KR102291980B1 - 중합 개시 시스템 및 고도로 반응성인 올레핀 작용성 중합체의 제조 방법 - Google Patents

중합 개시 시스템 및 고도로 반응성인 올레핀 작용성 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고도로 반응성인 올레핀 중합체(이때, 50 몰% 이상의 중합체 쇄는 말단 이중 결합을 가짐)를 이소부틸렌, 또는 이소부틸렌을 함유하는 혼합된 C4 하이드로카빌 공급원료로부터 제조하는 방법에 관한 것이다. 실용적인 방법을 달성하기 위하여, 물이 공급원료 1 L 당 0.05 mM 이상 내지 5 mM 미만의 전체 범위로 촉매 스트림 또는 공급원료에 첨가된다.

Description

중합 개시 시스템 및 고도로 반응성인 올레핀 작용성 중합체의 제조 방법{POLYMERIZATION INITIATING SYSTEM AND METHOD TO PRODUCE HIGHLY REACTIVE OLEFIN FUNCTIONAL POLYMERS}
본 발명은 고도로 반응성인 올레핀 중합체(50 몰% 이상의 중합체 쇄는 말단 이중 결합을 가짐)를 이소부틸렌 또는 이소부틸렌을 함유하는 혼합된 C4 하이드로카빌 공급원료로부터 지속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
말단에 반응성 비닐리덴을 갖는 올레핀계 중합체(Mn = 500 내지 3,000)(HR-PIB)를 제조할 수 있는 이소부틸렌(IB), 또는 이소부틸렌(IB)을 함유하는 C4 스트림(예컨대, 라피네이트(Raffinate) 1)의 양이온성 중합을 위한 촉매 시스템은 매우 상업적인 가치를 갖는다. 알코올 또는 에터와의 BF3 착체를 기반으로 하는 촉매가 상업적으로 사용되었지만, 그들은 일반적으로 저온 및 고도로 정제된 공급물을 요구한다(미국특허공보 제7,411,104 B2호). 알루미늄 할라이드 또는 알킬 알루미늄 할라이드 및 에터의 루이스(Lewis) 산-루이스 염기 착체가 또한 광범위한 매질 중에서 다양한 공-개시제를 사용하는 것으로 개시되어 있다. 상기 개시제는 주로 알킬 할라이드, H2O, HCl 또는 ROH이다(예컨대, 문헌[Macromolecules 2010, 43(13), pp 5503-5507, Polymer 2010, 51, pp 5960-5969]).
정교한 공급물 세정 없는 연속 공정을 사용하여 (상업적인 규모에 적합한) 비극성 매질 중에서 높은 비닐리덴 및 높은 단량체 전환을 얻는 것은 어렵다. 다이클로로메탄과 같은 극성 매질 중에서 잘 작용하는 촉매는 종종 비극성 포화 탄화수소 매질에서는 작용하지 않는다(문헌[Macromolecules, 2012, 45, pp 3318-3325]).
최근에 주목받는 진전 중 하나는 전자 끄는 기를 갖는 에터(예컨대, 비스-2-클로로-에틸 에터, CEE)가, 알킬 알루미늄 다이클로라이드가 공-개시제로서 3급-부틸 클로라이드의 존재 하에 양이온성 중합을 개시하도록 하여 고수율의 HR-PIB를 제공하는데 특히 유용하였다는 것이다(미국특허공보 제9,156,924 B2호). 전자 끄는 기의 부재 하에, 다이알킬 에터는, 루이스 산-루이스 염기 착체가 너무 강하거나(높은 결합 에너지) 생성된 3급-부틸 옥소늄 이온이 너무 안정하므로, 비극성 매질 중에서의 중합을 억제하였다(문헌[Macromolecules, 2014, 47 (6), pp 1959-1965]). 이는 중합 속도가 너무 느려 상업적으로 실행하지 못하게 한다.
