KR102654007B1

KR102654007B1 - 고 반응성 올레핀 작용성 중합체를 형성하기 위한 개선된 방법

Info

Publication number: KR102654007B1
Application number: KR1020200060163A
Authority: KR
Inventors: 필립 에이 디미트로브; 리차드 제이 세버트; 피터 제이 호빈; 카일 네스티
Original assignee: 인피늄 인터내셔날 리미티드
Priority date: 2019-05-21
Filing date: 2020-05-20
Publication date: 2024-04-04
Also published as: KR20200134173A; US20200369799A1; CN111978439A; JP7548724B2; CA3081013A1; SG10202004682VA; EP3741784A1; CN111978439B; JP2020189975A; US10829573B1

Abstract

본 발명은 이소부텐 또는 이소부텐-함유 단량체 공급 원료로부터의 50 몰 이상의 엑소-올레핀 함량을 갖는 폴리부텐의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 제조 방법은 상기 이소부텐 또는 이소부텐-함유 공급 원료를 실질적으로 또는 완전히 비극성인 중합 매질에서 루이스 염기와 착체화된 루이스 산 촉매와 접촉시키는 단계, 및 상기 이소부텐 또는 이소부텐-함유 공급 원료의 중합을 개시제에 의해 개시하는 단계를 포함한다. 상기 루이스 산 촉매는 화학식 R'AlCl₂의 루이스 산이고, 여기서 R'는 하이드로카빌 기이고; 상기 루이스 염기는 디하이드로카빌 에테르이며, 여기서 각각의 하이드로카빌 기는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택되고, 상기 디하이드로카빌 에테르의 하이드로카빌 기 중의 하나 또는 둘다는 전자 흡인기로 치환되고; 상기 개시제는 화학식 RX의 화합물이고, 여기서 X는 할라이드이고; R은 안정한 탄소양이온을 형성할 수 있는 하이드로카빌 기이고, 기 X에 대한 탄소 연결기 R은 3 차, 벤질계 또는 알릴계이다. 상기 촉매 착체는 물의 첨가에 의해 예비-활성화되고, 예비-활성화된 촉매 착체는 이어서 루이스 산 1 당량 당 약 0.1 내지 약 2 몰 당량의 트리알킬 알루미늄 화합물과 반응하며, 이때 상기 트리알킬 알루미늄 화합물의 각각의 알킬 기는 2 개 이상의 탄소 원자를 갖는다.

Description

고 반응성 올레핀 작용성 중합체를 형성하기 위한 개선된 방법{IMPROVED METHOD FOR FORMING HIGHLY REACTIVE OLEFIN FUNCTIONAL POLYMERS}

본 발명은, (i) 실질적으로 또는 완전히 비극성인 중합 매질에서, 루이스 산·루이스 염기 촉매 착체 및 양이온성 중합을 개시할 수 있는 알킬 할라이드 개시제를 사용한 이소부텐, 또는 이소부텐 및 다른 C₄ 올레핀을 포함하는 C₄ 공급물의 중합에 의한 50 몰% 이상의 엑소-올레핀 함량을 갖는 폴리부텐의 개선된 제조 방법에 관한 것으로서, 이때 상기 촉매 착체는 물로 예비-활성화된다. 놀랍게도, 상기 중합 반응에서, 예비-활성화된 촉매에 약 0.1 내지 약 1 당량의 트리알킬 알루미늄을 첨가하면 말단 비닐리덴 함량 및 분자량에 악영향을 미치지 않으면서 생성된 HR-PIB 생성물의 다 분산도가 개선되는 것으로 밝혀졌다.

폴리부텐 숙신이미드에 기초한 분산제는 전세계 윤활유에서 흔히 존재한다. 이들 분산제의 제조에서의 필수 단계는, 폴리부텐을 폴리부텐 숙신산 무수물로 말레화하는 것이며, 이는 폴리아민으로 추가로 아민화되어 숙신이미드를 생성한다. 말레화 공정은 중합체 말단에서 높은 수준의 비닐리덴을 갖는 폴리이소부틸렌(PIB)에 의해 촉진되는데, 이는 촉진제로서 염소를 필요로 하지 않고 열 또는 "엔"에서 말레산 무수물과 원활하게 반응할 수 있다. 반응성이 높은 PIB 또는 HR-PIB라고 하는 이러한 중합체는 공정, 성능 및 환경적 이점 때문에 산업에서 바람직하다.

