KR20140124818A - 삼불화붕소 촉매 복합체 및 고반응성 이소부텐 단독중합체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 삼불화붕소 및 10 내지 90 중량% 의 1 가 1 차 C₁- 내지 C₂₀-알코올 및 90 내지 10 중량% 의 1 가 2 차 C₃- 내지 C₂₀-알코올의 조촉매 혼합물을 포함하는 촉매 복합체 (삼불화붕소와 알코올의 총합의 몰비는 2:1 내지 1:10 이다) 에 관한 것이다. 상기 촉매 복합체는 원료로서 20 중량% 이상의 이소부텐 및 총 10 중량% 이상의 다른 C₄ 올레핀을 포함하는 C₄ 탄화수소 혼합물을 사용하여, 수 평균 분자량이 300 내지 50 000 인 고반응성 이소부텐 단독중합체를 제조하는데 사용된다.

Description

삼불화붕소 촉매 복합체 및 고반응성 이소부텐 단독중합체의 제조 방법 {BORON TRIFLUORIDE CATALYST COMPLEX AND METHOD FOR PRODUCING HIGHLY REACTIVE ISOBUTENE HOMOPOLYMERS}

본 발명은 신규의 삼불화붕소-촉매 복합체, 및 이 삼불화붕소-촉매 복합체의 존재하에서 이소부텐을 액상으로 중합시킴으로써 수 평균 분자량이 300 내지 50 000 인 고반응성 이소부텐 단독중합체를 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.

저반응성 중합체로 불리는 것과는 대조적으로, 고반응성 이소부텐 단독중합체는 폴리이소부텐 거대분자의 개개의 사슬 말단에 기반을 둔, 실제로 일반적으로 에틸렌성인 80 mol% 이상의 고함량의 말단 비닐리덴 이중 결합 (α-이중 결합) 을 포함하는 폴리이소부텐을 의미하는 것으로 이해된다. 본 명세서의 문맥에서, 비닐리덴기는 폴리이소부텐 거대분자에서의 이중 결합의 위치가 하기 일반식에 의해 설명되는 것을 의미하는 것으로 이해되며

즉, 상기 이중 결합은 중합체 사슬에서 α 위치에 존재한다. "중합체" 는 하나의 이소부텐 단위로 단축된 폴리이소부텐 라디칼을 나타낸다. 상기 비닐리덴기는, 예를 들어 말레산 무수물과 같은 입체 요구성 반응물에 대한 가열 첨가에서 가장 높은 반응성을 나타내는 반면, 대부분의 경우에 거대분자의 내부를 더 향해있는 이중 결합은, 있더라도, 관능화 반응에서 낮은 반응성을 나타낸다. 고반응성 폴리이소부텐의 사용은, 예를 들어 DE-A 27 02 604 에 기재된 바와 같이, 윤활제 및 연료용 첨가제의 제조를 위한 중간체로서의 사용을 포함한다.

이러한 고반응성 폴리이소부텐은, 예를 들어 촉매로서 순수한 삼불화붕소의 존재하에서 액상으로의 이소부텐의 양이온성 중합에 의한, 특허 명세서 DE-A 27 02 604 C2 (1) 의 방법에 의해서 수득 가능하다. 여기에서 단점은, 수득되는 폴리이소부텐이 비교적 높은 다분산도를 가진다는 것이다. 다분산도는 수득되는 중합체 사슬의 분자량 분포의 측정치이며, 중량 평균 분자량 M_w 및 수 평균 분자량 M_n 의 몫 (PDI = M_w/M_n) 에 해당한다.

비슷하게 높은 비율의 말단 비닐리덴 이중 결합을 갖지만 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리이소부텐은 알코올 또는 에테르와 같은 특정한 산소-함유 유기 화합물, 또는 이러한 화합물의 혼합물에 의해 비활성화된 삼불화붕소 촉매의 존재하에서 중합을 수행함으로써 수득 가능하다.