적절한 결합 에너지의 착체를 사용하더라도, 중합 수율 및 말단 비닐리덴 함량이 불일치하고 IB 및 IB-함유 공급원료의 특성에 따라 변할 수 있음이 밝혀졌다. 본 발명자들은 소량의 물의 존재가 놀랍게도 촉매로서 알킬AlCl2 ·CEE 및 개시제로서 알킬 할라이드를 사용하여 수행된 중합에서 이러한 불일치를 개선함을 발견하였다. 본 발명의 방법은 광범위한 공급원료를 사용할 수 있는 보다 낮은 비용의 공정을 가능하게 한다. 물 자체가 통상적으로 IB의 중합을 위한 개시제로서 작용할 수 있지만(미국특허공개공보 제2016/0333123 A1호), 공-개시제로서 알킬 할라이드의 존재는 반응을 제어하고 합리적인 단량체 전환을 얻는데 필수적이다. 물의 양이 또한 중요하다. 전형적으로, 물이 IB 중합을 위한 개시제로서 사용되는 경우, 물은 일반적으로 5 내지 100 mM, 예컨대 10 내지 50 mM의 농도로 존재한다(미국특허공개공보 제2016/0333123 A1호). 그러나, 알킬 할라이드의 존재 하에, 이러한 양의 물은 비닐리덴 말단-기 선택성의 감소를 야기할 수 있다. 즉, 너무 적은 물은 목적하는 HR-PIB 생성물의 불일치한 수율 및 말단 비닐리덴 함량을 제거하지 않는다.
본 발명의 실시에 유용한 루이스 산은 화학식 R'AlCl2의 루이스 산을 포함하고, 이때 R'는 하이드로카빌 기, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 기, 더욱 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. 본원에 사용된 용어 "하이드로카빌"은 수소 및 탄소 원자를 함유하고 탄소 원자를 통해 화합물의 나머지에 직접 결합하는 화합물의 화학적 기를 의미한다. 상기 기는 탄소 및 수소가 아닌 하나 이상의 원자("헤테로원자")를 함유할 수 있되, 이러한 헤테로원자는 상기 기의 본질적인 하이드로카빌 성질에 영향을 주지 않는다.
유용한 루이스 염기는 각각의 하이드로카빌 기가 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택되는 다이하이드로카빌 에터이다. 상기 에터의 하이드로카빌 기는 분지형, 직쇄 또는 환형일 수 있다. 상기 에터의 하이드로카빌 기가 분지형 또는 직쇄인 경우, 하이드로카빌 기는 바람직하게는 알킬 기, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. 상기 다이하이드로카빌 에터의 1 또는 2개의 하이드로카빌 기는 전자 끄는 기, 특히 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 원자로 치환된다.
루이스 산 및 루이스 염기는, 예를 들어 루이스 산을 액체 비극성 비-할로겐화된 지방족 및 액체 방향족(예컨대, 벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔 및 자일렌)으로부터 선택되는 용매에 용해시켜 용액을 형성하고, 이어서 상기 용액을 교반하면서, 루이스 염기를 상기 용액에 첨가함으로써, 착체화될 수 있다. 상기 착체는 용매를 갖는 중합 매질에 첨가될 수 있거나; 다르게는, 용매는 상기 착체를 중합 매질에 첨가하기 전에 제거될 수 있다. 바람직하게는, 상기 용매는 비-할로겐화된 지방족 또는 방향족 용매이고, 더욱 바람직하게는 자일렌 또는 톨루엔 또는 혼합된 C4-C12 선형 및/또는 분지형 탄화수소(예컨대, 이소파르(ISOPAR, 상표), 엑손모빌 코포레이션(ExxonMobil Corporation)에서 시판 중), 가장 바람직하게는 톨루엔 또는 혼합된 C4-C12 선형 및/또는 분지형 탄화수소이다. 루이스 산 및 루이스 염기가 자일렌 또는 톨루엔 중에서 착체화되는 경우, 루이스 염기를 자일렌 또는 톨루엔 용매에 용해시켜 용액을 형성하고, 이어서 상기 용액을 교반하면서, 루이스 산을 루이스 염기 용액에 첨가하는 것이 바람직하다.
착체에서 루이스 산 대 루이스 염기의 몰 비는 전형적으로 약 1:1 내지 약 1:8, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1:8, 더욱 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1:6, 예컨대 약 1:1 내지 약 1:3(예컨대, 약 1:1.5)의 범위로 유지될 수 있다.
"개시제"는 외래 물의 존재 또는 부재 하에 및 양성자 트랩의 존재 하에 중합을 개시할 수 있는 화합물로서 정의된다. 본 발명의 개시제(RX)는 하이드로카빌 R 기, 바람직하게는 알킬 또는 아릴-알킬 기를 포함하고, 이때 기 R을 X에 연결하는 탄소는 3급, 벤질계 또는 알릴계 탄소, 바람직하게는 3급이고, 하이드로카빌 기는 안정한 탄소 양이온(예컨대, 3급-부틸+); 및 X 기(할라이드, 바람직하게는 염소)를 형성할 수 있다.