이소부틸렌(IB)의 양이온 중합을 통해 HR-PIB를 제조하는 기존의 공정은 종종 순수한 IB 공급, 매우 낮은 온도 및 불소 세정 단계를 필요로 하는 다양한 알코올 및/또는 에테르와 관련된 BF₃ 촉매를 이용한다(문헌[Mach et al. Lubr. Sci. 1999 11 (2) 175-185]). 이러한 공정은 장비 및 작동 둘다의 관점에서 비용이 많이 들 수 있다. 보다 최근에, 에테르 루이스 염기(LB)와 착체화된 AlCl₃ 또는 알킬 AlCl₂ 루이스 산(LA)에 기초한 촉매는 알킬 할라이드 개시제의 존재 하에서 HR-PIB를 생산하는 능력을 보여 주었다(문헌[Kostjuk, RSC Adv., 2015, 5, 13125-13144] 참조). 루이스 산은 개시제를 이온화하여 중합을 개시하고, 루이스 염기는 중합체 카베늄을 원하는 올레핀으로 탈양성자화시킨다. LA·LB 착체의 결합 강도는 환경뿐만 아니라 LA 및 LB의 특성에 의존한다. 디클로로메탄 (DCM)과 같은 비교적 극성인 매질에서, EtAlCl₂(EADC)와 디-이소프로필 에테르의 루이스 산·루이스 염기 착체는 비닐리덴 수준이 높은 HR-PIB를 생산할 수 있다. 그러나, 비극성에서는, C₄ 중합 반응기의 모든 탄화수소 환경에서, 상기 착체는 너무 강하고 루이스 산은, IB의 중합을 개시하는데 사용되는 일반적인 개시제인 t-부틸 클로라이드(t-BuCl)를 이온화할 수 없다.

비스-(2-클로로에틸) 에테르(CEE)에서와 같이 루이스 염기에 전자 흡인기를 도입하여 착화 에너지를 조정함으로써, 비극성 매질에서도 t-BuCl의 효율적인 이온화 및 IB 중합의 개시를 제공하면서, 여전히 높은 비닐리덴 함량(USPN 9,156,924)을 유지한다. 생성된 반응성 비닐리덴 올레핀(엑소-올레핀)의 양은, 반응성 올레핀을 덜 생성하는 더 많은 장애 이온에 대한 이성질화 속도에 대한 중합체성 카베늄 이온의 탈양성자화 속도에 의존한다. 따라서, 비닐리덴 함량을 최대화하기 위해(예를 들어, LA 농도의 1.5 내지 3 배) 높은 농도의 CEE 탈양성자화제가 일반적으로 사용된다.

그러나, 고농도의 CEE는, t-BuCl 개시제를 이온화하기 위해 해리가 필요한 LA·CEE 착체의 해리를 억제하기 때문에 IB 중합 속도를 감소시킬 수 있다. 상업적으로 합리적인 단량체 전환을 실현하기 위해서는 체류 시간이 길고 반응기가 클 것이 요구된다. 높은 탈양성자화 속도는 또한, 사슬 성장을 중단시키기 때문에 중합체 생성물의 분자량(MW)을 낮춘다. 따라서, 합리적 온도에서 알루미늄계 촉매를 사용하여 동시에 높은 말단 비닐리덴, 높은 단량체 전환률 및 높은 MW를 동시에 달성하는 수단은 산업계에 매우 가치가 있을 것이다.

USPN 7,411,104는, 생성된 HR-PIB 중합체의 비닐리덴 함량을 향상시키기 위해 BF₃ 촉매를 사용하여 IB를 중합하는 동안 2 차 알킬 에테르, 예컨대 디-이소프로필 에테르와 조합된 t-부탄올과 같은 3 차 알코올의 첨가를 교시하고 있다. 그러나, 루이스 산-루이스 염기 착체가 너무 강하고 중합이 방해되기 때문에 이러한 유형의 에테르는 알루미늄계 시스템에서 작동하지 않는다(문헌[Macromolecules 2014, 47, 1959-1965]). USPN 7,411,104는 또한, 상기 공정에서 사용되는 3 차 알코올에 대한 2 차 알킬 에테르의 비가 0.5-1.2의 범위에 있어야 하고, 몰 비가 "상기 언급된 범위보다 작거나 또는 더 큰 경우, 말단 비닐리덴의 함량이 감소하고, 본 발명의 유리한 효과는 달성될 수 없다.” 그러나, 알루미늄계 시스템에서, 이러한 다량의 3 차 알코올은 독으로 작용하여 낮고 상업적으로 비실용적인 수준으로 전환을 감소시킨다.

USPN 10,174,138은, 실질적으로 또는 완전히 비극성인 중합 매질에서, 촉매로서의 전자-흡인기를 갖는 에테르 루이스 염기 (LB)와 착체화된 AlCl₃ 또는 알킬 AlCl₂ 루이스 산(LA) 및 알킬 할라이드 개시제를 사용하여 이소-부텐, 또는 이소-부텐 및 다른 C₄ 올레핀을 포함하는 C₄ 공급물의 중합에 의한 폴리부텐의 제조를 위한 중합 공정에서, 3 차 알코올의 존재는, 비교적 소량으로 사용될 경우에, 분자량의 상응하는 감소를 유발하지 않으면서 생성된 폴리부텐 생성물의 말단 비닐리덴 함량을 증가시킬 것임을 교시하고 있다.