예를 들어, WO 99/64482 (2) 는 고반응성 폴리이소부텐의 제조에 대해서, 삼불화붕소 및 (a) 탄소수 1 내지 20 의 1 차 알코올 또는 탄소수 3 내지 20 의 2 차 알코올 또는 이들 알코올의 혼합물, 및 (b) 3 차 알킬기를 함유하지 않는 에테르로 이루어진 촉매 복합체를 권장한다.

WO 01/27172 A1 (3) 에는, 임의로 C₁- 내지 C₂₀-디알킬 에테르와 함께, 물 또는 탄소수 30 이하의 유기 화합물, 특히 탄소수 3 내지 20 의 1 가 2 차 알코올과 같은 하나 이상의 산소-함유 화합물을 포함하는 삼불화붕소-촉매 복합체 존재하에서의 이소부텐 중합이 개시되어 있다.

WO 2004/029099 A1 (4) 에는, 삼불화붕소, tert-부탄올과 같은 하나 이상의 3 차 알코올, 및 물, 1 차 알코올, 2 차 알코올, 디알킬 에테르, 알칸카르복실산 및 페놀에서 선택되는 하나 이상의 화합물로 구성되며, 제 3 성분이 또한 명백히 1 차 및 2 차 알코올의 혼합물일 수 있는, 이소부텐 중합에 적합한 삼불화붕소 복합 촉매가 개시되어 있다.

WO 2004/065432 A1 (5) 에는, 삼불화붕소, 물, 1 차 C₁- 내지 C₅-알칸올 및/또는 2 차 C₃- 내지 C₅-알칸올일 수 있는 성분 (L¹), 알데히드 및/또는 케톤 형태의 또다른 성분 (L²), 및 탄소수 5 이상의 에테르, 탄소수 6 이상의 1 차 또는 2 차 알코올, 또는 3 차 알코올 형태의 임의의 성분 (L³) 으로 이루어진 삼불화붕소 촉매 존재하에서의 이소부텐의 중합이 개시되어 있다.

WO 2007/006556 A1 (6) 에는, 분리 가능한 수소 원자를 갖는 화합물을 조촉매로서 포함하는 이소부텐 중합용 삼불화붕소 복합 촉매가 개시되어 있다. 상기 언급한 분리 가능한 수소 원자를 갖는 화합물은 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 2-부탄올, sec-펜탄올, sec-헥산올, sec-헵탄올 및/또는 sec-옥탄올이며; 추가로 페놀 및 크레졸, 및 또한 tert-부틸 에테르 및 할로탄화수소도 적합하다. 이들 화합물 중에서도, 메탄올 및 2-프로판올이 가장 바람직하다.

그러나, 선행 기술의 삼불화붕소-촉매 복합체는 특히 원료로서 경제적으로 특히 유리한 공업용 C₄ 탄화수소 스트림을 사용하는 경우에, 여전히 단점을 가진다. 특히, 수득되는 폴리이소부텐에서 발생하며, 삼불화붕소로부터 불화물의 혼입을 통해 생성되는 골칫거리인 불소 함량이 여전히 너무 높다. 불소 함량은 촉매 복합체에서의 1 차 알코올의 비율을 감소시키거나 생략함으로써 저하시킬 수 있지만, 이것은 통상적으로 촉매 활성을 저하시켜, 높은 삼불화붕소 소비를 초래한다. 높은 삼불화붕소 소비는 폐수 오염을 크게 증가시킨다.

본 발명의 목적은, 보다 특히 이소부텐 이외의 C₄ 올레핀을 또한 상당한 양으로 포함하는 공업용 C₄ 탄화수소 스트림을 원료로서 사용하는 경우에도, 동등하게 양호한 생성물 특성과 함께, 낮은 불소 함량 및 낮은 삼불화붕소 소비를 모두 보장하는, 보다 경제적으로 효율적인 삼불화붕소-촉매 복합체를 제공하는 것이었다.

