JP2013103218A - オリゴマー化反応用クロム及びニッケル触媒と前記触媒を使ったアルファ−オレフィンを得る方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】アルファ−オレフィンの選択的生成のためのプレ触媒の合成とエチレンオリゴマー化反応におけるかかるプレ触媒の使用によるクロム及びニッケルオリゴマー化触媒を提供する。
【解決手段】周期表第6族及び第10族遷移金属化合物、特にクロム(III)及びニッケル(II)を含む多座配位子を含有する配位化合物の調製及び使用。かかる触媒前駆体は、アルファ−オレフィンの生成に高い触媒活性及び選択性を示す。
【選択図】なし
【解決手段】周期表第6族及び第10族遷移金属化合物、特にクロム(III)及びニッケル(II)を含む多座配位子を含有する配位化合物の調製及び使用。かかる触媒前駆体は、アルファ−オレフィンの生成に高い触媒活性及び選択性を示す。
【選択図】なし
Description
本発明は、アルファ−オレフィンを選択的に生成することを目的としたプレ触媒の合成と、エチレンオリゴマー化反応におけるかかるプレ触媒の使用に関する。より具体的には、アルファ−オレフィンの選択的生成のための、周期表第6族及び第10族遷移金属多座配位化合物の合成、及びオレフィンのオリゴマー化触媒−具体的にはエチレンのダイマー化及びトリマー化における−としてのかかる化合物の使用、に関する。
(発明の基礎)
産業界がより大きな関心を示しているアルファ−オレフィンは、4個から20個までの炭素原子を含有する線状炭化水素である。オリゴマー化では、炭素鎖は、当該鎖末端と二重結合によってアルファ位に結合される。オリゴマーは、界面活性剤及び合成潤滑剤の生成に使用されるだけでなく、オレフィンポリマー(ポリオレフィン)の生成用コモノマーとしても使用される。最近の数十年間で、より高活性、より選択的な触媒系が開発され、より安価な方法がオレフィンをオリゴマー化及び/又はトリマー化することを可能にした。
産業界がより大きな関心を示しているアルファ−オレフィンは、4個から20個までの炭素原子を含有する線状炭化水素である。オリゴマー化では、炭素鎖は、当該鎖末端と二重結合によってアルファ位に結合される。オリゴマーは、界面活性剤及び合成潤滑剤の生成に使用されるだけでなく、オレフィンポリマー(ポリオレフィン)の生成用コモノマーとしても使用される。最近の数十年間で、より高活性、より選択的な触媒系が開発され、より安価な方法がオレフィンをオリゴマー化及び/又はトリマー化することを可能にした。
当技術の現状で、我々は、しばしば、より高級なアルファ−オレフィンを生成するために、チタン、ニッケル及び、それほど多くないが、ジルコニウムの錯化合物を使った触媒によるエチレンオリゴマー化系を見出している。
英国特許第129214号は、チタン錯体を使用する触媒系を記述している。その文献は、エチレンオリゴマー化を介して8〜20個の炭素原子を含有するオレフィンを生成するための触媒生成に適した方法も記述している。
国際特許第2005/092821号は、別の触媒オリゴマー化系について記述している。その文献は、4〜12個の炭素原子を含有するオレフィンを生成するための、ニッケル、鉄又はコバルトの触媒を使用する方法を提示している。けれども、チタン、ニッケル、ジルコニウムの各触媒は、しばしば、エチレンオリゴマー化を介したオレフィン生成への触媒選択性が不良であるために、広範囲アルファ−オレフィンを有する生成物を生じる。
触媒系の活性及び選択性は、使用配位子、配位子の組合せ、及び、例えばEtnAlCl3−n又はメチルアルミニウムオキサンなどの触媒/共触媒比、の関数である。
触媒系の中で、選択的エチレンオリゴマー化が可能なのはクロムベースの触媒系である。
クロム触媒は、ポリエチレン、又は、エチレンとヘキセンのコポリマーの生成など、様々なオレフィンポリマー化プロセスに広く使用されてきた。それ故、かかるクロムベースの触媒系は、アルファ−オレフィンを選択的に生成する場合に使用されてきた。エチレントリマー化用ドナー配位子として窒素及びイオウ原子を含有する三座配位子保有クロム触媒の使用が当技術分野で周知である。
米国特許公開第2005/131262号は、大量のポリエチレンの同時生成を回避するような方法で1−ヘキセン生成を促進するために使用される高選択性触媒系を記載している。かかる触媒系は、オレフィンの触媒オリゴマー化に有用な多座ヘテロ原子配位子の複合物を含み、これらの配位子は、少なくとも3個のヘテロ原子を含み、そのうちの少なくとも1個のヘテロ原子はイオウである。加えて、配位子のヘテロ原子は、別のイオウ原子、又、少なくとも1個の窒素又はリン原子であってよい。
エチレンオリゴマー化用の代用の触媒系は、今でも広く研究されているが、エチレンオリゴマー化及び/又はトリマー化に、より高い選択性、より高い活性及びより高い収率を示す触媒系は不足している。これが、炭素原子6〜10個の範囲の、より望ましいアルファ−オレフィンを入手するために選択性のより高い共触媒を含む触媒系を開発することを魅力的なものにした。
Malachowski,M.G.Davidson Inorg.Chim.Acta,162,(1989),199
R.Touzani,A.Ramdani,T.Ben Hadda,S.El Kadiri,O.Maury,H.Le Bozec,P.H.Dixneuf Synth.Commun.,31,(2001),1315
Ajellal,N、;Kuhn,M.C.A.;Boff A.D.G.;Hoerner,M.;Thomas,C.M.;Carpentier,J.F.;Casagrande Jr.,O.L.;Organometallics,2006,25,1213
本発明は、プレ触媒の合成及びアルファ−オレフィンの選択的生成のための方法に関し、かかるプレ触媒によって得られる触媒がオリゴマー化反応、特にエチレンのダイマー化及びトリマー化で使用される。
より具体的には、本発明は、遷移金属であるクロム(III)などの第6族又はニッケル(II)などの第10族の多座配位化合物の合成及び使用に関する。
言い換えれば、本発明は、三座窒素配位子とCr(THF)3Cl3付加物等価化合物をアルゴン雰囲気下テトラヒドロフラン(THF)溶液中で3時間反応させることによるCrベースの化合物の調製と、三座窒素配位子とNiCl2・6H2Oとの間でのTHF中24時間の反応によるNiベースの化合物の調製を教示する。
加えて、本発明は、オレフィンオリゴマー化反応で触媒及び共触媒を使用する触媒系の調製を教示する。前記触媒系は、高レベルの触媒活性を有し、アルファ−オレフィンの生成に高い選択性を示す。
本発明は、プレ触媒の合成に関する。加えて、本発明は、アルファ−オレフィンを選択的に生成する方法におけるエチレンオリゴマー化反応での前記プレ触媒の使用に関する。
より具体的には、かかる前駆体は、周期表第6族の遷移金属、特にクロム(III)、及び第10族、特にニッケル(II)、をベースとする化合物を含む多座配位化合物を含む。
本発明に従って得られるポリオレフィンを生成するためのエチレンのポリマー化用触媒は、遷移金属化合物を含み、式LMX3又はLMX2で表され、式中、「M」は+2から+6まで変動可能な酸化状態で化学元素周期表の第6族又は第10族の遷移金属から選択される遷移金属である。「X」はアニオンで、「L」は式1の構造に従った配位子であり、式E[(CH2)(Pz)]2R4でも表され、式中「E」は、1個又は2個の「Pz」基に又はR4基に、結合又は非結合の、酸素、窒素又はイオウの原子である。