USPN 10,047,174 및 USPN 10,167,352는, 실질적으로 또는 완전히 비극성인 중합 매질에서(단량체 공급물 중의 옥시게네이트 불순물의 존재 및 부재 둘다에서), 촉매로서의 전자-흡인기를 갖는 에테르 루이스 염기(LB)와 착체화된 AlCl₃ 또는 알킬 AlCl₂ 루이스 산(LA) 및 알킬 할라이드 개시제를 사용하여 이소-부텐, 또는 이소-부텐 및 다른 C₄ 올레핀을 포함하는 C₄ 공급물의 중합에 의한 폴리부텐의 제조를 위한 중합 공정에서, 소량의 물을 갖는 촉매의 예비-활성화는, 특히 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)를 사용하여 수행되는 연속 반응과 같은 연속 반응을 사용할 때 정상 상태 및 높은 수율의 HR-PIB를 허용한다.

그러나, 물로 예비-활성화된 촉매를 사용하는 연속 공정으로부터 유도된 HR-PIB는, BF₃ 촉매를 사용하는 이소부틸렌(IB)의 양이온 중합을 통해 생성된 상업적으로 입수가능한 HR-PIB의 PDI보다 실질적으로 높은 약 3 이상의 비교적 높은 다분산도 지수(PDI)를 갖는 경향이 있는 것으로 밝혀졌다. PDI 값은, 반응 동안 혼합을 증가시키거나 반응 온도 또는 압력을 변화시킴으로써 현저하게 개선되지 않고, 이는 상승된 PDI가 특정 촉매 시스템 화학과 관련이 있음을 나타내는 것으로 밝혀졌다.

분산제를 형성하기 위해 사용되는 HR-PIB의 PDI의 증가는 이러한 분산제로 제형화된 첨가제 패키지 및 윤활제의 점도를 증가시킬 수 있으며, 이는 특히 향상된 연료 경제 성능을 제공하는 보다 낮은 점도의 윤활유 조성물을 생성하는 경향의 산업에서 큰 단점이다. 에틸 알루미늄 디클로라이드(EADC)와 함께 혼합 에테르를 사용하여 HR-PIB PDI를 제어하는 방법은 과거에 보고되어 있다(문헌[Kostjuk et al., Polymer 99, 2015, 633-641]). 그러나, 이 방법을 통해 얻은 가장 낮은 PDI는 2.4로서 업계 표준 값 1.8 내지 2.2보다 높다.

본 발명의 실시에 유용한 루이스 산은, 화학식 R'AlCl₂의 루이스 산을 포함하고, 여기서 R'는 하이드로카빌 기, 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 기, 더욱 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소를 갖는 알킬 기이다. 본원에 사용된 용어 "하이드로카빌"은, 수소 및 탄소 원자를 함유하고 탄소 원자를 통해 나머지 화합물에 직접 결합되는 화합물의 화학 기를 의미한다. 상기 기는 탄소 및 수소 이외의 하나 이상의 원자("헤테로 원자")를 함유할 수 있으며, 이러한 헤테로 원자는 기의 본질적으로 하이드로카빌 성질에 영향을 미치지 않는다.

유용한 루이스 염기는 디하이드로카빌 에테르이며, 여기서 각각의 하이드로카빌 기는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택된다. 에테르의 하이드로카빌 기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다. 에테르의 하이드로카빌 기가 분지형 또는 직쇄형인 경우, 하이드로카빌 기는 바람직하게는 알킬 기, 보다 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. 디하이드로카빌 에테르의 하이드로카빌 기 하나 또는 둘 모두는 전자 흡인기, 특히 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 원자로 치환된다.

루이스 산 및 루이스 염기는, 예를 들어 루이스 산을, 액체 비극성 비-할로겐화된 지방족, 및 액체 방향족, 예컨대 벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로부터 선택된 용매에 용해시켜 용액을 형성하고, 이어서 용액을 교반하면서 루이스 염기를 용액에 첨가한다. 착체는 용매와 함께 중합 매질에 첨가될 수 있으며; 대안적으로, 용매는, 착체를 중합 매질에 첨가하기 전에 제거될 수 있다. 바람직하게는, 용매는 비-할로겐화 지방족 또는 방향족 용매이고, 보다 바람직하게는 자일렌 또는 톨루엔 또는 혼합된 C₄ 내지 C₁₂ 선형 및/또는 분지형 탄화수소(예를 들어, 엑손모빌 코포레이션(ExxonMobil Corporation)에서 입수가능한 ISOPAR^TM), 가장 바람직하게는 톨루엔 또는 혼합 C₄ 내지 C₁₂ 선형 및/또는 분지형 탄화수소이다. 루이스 산과 루이스 염기가 자일렌 또는 톨루엔에 착체화될 때, 루이스 염기를 자일렌 또는 톨루엔 용매에 용해시켜 용액을 형성한 다음, 용액을 교반하면서 루이스 산을 루이스 염기 용액에 첨가하는 것이 바람직하다.

