WO2005044761A1 - １－ヘキセンの製造方法 - Google Patents

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Kazunori Iwakura
Masao Yanagawa
Seiji Oda
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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    • C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 1-hexene for trimerizing ethylene.
  • 1 ⁇ xene can be stably produced with excellent selectivity. That is, according to the present invention, the water content in the reaction system is 4 mole times or less of the tantalum atom and / or the molecular oxygen content in the reaction system under " " containing the tantalum compound and the metal-containing alkylating agent.
  • Hi-production method for 1-hexene characterized in that ethylene is trimerized under the condition that is less than 2 mol times of tantalum atom.
  • the tantalum compound used in the present invention is preferably tantalum or hydrogenated tantalum, and specific examples thereof include tantalum pentachloride, tantalum pentachloride, tantalum pentabromide or tantanopentaiodide, and preferably tantalum pentachloride or It is tantalum pentabromide.
  • alkylating agent containing a metal which is converted together with the tantalum compound examples include a hydrocarbyl metal, a hydrocarbyl metal halide or an alkylaluminoxane, and preferably a lower metal containing tin, zinc, aluminum, lithium or magnesium as a metal species.
  • Alkyl metal compounds, aryl metal compounds, or alkylalkyl metal compounds more preferably tetramethyltin, tetraethyltin, dimethyl, methyllithium, Limethylaluminum, n-Ptinorelithium, Arinoretrieninoles, Triethinolenoremium, Dimethylaluminum chloride, Tetraphenoles, Methylanoreminoxane or methylmagnesium bromide, Is shown.
  • the above-mentioned alkylating agent can be put on a shelf, but can also be mixed with 2 ⁇ or more for TO.
  • the tantalum compound and the alkylating agent are mixed with suitable hazards to achieve good 1-hexene selectivity and tactile tongue.
  • the molar ratio of the tantalum metal Z-alkylating agent is preferably from 0.2 to 1.0, more preferably from 0.25 to 2, and even more preferably from 0.5 to 2.
  • a solvent examples include butane, pentane, hexane, heptane, octane, cyclopentane, cyclohexane or methylcyclopentane, and other aromatic carbons such as b_K element, benzene, toluene, xylene, cumene, and ethylbenzene.
  • Halogenated aromatic carbon such as teR element, monochrome benzene or dichlorobenzene i ⁇ element, dichloromethane, chloro form or halogenated carbon such as 1,1-dichloroethane bz element and 1-butene, 1-hexene Or, such as 11 ⁇ otaten and the like.
  • Preferred solvents include aromatic and halogenated aromatic hydrocarbons from the standpoint of monotonicity and selectivity of 1-hexene, and more preferred are benzene, toluene and xylene. Is mentioned. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more S.
  • the ⁇ of the tantalum compound in the solvent at the time of mixing the tantalum compound with the alkylating agent and performing the ethylene trimerization reaction is not particularly limited, but is usually from 0.0001 to 100 mmol per liter of the solvent. It is preferably in the range of 0.001 micromol to 10 millimeters.
  • the catalyst used for the ethylene trimerization reaction of the present invention contains a tantalum compound and a metal-containing alkylating agent, and can be prepared by mixing the tantalum compound with the alkylating agent.
  • the preparation method is not particularly limited, but examples thereof include a method of mixing a tantalum compound and an alkylating agent in a fiber medium or a solvent.
  • the mixing of the tantalum compound and the alkylating agent can be carried out beforehand, and then can be infested with ethylene to form the trimerized ⁇ ⁇ ⁇ . Also, mix the tantalum compound and the alkylating agent under an ethylene machine! ⁇ It is also possible to start the trimerization reaction simultaneously with the mixing of the tantalum compound and the alkylating agent. Note that the mixing order of these raw tomatoes is particularly limited. However, it is preferable to add an alkylating agent to the tantalum compound from the viewpoint of tactility and selectivity of 1-hexene.