「Pz」基はそれぞれが、前記ヘテロ原子として窒素原子を有するピラゾリル環を含む。本発明の配位子において、両「Pz」基は同一でも異なってもよい。R1、R2及びR3基は、それぞれピラゾリル環の3、4及び5位に位置する水素原子又はヒドロカルビル基である。
本発明によれば、ピラゾリル環の3、4及び5位のうちの少なくとも1ヶ所は、ヒドロカルビル基で占有されなければならない。当該ヒドロカルビル基は、同一でも異なってもよい。けれども、これらの位置のうちの1ヶ所又は2ヶ所のみがこの種の基で占有される場合、非占有位置は、水素原子か、C1〜C3の範囲の炭素原子数を有するヒドロカルビル基を含有しなければならない。
R1、R2、R3及びR4基は次のタイプであってよい: 脂肪族C1〜C20ヒドロカルビル基;少なくとも1個のC6〜C14芳香族基で置換された脂肪族C1〜C20ヒドロカルビル基;非置換C6〜C20芳香族ヒドロカルビル基;少なくとも1個のC1〜C10アルキル基で置換されたC6〜C20芳香族ヒドロカルビル基。
例示だが非限定的な、本発明で使用してよい遷移金属「M」の例は、周期表第6族のクロム、モリブデン及びタングステン、及び、周期表第10族のニッケル及びパラジウムである。
例示だが非限定的な、本発明に従って使用してよいアニオン「X」の例は、クロライド、ブロマイド、フルオライド、並びにメチル及びエチルなどのアルキルである。これらの配位子は同一でも異なってもよい。
例示だが非限定的な、ピラゾリル環の3、4及び5位にそれぞれ位置する置換基R1、R2、R3、並びにR4の例は、n−ブチル、イソ−ブチル、tert−ブチル、イソ−ペンチル、ネオ−ペンチル、フェニル、ベンジル、クメニル及びメシチルである。
オリゴマー化反応で使用できる触媒組成物は、任意に、アルキルアルミニウム、ヒドロカルビルアルミノキサン又はボランなど、互いに結合した又は結合しない共触媒を1種類又はより多く含んでよく、前記ボランはB(C6F5)3から誘導される。好ましく使用されるアルキルアルミニウムの例には、C1〜C8アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム誘導体及びビスアルキルアルミニウム誘導体があり、例えばトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルニウム、ジメチルアルミニウムクロライド及びジエチルアルミニウムクロライドなどがある。好ましく使用されるヒドロカルビルアルミノキサンの例には、アルキルアルミノキサン、アリールアルミノキサン、及びC1〜C4アルキル置換アルキルアリールアルミノキサンがあり、例えばメチルアルミノキサン及び修飾メチルアルミノキサンである。好ましく使用されるボランの例には、B(C6F5)3及びその[(フェニル)3C][B(C6F5)4]、[(メチル)3HN][B(C6F5)4]、[(エチル)3HN][B(C6F5)4]及び[(フェニル)3HN][B(C6F5)4]各誘導体がある。
アルミニウムベースの共触媒が使用される場合、共触媒及び触媒は、1:1〜1:10,000、好ましくは1:50〜1:5,000、さらに好ましくは1:200〜1:2,000のモル比で使用される。このモル比は、アルミニウムと周期表第4、5又は第10族金属との間のモル比によって規定される。ホウ素ベースの共触媒が使用される場合、ホウ素と周期表第4又は5族金属の間のモル比として規定すると、そのモル比は1:1である。
本発明の触媒は、液相又は気相オリゴマー化プロセスで使用されてよい。かかる触媒は、反応媒体に溶解され、有機−アルミネートイオン液又は懸濁液に分散され、適切な媒体上に支持される反応に関与してよい。本発明に適した支持媒体には、シリカ、塩化マグネシウム及びアルミナがある。オリゴマー化反応は、他種の触媒により通常使用される条件下で実施される。温度は、−10℃〜150℃の範囲であり、第6族遷移金属では好ましくは70℃〜90℃であり、第10族遷移金属では好ましくは20℃〜60℃である。オリゴマー化温度と同じように、圧力及び反応時間も、使用される方法及びモノマーの、種類及び条件に依存する。絶対圧は1バール〜140バールの範囲であり、滞留時間は1〜240分で変動する。本発明の反応で使用されるモノマーは、炭素原子数が2〜12個の範囲で変動する1個又はより多いオレフィンを含む。
本発明の単相系は、溶媒として、液体であれ気体であれ、非極性又は極性化合物を使用する。これらの溶媒の例は、ヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサンなどの非極性アルカン、又は、トルエン、クロロベンゼン及びジクロロメタンなどの極性アルカンである。
本発明で用いられるCr含有プレ触媒は、アルゴン雰囲気下、例えばテトラヒドロフラン(THF)溶液などの溶媒中での、窒素含有三座配位子と式2で表される構造を有するCr(THF)3Cl3付加物等価化合物の反応から得られる。
かかる窒素含有配位子のテトラヒドロフラン(THF)溶液との反応後、THF溶媒は、真空下で蒸発され、最終触媒を生じる: Cr(DMPMNBz)Cl3(式3)、Cr(DMPMNBu)Cl3(式4)及びCr(DMPMS)Cl3(式5)。
本発明で用いられるNi含有プレ触媒は、アルゴン雰囲気下、例えばテトラヒドロフラン(THF)溶液などの溶媒中での、三座窒素含有配位子とNiCl2・6H2O付加物等価化合物との反応から得られる。
三座窒素配位子の例として、我々は、
−ビス[((3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)メチル)]ベンジルアミン(DMPMNBz);
−ビス[((3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)メチル)]ブチルアミン(DMPMNBu);
−ビス[((3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)メチル)]スルフィド(DMPMS);
−ビス[((3−フェニル−1−ピラゾリル)メチル)]スルフィド(FPMS)
を有する。
−ビス[((3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)メチル)]ベンジルアミン(DMPMNBz);
−ビス[((3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)メチル)]ブチルアミン(DMPMNBu);
−ビス[((3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)メチル)]スルフィド(DMPMS);
−ビス[((3−フェニル−1−ピラゾリル)メチル)]スルフィド(FPMS)
を有する。
かかる窒素配位子とTHF溶液の反応後、溶媒が真空下で蒸発され、以下の一般式の最終触媒を得る:
Ni(DMPMNBz)Cl2(式6)、Ni(DMPMNBu)Cl2(式7)、Ni(DMPMS)Cl2(式8)及びNi(FPMS)Cl2(式9)