중합 매질은 실질적인 또는 완전한 비극성 중합 매질, 예컨대 포화 및 불포화 C4 탄화수소의 혼합물이어야 한다.
본 발명의 중합 공정에서, 공급원료는 순수한 이소부틸렌, 또는 이소부틸렌을 함유하는 혼합된 C4 하이드로카빌 공급원료, 예컨대 나프타의 열 또는 촉매 크래킹(cracking) 조작으로부터 생성되는 C4 컷(cut)일 수 있다. 따라서, 적합한 공급원료는 전형적으로 10 질량% 이상 및 100 질량% 이하의 이소부틸렌(예컨대, 공급물의 총 질량을 기준으로 20 내지 50 질량%)을 함유할 수 있다. 이소부틸렌 이외에, 산업적으로 중요한 공급원료로서 사용하기에 적합한 통상적인 C4 컷은 총 공급물 질량을 기준으로 전형적으로 약 5 내지 약 50 질량%의 부텐-1, 약 2 내지 약 40 질량%의 부텐-2, 약 2 내지 약 60 질량%의 이소부탄, 약 2 내지 약 20 질량%의 n-부탄 및 약 0.5 질량% 이하의 부타다이엔을 함유할 수 있다. 이소부틸렌을 함유하는 공급원료는 또한 소량의 다른 비-C4 중합성 올레핀 단량체, 예컨대, 전형적으로 10% 미만, 바람직하게는 약 5% 미만, 가장 바람직하게는 1% 미만의 프로파다이엔, 프로필렌 및 C5 올레핀을 함유할 수 있다. 공급원료는 다양한 극성 공급물 불순물, 예컨대 아세톤, 메탄올, 아세토니트릴, 프로피온산을 함유할 수 있지만, 바람직하게는 공급원료가 5 ppm 미만, 예컨대 4 ppm 또는 3 ppm 또는 2 ppm 또는 1 ppm 또는 0.5 ppm 미만의 극성 불순물을 함유하도록 정제될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "폴리부텐"은 이소부틸렌의 단독중합체뿐만 아니라, 이소부틸렌과 통상적인 C4 컷의 하나 이상의 다른 C4 중합성 단량체 및 5개의 탄소 원자를 함유하는 비-C4 에틸렌계 불포화 올레핀 단량체의 공중합체(단, 이러한 공중합체는 수 평균 분자량(Mn)을 기준으로 전형적으로 50 질량% 이상, 바람직하게는 65 질량% 이상, 가장 바람직하게는 80 질량% 이상의 이소부틸렌 단위를 함유한다)를 포함하도록 의도된다.
본 발명의 방법에 사용된 루이스 산-루이스 염기 착체의 양은 개시제 및 단량체, 반응 시간 및 온도와 함께 제어되어 폴리부텐 중합체 생성물의 표적 Mn, 이소부텐의 전환 및 폴리부텐의 수율을 달성할 수 있다. 이러한 관점에서, 루이스 산-루이스 염기 착체는 전형적으로 부텐 단량체를 액체 상 반응 혼합물에 약 0.2 내지 약 200 mM, 예컨대 약 1 mM 내지 약 200 mM, 바람직하게는 약 5 내지 약 100 mM, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 50 mM, 예컨대 약 10 내지 약 30 mM인 반응 혼합물 1 L 당 루이스 산-루이스 염기 착체의 mmol의 농도로 접촉시키기에 충분한 양으로 사용된다.
상기 개시제는 전형적으로 이소부텐 단량체를, 루이스 산-루이스 염기 착체의 양과는 별개로, 약 1 내지 약 500 mM, 바람직하게는 약 2 내지 약 300 mM, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 200 mM, 예컨대 약 10 내지 약 30 mM인 매질 1 L 당 개시제의 mmol의 농도로 포함하는 액체 상 반응 혼합물에 사용될 수 있다.