  • the temperature of the trimerization reaction of the present reaction is usually 150 to 250 ° C, preferably 200 ° C or less, more preferably 0 to 150 ° C, and further preferably 10 to 150 ° C. 1100 ° C.
  • the reaction pressure is usually 0 to 30 OMPa, preferably 0:! To 30 MPa.
  • the amount of water in the reaction system is 4 moles or less of the tantalum atom, preferably 3 moles or less, more preferably 2 moles or less, and still more preferably substantially lower than the detection limit of anhydrous ice.
  • the molecular acid in the reaction system is 2 mol times or less of the tantalum atom, preferably 1.5 monole times or less, more preferably 1 mol or less of the tantalum atom in the reaction system. More preferably, it is performed under a condition of substantially no significance (concentration lower than the detection limit of oxygen and a concentration of about 1 ppm or less).
  • the amount of water in the reaction system is the sum If * of the water in the eyes and the liquid phase of the reaction system.
  • the amount of water in the eye can be measured with a dew point meter, and the amount of water in the liquid phase can be measured with a Carno-Fischer ⁇ minute meter. Shadows due to differences in the reaction method ⁇ Unless there are other special circumstances, etc., as long as the amount of water in the reaction system can usually be represented by the water in the liquid phase.
  • the amount of molecular oxygen in the reaction system is a signal ⁇ fi of molecular oxygen that covers the eyes and night phases of the reaction system.
  • the molecular acidity in the eye can be measured by an oxygen concentration meter, and the molecular state in the liquid phase can be measured by gas chromatography. Unless there is a shadow due to the difference in the reaction method, unless there is any other special thing 'If', the amount of molecular oxygen in the Si3 ⁇ 4 system may be represented by the amount of molecular oxygen in the liquid phase.
  • Examples of a method for controlling the amount of water in the reaction system during the ethylene trimerization reaction to be within the scope of the present invention include a method in which ethylene gas or a solvent is used as an agent before the trimerization; can do.
  • the zK agent may be any as long as it does not adversely affect the reaction, and is not particularly limited.
  • Group 1 and Group 2 of the periodic table such as lithium, sodium, potassium, magnesium, and potassium hydroxide Elemental elements, lithium hydride, sodium hydride, hydride hydride, calcium hydride or aluminum hydride, etc.Hydrates of Group 1, 2, or 13 elements, methinorelithium, dimethylzinc, trimethino Periodic Table 1, 2, 12, 12 or 13 elements such as rarenoreminium, ⁇ -ptinorelithium, triethynolealuminum, dimethylaluminum chloride, methinoleanoreminoxane or methinolemagnesium bromide
  • Compounds lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, oxide f fii Periodic Table 1, 2, 13, 14, 14 or 15 elemental oxides such as aluminum oxide, silicon oxide or phosphorus pentoxide, magnesium chloride, calcium chloride, titanium chlor
  • Methods for controlling the amount of molecular oxygen in the reaction system within the scope of the present invention during the ethylene trimerization reaction include a method of treating a catalyst, ethylene gas or a solvent with an oxygen scavenger before the polymerization reaction, and a method of evaporating the solvent.
  • An example of the method for retaining is shown.
  • the agent used should be one which does not adversely affect the reaction, and is not particularly limited.For example, lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, nickel, / radium, platinum, copper, ffifc)
  • periodic table 1, 2, 8, 10, 11, 12, or 12 of aluminum or the like may include a group 13 element alone, ceria, and zirconia.
  • These oxygen absorbers may be used in the workplace, or may be mixed and used in two or more hectares.
  • the molecular oxygen content can be reduced by an operation such as degassing.
  • This reaction can be performed in a batch system, a semi- or a semi-system. After the reaction is completed, the reaction mixture contains, for example, water, alcohol, sodium hydroxide, or sodium hydroxide. Stop the reaction by adding a deactivator such as forehead night. After the reaction is stopped, the desired 1-hexene can be separated by known operations such as distillation and extraction, and the desired 1-hexene can be separated by distillation without stopping the reaction. f You can also
  • the autoclave was charged with the amount of water-containing toluene (16 3 ppm) shown in Table 1 under nitrogen, and flfcK toluene ice (8 ppm, oxygen 1 ppm) was added to make a total of 4.2 mL. I got calo. Oxygen gas in the amount shown in Table 1 was added at normal pressure using a gas-tight syringe, and was stabilized at 40 ° C. Then, ethylene was pressurized to 0.6 MPa and stabilized. Here, 2.5 lmg of tantalum pentachloride was dissolved in 7 mL of J3 toluene.