Ni(DMPMNBz)Cl2(式6)、Ni(DMPMNBu)Cl2(式7)、Ni(DMPMS)Cl2(式8)及びNi(FPMS)Cl2(式9)
加えて、本発明は、オレフィンオリゴマー化反応において共触媒の存在下でかかる触媒を使用する触媒系について記載している。かかる触媒系は、アルファ−オレフィンのための同等の従来の触媒系に通常認められるものよりも優れた触媒活性及び選択性を示す。
オリゴマー化反応は、機械式攪拌機及びエチレンの連続注入を可能にする注入口を備えたスチ−ル反応容器で、単一工程で実施される。反応温度は、恒温槽を使って制御される。この工程後、生成物が分離、同定される。
この発明の本実施形態では、エチレンオリゴマー化反応の生成物の同定に使用された技術はクロマトグラフィーであった。
いったん生成物がクロマトグラフィーで同定されると、最終生成物は、炭素原子を4〜12個(C4〜C12+)の範囲で含有する炭素鎖の多様なオレフィンを含むことが確認される。けれども、オリゴマー化反応生成物として、アルファ−オレフィンが優勢である。
より高い付加価値の生成物、言い換えれば炭素原子が6個〜10個の範囲のように炭素鎖がより長い生成物又はアルファ−オレフィン含量がはるかに高い生成物、の収率を高めるためには、エチレン注入圧、反応系温度、AI/Mモル比(M=第6族又は10族遷移金属)及び使用溶媒濃度など、反応系の操作条件に多くの調整をなされなければならない。
以下に本発明を実施例によってより詳細に説明するが、当該実施例を本発明を制限すると解してはならない。
例1
配位子の合成
当技術分野で知られた方法(以下の論文に記載の手順: Malachowski,M.G.Davidson Inorg.Chim.Acta,162,(1989),199及びR.Touzani,A.Ramdani,T.Ben Hadda,S.El Kadiri,O.Maury,H.Le Bozec,P.H.Dixneuf Synth.Commun.,31,(2001),1315)に従って以下の配位子を調製した:
・ビス[((3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)メチル)]ベンジルアミン(DMPMNBz);
・ビス[((3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)メチル)]ブチルアミン(DMPMNBu);
配位子の合成
当技術分野で知られた方法(以下の論文に記載の手順: Malachowski,M.G.Davidson Inorg.Chim.Acta,162,(1989),199及びR.Touzani,A.Ramdani,T.Ben Hadda,S.El Kadiri,O.Maury,H.Le Bozec,P.H.Dixneuf Synth.Commun.,31,(2001),1315)に従って以下の配位子を調製した:
・ビス[((3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)メチル)]ベンジルアミン(DMPMNBz);
・ビス[((3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)メチル)]ブチルアミン(DMPMNBu);
本発明の2種の配位子は、以下の工程に従って、不活性アルゴン雰囲気下で調製される:
(A)配位子 ビス[((3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)メチル]スルフィド(DMPMS):
1)50%水性エタノ−ル中1−(2−クロロメチル)−3,5−ジメチルピラゾール(4.93g、34.1mmol)、水酸化ナトリウム(1.36g、34.1mmol)及びNa2S・9H2O(5.13g、21.4mmol)の溶液を3時間還流させる;
2)周囲温度まで冷却する;
3)減圧下で蒸発させる;
4)水を添加し、ジクロロメタンで生成物を抽出する;
5)無水Na2SO4で乾燥する;
6)蒸発させて無色油状物を得る。
収率38%
(B)配位子 ビス[((3−フェニル−1−ピラゾリル)メチル)]スルフィド(FPMS):
1)Fisher−Porter反応容器中、3−フェニルピラゾール(6.34g、44mmol)及びパラホルムアルデヒド(1.32g、44mmol)の混合物を120℃に48時間維持する;
2)Fisher−Porter反応容器壁の上部から生成物1−(ヒドロキシメチル)−3−フェニルピラゾール(0.54g、7.0%)を取り出す;
3)0℃のCHCl3(25mL)中1−(ヒドロキシメチル)−3−フェニルピラゾール(0.54g、3.1mmol)の溶液にCHCl3(15mL)中チオニルクロライド(0.45mL、6.2mmol)溶液を滴加し、その後、生じた溶液を60℃で4時間還流させる;
4)溶媒を蒸発させエタノ−ルから単層のエーテルで再結晶して、収率84%の1−(2−クロロメチル)−3,5−ジメチルピラゾール白色結晶を得る;
5)50%水性エタノ−ル中1−(2−クロロメチル)−3,5−ジメチルピラゾール(4.93g、34.1mmol)、水酸化ナトリウム(1.36g、34.1mmol)及びNa2S・9H2O(5.13g、21.4mmol)の溶液を3時間還流させる;
6)周囲温度まで冷却する;
7)減圧下で蒸発させる;
8)水を添加し、生成物をジクロロメタンで抽出する;
9)無水Na2SO4で乾燥する;
10)蒸発させて無色油状物を得る。
収率54%
(A)配位子 ビス[((3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)メチル]スルフィド(DMPMS):
1)50%水性エタノ−ル中1−(2−クロロメチル)−3,5−ジメチルピラゾール(4.93g、34.1mmol)、水酸化ナトリウム(1.36g、34.1mmol)及びNa2S・9H2O(5.13g、21.4mmol)の溶液を3時間還流させる;
2)周囲温度まで冷却する;
3)減圧下で蒸発させる;
4)水を添加し、ジクロロメタンで生成物を抽出する;
5)無水Na2SO4で乾燥する;
6)蒸発させて無色油状物を得る。
収率38%
(B)配位子 ビス[((3−フェニル−1−ピラゾリル)メチル)]スルフィド(FPMS):
1)Fisher−Porter反応容器中、3−フェニルピラゾール(6.34g、44mmol)及びパラホルムアルデヒド(1.32g、44mmol)の混合物を120℃に48時間維持する;
2)Fisher−Porter反応容器壁の上部から生成物1−(ヒドロキシメチル)−3−フェニルピラゾール(0.54g、7.0%)を取り出す;
3)0℃のCHCl3(25mL)中1−(ヒドロキシメチル)−3−フェニルピラゾール(0.54g、3.1mmol)の溶液にCHCl3(15mL)中チオニルクロライド(0.45mL、6.2mmol)溶液を滴加し、その後、生じた溶液を60℃で4時間還流させる;
4)溶媒を蒸発させエタノ−ルから単層のエーテルで再結晶して、収率84%の1−(2−クロロメチル)−3,5−ジメチルピラゾール白色結晶を得る;
5)50%水性エタノ−ル中1−(2−クロロメチル)−3,5−ジメチルピラゾール(4.93g、34.1mmol)、水酸化ナトリウム(1.36g、34.1mmol)及びNa2S・9H2O(5.13g、21.4mmol)の溶液を3時間還流させる;