물은 방법의 상이한 단계에 첨가될 수 있다. 이는 촉매, 개시제 또는 단량체 자체와 함께 첨가될 수 있다. 소량의 방향족 용매, 예컨대 톨루엔의 존재는 모든 지방족 매질에 비해 증가된 상기 매질 중 물의 용해도에 기인하여 물의 첨가를 촉진할 수 있다. 그러나, 너무 많은 톨루엔은 원치않는 부반응을 야기할 수 있다. 최종 매질 중 톨루엔의 총량은 바람직하게는 0 내지 약 20%, 더욱 바람직하게는 0 내지 약 15%, 예컨대 0 내지 약 10%이다. 분자체, 또는 반응 전에 공급물을 건조하기 위한 CaCl2를 함유하는 가드 층(guard bed)은 적절한 양의 물이 반응에 첨가되도록 보장하는데 유용할 수 있다. 다르게는, 공급원료의 물 함량은 습윤 및 건조 공급원료(건조 컬럼을 통과하였음)를 목적 물 함량을 제공하는데 요구되는 비로 혼합함으로써 제어될 수 있다. 공급원료에 첨가된/존재하는 물의 몰 조성은 비닐리덴 말단-기 선택성의 감소를 야기하는 몰 농도 미만, 예컨대 공급원료 1 L 당 10 mM 미만, 바람직하게는 5 mM 미만이어야 한다. 더욱 구체적으로, 공급원료에 첨가된/존재하는 물의 양은 공급원료 1 L 당 약 0.05 mM 이상 내지 5 mM 미만, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3 mM, 더욱 바람직하게는 약 0.2 내지 약 2 mM, 예컨대 약 0.3 내지 약 1 mM이다.
본 발명의 대안적인 양태에서, 물이 루이스 산-루이스 염기 착체에 첨가될 수 있고, 이어서 소정 기간 동안 에이징(aging)된 후, 공급원료와 접촉한다. 이러한 양태(실시예 1 참고)에서, 물은 루이스 산-루이스 염기 착체에 루이스 산 1 당량 당 약 0.02 내지 약 10 당량의 물, 바람직하게는 루이스 산 1 당량 당 약 0.03 내지 약 0.2(예컨대, 약 0.05 내지 약 0.15) 당량의 물의 양으로 첨가될 수 있다. 일단 물이 첨가되면, 루이스 산-루이스 염기 착체는 소정 기간 동안 방치된 후, 공급원료와 접촉하여 물이 상기 착체를 "활성화"시키도록 한다. 활성화 시간은 1분 내지 1일, 바람직하게는 약 2분 내지 약 3시간, 예컨대 약 5 내지 약 60분일 수 있다. 바람직하게는, 활성화 중에, 상기 착체는 약 -10 내지 약 20℃의 온도로 유지된다.
중합 반응은 회분식 또는 연속식 공정으로 수행될 수 있다. 산업적인 규모에서, 중합 반응은 바람직하게는 연속적으로 수행된다. 연속식 공정은 관형 반응기, 튜브-번들(tube-bundle) 반응기 또는 루프(loop) 반응기, 또는 반응 물질의 연속적인 순환을 사용하는 튜브 또는 튜브-번들 반응기에서, 또는 교반 탱크 반응기(유리, 탄소강 또는 바람직한 모넬), 펌프 어라운드 루프(pump around loop), 플러그드(plugged) 유동 반응기 또는 이들의 조합에서 수행될 수 있다.
중합 반응은 액체 상에서 수행되어 고리 또는 분지 형성과 반대되는 선형 또는 쇄형(chain-type) 중합을 유도한다. 따라서, 상온 하에 기상인 공급물이 사용되는 경우, 반응 압력을 제어하고/하거나 공급물을 불활성 용매 또는 액체 희석제에 용해시켜 공급물을 액체 상으로 유지시키는 것이 바람직하다. 공급물을 포함하는 전형적인 C4 컷은 압력 하의 액체이고, 용매 또는 희석제를 필요로 하지 않는다. 상기 공정에 사용하기에 적합한 전형적인 희석제는 C3-C6 알칸, 예컨대 프로판, 부탄, 펜탄 및 이소부탄을 포함한다.
루이스 산-루이스 염기 착체는 전형적으로 용매에 부분적으로 또는 완전히 용해된 액체로서, 또는 고체로서 반응기에 도입된다. 중합은 바람직하게는 C4 공급물을 반응 온도에서 액체 상태로 유지하기에 충분한 압력 또는 고압에서 수행된다. 개시제는 루이스 산-루이스 염기 착체와 함께 액체 형태의 단량체 공급물 또는 반응 혼합물에 도입될 수 있거나, 바람직하게는, 루이스 산-루이스 염기 착체 첨가 라인으로부터의 라인 분리에 의해 액체 형태의 단량체 공급물 또는 반응 혼합물에 도입된다.