따라서, 이소부텐의 중합을 위한, 중합 촉매로서 삼불화붕소 및 하기 (A) 및 (B) 의 조촉매 혼합물로 이루어진 삼불화붕소-촉매 복합체를 발견하였다:

(A) 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 특히 25 내지 75 중량%, 및 특히 30 내지 70 중량% 의 하나 이상의 탄소수 1 내지 20 의 1 가 1 차 알코올 및

(B) 90 내지 10 중량%, 바람직하게는 80 내지 20 중량%, 특히 75 내지 25 중량%, 및 특히 70 내지 30 중량% 의 하나 이상의 탄소수 3 내지 20 의 1 가 2 차 알코올,

삼불화붕소와 (A) 및 (B) 로부터의 조촉매 알코올의 총합의 몰비는 2:1 내지 1:10 이다.

특히 유리한 혼합물은 동일한 중량부 또는 거의 동일한 중량부의 성분 (A) 및 (B), 예를 들어 45 내지 55 중량% 의 (A) 및 55 내지 45 중량% 의 (B) 로 구성된 것이다.

조촉매 혼합물의 유용한 성분 (A) 는 직쇄 또는 분지형일 수 있는, 바람직하게는 1 차 C₁- 내지 C₂₀-알칸올, 특히 1 차 C₁- 내지 C₈-알칸올, 특히 1 차 C₁- 내지 C₄-알칸올이다. 이의 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, n-노난올, n-데칸올, 2-프로필헵탄올, n-운데칸올, n-도데칸올, n-트리데칸올, 이소트리데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올 및 n-에이코산올이다. 그러나, 이 종류의 1 차 알칸올 외에도, 또한 1 가 1 차 시클로알킬 알코올, 본 발명의 반응 조건하에서 중합 가능하지 않은 불포화 1 가 1 차 알코올, 및 20 개 이하의 탄소 원자를 분자내에 각각 가지는 방향족 및/또는 헤테로방향족 라디칼을 갖는 1 가 1 차 알코올, 예를 들어 시클로헥실메탄올, 올레일 알코올 또는 벤질 알코올을 사용하는 것도 가능하다.

바람직한 구현예에 있어서, 조촉매 혼합물의 하나 이상의 1 가 1 차 알코올 (A) 는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 1-부탄올에서 선택된다.

조촉매 혼합물의 유용한 성분 (B) 는 바람직하게는 2 차 C₃- 내지 C₂₀-알칸올, 특히 2 차 C₃- 내지 C₈-알칸올, 특히 2 차 C₃- 내지 C₄-알칸올이다. 이의 예는 이소프로판올, 2-부탄올, sec-펜탄올, sec-헥산올, sec-헵탄올, sec-옥탄올, sec-노난올, sec-데칸올, sec-운데칸올, sec-도데칸올 및 sec-트리데칸올이다. 그러나, 이 종류의 2 차 알칸올 외에도, 또한 1 가 2 차 시클로알킬 알코올, 본 발명의 반응 조건하에서 중합 가능하지 않은 불포화 1 가 2 차 알코올, 및 20 개 이하의 탄소 원자를 분자내에 각각 가지는 방향족 및/또는 헤테로방향족 라디칼을 갖는 1 가 2 차 알코올, 예를 들어 시클로헥산올 또는 2-페닐에탄올을 사용하는 것도 가능하다.

바람직한 구현예에 있어서, 조촉매 혼합물의 하나 이상의 1 가 2 차 알코올 (B) 는 이소프로판올 및 2-부탄올에서 선택된다.

본 발명의 삼불화붕소-촉매 복합체는 중합 촉매로서 활성인 삼불화붕소 이외에, 임의의 또다른 중합 활성 촉매 성분을 포함하지 않으며, 알코올 (A) 및 (B) 의 조촉매 혼합물 이외에, 임의의 또다른 조촉매성 또는 촉매 활성-조절 성분, 예를 들어 3 차 알코올, 에테르, 알데히드, 케톤, 페놀 또는 카르복실산을 포함하지 않는다. 반응 혼합물중에 미량, 예를 들어 50 중량ppm 미만으로 존재하는 물은 이 문맥에서 중요하지 않다.