6)周囲温度まで冷却する;
7)減圧下で蒸発させる;
8)水を添加し、生成物をジクロロメタンで抽出する;
9)無水Na2SO4で乾燥する;
10)蒸発させて無色油状物を得る。
収率54%
例2
触媒Cr(DMPMNBz)Cl 3 の合成(1)
触媒Cr(DMPMNBz)Cl3を以下の工程に従って合成した:
1)THF中0.243g(0.65mmol)の[Cr(THF)3Cl3]溶液を調製する;
2)THF中0.231gのDMPMNBz(0.71mmol)の溶液を添加する;
3)生じた混合物を攪拌プレート上で3時間攪拌する;
4)真空下で溶媒を蒸発させ、淡緑色の化合物Cr(DMPMNBz)Cl3を得る。
触媒Cr(DMPMNBz)Cl 3 の合成(1)
触媒Cr(DMPMNBz)Cl3を以下の工程に従って合成した:
1)THF中0.243g(0.65mmol)の[Cr(THF)3Cl3]溶液を調製する;
2)THF中0.231gのDMPMNBz(0.71mmol)の溶液を添加する;
3)生じた混合物を攪拌プレート上で3時間攪拌する;
4)真空下で溶媒を蒸発させ、淡緑色の化合物Cr(DMPMNBz)Cl3を得る。
淡緑色化合物Cr(DMPMNBz)Cl3の質量は0.270g、Cr(DMPMNBz)Cl3触媒合成反応の収率は87%であった。
C19H25N5CrCl3の元素分析計算値は: C47.37; H5.23 ;N14.54である。実測値は: C47.10; H5.02; N14.17であった。
HRMS−ESI(エレクトロスプレーイオン化高分解能質量分析)分析[M−Cl]+を実施した; C19H25N5 35Cl2 58Crの質量計算値は445.08921であり、実測値は445.08805であった。
例3
触媒Cr(DMPMNBu)Cl 3 の合成(2)
触媒Cr(DMPMNBu)Cl3を以下の工程に従って合成した:
1)THF中0.299g(0.80mmol)の[Cr(THF)3Cl3]の溶液を調製する;
2)THF中0.231gのDMPMNBu(0.79mmol)の溶液を添加する;
3)生じた混合物を攪拌プレート上で約3時間攪拌する;
4)真空下で溶媒を蒸発させて淡緑色の化合物Cr(DMPMNBu)Cl3を得る。
触媒Cr(DMPMNBu)Cl 3 の合成(2)
触媒Cr(DMPMNBu)Cl3を以下の工程に従って合成した:
1)THF中0.299g(0.80mmol)の[Cr(THF)3Cl3]の溶液を調製する;
2)THF中0.231gのDMPMNBu(0.79mmol)の溶液を添加する;
3)生じた混合物を攪拌プレート上で約3時間攪拌する;
4)真空下で溶媒を蒸発させて淡緑色の化合物Cr(DMPMNBu)Cl3を得る。
緑色化合物Cr(DMPMNBu)Cl3の質量は0.243g、触媒Cr(DMPMNBu)Cl3を合成する反応の収率は68%であった。
C16H27N5CrCl3の元素分析計算値は: C42.92; H6.08; N15.64である。実測値は: C42.21; H5.66; N15.01であった。
HRMS−ESI[M−Cl]+を実施した; C16H27N5 35Cl2 58Crの質量計算値は411.10486であり、実測値は411.1050であった。
例4
触媒Cr(DMPMS)Cl 3 の合成(3)
触媒Cr(DMPMS)Cl3を以下の工程に従って合成した:
1)THF中0.115g(0.30mmol)の[Cr(THF)3Cl3]溶液を調製する;
2)THF中0.085gのDMPMS(0.34mmol)の溶液を添加する;
3)生じた混合物を攪拌プレート上で3時間攪拌する;
4)真空下で溶媒を蒸発させて淡緑色化合物Cr(DMPMS)Cl3を得る。
触媒Cr(DMPMS)Cl 3 の合成(3)
触媒Cr(DMPMS)Cl3を以下の工程に従って合成した:
1)THF中0.115g(0.30mmol)の[Cr(THF)3Cl3]溶液を調製する;
2)THF中0.085gのDMPMS(0.34mmol)の溶液を添加する;
3)生じた混合物を攪拌プレート上で3時間攪拌する;
4)真空下で溶媒を蒸発させて淡緑色化合物Cr(DMPMS)Cl3を得る。
緑色化合物Cr(DMPMS)Cl3質量は0.243g、触媒Cr(DMPMS)Cl3の合成反応の収率は68%であった。
C12H18N4CrCl3Sの元素分析計算値は: C35.26; H4.44; N13.71である。実測値は: C35.11; H4.21; N13.99であった。
HRMS−ESI[M−Cl]+を実施した; C12H18N4 35Cl2 58CrSの質量計算値は406.97229であり、質量実測値は406.97115であった。
例5
触媒Ni(DMPMNBz)Cl 2 の合成(4)
触媒Ni(DMPMNBz)Cl2を以下の工程に従って合成した:
1)THF中0.13g(0.55mmol)のNiCl2・6H2Oの溶液を調製する;
2)THF10mL中0.20g(0.62mmol)のDMPMNBzの溶液を添加する;
3)生じた混合物を攪拌プレート上で24時間攪拌する;
4)真空下で溶媒を蒸発させる;
5)ドライエーテルで3回洗浄して緑色化合物Ni(DMPMNBz)Cl2を得る。
触媒Ni(DMPMNBz)Cl 2 の合成(4)
触媒Ni(DMPMNBz)Cl2を以下の工程に従って合成した:
1)THF中0.13g(0.55mmol)のNiCl2・6H2Oの溶液を調製する;
2)THF10mL中0.20g(0.62mmol)のDMPMNBzの溶液を添加する;
3)生じた混合物を攪拌プレート上で24時間攪拌する;
4)真空下で溶媒を蒸発させる;
5)ドライエーテルで3回洗浄して緑色化合物Ni(DMPMNBz)Cl2を得る。
緑色化合物Ni(DMPMNBz)Cl2の質量は0.2g、触媒を合成する反応の収率は75%であった。
C19H25Cl2N5N・2H2Oの元素分析計算値は: C46.66; H5.98; N14.32である。実測値は: C46.51; H5.90; N14.07であった。
HRMS−[M−Cl]+を実施した; C19H25N5 35Cl2 58Niの計算質量は416.11520であり、実測質量は416.1144であった。
例6
触媒Ni(DMPMNBu)Cl 2 の合成(5)
触媒Ni(DMPMNBu)Cl2を以下の工程に従って合成した:
1)THF中0.08g(0.35mmol)のNiCl2・6H2Oの溶液を調製する;
2)THF10mL中0.11g(0.38mmol)のDMPMNBuの溶液を添加する;
3)生じた混合物を攪拌プレート上で24時間攪拌する;
4)真空下で溶媒を蒸発させる;
5)ドライエーテルで3回洗浄して緑色化合物Ni(DMPMNBu)Cl2を得る。
触媒Ni(DMPMNBu)Cl 2 の合成(5)
触媒Ni(DMPMNBu)Cl2を以下の工程に従って合成した:
1)THF中0.08g(0.35mmol)のNiCl2・6H2Oの溶液を調製する;
2)THF10mL中0.11g(0.38mmol)のDMPMNBuの溶液を添加する;
3)生じた混合物を攪拌プレート上で24時間攪拌する;
4)真空下で溶媒を蒸発させる;
5)ドライエーテルで3回洗浄して緑色化合物Ni(DMPMNBu)Cl2を得る。