액체 상 반응 혼합물 온도는 통상적인 수단에 의해 전형적으로 약 -30 내지 약 +50℃, 바람직하게는 약 -10 내지 약 +30℃, 더욱 바람직하게는 약 -5 내지 약 +20℃, 예컨대 약 0 내지 약 +15℃로 제어되어 냉동 비용 및 원치않는 부반응을 최소화시킨다.
반응기 내의 촉매의 균일한 분포를 보장하기 위하여, 반응기 내용물의 난류(100 초과, 바람직하게는 1,000 초과의 레이놀즈(Reynolds) 수)는, 혼합에 의해, 또는 적절한 배플(baffle), 예컨대 배플 판 또는 진동 배플에 의해, 또는 적절한 유동 속도가 확립되도록 반응기 튜브 단면을 치수화(dimensioning)시킴으로써, 생성될 수 있다.
중합되는 부텐의 정상 상태(steady state) 체류 시간은 약 1 내지 약 300분, 예컨대 2 내지 약 120분, 바람직하게는 약 4 내지 약 60분 또는 약 5 내지 약 45분(예컨대, 약 6 내지 약 30분)일 수 있다.
본 발명의 방법은 전형적으로 약 20 내지 약 100%, 바람직하게는 약 50 내지 약 100%, 더욱 바람직하게는 약 70 내지 약 100%, 예컨대 80 내지 100%, 90 내지 100% 또는 95 내지 100%의 이소부틸렌 전환을 달성하는 방식으로 수행된다. 온도 제어 및 촉매 공급물 속도의 조합된 사용은 약 400 내지 약 4,000 돌턴, 바람직하게는 약 700 내지 약 3,000 돌턴, 더욱 바람직하게는 약 1,000 내지 약 2,500 돌턴의 Mn; 전형적으로 약 1.1 내지 약 4.0, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 3.0의 분자량 분포(MWD); 50 몰% 초과, 바람직하게는 60 몰% 초과, 더욱 바람직하게는 70 몰% 초과, 예컨대 약 80 내지 약 95 몰%의 엑소-올레핀 함량; 약 20 몰% 미만, 예컨대 약 15 몰% 미만, 바람직하게는 약 10 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 약 5 몰% 미만의 사치환된 올레핀 함량; 및 중합체의 총 몰을 기준으로 약 10 몰% 미만, 예컨대 약 5 몰% 미만, 바람직하게는 약 2 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 약 1 몰% 미만의 염소 함량을 갖는 폴리부텐의 형성을 가능하게 한다.
일단 중합체의 표적 분자량이 달성되면, 중합체 생성물은 반응기로부터 방출되어 중합 촉매를 불활성화시키고 중합을 종결하는 매질로 나아간다. 적합한 불활성화 매질은 물, 아민, 알코올 및 부식제(caustic)를 포함한다. 이어서, 폴리이소부틸렌 생성물은, 잔류하는 C4 탄화수소 및 저분자량 올리고머를 증류시킴으로써 분리될 수 있다. 바람직하게는, 잔류량의 촉매는 통상적으로 물 또는 부식제로 세척함으로써 제거된다.
하나의 상업적으로 바람직한 양태에서(성능, 환경적인 영향 및 비용의 관점에서), 루이스 산은 R'AlCl2이고, 이때 R'는 C1-C4 하이드로카빌, 구체적으로, MeAlCl2, EtAlCl2(EADC), 이소-BuAlCl2 또는 n-BuAlCl2이고, 루이스 염기는 염소화된 다이하이드로카빌 에터(CEE)이고, 용매는 이소파르 또는 톨루엔이고, 착체는 루이스 염기를 용매에 용해시켜 용액을 형성하고, 이어서 루이스 산을 착체 중에서 루이스 산 대 루이스 염기의 몰 비가 약 1:1 내지 약 1:1.5이도록 하는 양으로 루이스 염기 용액에 첨가함으로써 형성된다.