이 삼불화붕소-촉매 복합체는 고반응성 이소부텐 단독중합체의 제조에서 진보적인 수단으로서 사용된다. 따라서, 본 명세서는 또한 원료로서 20 중량% 이상의 이소부텐 및 총 10 중량% 이상의 다른 C₄-올레핀을 포함하는 C₄ 탄화수소 혼합물, 및 중합 촉매로서 상기 언급한 삼불화붕소-촉매 복합체를 사용하는 것을 포함하는, 삼불화붕소를 기반으로 하는 중합 촉매의 존재하에서 이소부텐을 액상으로 중합시킴으로써 수 평균 분자량이 300 내지 50 000 인 고반응성 이소부텐 단독중합체를 제조하는 방법을 제공한다.

이소부텐 단독중합체는 본 발명의 문맥에서, 상기 중합체를 기반으로, 이소부텐으로부터 적어도 98 mol% 정도, 바람직하게는 적어도 99 mol% 정도로 형성되는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다.

사용되는 C₄ 탄화수소 혼합물은 이소부텐을 일반적으로 20 내지 90 중량%, 특히 25 내지 75 중량%, 특히 30 내지 60 중량% 의 양으로 포함한다. 또한, 존재하는 다른 C₄ 올레핀 - 전형적으로 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐 및/또는 1,3-부타디엔임 - 은 혼합물중에, 일반적으로 10 내지 70 중량%, 특히 25 내지 65 중량%, 특히 40 내지 55 중량% 의 양으로 존재한다. 뿐만 아니라, 일반적으로, n-부탄 및/또는 이소부탄과 같은 포화 C₄ 탄화수소는 또한 통상적으로 5 내지 30 중량%, 특히 10 내지 25 중량%, 특히 12 내지 20 중량% 의 양으로 존재한다. 사용되는 C₄ 탄화수소 혼합물은 추가로 탄소수 4 미만 또는 초과의 올레핀성 및/또는 포화 탄화수소, 예를 들어 프로펜, 프로판, n-펜탄, 이소펜탄 또는 1-펜텐을 미량으로 - 통상적으로 낮은 한자리수 퍼센트 범위 - 로 포함할 수 있다.

사용되는 이소부텐성 C₄ 탄화수소 혼합물은 임의의 중요한 수율 또는 선택율 손실없이, 물 또는 무기산과 같은 오염물질을 소량으로 - 통상적으로 ppm 범위 - 로 포함할 수 있다. 예를 들어 활성탄, 분자 체 또는 이온 교환제와 같은 고형 흡착제 상에의 흡착에 의해, 이소부텐성 단량체 혼합물로부터 이러한 유해 물질을 제거함으로써, 이들 불순물의 증가를 회피하는 것이 상기 목적에 적합하다.

바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 고반응성 이소부텐 단독중합체의 제조 방법은 연속적으로 조작되며, 사용되는 C₄ 탄화수소 혼합물은 C₄ 라피네이트, 이소부탄 탈수소화로부터의 C₄ 컷, 및 스팀크래커 및 유체 촉매화 크래커 (FCC 크래커) 로부터의 C₄ 컷에서 선택되는 공업용 C₄ 탄화수소 스트림이다. FCC 정유 장치로부터의 C₄ 탄화수소 스트림은 또한 "b/b" 스트림으로서 알려져 있다. C₄ 라피네이트 중에서도, 라피네이트 1 이 특히 적합하다. 원료로서 라피네이트 2 스트림을 사용하는 것을 의도하는 경우에는, 통상적으로 내부의 이소부텐 농도를 적합한 방식으로 미리 증가시키는 것이 필요하다. 또다른 적합한 이소부텐성 공업용 C₄ 탄화수소 스트림은 또한, 예를 들어 프로필렌-이소부탄 공동산화의 생성물 스트림 또는 복분해 장치로부터의 생성물 스트림이며, 이들은 일반적으로 통상적인 정제 및/또는 농축후에 사용한다. 적합한 공업용 C₄ 탄화수소 스트림은 일반적으로 500 ppm 미만, 바람직하게는 200 ppm 미만의 부타디엔을 포함한다. 이러한 공업용 C₄ 탄화수소 스트림으로부터의 이소부텐은 본 발명의 조건하에서 충분히 선택적으로 중합되어, 중합체 사슬에의 상당한 양의 다른 C₄ 단량체의 혼입없이, 원하는 이소부텐 단독중합체를 산출한다.