緑色化合物Ni(DMPMNBu)Cl2の質量は0.12g、当該触媒Ni(DMPMNBu)Cl2の合成反応の収率は91%であった。
C16H27Cl2N5Ni・2H2Oの元素分析計算値は: C42.23; H6.87; N15.39である。実測値は: C42.04; H6.64; N14.97であった。
HRMS−[M−Cl]+を実施した; C16H27N5 35Cl58Niの計算質量は382.13085であり、実測質量は382.1309であった。
例7
触媒Ni(DMPMS)Cl 2 の合成(6)
触媒Ni(DMPMS)Cl2を以下の工程に従って合成した:
1)THF中0.05g(0.21mmol)のNiCl2・6H2Oの溶液を調製する;
2)THF10mL中0.05g(0.22mmol)のDMPMSの溶液を添加する;
3)生じた混合物を攪拌プレート上で約24時間攪拌する;
4)真空下で溶媒を蒸発させる;
5)ドライエーテルで3回洗浄して緑色化合物Ni(DMPMS)Cl2を得る。
触媒Ni(DMPMS)Cl 2 の合成(6)
触媒Ni(DMPMS)Cl2を以下の工程に従って合成した:
1)THF中0.05g(0.21mmol)のNiCl2・6H2Oの溶液を調製する;
2)THF10mL中0.05g(0.22mmol)のDMPMSの溶液を添加する;
3)生じた混合物を攪拌プレート上で約24時間攪拌する;
4)真空下で溶媒を蒸発させる;
5)ドライエーテルで3回洗浄して緑色化合物Ni(DMPMS)Cl2を得る。
緑色化合物Ni(DMPMS)Cl2の質量は0.14gで、当該触媒Ni(DMPMS)Cl2の合成反応の収率は65%であった。
C12H18Cl2N4NiS・2H2Oの元素分析計算値は: C34.65; H5.33; N13.47である。実測値は: C34.51; H5.12; N13.22であった。
HRMS−ESI[M−Cl]+分析を実施した; C12H18N4 35Cl58NiSの質量計算値は343.02942であり、実測質量は343.0291であった。
例8
触媒Ni(DFPMS)Cl 2 の合成(7)
触媒Ni(DFPMS)Cl2を以下の工程に従って合成した:
1)THF中0.06g(0.25mmol)のNiCl2・6H2O溶液を調製する;
2)THF10mL中0.09g(0.25mmol)のDFPMS溶液を添加する;
3)生じた混合物を攪拌プレート上で24時間攪拌する;
4)真空下で溶媒を蒸発させる;
5)ドライエーテルで3回洗浄して緑色化合物Ni(DFPMS)Cl2を得る。
触媒Ni(DFPMS)Cl 2 の合成(7)
触媒Ni(DFPMS)Cl2を以下の工程に従って合成した:
1)THF中0.06g(0.25mmol)のNiCl2・6H2O溶液を調製する;
2)THF10mL中0.09g(0.25mmol)のDFPMS溶液を添加する;
3)生じた混合物を攪拌プレート上で24時間攪拌する;
4)真空下で溶媒を蒸発させる;
5)ドライエーテルで3回洗浄して緑色化合物Ni(DFPMS)Cl2を得る。
緑色化合物Ni(DFPMS)Cl2の質量は0.08gで、当該触媒Ni(DFPMS)Cl2の合成反応の収率は70%であった。
C20H18Cl2N4NiS・2H2Oの元素分析計算値は: C46.91; H4.33; N10.94である。実測値は: C46.72; H4.21; N10.72であった。
HRMS−ESI[M−Cl]+分析を実施した; C20H18N4 35Cl58NiSの質量計算値は439.02942であり、実測質量は439.0296であった。
例9
クロム触媒オリゴマー化反応
以下の工程を含む方法を使って、気圧20atm下、オートクレーブ内、80℃の湿性無菌環境中でアルファ−オレフィンが生成された:
1)アルゴン雰囲気下、反応容器中に溶液40mLが注入される(本実施形態では、反応容器中に導入される溶液は、第1液、トルエン溶液、300(モル/モル)に等しいAl/Crモル比(モル/モル)で共触媒として作用する第2液(例えば、メチルアルミノキサン、MAO)を含む;
2)オリゴマー化反応系がエチレンで飽和される;
3)反応系にトルエンで希釈された30μmolのプレ触媒Cr(DMPMNBz)Cl3を添加することによって、オリゴマー化反応が開始される;
4)反応系のガス抜き及び冷却によってオリゴマー化反応が停止される。
クロム触媒オリゴマー化反応
以下の工程を含む方法を使って、気圧20atm下、オートクレーブ内、80℃の湿性無菌環境中でアルファ−オレフィンが生成された:
1)アルゴン雰囲気下、反応容器中に溶液40mLが注入される(本実施形態では、反応容器中に導入される溶液は、第1液、トルエン溶液、300(モル/モル)に等しいAl/Crモル比(モル/モル)で共触媒として作用する第2液(例えば、メチルアルミノキサン、MAO)を含む;
2)オリゴマー化反応系がエチレンで飽和される;
3)反応系にトルエンで希釈された30μmolのプレ触媒Cr(DMPMNBz)Cl3を添加することによって、オリゴマー化反応が開始される;
4)反応系のガス抜き及び冷却によってオリゴマー化反応が停止される。
初めに、反応系にエチレン溶液を連続注入してエチレンの定圧を維持する。オリゴマー化反応開始から約15分後、ガス抜きと−20℃までの反応系の冷却によって反応が停止される。次いで、一定量のシクロヘキサンが反応系に添加される。当該シクロヘキサン溶液は、反応用内部標準として働き、添加量は、混合物の比率に従うことが必要である。シクロヘキサン溶液添加後、当該溶液とのオリゴマー化反応の生成物がガスクロマトグラフィーで分析される。
例2の記述通りに得られる前駆体Cr(DMPMNBz)Cl3によるオリゴマー化反応の生成物は、偶数の炭素原子を有するオレフィン、主としてアルファ−オレフィン、好ましくは炭素原子が4個〜12個のオレフィン、の混合物である。
このようにして得られるオリゴマーの特徴を表1に示す。
例10
クロム触媒オリゴマー化反応
温度以外は例9の記述通りにオリゴマー化反応が実施されて、温度は100℃に維持された。前駆体Cr(DMPMNBz)Cl3によるオリゴマー化反応の生成物は、オレフィン、主として偶数の炭素原子を有するアルファ−オレフィン、好ましくは炭素原子約4〜12個を有するオレフィン、の混合物である。
クロム触媒オリゴマー化反応
温度以外は例9の記述通りにオリゴマー化反応が実施されて、温度は100℃に維持された。前駆体Cr(DMPMNBz)Cl3によるオリゴマー化反応の生成物は、オレフィン、主として偶数の炭素原子を有するアルファ−オレフィン、好ましくは炭素原子約4〜12個を有するオレフィン、の混合物である。
このようにして得られたオリゴマーの特徴を表1に記載する。
例11
クロム触媒オリゴマー化反応
オリゴマー化反応が、例3の記載通りに得られたプレ触媒Cr(DMPMNBu)Cl3で及びエチレン溶液で飽和されて、トルエンで希釈された30μmolのプレ触媒Cr(DMPMNBu)Cl3を当該反応系に添加することによって本オリゴマー化反応が開始された。
クロム触媒オリゴマー化反応
オリゴマー化反応が、例3の記載通りに得られたプレ触媒Cr(DMPMNBu)Cl3で及びエチレン溶液で飽和されて、トルエンで希釈された30μmolのプレ触媒Cr(DMPMNBu)Cl3を当該反応系に添加することによって本オリゴマー化反応が開始された。