  • the water content of the liquid phase is determined by the Karl Fischer moisture meter (Hiranuma AQ-6, Carno Reitschya Coulometric Method, Generated liquid: Hydrananol Kuromat AG (Hayashi Junyaku Nej®), Counter electrode: Hydranal Coulomat It was measured by CG (Hayashi Junyakune: fcS3 ⁇ 4)
  • the water content in the eyes was measured by a dew point meter and confirmed to be 1 ppm or less.
  • the amount of molecular oxygen in the liquid phase was measured by gas chromatography (Shimadzu GC-14A, detector: TCD force Ram: molecular sieve 5A).
  • the amount of molecular oxygen in the ⁇ t was measured with an oximeter, and was confirmed to be 1 ppm or less.
  • 1xene can be stably produced with excellent selectivity.

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Abstract

タンタル化合物と金属を含有するアルキル化剤とを含む触媒の存在下に、反応系内の水分量がタンタル原子の４モル倍以下および／または反応系内の分子状酸素量がタンタル原子の２モル倍以下である条件下でエチレンを三量化することを特徴とする１−ヘキセンの製造方法を提供する。

Description

明 細 書
1—へキセンの製造方法
技術分野
本発明はエチレンを三量化する 1—へキセンの製造方法に関するものである。 背景技術
タンタル化合物を用いてエチレンを三量化する方法としては、 米国特許第 6344594号明細 害および J. Am. Chem. Soc, 2001, 123, 7423に、 タンタル化合物とアルキル化剤とからなる 角蝶系を用いる方法が開示されている。
上記 2件の開示情報では、 反応に及ぼ "fTR分、 分子状酸素の量が規定されておらず、 »、 脱酸素が不十分な触媒、エチレンガス、溶媒等を翻すると反応力全く進行しないという問題 点があった。 発明の開示
本願発明の方法によれば、優れた選択性で安定的に 1 ■キセンを製造することができる。 すなわち、本発明は、タンタル化合物と金属を含有するアルキル化剤とを含む赚の &下に、 反応系内の水分量がタンタル原子の 4モル倍以下および/または反応系内の分子状酸素量が タンタル原子の 2モル倍以下である条件下でエチレンを三量化することを特徴とする 1—へ キセンの製造方法を Hi共する。 発明を mするための最良の形態
本発明で使用されるタンタル化合物としては、ノ、ロゲン化タンタルが好ましく、具体例とし て、 五 ヒタンタル、 五塩化タンタル、 五臭化タンタルまたは五沃化タンタノ が挙げられ、 好ましくは五塩化タンタルまたは五臭化タンタルである。
タンタル化合物と共に翻される金属を含有するアルキル化剤としては、ヒドロカルビル金 属、 ヒドロカルビル金属ハロゲン化物またはアルキルアルミノキサン等が挙げられ、好ましく は、金属種としてスズ、亜鉛、 アルミニウム、 リチウムまたはマグネシウムを含む低級アルキ ル金属化合物、 ァリール金属化合物、 もしくは ®¾アルキルァリール金属化合物カ挙げられ、 更に好ましくは、 テトラメチルスズ、テトラエチルスズ、 ジメチル 、 メチルリチウム、 ト リメチルアルミニウム、 n—プチノレリチウム、 ァリノレトリフエニノレスズ、 トリエチノレアノレミニ ゥム、 ジメチルアルミニウムクロリ ド、 テトラフェュノレスズ、 メチルァノレミノキサンまたはメ チルマグネシウムブロミド等力，示される。