전형적으로, 상기 언급한 공업용 C₄ 탄화수소 스트림에서의 이소부텐 농도는 30 내지 60 중량% 의 범위이다. 예를 들어, 라피네이트 1 은 일반적으로 이소부텐 30 내지 50 중량%, 1-부텐 10 내지 50 중량%, 시스- 및 트랜스-2-부텐 10 내지 40 중량%, 및 부탄 2 내지 35 중량% 로 본질적으로 이루어진다. 그러나, 본 발명에 따른 방법은 또한 원칙적으로 적은 이소부텐, 예를 들어 단지 10 내지 30 중량% 미만을 포함하는 이소부텐성 공업용 C₄ 탄화수소 스트림을 이용하여 조작할 수 있다.

삼불화붕소 및 (A) 및 (B) 의 조촉매 혼합물은 예비혼합하여, 활성 복합체의 형태로 미리 중합 반응기에 주입할 수 있다. 그러나, 대안적으로, 삼불화붕소 (기체 형태의, 액체 형태의 또는 불활성 용매 또는 희석제중의) 및 조촉매 혼합물, 또는 개개의 알코올 (A) 및 (B) 는 또한 중합 매질에 별도로 공급할 수 있다. 그러나, 본 발명의 삼불화붕소-촉매 복합체는 본질적으로 중합시키고자 하는 이소부텐과 접촉시키기 전에, 완전한 형태로 존재하는 것이 필수적이다. 삼불화붕소 및 알코올 (A) 및 (B) 를 이소부텐-포함 C₄ 탄화수소 혼합물을 이미 포함하는 중합 매질에 동시에 주입하는 경우, 알코올은 중합의 개시 또는 전개전에 삼불화붕소에 첨가하며, 따라서 이것은 활성인 베어 삼불화붕소가 아니라, 오로지 또는 거의 오로지 본 발명의 삼불화붕소-촉매 복합체이다.

중합 촉매의 사용량은 본질적으로 조촉매의 종류 및 반응 조건, 보다 특히 반응 온도 및 중합체의 원하는 분자량에 의해 유도된다. 이것은 각각의 반응계에 대한 몇가지 샘플 테스트에 의해 측정할 수 있다. 일반적으로, 중합 촉매는, 각 경우 촉매 복합체에서의 삼불화붕소 함량 및 사용되는 이소부텐에 대해서, 0.0001 내지 1 중량%, 특히 0.0005 내지 0.5 중량%, 특히 0.001 내지 0.1 중량% 의 양으로 사용된다.

(A) 및 (B) 의 조촉매 혼합물은 삼불화붕소에 대해서, 아화학량론적, 화학량론적 또는 초화학량론적 양으로 사용할 수 있다. 삼불화붕소와 조촉매 혼합물, 즉, (A) 및 (B) 로부터의 조촉매 알코올의 총합의 전형적인 몰비는 2:1 내지 1:10, 바람직하게는 1.5:1 내지 1:5, 특히 1.25:1 내지 1:2, 특히 1:1 내지 1:1.5 의 범위이다. 조촉매 혼합물의 양은 이소부텐 단독중합체에서 달성하고자 하는 분자량의 설정에 영향을 줄 수 있으므로, 이의 분자량의 조절에 기여한다.