본 발명은 본 발명의 범주 내의 가능한 모든 양태를 열거하는 것으로 의도하지 않고 이러한 양태로 간주되어서는 안 되는 하기 실시예를 참고하여 더욱 이해될 것이다.
실시예(표 1에 요약된 결과)
실시예 1
에틸 알루미늄 다이클로라이드(EADC)·염소화된 다이하이드로카빌 에터(CEE) 착체를 N2 대기 글러브 박스에서 제조하였다. 적절한 양의 헥산(1 M) 중 EADC를 CEE와 1:2 몰 비로 혼합하였다. EADC에 비해 0.075 당량의 H2O를 함유하는 톨루엔을 착체에 첨가하여 0.1 M 착체 용액을 형성한다. 촉매 용액을 SS 시린지 펌프에 의해 CSTR로 전달하였다. 개시제를 또한 헥산 중 tBuCl 용액으로서 다른 SS 시린지 펌프에 의해 전달하였다. 공급물(40% IB를 함유하는 합성 라피네이트-1)이 3A 및 AZ300 컬럼을 통해 통과하도록 한 후, CSTR에 도입하였다. 라피네이트-1 공급물은 ASTM D7423에 의해 측정된 0.5 ppm 미만의 극성(옥시지네이트(oxygenate)) 불순물을 가졌다. 38분의 3회 체류 시간 후에 28%의 IB의 최종 정상 상태 농도에 도달하기 전에, 시약의 초기 농도는 [H2O] = 0.73 mM, [EADC] = 0.01 M, [CEE] = 0.02 M, [tBuCl] = 0.0025 M였다. 반응기에서의 혼합은 회전하는 1,000 rpm 임펠러에 의해 제공되었다. 반응기 내의 압력은 50 psig로 유지되었고, 중합 온도는 4℃였다. CSTR 유출구에서 반응 혼합물을 이소프로판올/물(80/20, v/v)의 혼합물로 4℃에서 급랭시켰다. 72% 단량체 전환이 관찰되었고, Mn(GPC)은 1,900이고, PDI는 3.1이고, 13C NMR에 의해 측정된 엑소-올레핀 작용도는 82%였다.
실시예 2 (비교예)
H2O가 EADC·CEE 착체에 전혀 첨가되지 않은 것을 제외하고는, 실시예 2를 실시예 1과 같이 수행하였다. 단지 약 1%의 IB의 전환이 정상 상태에서 관찰되었다.
실시예 3 (비교예)
실시예 1 시약 농도를 사용하여 60분 미니회분(minibatch) 실행으로 실시예 3을 수행하였다. EADC·CEE는 1:1.5였고, 물을 공급물에 첨가하고([H2O] = 0.48 mM), tBuCl 개시제는 전혀 첨가하지 않았다. 수율이 전혀 관찰되지 않았다.
실시예 4 (비교예)
실시예 1 시약 농도를 사용하여 60분 미니회분 실행으로 실시예 4를 수행하였다. EADC·CEE는 1:1.5였고, 물을 공급물에 첨가하고([H2O] = 1.2 mM), tBuCl 개시제는 전혀 첨가하지 않았다. 6% IB 전환이 관찰되었다.
실시예 5
[tBuCl]이 0.01 M인 것을 제외하고는, 실시예 5를 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하였다. 84% 단량체 전환이 관찰되었고, 최종 HR-PIB는 Mn = 1,315, PDI = 2.5, 및 13C NMR에 의해 측정된 79%의 엑소-올레핀 작용도를 가졌다.
실시예 6
ADC 및 CEE 농도가 2배 높은 것을 제외하고는, 실시예 6을 실시예 5와 동일한 방식으로 수행하였다. 76% IB 전환이 관찰되었고, 최종 HR-PIB 생성물은 Mn = 1,300, PDI = 2.5, 및 13C NMR에 의해 측정된 82%의 엑소-올레핀 함량을 가졌다.
실시예 7
EADC 및 CEE 농도가 3배 낮은 것을 제외하고는, 실시예 7을 실시예 5와 동일한 방식으로 수행하였다. 84% IB 전환이 관찰되었고, 최종 HR-PIB 생성물은 Mn = 2,014, PDI = 2.9, 및 13C NMR에 의해 측정된 71%의 엑소-올레핀 함량을 가졌다.