착체에서 루이스 산 대 루이스 염기의 몰비는 전형적으로 약 1:1 내지 약 1:8, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1:8, 보다 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1:6, 예컨대 약 1:1 내지 약 1:3(예를 들어, 약 1:1.5)의 범위 내에서 유지될 것이다.

예비-활성화를 제공하기 위해, 물을 루이스 산·루이스 염기 착체에 첨가할 수 있고, 이어서 공급 원료와 접촉하기 전에 일정 시간 동안 에이징시킨다. 물은 루이스 산/루이스 염기 착체에 루이스 산 1 당량 당 약 0.02 내지 약 10 당량의 물, 바람직하게는 루이스 산 1 당량 당 약 0.03 내지 약 0.2(예를 들어 약 0.05 내지 약 0.15) 당량의 물의 양으로 첨가될 수 있다. 활성화 수는 톨루엔 중의 포화 용액을 통해 루이스 산·루이스 염기 착체에 도입될 수 있으며, 이는 실온에서 수행될 수 있다. 대안적으로, 물은, 루이스 염기에 용해되면, 직접 도입될 수 있다. 이 제 2 경로는, 촉매 착체가 순수한(neat) 비극성 비-할로겐화된 지방족 용매(예를 들어, 헥산)에서 제조될 수 있게 하여, 착체에 방향족 용매(예를 들어, 톨루엔)를 도입할 필요가 없게 한다. 물을 첨가한 후, 루이스 산·루이스 염기 착체는 바람직하게는 물이 착체를 예비-활성화시키기 위해 사용하기 전에 일정 시간 동안 방치되도록 한다. 활성화 시간은 1 분 내지 1 일, 바람직하게는 약 2 분 내지 약 3 시간, 예컨대 약 5 분 내지 약 60 분일 수 있다. 바람직하게는, 활성화 동안, 착체는 약 -10℃ 내지 약 20℃의 온도에서 유지될 수 있다.

본 발명에 따르면, 수처리된 예비-활성화된 촉매 착체는 이후, 1 당량의 루이스 산 당 약 0.1 내지 약 2, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 1.5, 더욱 바람직하게는 약 0.3 내지 약 1.0 몰 당량의 트리알킬 알루미늄(R''₃Al(여기서, R''은 2 개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 임)과 반응된다. 적합한 트리알킬 알루미늄은 예를 들어 트리옥틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄 및 트리에틸 알루미늄을 포함한다.

임의의 특정 이론에 구속되고 싶지는 않지만, 촉매 착체에 물을 첨가하면 R'AlCl₂ 루이스 산의 일부가 상응하는 클로로알루미늄 옥산(CAO)으로 전환되어 활성이 향상되지만, 단량체 공급물에서 용해도는 감소된다고 여겨지고(이는 HR-PIB 생성물의 PDI를 증가시킬 수 있음), 예비-활성화된 촉매 착체의 용해도는 트리알킬 알루미늄과의 반응에 의해 회복된다(PDI를 감소시킴). 두 가지 가능한 반응식이 하기에 도시된다. 둘 모두에서, 루이스 산은 EtAlCl₂(EADC)이고, 루이스 염기는 염소화된 디하이드로카빌 에테르(CEE)이다. 반응식 1에서, 물은 톨루엔 중의 포화 용액을 통해 루이스 산·루이스 염기 착체의 형성 후에 첨가된다. 반응식 2에서, 물을 직접 도입하고 헥산 중의 루이스 염기에 용해시켰다.

반응식 1

반응식 2

"개시제"는 우발적인 물의 존재 또는 부재하에 및 양성자 트랩의 존재하에 중합을 개시할 수 있는 화합물로서 정의된다. 본 발명의 개시제(RX)는 하이드로카빌 R 기, 바람직하게는 알킬 또는 아릴-알킬 기[여기서 X에 대한 탄소 연결 기 R는 3 차, 벤질계 또는 알릴계, 바람직하게는 3 차이며, 이 하이드로카빌 기는 안정한 탄소양이온(carbocation)(예를 들어, t-부틸⁺)을 형성할 수 있음]; 및 할라이드, 바람직하게는 염소인 X 기를 포함한다.

중합 매질은 포화 및 불포화 C₄ 탄화수소의 혼합물과 같은 실질적으로 또는 완전히 비극성인 중합 매질이어야 한다.