중합은 배치식 또는 바람직하게는 연속식으로 수행할 수 있다. 본 발명에 따른 고반응성 이소부텐 단독중합체의 제조 방법은 원칙적으로 저온, 예를 들어 -90 ℃ 내지 0 ℃, 및 고온, 즉, 0 ℃ 이상, 예를 들어 0 ℃ 내지 +50 ℃ 모두에서 수행하는데 적합하다. 그러나, 본 발명에 따른 방법에서의 중합은 바람직하게는 -60 ℃ 내지 +40 ℃, 특히 -40 ℃ 내지 +20 ℃, 특히 -25 ℃ 내지 0 ℃ 범위의 온도에서 수행된다.

중합은 일반적으로 700 mbar 내지 20 bar 의 압력, 특히 1 bar 내지 10 bar 의 압력, 특히 1.2 bar 내지 7 bar 의 압력에서 수행된다. 승압은 통상적으로 사용되는 C₄ 탄화수소 혼합물 및, 또한 사용될 수 있는 일부의 불활성 희석제에 잇점을 제공한다.

본 발명에 따른 방법에 사용되는 중합 반응기는 원칙적으로 이러한 액상 중합에 적합한 모든 배치식 또는 연속식 반응기 유형, 예를 들어 교반 탱크, 교반 탱크 캐스케이드, 관형 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서의 중합이, 또한 사용될 수 있는 임의의 불활성 희석제 또는 중합시키고자 하는 단량체의 비등 온도 이상에서 수행되는 경우, 바람직하게는 가압 용기내에서, 예를 들어 오토클레이브내에서 또는 가압 반응기내에서 수행된다.

본 발명에 따른 방법에서의 중합은 불활성 희석제의 존재하에서 수행할 수 있다. 사용되는 불활성 희석제는 일반적으로 중합 반응 동안에 발생하는 반응 용액의 점도의 증가를, 방출되는 반응열의 제거를 보장할 수 있는 정도까지 감소시키는데 적합해야 한다. 적합한 희석제는 사용되는 시약에 대해 불활성인 용매 또는 용매 혼합물이다. 적합한 희석제는, 예를 들어 n-부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 및 이소옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 시클로펜탄 및 시클로헥산과 같은 시클로지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소, 및 메틸 클로라이드, 디클로로메탄, 트리클로로메탄 (클로로포름), 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 트리클로로에탄 및 1-클로로부탄과 같은 할로겐화 탄화수소, 특히 할로겐화 지방족 탄화수소, 및 또한 클로로벤젠, 모노플루오로메틸벤젠, 디플루오로메틸벤젠 및 트리플루오로메틸벤젠과 같은, 알킬 측쇄에서 할로겐화된 할로겐화 방향족 탄화수소 및 알킬방향족, 및 상기 희석제의 혼합물이다. 적절하게는, 희석제는 사용전에, 예를 들어 활성탄, 분자 체 또는 이온 교환제와 같은 고형 흡착제상에 흡착시켜, 물 또는 무기산과 같은 불순물을 제거한다. 또한, 원료로서 사용되는 이소부텐성 C₄ 탄화수소 혼합물의 불활성 성분도 물론 희석제로서 또는 상기 언급한 용매 혼합물의 성분으로서 작용한다.