上記アルキル化剤は與虫で棚することもできるが、 2 β以上を混合して TOすることも できる。
タンタル化合物とアルキル化剤は、 良好な 1—へキセン選択性および触衡舌性を得るために 好適な害 |J合で混合される。 タンタル金属 Zアルキル化剤のモル比は 0 . ：!〜 1 0が好ましく、 更に好ましくは 0. 2 5〜2であり、 より更に好ましくは 0. 5 ~ 2である。
タンタル化合物とアルキル化剤の混合およびェチレン三量化 SiSは通常、溶媒の 下で実 施される。 溶媒としては、 ブタン、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 シクロペンタ ン、 シクロへキサンまたはメチルシクロペンタン等の脂月雄炭ィ b _K素、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 クメンまたはェチルベンゼン等の芳香族炭ィ teR素、 モノクロ口ベンゼンまたはジク ロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭イ^ τ 素、 ジクロロメタン、 クロ口ホルムまたは 1 , 1— ジクロロエタン等のハロゲン化炭ィ bz 素並びに 1—ブテン、 1一へキセンまたは 1一オタテン 等のォレフィ ^等が挙げられる。独 舌性および 1一へキセンの選択率の観 から、好まし い溶媒としては、芳香讓は素およびハロゲン化芳香族炭化水素力挙げられ、更に好ましく はベンゼン、 トルエン、 キシレンまこはモノクロ口ベンゼンが挙げられる。 これらの溶媒は単 独で使用してもよいし、 2 ®S以上を混合して使用してもよい。
タンタル化合物とアルキル化剤の混合およびェチレン三量化反応を する際の溶媒中の タンタル化合物の ¾は、 特に制限されないが、 通常、 溶媒 1リットルあたり 0. 0 0 0 1マ ィクロモル〜 1 0 0ミリモル、好ましくは 0. 0 0 1マイクロモ.ル〜 1 0ミリモノレの範囲であ る。
本発明のェチレン三量化反応に用レヽる触媒は、タンタル化合物と金属を含有するアルキル化 剤とを含むものであり、 タンタル化合物とアルキル化剤を混合させることにより調製できる。 調 »法は特に限定されなレ、が、例えばタンタル化合物とアルキル化剤とを繊容媒もしくは溶 媒中で混合させる方法を挙げることができる。タンタル化合物とアルキル化剤の混合を前もつ て行い、 その後エチレンと翻虫させて三量化 Η^δを ¾することができる。 また、 タンタル化 合物とアルキル化剤の混合をェチレン械下に行！ヽ、タンタル化合物とアルキル化剤の混合と 同時に三量化反応を開始することも可能である。 なお、 これら原斗の混合順 は特に制限され ないが、触 性および 1—へキセンの選択率の観 から、 タンタル化合物にアルキル化剤を 动口していく方が好ましい。
本反応の三量化反応の は、通常一 5 0 ~ 2 5 0 °C、好ましくは 2 0 0 °C以下であり、 よ り好ましくは 0〜1 5 0°Cであり、更に好ましくは 1 0〜1 0 0°Cである。反応圧力は、通常、 圧力 0〜3 0 OMP aであり、 好ましくは 0. ：!〜 3 0MP aである。
本発明は反応系内の水分量がタンタル原子の 4モル倍以下、好ましくは 3モル^ ί咅以下、 より 好ましくは 2モル倍以下であり、更に好ましくは実質的に無水冰の検出限界より低レヽ濃度で あり、約 5 p p m以下の^^) の条件下、 および/または反応系内の分子状酸 «がタンタル 原子の 2モル倍以下、好ましくは 1 . 5モノレ倍以下、 より好ましくは 1モル倍以下であり、更 に好ましくは実質的に無義 （酸素の検出限界より低レヽ濃度であり、 約 1 p p m以下の濃度） の条件下で される。