[표 1]
Figure 112018062931295-pat00001
대표적인 특정 양태 및 세부사항이 본 발명을 설명하기 위해 제공되었지만, 본원에 개시된 것으로부터 다양한 생성물 및 방법의 변화가 본 발명의 범주를 벗어남이 없이 만들어질 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다. 첨부된 청구범위는 본 발명의 범주를 한정한다.
인용된 모든 특허, 시험 과정, 종래 문헌 및 다른 인용 문헌은 참조에 의한 혼입이 허용되는 모든 관할에 대하여 이러한 자료가 본 명세서와 일치하는 정도로 참조로서 완전히 혼입된다.
본 발명의 특정 특징은 수치 상한치의 집합 및 수치 하한치의 집합으로 기술된다. 본 명세서는 이러한 제한치의 모든 조합에 의해 형성된 모든 범위를 개시한다. 본원에 기재된 범위 및 비의 제한치뿐만 아니라 상한치 및 하한치가 독립적으로 조합될 수 있고, 달리 지시되지 않는 한, 이러한 제한치의 모든 조합이 본 발명의 범주에 속하는 것이 이해되어야 한다.

Claims (26)

  1. 50 몰% 이상의 엑소-올레핀 함량을 갖는 폴리부텐을 이소부텐 또는 이소부텐-함유 단량체 공급원료로부터 제조하는 방법으로서,
    상기 이소부텐 또는 이소부텐-함유 단량체 공급원료를, 루이스 염기와 착체화된 루이스 산 촉매와 비극성 중합 매질에서 접촉시키는 단계; 및
    상기 이소부텐 또는 이소부텐-함유 단량체 공급원료의 중합을 개시제에 의해 개시하는 단계
    를 포함하되, 상기 루이스 산 촉매가 화학식 R'AlCl2의 루이스 산이고, 이때 R'가 하이드로카빌 기이고; 상기 루이스 염기가 다이하이드로카빌 에터이고, 이때 각각의 하이드로카빌 기가 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택되고, 상기 다이하이드로카빌 에터의 1 또는 2개의 하이드로카빌 기가 전자 끄는 기로 치환되고; 상기 개시제가 화학식 RX의 화합물이고, 이때 X가 할라이드이고, R이 안정한 탄소 양이온을 형성할 수 있는 하이드로카빌 기이고, 기 R을 기 X에 연결하는 탄소가 3급, 벤질계 또는 알릴계 탄소이고; 상기 공급원료 중 물의 양이 상기 공급원료 1 L 당 0.05 mM 이상 내지 5 mM 미만이도록 제어되는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    R'가 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기인, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    루이스 염기가 다이하이드로카빌 에터이고, 각각의 하이드로카빌 기가 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택되고, 상기 다이하이드로카빌 에터의 1 또는 2개의 하이드로카빌 기가 염소 원자로 치환되는, 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    루이스 염기가 다이하이드로카빌 에터이고, 각각의 하이드로카빌 기가 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로부터 독립적으로 선택되고, 상기 다이하이드로카빌 에터의 1 또는 2개의 하이드로카빌 기가 염소 원자로 치환되는, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    루이스 산 및 루이스 염기가 액체 비극성 비-할로겐화된 지방족 용매 및 액체 방향족 용매로부터 선택되는 용매에서 착체화되는, 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    용매가 혼합된 C4-C12 선형 및/또는 분지형 탄화수소, 톨루엔 또는 자일렌인, 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    비극성 중합 매질이 포화 C4 탄화수소, 불포화 C4 탄화수소 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    이소부텐 또는 이소부텐-함유 단량체 공급원료가 순수한 이소부텐; C4 리파이너리 컷(refinery cut)의 총 질량을 기준으로 20 내지 50 질량%의 이소부텐, 5 내지 50 질량%의 부텐-1, 2 내지 40 질량%의 부텐-2, 2 내지 60 질량%의 이소부탄, 2 내지 20 질량%의 n-부탄 및 0.5 질량% 이하의 부타다이엔을 함유하는 C4 리파이너리 컷; 및 상기 순수한 이소부텐 및 상기 C4 리파이너리 컷의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    공급원료 중 물의 양이 공급원료 1 L 당 0.2 내지 2 mM의 양으로 제어되는, 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    착체가 이소부텐 또는 이소부텐-함유 단량체 공급원료와 0.2 내지 200 mM의 공급원료 1 L 당 루이스 산-루이스 염기 착체의 mmol의 농도로 접촉되는, 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    중합 공정이 연속적으로 수행되는, 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    폴리부텐 생성물이 70 몰% 이상의 엑소-올레핀 함량을 갖는, 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    폴리부텐 생성물이 400 내지 4,000 돌턴의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는, 방법.