본 발명에 따른 방법에서의 중합은 바람직하게는 실질적으로 비양성자성 반응 조건하에서 및 특히 실질적으로 무수 반응 조건하에서 수행된다. 실질적으로 비양성자성 및 실질적으로 무수 반응 조건은, 각각, 반응 혼합물중의 양성자성 불순물 함량 및 물 함량이 50 중량ppm 미만 및 특히 5 중량ppm 미만인 것을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 일반적으로 원료는 사용전에 물리적 및/또는 화학적 수단으로 건조시킨다. 보다 특히, 용매로부터 미량의 물을 실질적으로 제거하는데 충분한 양의 유기금속 화합물, 예를 들어 유기리튬, 유기마그네슘 또는 유기알루미늄 화합물에 의한 통상적인 예비정제 및 예비건조후에, 희석제로서 사용되는 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소를 혼합하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 그 후, 이렇게 처리한 용매는 바람직하게는 반응 용기에서 바로 응축시킨다. 또한, 이소부텐성 C₄ 탄화수소 혼합물과 유사한 방식으로 진행하는 것도 가능하다. 또한, 분자 체와 같은 기타 통상적인 건조제, 또는 산화알루미늄, 이산화규소, 산화칼슘 또는 산화바륨과 같은 예비건조 산화물에 의한 건조도 적합하다. 나트륨 또는 칼륨과 같은 금속 또는 금속 알킬에 의한 건조가 선택이 아닌 할로겐화 용매는 상기 목적에 적합한 건조제, 예를 들어 염화칼슘, 오산화인 또는 분자 체에 의해, 물을 함유하지 않거나 또는 미량의 물을 함유한다.

반응을 중지시키기 위해서, 반응 혼합물은 바람직하게는, 예를 들어 충분한 양의 양성자성 화합물, 특히 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올과 같은 알코올 또는 이것과 물의 혼합물을 첨가하거나, 또는 수성 염기, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘 또는 수산화칼슘과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘 또는 탄산칼슘과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 탄산염, 또는 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소마그네슘 또는 탄산수소칼슘과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 탄산수소염의 수용액을 첨가하여 비활성화시킨다.

본 발명에 따른 방법은 폴리이소부텐 사슬 말단에 대해서, 말단 비닐리덴 이중 결합 (α-이중 결합) 의 함량이 바람직하게는 50 mol% 이상, 특히 60 mol% 이상, 보다 바람직하게는 70 mol% 이상, 특히 75 mol% 이상인 고반응성 이소부텐 단독중합체를 제조한다.

본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 고반응성 이소부텐 단독중합체는 통상적으로 1.05 내지 3.5 미만, 바람직하게는 1.05 내지 2.5, 보다 바람직하게는 1.05 내지 2.0 및 특히 1.1 내지 1.85 의 다분산도 (PDI = M_w/M_n) 를 가진다. 최적의 공정 체제의 경우에서의 전형적인 PDI 값은 1.2 내지 1.7 이다.

본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 고반응성 이소부텐 단독중합체는 전형적으로 300 내지 50 000, 바람직하게는 500 내지 10 000, 특히 600 내지 5000, 특히 700 내지 2500, 예를 들어 950 내지 1050 또는 2200 내지 2400 의 수 평균 분자량 M_n (겔 투과 크로마토그래피로 측정) 을 가진다.

본 발명의 문맥에서 사용되는 알코올 성분 (A) 및 (B) 의 혼합물은 동몰량의 순수한 1 차 알코올 (A) 또는 순수한 2 차 알코올 (B) 의 사용에 비해서 잇점을 제공한다. 발생하는 효과는 상승효과로서 지칭할 수 있다. 삼불화붕소에 대한 조촉매계로서 (A) 및 (B) 의 혼합물의 사용은, 특히 C₄ 탄화수소 혼합물 또는 이소부텐 이외의 C₄ 올레핀을 또한 상당한 양으로 포함하는 공업용 C₄ 탄화수소 스트림을 원료로서 사용하는 경우, 수득되는 폴리이소부텐의 동등하게 양호한 생성물 특성과 함께, 중합체에서의 낮은 불소 함량 및 낮은 삼불화붕소 소비를 모두 보장한다.

하기의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 제한하는 것이 아니다.

실시예

하기의 실시예는 용적 800 ml 의 재킷-냉각 반응기 및 기계적 교반기, 사용되는 C₄ 탄화수소 스트림의 예냉을 갖는 원료 도입관, 기체인 삼불화붕소 주입관, 사용되는 알코올 또는 알코올 혼합물의 적하 깔때기, 및 반응기 내용물의 연속 배출을 위한 흡입 멈춤기로 구성된 연속 중합 장치에서 수행하였다. 중합은 -17 ℃ 의 일정한 내부 반응기 온도에서 수행하였다. 유속 (= 원료 도입율 = 미정제 생성물 배출율) 은 9 l/h 이었다.