본 발명의 중합 공정에서, 공급 원료는 순수한 이소부틸렌 또는 이소부틸렌을 함유하는 혼합 C₄ 하이드로카빌 공급 원료, 예를 들어 나프타의 열적 또는 촉매적 크래킹 작업으로 인한 C₄ 컷(cut)일 수 있다. 따라서, 적합한 공급 원료는 전형적으로 질량 기준으로 10 % 이상 및 100 % 이하의 이소부틸렌(예를 들어, 공급물의 총 질량을 기준으로 20 내지 50 %)을 함유할 것이다. 이소부틸렌 이외에, 산업적으로 중요한 공급 원료로 사용하기에 적합한 통상적인 C₄ 컷은 전형적으로 약 5 % 내지 약 50 % 부텐-1, 약 2 % 내지 약 40 % 부텐-2, 약 2 % 내지 약 60 % 이소부탄, 약 2 % 내지 약 20 % n-부탄, 및 약 0.5 % 이하의 부타디엔을 함유할 것이고, 모든 퍼센트는 총 공급물 질량을 기준으로 한 질량%이다. 이소부틸렌을 함유하는 공급 원료는 또한 소량, 예를 들어 전형적으로 10 % 미만, 바람직하게는 약 5 % 미만, 및 가장 바람직하게는 1 % 미만의 다른 비-C₄ 중합성 올레핀 단량체, 예를 들어 프로파디엔, 프로필렌 및 C₅ 올레핀을 함유할 수 있다. 공급 원료는 아세톤, 메탄올, 아세토니트릴, 프로피온산과 같은 다양한 극성 공급물 불순물을 함유할 수 있지만, 바람직하게는 공급 원료가 5 ppm 미만, 예컨대 4 ppm 또는 3 ppm 또는 2 ppm 또는 1 ppm 또는 0.5 ppm 미만의 극성 불순물을 함유하도록 정제될 것이다.

본원에 사용된 용어 "폴리부텐"은 이소부틸렌의 단독 중합체뿐만 아니라 이소부틸렌과 통상적인 C₄ 컷의 하나 이상의 다른 C₄ 중합성 단량체 및 5 개의 탄소 원자를 함유하는 비-C₄ 에틸렌계 불포화 올레핀 단량체의 공중합체를 포함하는 것으로 의도되며, 단, 이러한 공중합체는 중합체 수 평균 분자량(

)을 기준으로 전형적으로 50 질량% 이상, 바람직하게는 65 질량% 이상, 가장 바람직하게는 80 질량% 이상의 이소부틸렌 단위를 함유한다.

본 발명의 방법에 사용된 루이스 산·루이스 염기 착체의 양은, 폴리부텐 중합체 생성물의 목표 , 이소부텐의 전환률 및 폴리부텐의 수율을 달성하도록 개시제 및 단량체의 농도, 반응 시간 및 온도와 관련하여 제어될 수 있다. 상기의 관점에서, 루이스 산·루이스 염기 착체는 전형적으로, 반응 혼합물 1 리터당 약 0.2mM 내지 약 200mM, 예컨대 약 1mM 내지 약 200mM, 바람직하게는 약 5mM 내지 약 100mM, 더욱 바람직하게는 약 10mM 내지 약 50mM, 예컨대 약 10mM 내지 약 30mM의 루이스 산·루이스 염기 착체의 밀리몰 농도로 액상 반응 혼합물에서 부텐 단량체와 접촉하기에 충분한 양으로 사용된다.

개시제는 루이스 산·루이스 염기 착체의 양과는 독립적으로, 전형적으로 매질 1 리터당 약 1mM 내지 약 500mM, 바람직하게는 약 2mM 내지 약 300mM, 더욱 바람직하게는 약 2mM 내지 약 200mM, 예컨대 약 10mM 내지 약 30mM의 개시제 밀리몰의 농도로 이소-부텐 단량체를 포함하는 액상 반응 혼합물에 사용될 것이다.

중합 반응은 회분식 또는 연속식 공정으로 수행될 수 있다. 산업적 규모에서, 중합 반응은 바람직하게는 연속적으로 수행된다. 연속식 공정은 튜브형 반응기, 튜브 번들 반응기 또는 루프 반응기, 또는 반응 물질이 연속적으로 순환하는 튜브 또는 튜브 번들 반응기, 또는 교반 탱크 반응기(유리, 탄소강 또는 모넬(Monel)이 바람직함), 펌프 어라운드 루프, 플러깅된(plugged) 유동 반응기 또는 이들의 조합에서 수행될 수 있다.

고리 또는 분지 형성과는 대조적으로, 선형 또는 사슬형 중합을 유도하기 위해 중합 반응이 액상에서 수행된다. 따라서, 주위 온도 하에서 기체인 공급물이 사용되는 경우, 공급물을 액상으로 유지하기 위해 반응 압력을 제어하고/하거나 공급물을 불활성 용매 또는 액체 희석제에 용해시키는 것이 바람직하다. 공급물을 포함하는 전형적인 C₄ 컷은 압력 하에서 액체이며 용매 또는 희석제를 필요로 하지 않는다. 공정에 사용하기에 적합한 전형적인 희석제는 C₃ 내지 C₆ 알칸, 예컨대 프로판, 부탄, 펜탄 및 이소부탄을 포함한다.