  14. 50 몰% 이상의 엑소-올레핀 함량을 갖는 폴리부텐을 이소부텐 또는 이소부텐-함유 단량체 공급원료로부터 제조하는 방법으로서,
    상기 이소부텐 또는 이소부텐-함유 단량체 공급원료를, 루이스 염기와 착체화된 루이스 산 촉매와 비극성 중합 매질에서 접촉시키는 단계; 및
    상기 이소부텐 또는 이소부텐-함유 단량체 공급원료의 중합을 개시제에 의해 개시하는 단계
    를 포함하되, 상기 루이스 산 촉매가 화학식 R'AlCl2의 루이스 산이고, 이때 R'가 하이드로카빌 기이고; 상기 루이스 염기가 다이하이드로카빌 에터이고, 각각의 하이드로카빌 기가 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택되고, 상기 다이하이드로카빌 에터의 1 또는 2개의 하이드로카빌 기가 전자 끄는 기로 치환되고; 상기 개시제가 화학식 RX의 화합물이고, 이때 X가 할라이드이고, R이 안정한 탄소 양이온을 형성할 수 있는 하이드로카빌 기이고, 기 R을 기 X에 연결하는 탄소가 3급, 벤질계 또는 알릴계 탄소이고; 루이스 산 1 당량 당 0.02 내지 10 당량의 물이 루이스 산-루이스 염기 착체를 상기 공급원료에 도입하기 1분 이상 전에 상기 루이스 산-루이스 염기 착체에 첨가되는, 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    R'가 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기인, 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    루이스 염기가 다이하이드로카빌 에터이고, 각각의 하이드로카빌 기가 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택되고, 상기 다이하이드로카빌 에터의 1 또는 2개의 하이드로카빌 기가 염소 원자로 치환되는, 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    루이스 염기가 다이하이드로카빌 에터이고, 각각의 하이드로카빌 기가 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로부터 독립적으로 선택되고, 상기 다이하이드로카빌 에터의 1 또는 2개의 하이드로카빌 기가 염소 원자로 치환되는, 방법.
  18. 제14항에 있어서,
    루이스 산 및 루이스 염기가 액체 비극성 비-할로겐화된 지방족 용매 및 액체 방향족 용매로부터 선택되는 용매 중에서 착체화되는, 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    용매가 혼합된 C4-C12 선형 및/또는 분지형 탄화수소, 톨루엔 또는 자일렌인, 방법.
  20. 제14항에 있어서,
    비극성 중합 매질이 포화 C4 탄화수소, 불포화 C4 탄화수소 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
  21. 제14항에 있어서,
    이소부텐 또는 이소부텐-함유 단량체 공급원료가 순수한 이소부텐; C4 리파이너리 컷의 총 질량을 기준으로 20 내지 50 질량%의 이소부텐, 5 내지 50 질량%의 부텐-1, 2 내지 40 질량%의 부텐-2, 2 내지 60 질량%의 이소부탄, 2 내지 20 질량%의 n-부탄 및 0.5 질량% 이하의 부타다이엔을 함유하는 C4 리파이너리 컷; 및 상기 순수한 이소부텐 및 상기 C4 리파이너리 컷의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
  22. 제14항에 있어서,
    루이스 산 1 당량 당 0.03 내지 0.2 당량의 물이 루이스 산-루이스 염기 착체를 공급원료에 도입하기 1분 이상 전에 상기 루이스 산-루이스 염기 착체에 첨가되는, 방법.
  23. 제14항에 있어서,
    착체가 이소부텐 또는 이소부텐-함유 단량체 공급원료와 0.2 내지 200 mM의 공급원료 1 L 당 루이스 산-루이스 염기 착체의 mmol의 농도로 접촉되는, 방법.
  24. 제14항에 있어서,
    중합 공정이 연속적으로 수행되는, 방법.
  25. 제14항에 있어서,
    폴리부텐 생성물이 70 몰% 이상의 엑소-올레핀 함량을 갖는, 방법.
  26. 제14항에 있어서,
    폴리부텐 생성물이 400 내지 4,000 돌턴의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는, 방법.
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