本オリゴマー化反応が、プレ触媒以外は例9と同様に進行する。
プレ触媒Cr(DMPMNBu)Cl3によるオリゴマー化反応の生成物は、オレフィン、主として偶数の炭素原子を有するアルファ−オレフィン、好ましくは炭素原子4〜12個を有するオレフィン、の混合物である。
このようにして得られたオリゴマーの特徴を表1に記載する。
例12
クロム触媒オリゴマー化反応
オリゴマー化反応物は、例4の記載通りに得られたプレ触媒Cr(DMPMS)Cl3で及びエチレン溶液で飽和されて、トルエンで希釈した30μmolのプレ触媒Cr(DMPMS)Cl3を当該反応系に添加することによって本オリゴマー化反応が開始された。
クロム触媒オリゴマー化反応
オリゴマー化反応物は、例4の記載通りに得られたプレ触媒Cr(DMPMS)Cl3で及びエチレン溶液で飽和されて、トルエンで希釈した30μmolのプレ触媒Cr(DMPMS)Cl3を当該反応系に添加することによって本オリゴマー化反応が開始された。
本オリゴマー化反応は、プレ触媒以外は例9と同様に進行した。
プレ触媒Cr(DMPMS)Cl3によるオリゴマー化反応の生成物は、オレフィン、主として偶数の炭素原子を有するアルファ−オレフィン、好ましくは炭素原子4〜12個を有するオレフィン、の混合物である。
このようにして得られたオリゴマーの特徴を表1に記載する。
例13
クロム触媒オリゴマー化反応
オリゴマー化反応が、使用プレ触媒量が10μmolであったこと以外は例12と同様に進行した。
クロム触媒オリゴマー化反応
オリゴマー化反応が、使用プレ触媒量が10μmolであったこと以外は例12と同様に進行した。
前駆体Cr(DMPMS)Cl3によるオリゴマー化反応の生成物は、オレフィン、主として偶数の炭素原子を有するアルファ−オレフィン、好ましくは炭素原子4〜12個を有するオレフィン、の混合物である。
このようにして得られたオリゴマーの特徴を表1に記載する。
例14
ニッケル触媒オリゴマー化反応
以下の工程を含む方法により、気圧20atm、30℃及び60℃の範囲の温度のオートクレーブを使って、湿性無菌環境下でアルファ−オレフィンを生成した:
1)アルゴン雰囲気下で反応容器中に溶液40mLが注入される(本実施形態では、反応容器中に導入される溶液は、第1液、トルエン溶液、250モル/モルに等しいAl/Crモル比で共触媒−例えばメチルアルミノキサンやMAOなど−として作用する第2液を含む);
2)オリゴマー化反応系がエチレンで飽和される;
3)反応装置にトルエンで希釈された10μmolのプレ触媒Ni(DMPMNBz)Cl2を添加することによって、オリゴマー化反応が開始される;
4)反応装置のガス抜き及び冷却によってオリゴマー化反応が停止される。
ニッケル触媒オリゴマー化反応
以下の工程を含む方法により、気圧20atm、30℃及び60℃の範囲の温度のオートクレーブを使って、湿性無菌環境下でアルファ−オレフィンを生成した:
1)アルゴン雰囲気下で反応容器中に溶液40mLが注入される(本実施形態では、反応容器中に導入される溶液は、第1液、トルエン溶液、250モル/モルに等しいAl/Crモル比で共触媒−例えばメチルアルミノキサンやMAOなど−として作用する第2液を含む);
2)オリゴマー化反応系がエチレンで飽和される;
3)反応装置にトルエンで希釈された10μmolのプレ触媒Ni(DMPMNBz)Cl2を添加することによって、オリゴマー化反応が開始される;
4)反応装置のガス抜き及び冷却によってオリゴマー化反応が停止される。
初めに、反応系にエチレン溶液を連続注入されてエチレンの定圧を維持する。オリゴマー化反応開始から約20分後、ガス抜きと−20℃までの反応系の冷却によって反応が停止される。次いで、一定量のシクロヘキサンが反応系に添加される。かかるシクロヘキサン溶液は、反応用内部標準として働き、添加量は、混合物の比率に従うことが必要である。シクロヘキサン溶液添加後、当該溶液との本オリゴマー化反応の生成物がガスクロマトグラフィーで分析される。
例5の記載通りに得られた前駆体Ni(DMPMNBz)Cl2による本オリゴマー化反応の生成物は、ブテン、主として1−ブテンと1−ヘキセンとして分析された小画分との混合物である。
これらの反応で得られたオリゴマーの特徴を表2に示す。
例15
ニッケル触媒オリゴマー化反応
オリゴマー化反応が、温度以外は例14と同様に進行して、温度は60℃に維持された。
ニッケル触媒オリゴマー化反応
オリゴマー化反応が、温度以外は例14と同様に進行して、温度は60℃に維持された。
前駆体Ni(DMPMNBz)Cl2によるオリゴマー化反応の生成物は、ブテン、主として1−ブテンと1−ヘキセンとして分析された小画分との混合物であることを特徴とする。
これらの反応で得られたオリゴマーの特徴を表2に示す。
例16
ニッケル触媒オリゴマー化反応
オリゴマー化反応が、プレ触媒以外は例14の記述通りに実施された。
ニッケル触媒オリゴマー化反応
オリゴマー化反応が、プレ触媒以外は例14の記述通りに実施された。
例6の記載通りに得た前駆体Ni(DMPMNBz)Cl2によるオリゴマー化反応の生成物は、ブテン、主として1−ブテンと1−ヘキセンとして分析された小画分との混合物であることを特徴とする。
これらの反応で得られたオリゴマーの特徴を表2に示す。
例17
ニッケル触媒オリゴマー化反応
オリゴマー化反応が、例7の記載通りに得られたプレ触媒Ni(DMPMS)Cl2で及びエチレン溶液で飽和されて、トルエンで希釈された10μmolのプレ触媒Ni(DMPMS)Cl2を当該反応系に添加することによって本オリゴマー化反応が開始された。
ニッケル触媒オリゴマー化反応
オリゴマー化反応が、例7の記載通りに得られたプレ触媒Ni(DMPMS)Cl2で及びエチレン溶液で飽和されて、トルエンで希釈された10μmolのプレ触媒Ni(DMPMS)Cl2を当該反応系に添加することによって本オリゴマー化反応が開始された。
このオリゴマー化反応は、プレ触媒以外は例14と同様に進行した。
前駆体Ni(DMPMS)Cl2による本オリゴマー化反応の生成物は、ブテン、主として1−ブテンの混合物であることを特徴とする。
このようにして得られたオリゴマーの特徴を表2に記載する。
例18
ニッケル触媒オリゴマー化反応
オリゴマー化反応系が、例8の記載通りに得られたプレ触媒Ni(DMPMS)Cl2で及びエチレン溶液で飽和されて、トルエンで希釈された10μmolのプレ触媒Ni(DMPMS)Cl2を当該反応系に添加することによって本オリゴマー化反応が開始された。
ニッケル触媒オリゴマー化反応
オリゴマー化反応系が、例8の記載通りに得られたプレ触媒Ni(DMPMS)Cl2で及びエチレン溶液で飽和されて、トルエンで希釈された10μmolのプレ触媒Ni(DMPMS)Cl2を当該反応系に添加することによって本オリゴマー化反応が開始された。
本オリゴマー化反応は、プレ触媒の種類以外は例14の記載通りに実施された。
前駆体Ni(DMPMS)Cl2による本オリゴマー化反応の生成物は、ブテン、主として1−ブテンと1−ヘキセンとして分析された小画分との混合物であることを特徴とする。
このようにして得られたオリゴマーの特徴を表2に記載する。
例19
ニッケル触媒オリゴマー化反応
オリゴマー化反応を、共触媒の種類以外は例14の記載通りに実施した。MAOの代わりに塩化ジエチルアルミニウム(DEAC)が使用された(Al/Ni=250)。