루이스 산·루이스 염기 착체는 전형적으로, 용매에 부분적으로 또는 완전히 용해된 액체로서 또는 고체로서 반응기에 도입된다. 중합은 바람직하게는, 반응 온도에서 C₄ 공급물을 액체 상태로 유지하기에 충분한 압력에서 또는 보다 높은 압력에서 수행된다. 개시제는 루이스 산-루이스 염기 착체와 함께 단량체 공급물 또는 반응 혼합물에 액체 형태로 도입될 수 있거나, 바람직하게는 루이스 산-루이스 염기 착체 첨가 라인으로부터 분리된 라인에 의해 단량체 공급물 또는 반응 혼합물에 액체 형태로 도입될 수 있다.

액상 반응 혼합물 온도는 냉장 비용 및 원치 않는 부반응을 최소화하기 위해 통상적인 수단에 의해 전형적으로 약 -30℃ 내지 약 +50℃, 바람직하게는 약 -10℃ 내지 약 +30℃, 더욱 바람직하게는 약 -5℃ 내지 약 +20℃, 예를 들어 약 0℃ 내지 약 +15℃로 제어된다.

반응기 내에서 촉매의 균일한 분포를 보장하기 위해, 반응기 내용물의 난류 유동(레이놀즈 수 > 100, 바람직하게는 > 1000)은 혼합에 의해 또는 배플 플레이트(baffle plate) 또는 진동 배플과 같은 적절한 배플과 함께 또는 적합한 유속이 설정되도록 반응기 튜브 단면의 치수를 정함으로써 생성될 수 있다.

중합될 부텐의 정상 상태 체류 시간은 약 1 내지 약 300 분, 예컨대 2 내지 약 120 분, 바람직하게는 약 4 내지 약 60 분 또는 약 5 내지 약 45 분(예를 들어, 약 6 내지 약 30 분)일 수 있다.

본 발명의 방법은 전형적으로 약 20 % 내지 약 100 % 이하, 바람직하게는 약 50 % 내지 약 100 %, 더욱 바람직하게는 약 70 % 내지 약 100 %, 예컨대 80 % 내지 100 %, 90 % 내지 100 % 또는 95 % 내지 100 %의 범위에서 이소부틸렌 전환률을 달성하는 방식으로 수행된다. 온도 제어 및 촉매 공급 속도의 조합된 사용은 약 400 달톤 내지 약 4000 달톤, 바람직하게는 약 700 달톤 내지 약 3000 달톤, 더욱 바람직하게는 약 1000 달톤 내지 약 2500 달톤의 ; 전형적으로 약 1.1 내지 약 4.0, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 3.0의 분자량 분포(MWD), 중합체의 총 몰을 기준으로 50 몰% 초과, 바람직하게는 60 몰% 초과, 보다 바람직하게는 70 몰% 초과, 예컨대 약 80 몰% 내지 약 95 몰%의 엑소-올레핀 함량; 약 20 몰% 미만, 예컨대 약 15 몰% 미만, 바람직하게는 약 10 몰% 미만, 더 바람직하게는 약 5 몰% 미만의 사치환된 올레핀 함량; 및 약 10 몰% 미만, 예컨대 약 5 몰% 미만, 바람직하게는 약 2 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 약 1 몰% 미만의 염소 함량을 갖는 폴리부텐의 형성을 가능케 한다.

일단 중합체의 목표 분자량이 달성되면, 중합체 생성물은 반응기로부터 배출되어 중합 촉매를 비활성화시키고 중합을 종결시키는 매질로 통과될 수 있다. 적합한 불활성화 매질은 물, 아민, 알코올 및 부식제를 포함한다. 이어서, 잔류 C₄ 탄화수소 및 저 분자량 올리고머를 증류 제거함으로써 폴리이소부틸렌 생성물을 분리 할 수 있다. 바람직하게는 잔류량의 촉매는 일반적으로 물 또는 부식제로 세척함으로써 제거된다.

(성능, 환경 영향 및 비용의 관점에서) 상업적으로 바람직한 일 실시양태에서, 루이스 산은 R'AlCl₂이고, 여기서 R'는 C₁ 내지 C₄ 하이드로카빌, 구체적으로 MeAlCl₂, EtAlCl₂(EADC), 이소-BuAlCl₂ 또는 n-BuAlCl₂이고, 루이스 염기는 염소화된 디하이드로카빌 에테르(CEE)이고, 용매는 혼합된 C₄ 내지 C₁₂ 선형 및/또는 분지형 탄화수소(ISOPAR) 또는 톨루엔이며, 착체는 루이스 염기, 또는 루이스 염기 및 물을 용매에 용해시켜 용액을 형성한 후, 착체 중에서의 루이스 산 대 루이스 염기의 몰비가 약 1:1 내지 약 1:1.5가 되도록 하는 양으로 루이스 산을 루이스 염기 용액에 첨가함으로써 형성된다.

본 발명은, 본 발명의 범위 내에서 가능한 모든 실시양태들을 열거하는 것으로 의도되지 않으며 이와 같이 해석되어서는 안되는 하기 실시예를 참조하여 추가로 이해될 것이다.