라피네이트 1 스트림의 전형인, 원료로서 사용되는 C₄ 탄화수소 스트림의 조성은 다음과 같았다:

이소부텐 39.3 중량%

1-부텐 32.2 중량%

트랜스-2-부텐 8.4 중량%

시스-2-부텐 5.8 중량%

이소부탄 4.1 중량%

n-부탄 10.2 중량%

1,3-부타디엔 285 중량ppm

정밀검사를 위해, 여전히 차가운 반응기 배출물을 70 ℃ 에서 과량의 탈염수로 처리하고, 격렬하게 혼합하였다. 2 개의 상의 혼합 온도가 약 20 ℃ 가 되도록, 온수의 양을 선택하였다. 이것은 이미 휘발성 유기 화합물의 일부를 증발시켰다.

20 분 이상의 체류 시간 후, 상부 (유기) 상을 제거하였으며, 중합체에서의 유기 불소 함량, 및 중합체의 수 평균 몰 질량 (M_n) 및 말단 비닐리덴 알파-이중 결합 ("알파") 의 함량의 분석을 위한 생성물 시료는, 감압하에 회전식 증발기에서 잔류 유기 화합물을 함유하지 않도록 하였다 (오일 배스 온도: 30 mbar 에서 30 분간 150 ℃).

하기 표는 사용된 각각의 양의 알코올 또는 알코올 혼합물 및 각 경우에 요구되는 삼불화붕소의 양, 및 또한 각 경우에 수득된 생성물의 분석 데이터를 보고한다 (실시예 번호 1 및 2 는 비교를 위한 것이다):

Claims (7)

1. 중합 촉매로서 삼불화붕소 및 하기 (A) 및 (B) 의 조촉매 혼합물로 이루어진 이소부텐 중합용 삼불화붕소-촉매 복합체:
   (A) 10 내지 90 중량% 의 하나 이상의 탄소수 1 내지 20 의 1 가 1 차 알코올 및
   (B) 90 내지 10 중량% 의 하나 이상의 탄소수 3 내지 20 의 1 가 2 차 알코올,
   삼불화붕소와 (A) 및 (B) 로부터의 조촉매 알코올의 총합의 몰비는 2:1 내지 1:10 이다.
2. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 1 가 1 차 알코올 (A) 가 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 1-부탄올에서 선택되는 삼불화붕소-촉매 복합체.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 1 가 2 차 알코올 (B) 가 이소프로판올 및 2-부탄올에서 선택되는 삼불화붕소-촉매 복합체.
4. 원료로서 20 중량% 이상의 이소부텐 및 총 10 중량% 이상의 다른 C₄-올레핀을 포함하는 C₄ 탄화수소 혼합물, 및 중합 촉매로서 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 삼불화붕소-촉매 복합체를 사용하는 것을 포함하는, 삼불화붕소를 기반으로 하는 중합 촉매의 존재하에서 이소부텐을 액상으로 중합시킴으로써 수 평균 분자량이 300 내지 50 000 인 고반응성 이소부텐 단독중합체를 제조하는 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 방법이 연속적으로 조작되며, 사용되는 원료가 C₄ 라피네이트, 이소부탄 탈수소화로부터의 C₄ 컷, 및 스팀크래커 및 유체 촉매화 크래커로부터의 C₄ 컷에서 선택되는 공업용 C₄ 탄화수소 스트림인 이소부텐 단독중합체의 제조 방법.
6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 중합이 -60 ℃ 내지 +40 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 이소부텐 단독중합체의 제조 방법.
7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량이 50 mol% 이상인 이소부텐 단독중합체의 제조를 위한 방법.