反応系内の水分量とは、反応系の 目中及び液相中に する水分の合 If*である。 目中 の水分量は露点計により測定でき、液相中の水分量はカーノレフィッシヤー τΚ分計により測定で きる。 反応方法の違ヽによる影 ^その他の特別の事情等がなレ、限り、反応系内の水分量は、 通常は、 液相中の水分で代表させてもよい。
反応系内の分子状酸素量とは、反応系の 目中及 夜相中に雜する分子状酸素の合言†fiで ある。 目中の分子状酸無は酸素濃度計により測定でき、液相中の分子状 はガスクロ マトグラフィ一により測定できる。反応方法の違いによる影 ^その他の特別の事' If^がない 限り、 Si¾系内の分子状酸素量は、 通常は、 液相中の分子状酸素量で代表させてもよい。 ェチレン三量化反応時に反応系中の水分量を本発明の範囲に制御する方法としては、三量化 前に歸某、エチレンガスまたは溶媒等を 剤で; Mする方法または溶媒を蒸留する方法 を例示することができる。 使用される! ½zK剤は反応に悪影響を及ぼさないものであればよく、 特に限定はされなレ、が、例えば、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム、 マグネシウムまたは力ノレ シゥム等の周期表 1族および 2族元素単体、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化力リ ゥム、水素化カルシウムまたは水素化アルミニウム等の周期表 1、 2または 1 3族元素の水素 化物、 メチノレリチウム、 ジメチル亜鉛、 トリメチノレアノレミニゥム、 η—プチノレリチウム、 トリ ェチノレアルミニウム、 ジメチルアルミニウムクロリド、 メチノレアノレミノキサンまたはメチノレマ グネシゥムプロミド等の周期表 1、 2、 1 2または 1 3族元素からなる有 属化合物、酸化 リチウム、 酸化ナトリウム、 酸化カリウム、 酸化マグネシウム、 酸化カルシウム、 酸化 ffii 酸化アルミニウム、酸化ケィ素または五酸化リン等の周期表 1、 2、 1 3、 1 4または 1 5族 元素酸化物、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化チタン、塩化 ¾|0、塩化アルミニウム、 塩化スズ、 三塩化リンまたは塩ィヒチォニノ の周期表 2、 4、 1 2、 1 3、 1 4、 1 5または 1 6族ハロゲン化物並びにモレキュラーシーブス等のゼォライト等が例示される。これら « 剤は職で使用してもよいレ 2禾麵以上を混合して使用してもよい。
エチレン三量化反応時に反応系中の分子状酸素量を本発明の範囲に制御する方法としては、 Ξ量化反応前に触媒、エチレンガスまたは溶媒等を脱酸素剤で処理する方法、並びに溶媒を蒸 留する方法を例示することができる。使用される 剤は反応に悪影響を及ぼさないもので あればよく、特に限定はされない力 s、例えば、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム、 マグネシゥ ム、 カルシウム、鉄、 ニッケル、 / ラジウム、 白金、銅、 ffifc)またはアルミニウム等の周期表 1、 2、 8、 1 0、 1 1、 1 2まこは 1 3族元素単体、 セリア並びにジルコユア等が挙げられ る。これら脱酸素剤は職で使用してもよいし、 2禾麵以上を混合して価してもよい。また、 «脱気などの操作によっても分子状酸素量を肖 I滅することができる。
本反応は、回分式、半 または のいずれでも雞しうる。反応終了後、反応液に、 例えば水、 アルコール、 «または水酸化ナトリゥム水？額夜等の失活剤を添 して反応を停止 させる。反応停止後、蒸留や抽出と言った公知の操作により目的とする 1一へキセンを分离 ft" ることができる。 また、反応を停止させることなく、蒸留によって目的とする 1—へキセンを 分离 f ることもできる。 難例
以下に、本発明を 例を用いて更に詳糸田に説明するが、本発明はこれらの «例に限定さ れるものではない。 雞例 1〜： 1 3