실시예 1 (비교)

에틸 알루미늄 디클로라이드(EADC)·염소화된 디하이드로카빌 에테르(CEE) 착체를 N₂ 분위기 글로브 박스에서 제조하였다. 적절한 양의 헥산 중 EADC(1M)를 1:2 몰비로 CEE와 혼합하였다. EADC에 대해 0.075 당량의 H₂O를 함유하는 톨루엔을 착체에 첨가하여 0.1M 착체 용액을 형성하였다. 촉매 용액을 SS 주사기 펌프를 통해 CSTR에 전달하였다. 개시제는 다른 SS 시린지 펌프를 통해 헥산 중 tBuCl 용액으로서 전달되었다. 40 % IB를 함유하는 합성 라피네이트-1의 공급물을 CSTR에 도입하기 전에 3A 및 AZ300 컬럼을 통과시켰다. 라피네이트-1 공급물은 ASTM D7423에 의해 측정되는 0.5 ppm 미만의 극성(옥시게네이트) 불순물을 가졌다. 시약의 초기 농도는 20 분의 3 개의 체류 시간 후 11 %의 최종 정상 상태 농도 IB의 11 %에 도달하기 전에 [H₂O] = 0.73mM, [EADC] = 0.01M, [CEE] = 0.02M, [tBuCl] = 0.02M이었다. 회전식 1000 rpm 임펠러에 의해 반응기 내에서의 혼합이 제공되었다. 반응기의 압력을 50 psig로 유지하고 중합 온도는 4℃였다. CSTR 출구에서의 반응 혼합물을 이소프로판올/물(80/20, v/v)의 혼합물로 4℃에서 켄칭하였다. 72 % 단량체 전환률이 관찰되었고, 생성된 HR PIB 생성물은 Mn(GPC) = 1600, PDI = 2.72; 13C NMR에 의해 측정된 74 % 엑소-올레핀 작용기를 가졌다.

실시예 2 (본 발명)

EADC에 대하여 0.5 몰 당량의 트리옥틸 알루미늄을 촉매에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이 실시예 2를 수행하였다. 95 % 단량체 전환률이 관찰되었고, 생성된 HR PIB 생성물은 Mn(GPC) = 1400, PDI = 2.24; 13C NMR에 의해 측정된 61 % 엑소-올레핀 작용기.

실시예 3 (본 발명)

20 분 미니 배치 수행에서 실시예 1 시약 농도로 실시예 3을 수행하였다. EADC·CEE는 1:1.5이고, 헥산 중 8 % 이소부틸렌의 공급물이 사용되었고, [tBuCl] = 0.01M이었다. 촉매 착체를 톨루엔 중에서 제조하고, EADC에 대하여 1.0 당량의 트리옥틸 알루미늄을 0.1 당량의 물로 촉매 착체를 예비-활성화한 후에 첨가하였다. 59 % 단량체 전환률이 관찰되었고, 생성된 HR PIB 생성물은 Mn(GPC) = 1300, PDI = 2.29; 13C NMR에 의해 측정된 65 % 엑소-올레핀 작용기를 가졌다.

실시예 4 (본 발명)

0.5 당량의 트리옥틸 알루미늄을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3 시약 농도로 실시예 4를 수행하였다. 53 % 단량체 전환률이 관찰되었고, 생성된 HR PIB 생성물은 Mn (GPC) = 1600, PDI = 2.40; 13C NMR에 의해 결정된 73 % 엑소-올레핀 작용기를 가졌다.

실시예 5 (비교)

트리옥틸 알루미늄을 첨가하지 않고 실시예 3과 동일한 방식으로 실시예 5를 수행하였다. 100 % IB 전환률이 관찰되었고, 생성된 HR-PIB 생성물은 Mn (GPC) = 937, PDI = 3.92; 13C NMR에 의해 측정된 74 % 엑소-올레핀 작용기를 가졌다.

실시예 6 (본 발명)

실시예 6은, 트리옥틸 알루미늄 대신 EADC에 대하여 1.0 당량의 트리이소부틸 알루미늄을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방식으로 수행되었다. 31 % IB 전환률이 관찰되었고, 최종 HR PIB 생성물은 Mn = 1000, PDI = 1.95; 13C NMR에 의해 측정된 85 % 엑소-올레핀 작용기를 가졌다.

실시예 7 (본 발명)

촉매 착체를 제조하는 동안 헥산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방식으로 실시예 7을 수행하였다. CEE 176μL에 물(1μL, EADC 대비 0.05 당량)을 첨가하고 혼합하였다. 이어서, 8.5 mL의 헥산을 첨가한 후 헥산 중 1 mL 1M EADC를 첨가하였다. 이어서 트리옥틸 알루미늄 0.25 당량(EADC 대비)을 첨가하였다. 58 % IB 전환률이 관찰되었고, 최종 HR PIB 생성물은 Mn = 1560, PDI = 2.28; 13C NMR에 의해 측정된 81 % 엑소-올레핀 작용기를 가졌다.