ニッケル触媒オリゴマー化反応
オリゴマー化反応を、共触媒の種類以外は例14の記載通りに実施した。MAOの代わりに塩化ジエチルアルミニウム(DEAC)が使用された(Al/Ni=250)。
前駆体Ni(DMPMS)Cl2によるオリゴマー化反応の生成物は、ブテン、主として1−ブテンの混合物であることを特徴とする。
このようにして得られたオリゴマーの特徴を表2に記載する。
例20
ニッケル触媒オリゴマー化反応
オリゴマー化反応を、共触媒の種類以外は例16の記載通りに実施した。塩化ジエチルアルミニウム(DEAC)を使用した(Al/Ni=250)。
ニッケル触媒オリゴマー化反応
オリゴマー化反応を、共触媒の種類以外は例16の記載通りに実施した。塩化ジエチルアルミニウム(DEAC)を使用した(Al/Ni=250)。
前駆体Ni(DMPNBu)Cl2によるオリゴマー化反応の生成物は、ブテン、主として1−ブテンと1−ヘキセンとして分析された小画分との混合物であることを特徴とする。
これらの反応で得られたオリゴマーの特徴を表2に示す。
例21
ニッケル触媒オリゴマー化反応
オリゴマー化反応を、共触媒の種類以外は例17の記載通りに実施した。塩化ジエチルアルミニウム(DEAC)を使用した(Al/Ni=250)。
ニッケル触媒オリゴマー化反応
オリゴマー化反応を、共触媒の種類以外は例17の記載通りに実施した。塩化ジエチルアルミニウム(DEAC)を使用した(Al/Ni=250)。
前駆体Ni(DMPMS)Cl2による本オリゴマー化反応の生成物は、ブテン、主として1−ブテンと1−ヘキセンとして分析された小画分との混合物であることを特徴とする。
このようにして得られたオリゴマーの特徴を表2に記載する。
例22
ニッケル触媒オリゴマー化反応
オリゴマー化反応が、モル比(Al/Ni=50)以外は例21と同様に進行した。
ニッケル触媒オリゴマー化反応
オリゴマー化反応が、モル比(Al/Ni=50)以外は例21と同様に進行した。
前駆体Ni(DMPMS)Cl2によるオリゴマー化反応の生成物は、ブテン、主として1−ブテンと1−ヘキセンとして分析された小画分との混合物であることを特徴とする。
このようにして得られたオリゴマーの特徴を表2に記載する。
例23
ニッケル触媒オリゴマー化反応
オリゴマー化反応が、使用共触媒の種類以外は例18同様に進行した。塩化ジエチルアルミニウム(DEAC)を使用した(Al/Ni=250)。
ニッケル触媒オリゴマー化反応
オリゴマー化反応が、使用共触媒の種類以外は例18同様に進行した。塩化ジエチルアルミニウム(DEAC)を使用した(Al/Ni=250)。
前駆体Ni(DFPMS)Cl2によるオリゴマー化反応の生成物は、ブテン、主として1−ブテンと1−ヘキセンとして分析された小画分との混合物であることを特徴とする。
このようにして得られたオリゴマーの特徴を表2に記載する。
本発明の具体的な実施形態に関する記載は例示と説明を目的に述べられたものである。
特定の実施形態が記載され例示されたが、各種の他の実施形態は、先の開示から当業者に明らかであろう。本開示は、説明、例示された特定の実施形態に制限されず、当該実施形態は、添付された特許請求の範囲から逸脱することなく考えられる変形及び変更が可能である。
Cr(III)触媒含有配位子ビス[(3.5−ジメチル−1−ピラゾリル)メチル)]ベンジルアミン(DMPMNBz)(例9)を使ったオリゴマー化反応の結果は、この触媒系が1−ヘキセン(α−C6=39.34%)及び1−オクテン(α−C8=23.54%)の生成に高い選択性を有することを実証している。この系の選択性は、高めの反応温度(例10、100℃)を使用する場合でさえ、1−ヘキセン生成(α−C6=29.59%)及び1−オクテン(α−C8=19.98%)に高いままである。
ベンジル(Bz)基の、n−ブチル(Bu)基による置換(例11)は、Cr(III)が1−ヘキセン(α−C6=24.54%)及び1−オクテン(α−C8=14.69%)の生成に高い選択性を示し続けることを立証している。これらの結果は、5員環系の形成が1−ヘキセン及び1−オクテンのためにより選択的な触媒を生じることを指摘している。
Cr(DMPMS)Cl3を使ったオリゴマー化反応(例12)は、この触媒が約26.326/時のオーダーで高いターンオーバー頻度を有し、アルファ−オレフィンの高い選択性を示す(>91.0%)ことを立証している。
前記反応容器中の触媒濃度の影響に関連する研究は、30μmolから10μmolへの触媒濃度の減少(例13)が「TOF」の26.326/時から45.741/時への増加を生じることを示しており、少なめの触媒量の使用が触媒活性種の形成の増加を決定することを示唆している。
MAO活性化Ni(II)触媒は、エチレンダイマー化に活性を示す。3,900/時〜18,900/時の中程度ターンオーバー頻度(TOF)が得られた(例14、16及び18)。
ピラゾール環の3位及び5位にイオウ架橋及び置換メチルを有する配位子を含有する触媒系は、104,500/時の高い「TOF」を生じた(例17)。
エチレンのダイマー化のための触媒性能は、配位子の種類に実質的に影響される。よって、置換基としてN−ベンジルを含有する触媒(例14)は、N−ブチル含有触媒(例16)よりも3倍高い活性を示す。けれども、最後のケ−スでは、1−ブテンの選択性が最適で、93.7%に達し、2−ブテン及びヘキセンの生成は最少量のみであった。
また、ピラゾリル基上のフェニル基などの(メチル基に比べて)より嵩高な基団の存在は、(NSN)Ni(II)系の触媒活性の有意な減少を引き起こす(例17及び18を比較されたい)。
加えて、配位子NiCl2{ビス[2−((3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)メチル)]スルフィド}などのイオウ架橋を有するビス(ピラゾリル)配位子を含有する触媒系(例17、TOF=104,500/時)は、配位子NiCl2{ビス[2−((3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)エチル)]スルフィド}の触媒活性(TOF−57,200/時、Ajellal,N、;Kuhn,M.C.A.;Boff A.D.G.;Hoerner,M.;Thomas,C.M.;Carpentier,J.F.;Casagrande Jr.,O.L.;Organometallics,2006,25,1213)のほぼ2倍であり、5員環系の形成が当該系の安定性を高めることを示す。さらに、1−ブテンの選択性への重大な影響は認められず、約70%〜73%を保った。
全MAO活性化ニッケル錯体の場合、ブテン選択性は、特に1−ブテンが高く、これらの条件下でのオリゴマー化反応で生成される総オレフィンの81.1%〜93.7%に達する。
Claims (20)