オートクレープに窒素下で、表 1に示した量の含水トルエン冰分量 1 6 3 p p m) を仕込 み、更に合計 4. 2 mLとなるように flfcKトルエン冰分量 8 p p m、酸素量く l p p m) を カロえた。ガスタイトシリンジを用いて常圧で表 1に示す量の酸素ガスを加え、 を 4 0°Cに 安定させた後、 エチレンを 0. 6MP aまで加圧し安定させた。 ここに五塩化タンタル 2 5. l m gを J3 トルエン 7 mLに溶角军させた額夜 0. 5 mL (五塩ィ匕タンタノレとして 5 ^ m o 1 )、 ジメチル (アルドリツチ製、 2mo 1/L-トルェ / 1棚を トルエンで希釈し、 0. 0175Mとした ί斜夜 286 μ L (5 mo 1) を仕込み、表 1に示した時間 ®Sさせた。反 応«を室温まで Pレ次レヽで常圧に戻した。 液をガスクロマトグラフィーにより分析 した。 また、反応液に含まれる固体分を、 ろ紙を用いてろ別し、 これを廳乞後、減圧下で草爐 してその重量を測定した。 結果を表 1に示す。
上記において、液相の水分量はカールフィッシャー水分計（平沼 AQ— 6、 カーノレフイツシ ャ一電量法、 発生液： ハイドラナーノレ クーロマツ ト AG (林純薬ネ j®)、 対極液： ハイ ド ラナール クーロマット CG (林純薬ネ: fcS¾) により測定した。 また、 目中の水分量は露 点計により測定し、 1 p p m以下であることを確認した。
液相中の分子状酸素量はガスクロマトグラフィー（島津 G C— 14 A、検出器： TCD 力 ラム：モレキュラーシーブ 5 A) により測定した。 また、 ¼t目中の分子状酸素量は酸素濃度計 により測定し、 1 p p m以下であることを確認した。
表 1
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000007_0001
産業上の利用可能性
本願発明の方法によれば、 優れた選択性で安定的に 1 キセンを製造することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . タンタノレ化合物と錄を含有するアルキル化剤とを含 蝶の 4下に、 系内の水 分量がタンタル原子の 4モル倍以下および/または反応系内の分子状酸素量がタンタル原子 の 2モル倍以下である条件下でエチレンを三量化することを特徴とする 1一へキセンの製造 方法。
2. 反応系内の水分量がタンタル原子の 3モル倍以下である請求項 1に記載の 1一へキセン の製 法。
3. 反応系内の水分量がタンタル原子の 2モル倍以下である請求項 1に記載の 1一へキセン の製造方法。
4. 反応系内の水分量が実質的に無水である請求項 1に記載の 1一へキセンの製造方法。
5. 、系内の分子状 量が 1 . 5モル倍以下である請求項 1〜請求項 4のうち一の請求 項に記載の 1 一へキセンの製造方法。
6. 跡系内の分子状隨量が 1モル倍以下である請求項 1〜請求項 4のうち一の請求項に 記載の 1 —へキセンの製造方法。
7. 反応系内の分子状藤量が実質的に無酸素である請求項 1〜請求項 4のうち一の請求項 に記載の 1一へキセンの製造方法。
8. タンタノレ化合物がハロゲン化タンタルである請求項 1〜請求項 7のうちの一の請求項に 記載の製 法。
9. タンタノレ化合物力 S五塩化タンタルまたは五 匕タンタルである請求項 1〜請求項 7のう ちの一の請求項に記載の製造方法。
1 0. ァノレキル化剤がヒドロカルビル金属、 ヒドロカルビル金属ハロゲン化物またはアルキ ルアルミノキサンである請求項 1〜請求項 9のうちの一の請求項に記載の製^^法。
1 1 . ァノレキル化剤が、 テトラメチルスズ、 テトラエチルスズ、 ジメチル 、 メチルリチ ゥム、 トリメチノレアノレミニゥム、 η-ブチノレリチウム、 ァリルトリフエニルスズ、 トリエチノレア ノレミニゥム、 ジメチルアルミニウムクロリ ド、テトラフエニノレスズ、 メチルアルミノキサンま たはメチルマグネシウムプロミドである請求項 1〜請求項 9のうちの一の請求項に記 * ^造 方法。
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