본 발명을 설명하기 위해 특정의 대표적인 실시양태들 및 세부 사항들이 제공되었지만, 여기에 개시된 것들로부터의 다양한 제품 및 공정 변경이 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다. 첨부된 청구 범위는 본 발명의 범위를 정의한다

인용된 모든 특허, 시험 절차, 우선권 문서 및 기타 인용된 문헌은 이러한 자료가 본 명세서와 일치하는 정도로, 참고로 인용되는 것이 허용되는 모든 판단에 대해 참고로 전체적으로 인용된다.

본 발명의 특정한 특징은 일련의 수치 상한 및 일련의 수치 하한에 의해 기재된다. 본 명세서는 이들 한계의 임의의 조합에 의해 형성된 모든 범위를 개시한다. 본원에 제시된 상한 및 하한뿐만 아니라 범위 및 비율 한계는 독립적으로 조합될 수 있으며, 달리 언급되지 않는 한, 이들 한계의 모든 조합은 본 발명의 범위 내에 있음을 이해해야 한다.

Claims

이소부텐 또는 이소부텐-함유 단량체 공급 원료(feedstock)로부터, 50 몰% 이상의 엑소(exo)-올레핀 함량을 갖는 폴리부텐의 제조 방법으로서,
상기 제조 방법은
상기 이소부텐 또는 이소부텐-함유 공급 원료를, 루이스 염기와 착체화된(complexed) 루이스 산 촉매와 비극성인 중합 매질에서 접촉시키는 단계, 및
상기 이소부텐 또는 이소부텐-함유 공급 원료의 중합을 개시제에 의해 개시하는 단계
를 포함하고, 이때
상기 루이스 산 촉매는 화학식 R'AlCl₂의 루이스 산이고, 이때 R'는 1 내지 12 개의 탄소를 갖는 알킬 기이고;
상기 루이스 염기는 디하이드로카빌 에테르이며, 이때 각각의 하이드로카빌 기는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택되고, 상기 디하이드로카빌 에테르의 하이드로카빌 기 중의 하나 또는 둘다는 염소 원자로 치환되고,
상기 개시제는 화학식 RX의 화합물이고, 이때 X는 할라이드이고; R은 알킬 또는 아릴-알킬 기이고, 기 X에 대한 탄소 연결기 R은 3 차, 벤질계 또는 알릴계이고;
상기 촉매 착체는 물의 첨가에 의해 예비-활성화되고,
예비-활성화된 촉매 착체는 이어서 루이스 산 1 당량 당 0.1 내지 2 몰 당량의 트리알킬 알루미늄 화합물과 반응하며, 이때 상기 트리알킬 알루미늄 화합물의 각각의 알킬 기는 2 개 이상의 탄소 원자를 갖는, 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 루이스 염기가 디하이드로카빌 에테르이고, 이때 각각의 하이드로카빌 기는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로부터 독립적으로 선택되고, 상기 디하이드로카빌 에테르의 하이드로카빌 기 중의 하나 또는 둘다는 염소 원자로 치환되는, 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 루이스 산 및 루이스 염기가 혼합(mixed) C₄ 내지 C₁₂ 선형 및/또는 분지형 탄화수소, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 용매 중에서 착체화되는, 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 비극성 중합 매질이 비극성 포화 C₄ 탄화수소, 비극성 불포화 C₄ 탄화수소 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 이소부텐 또는 이소부텐-함유 공급 원료가, 순수 이소부텐; 20 내지 50 %의 이소부텐, 5 % 내지 50 %의 부텐-1, 2 % 내지 40 %의 부텐-2, 2 % 내지 60 %의 이소-부탄, 2 % 내지 20 %의 n-부탄, 및 0.5 % 이하의 부타디엔을 함유하는 C₄ 정제 컷(refinery cut)(여기서, 모든 퍼센트는 C₄ 정제 컷의 총 질량을 기준으로 한 질량%임); 및 순수 이소부텐과 상기 C₄ 정제 컷의 혼합물로부터 선택되는, 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 촉매 착체가 루이스 산 1 당량 당 0.02 내지 10 당량의 물의 첨가에 의해 예비-활성화되는, 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 루이스 염기와 착체화된 루이스 산 촉매가 공급 원료 1 리터 당 0.2mM 내지 200mM의 루이스 산-루이스 염기 착체의 밀리몰 농도로 상기 이소부텐 또는 이소부텐-함유 공급 원료와 접촉되는, 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 중합 공정이 연속적으로 수행되는, 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리부텐 생성물이 70 몰% 이상의 엑소-올레핀 함량을 갖는, 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리부텐이 400 달톤 내지 4000 달톤의 수 평균 분자량(M_n)을 갖는, 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 트리알킬 알루미늄 화합물이 트리옥틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
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