- クロム及びニッケルオリゴマー化触媒であって、多座窒素配位子から得られる、周期表第6族及び第10族遷移金属ベースのプレ触媒を含み、前記プレ触媒が一般式LMXnの多座配位化合物であることを特徴とし、式中、「M」が金属であり、「X」がアニオンであり及び「n」が1から3まで変動して各分子中に存在するアニオン「X」の数であり、並びに「L」が一般式E[(CH2)(Pz)]2R4で表される多座窒素配位子であり、式中、「E」が複素環ピリジン環、イミダゾール環又は酸素、窒素、又はイオウから選択される元素であり、「Pz」がヘテロ原子としての窒素原子を有するピラゾリル環を含む基であり、ピラゾリル基のそれぞれ3位、4位及び5位に位置するR1、R2及びR3基が水素原子、炭素原子数が1に等しい又はより多いヒドロカルビル基、の中から選択され、最後に、R4が水素原子、又は、脂肪族C4〜C20ヒドロカルビル、少なくとも1個のC6〜C14芳香族基を含有する脂肪族C1〜C20ヒドロカルビル、非置換C6〜C20芳香族基及び少なくとも1個のアルキル置換基を有するC6〜C20芳香族ヒドロカルビルの中から選択される基である、
クロム及びニッケルオリゴマー化触媒。 - 式E[(CH2)(Pz)]2R4中の前記の2個の「Pz」が同一又は異なり、ピラゾリル環の3位、4位又は5位の少なくとも1ヶ所がヒドロカルビル基に占有されていることを特徴とする、請求項1に記載のオリゴマー化反応用クロム及びニッケル触媒。
- 前記ピラゾリル環の3位に位置する前記R1基がn−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、イソ−ペンチル、ネオ−ペンチル、フェニル、ベンジル、クメニル又はメシチルの中から選択されることを特徴とする、請求項1に記載のオリゴマー化反応用クロム及びニッケル触媒。
- 前記アニオン「X」がクロライド、ブロマイド、フルオライド又はアルキルの中から選択されることを特徴とする、請求項1に記載のオリゴマー化反応用クロム及びニッケル触媒。
- 前記遷移金属Mが、+2〜+6の酸化状態のクロム、モリブデン、タングステン及びパラジウムなどの周期表第6族及び第10族の元素から選択されることを特徴とする、請求項1に記載のオリゴマー化反応用クロム及びニッケル触媒。
- 前記の一般式LMX3の触媒が、溶媒の存在下で三座窒素配位子とCr(THF)3Cl3付加物又は等価化合物との間の反応によって得られることを特徴とする、請求項1に記載のオリゴマー化反応用クロム触媒。
- 前記の一般式LMX2の触媒が、溶媒の存在下で、三座窒素配位子とNi(ジメトキシエタン)Cl2付加物若しくは等価化合物又は一般式NiX2のニッケル塩との反応で得られ、Xがハロゲン、アセテート、アセチルケトネート又はナイトレートから選択されることを特徴とする、請求項1に記載のオリゴマー化反応用ニッケル触媒。
- アルファ−オレフィンを得る方法であって、1種類又はより多いオレフィン、特にエチレン、のオリゴマー化による方法であり、当該方法は、周期表第6族遷移金属、特にクロム(III)、をベースとする化合物、及び、第10族遷移金属、特にニッケル(II)、をベースとする化合物、を含む多座配位化合物により触媒され、第6族遷移金属用に70℃〜90℃、好ましくは第10族遷移金属用に20℃〜60℃、の範囲の温度で、1バール〜140バールの範囲で変動する絶対圧で、及び、1分〜240分で変動する滞留時間での、方法であり、
a)三座配位子基を含有する前駆体と周期表第6族及び第10族の中から選択される遷移金属の反応から得られる触媒;
b)アルキルアルミニウム、ヒドロカルビルアルミノキサン又はB(C6F5)3から誘導されるボランタイプ触媒の、いずれか単独又は組み合わせ、
を含む触媒系を使用すること、並びに以下の工程、即ち、
1)一般式LMXnの触媒を調製する工程であって、式中、「M」が周期表第6族及び第10族の中から選択される遷移金属であり;「X」がアニオンであり;「n」が1〜3で変動する、各分子中に存在するアニオン「X」の数であり、「L」が式E[(CH2)(Pz)]2R4によって、又、以下の構造によって表される配位子で:
式中、Eが酸素原子、窒素原子、イオウ原子又は複素環(ピリジン、イミダゾール)で、R4が水素原子、又は、C4〜C20脂肪族ヒドロカルビル、少なくとも1個のC6〜C14芳香族基で置換されたC1〜C30脂肪族カルビル、非置換C6〜C20芳香族ヒドロカルビル、少なくとも1個のC1〜C10アルキル基置換基を有するC6〜C20芳香族ヒドロカルビルから選択される基で、「Pz」がピラゾリル環を含み、ピラゾリル環が、ヘテロ原子としての窒素原子を並びにピラゾリル環の3位、4位及び5位にそれぞれ位置するR1、R2及びR3基を有し、R1、R2及びR3基は水素及び1に等しい又はより多い炭素原子数を有するヒドロカルビル基の中から選択される、
工程;
2)前記触媒、溶媒及びオレフィンを含有する反応混合物を調製する工程;
3)この反応混合物が溶液で反応するよう条件を規定して一連のアルファ−オレフィンを生成する工程;
4)炭素原子4〜12個の範囲の炭素鎖を有するオレフィンの混合物を含む最終生成物においてアルファ−オレフィンを分離する工程、
を含むことを特徴とする、方法。 - ボランタイプ共触媒のホウ素と触媒の第6族金属「M」との間のモル比が1:1に等しいことを特徴とする、請求項10に記載のアルファ−オレフィンを得る方法。
- 有機アルミニウム共触媒のアルミニウムと第6族及び第10族金属「M」との間のモル比が1:1〜1:10,000、好ましくは1:50〜1:5,000、さらに好ましくは1:200〜1:2,000であることを特徴とする、請求項10に記載のアルファ−オレフィンを得る方法。
- 前記有機アルミニウム共触媒が、C1〜C4アルキル基を有するアルキルアルミノキサン、アリールアルミノキサン及びアルキルアリールアルミノキサンの中から選択されるヒドロカルビルアルミノキサンであることを特徴とする、請求項10に記載のアルファ−オレフィンを得る方法。
- 前記有機アルミニウム共触媒が、少なくとも2個のアルキルアルミニウム又はヒドロカルビルアルミノキサン化合物を含有する混合物であることを特徴とする、請求項10及び14に記載のアルファ−オレフィンを得る方法。
- プレ触媒、とりわけ、Cr(DMPMNBz)Cl3(式3)、Cr(DMPMNBu)Cl3(式4)、Cr(DMPMS)Cl3(式5)、Ni(DMPMNBz)Cl2(式6)、Ni(DMPMNBu)Cl2(式7)、Ni(DMPMS)Cl2(式8)及びNi(FPMS)Cl2(式9)の液相又は気相での使用を特徴とする、請求項10に記載のアルファ−オレフィンを得る方法。
- 前記触媒が反応媒体に溶解され、有機−アルミネートイオン液又は懸濁液に分散され、シリカ、塩化マグネシウム又はアルミナ上に支持されることによって反応に関与することを特徴とする、請求項10及び15に記載のアルファ−オレフィンを得る方法。
- 反応に使用されるモノマーが2〜12個の炭素原子を有する1種又はより多いオレフィンを含むことを特徴とする、請求項10及び15に記載のアルファ−オレフィンを得る方法。
- 反応混合物中に存在するオレフィン画分が最大量でエチレン又はプロペンを含有することを特徴とする、請求項17に記載のアルファ−オレフィンを得る方法。
- 反応が、非極性又は極性の液体又は気体の溶媒中で単相系で実施されることを特徴とする、請求項16に記載のアルファ−オレフィンを得る方法。
- 非極性溶媒がヘキサン、ヘプタン又はシクロヘキサンの中から、極性溶媒がトルエン、クロロベンゼン又はジクロロメタンの中から選択されることを特徴とする、請求項19に記載のアルファ−オレフィンを得る方法。
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