по бутенам-2 не изменялась либо снижалась.
Таким образом, разработаны новые катализаторы димеризации этилена в бутены на основе комплексов никеля(II) с 2-иминопиридиновыми лигандами, содержащими электроноакцепторные заместители в ароматическом кольце при иминном атоме азота. В сочетании с МАО данные катализаторы демонстрируют высокую активность (до 9600 кг продуктов/(моль Ni час атм)), селективность образования фракции С4 (до 100%), селективность С4 фракции по бутенам-2 (до 66%) при невысокой температуре (35°С) и давлении этилена (1-2 атм).

Claims (2)

1. Катализатор селективной димеризации этилена на основе комплексных соединений никеля(II), отличающийся тем, что в качестве лигандов он содержит производные 2-иминопиридинов, а именно: производное 2-[(фенилимино)метил]-6-метилпиридина либо 2-[(фенилимино)метил]-6-бромпиридина, при получении которых в качестве основания используется анилин, содержащий один или несколько электроноакцепторных заместителей (F, CI, CF3) в ароматическом кольце.
2. Способ приготовления катализатора селективной димеризации этилена на основе комплексных соединений никеля(II) по п. 1, характеризующийся тем, что синтез лигандов для них проводят в среде органического растворителя, в качестве катализатора используют трифторуксусную кислоту либо n-толуолсульфокислоту, в качестве водоотнимающего средства - молекулярные сита с размером пор 3 или 4
Figure 00000005
, очистку лигандов проводят перекристаллизацией из органического растворителя; никель(II) вводят в реакцию в виде безводной хлоридной или бромидной соли либо в виде аддукта бромида никеля(II) с диметоксиэтаном, реакцию соли никеля с лигандом ведут в среде органического растворителя, готовый катализатор выделяют осаждением из смеси органических растворителей.
RU2018141577A 2018-11-27 2018-11-27 Катализатор димеризации этилена в бутены и способ его приготовления RU2701511C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018141577A RU2701511C1 (ru) 2018-11-27 2018-11-27 Катализатор димеризации этилена в бутены и способ его приготовления

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018141577A RU2701511C1 (ru) 2018-11-27 2018-11-27 Катализатор димеризации этилена в бутены и способ его приготовления

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2701511C1 true RU2701511C1 (ru) 2019-09-27

Family

ID=68063432

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018141577A RU2701511C1 (ru) 2018-11-27 2018-11-27 Катализатор димеризации этилена в бутены и способ его приготовления

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2701511C1 (ru)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU599835A1 (ru) * 1975-01-13 1978-03-30 Икрутский Государственный Университет Им.А.А.Жданова Способ получени катализатора дл димеризации олефинов
SU950706A1 (ru) * 1980-12-11 1982-08-15 Институт неорганической и физической химии АН АзССР Способ получени бутенов
JPS57167932A (en) * 1981-04-09 1982-10-16 Sumitomo Chem Co Ltd Dimerization of lower alpha-olefin
US20020045790A1 (en) * 2000-04-04 2002-04-18 Stibrany Robert Timothy Transition metal complexes and oligomers therefrom
RU2672868C1 (ru) * 2017-12-07 2018-11-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) Способ получения производных 2,6-бис[1-(фенилимино)этил]пиридина с электроноакцепторными заместителями

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU599835A1 (ru) * 1975-01-13 1978-03-30 Икрутский Государственный Университет Им.А.А.Жданова Способ получени катализатора дл димеризации олефинов
SU950706A1 (ru) * 1980-12-11 1982-08-15 Институт неорганической и физической химии АН АзССР Способ получени бутенов
JPS57167932A (en) * 1981-04-09 1982-10-16 Sumitomo Chem Co Ltd Dimerization of lower alpha-olefin
US20020045790A1 (en) * 2000-04-04 2002-04-18 Stibrany Robert Timothy Transition metal complexes and oligomers therefrom
RU2672868C1 (ru) * 2017-12-07 2018-11-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) Способ получения производных 2,6-бис[1-(фенилимино)этил]пиридина с электроноакцепторными заместителями

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Song, S., Xiao, T., Wang, L., Redshaw, C., Wang, F., & Sun, W.-H. (2012). 2-(1-Arylimino)quinolylnickel halides: Synthesis, characterization and catalytic behavior towards ethylene. Journal of Organometallic Chemistry, 699, 18-25. doi:10.1016/j.jorganchem.2011.11.001. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2328905B2 (en) Ethylene tetramerization catalysts comprising p-n-p ligands
US6777584B2 (en) Selective coupling of terminal olefins with ethylene to manufacture linear α-olefins
RU2665551C1 (ru) Каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена с образованием 1-гексена и/или 1-октена
JP6175192B2 (ja) 触媒組成物およびエチレンのオリゴマ化のための方法
CA2500069A1 (en) Selective isomerization and linear dimerization of alpha-olefins using cobalt catalysts
Chavez et al. Nickel complexes with phosphinito-oxazoline ligands: temperature-controlled formation of mono-or dinuclear complexes and catalytic oligomerization of ethylene and propylene
CA2848546A1 (en) Process for alkane oligomerization
US7214842B2 (en) Method for oligomerizing olefins
WO2003027130A2 (en) Transition metal complexes for preparing olefin oligomers
RU2701511C1 (ru) Катализатор димеризации этилена в бутены и способ его приготовления
JP2020524137A (ja) ヘテロ原子リガンド、それを含むオリゴマー化触媒、およびオリゴマーの製造方法
US20130310619A1 (en) Selective olefin dimerization with supported metal complexes activated by alkylaluminum compounds or ionic liquids
RU2707299C1 (ru) Способ получения бутенов в процессе димеризации этилена
US10421066B2 (en) Nickel-based catalytic composition and use thereof in a method for the oligomerisation of olefins
US9586982B2 (en) Nickel-based complex and use thereof in a method for the oligomerisation of olefins
US20050119514A1 (en) Oligomerization of olefins comprising at least three carbon atoms
JP4395638B2 (ja) 含窒素複素環をアルコールと結合させた二座キレート配位子を含む有機金属錯体及びオレフィンのオリゴマー化の触媒として作用するためのそれらの使用
CA2985141A1 (en) Process for the oligomerisation of olefins by coordinative chain transfer polymerisation
US9828310B2 (en) Catalyst complex and use thereof in alkane oligomerization
CN116328838A (zh) 一种金属有机骨架负载型乙烯齐聚催化剂组合物及应用
JP2013103218A (ja) オリゴマー化反応用クロム及びニッケル触媒と前記触媒を使ったアルファ−オレフィンを得る方法
BRPI1005977A2 (pt) catalisadores de cromo e nìquel para reações de oligomerização e processo para a obtenção de alfa-olefinas usando tais catalisadores

Legal Events

Date Code Title Description
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20200907