MXPA99011976A - Produccion de alfa-olefinas - Google Patents
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Abstract
Las (-olefinas se producen con un alto rendimiento y con muy alta selectividad poniendo en contacto el etileno con un complejo de hierro de una bisimina 2,6-piridindicarboxaldehido seleccionada o una bisimina 2,6-diacilpiridina seleccionada, y en a1gunos casos un compuesto activador seleccionado tal como un compuesto alquil aluminio. También se describen nuevas bisiminas y sus complejos de hierro. Las (-olefinas sonútiles como monómeros e intermediarios químicos.
Description
PRODUCCIÓN DE ALFA-OLEFINAS
CAMPO DE LA INVENCIÓN
Las alfa-olefinas se pueden fabricar en alto rendimiento y con muy alta selectividad poniendo en contacto etileno con un complejo de hierro de una bisimina de 2, 6-piridindicarboxaldehído seleccionada o una bisimina de 2, 6-diacilpiridina seleccionada, y usualmente un compuesto activador seleccionado.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Las alfa-olefinas, especialmente aquéllas que contienen aproximadamente 6 a en forma aproximada 20 átomos de carbono, son artículos importantes del comercio, con aproximadamente 1.5 millones de toneladas reportadas que se producen en 1992. Las a-olefinas se usan como intermediarios en la producción de detergentes, como monómeros (especialmente en polietileno lineal de baja densidad) , y como intermediarios para muchos otros tipos de productos. Como una consecuencia, métodos mejorados para hacer estos compuestos son de interés.
REF.: 32157 Las a-olefinas más comercialmente producidas se hacen por la oligomerización de etileno, catalizado por varios tipos de compuestos, ver por ejemplo B. Elvers, et al., Ed. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. Al3, VCH Verlagsgesellschaft mbH, einheim, 1989, p. 243-247 y 275-276, y B. Cornils, et al., Ed., Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, A Comprehensive Handbook, Vol. 1, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1996, p. 245-258. Los principales tipos de catalizadores comercialmente usados son compuestos de alquilaluminio, ciertos complejos de níquel-fosfina, y un haluro de titanio con un ácido de Lewis tal como AICI3. En todos estos procesos se producen cantidades significantes de olefinas ramificadas y/o internas y/o diolefinas. Puesto que en más casos éstos son indeseables, y frecuentemente se dificultan para separarse de las a-olefinas lineales deseadas, se minimizan de estos subproductos.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Esta invención se refiere a un primer proceso para la producción de a-olefinas, que comprende, poner en contacto, a una temperatura de aproximadamente -100°C a en forma aproximada +300°C, un compuesto de la fórmula
(I)
con etileno y: (a) un primer compuesto W, el cual es un ácido de Lewis neutral capaz de extraer X~ un grupo alquilo o un grupo hidruro a partir de Fe para formar WX~, (WR20)~ o WH~ y el cual también es capaz de transferir un grupo alquilo o un hidruro a Fe, siempre que WX- sea un anión de coordinación deficiente; o (b) una combinación de un segundo compuesto el cual sea capaz de transferir un grupo alquilo o hidruro a Fe y un tercer compuesto el cual es un ácido de Lewis neutral el cual es capaz de extraer X~, un hidruro o un grupo alquilo de Fe para formar un anión de coordinación deficiente; en donde: cada X es un anión; n es 1-, 2 ó 3 de modo que el número total de cargas negativas en el anión o aniones es igual al estado de oxidación de un átomo de Fe presente en (I); . R1, . R2 y R3 son cada uno en forma independiente hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo substituido, o un grupo funcional inerte; R4 y R5 ' son cada uno en forma independiente hidrógeno, hidrocarbilo, un grupo funcional inerte o hidrocarbilo substituido; R3 R10, R 11 >14 R y R son cada uno en forma independiente hidrógeno, hidrocarbilo, un grupo funcional inerte o hidrocarbilo substituido; R8 es un grupo de carbono primario, un grupo carbono secundario o un grupo de carbono terciario; y R^O es alquilo; y siempre que: cuando R8 sea un grupo non de carbono- primario, ninguno, uno o dos de R12, R13 y R17 son grupos carbono primarios, y el restante de R12, R >11,33 y R >17' sean hidrógeno; cuando R8 sea un grupo carbono secundario, ninguno o uno de R12, R13 y R17 es un grupo de carbono primario o un grupo de carbono secundario y el remanente de R12, R13, y R17 sean hidrógeno; cuando R8 es un grupo de carbono terciario todos de R12, R13 y R14 son hidrógeno; y cualesquiera dos de R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 y R17 próximos entre sí, tomados conjuntamente pueden formar un anillo. También se describe aquí un compuesto de la fórmula
(I)
en donde: cada X es un anión; n es 1, 2 ó 3 de modo que el número total de cargas negativas en el anión o aniones es igual al estado de oxidación de un átomo de Fe presente en (I-);
R1, R2 y R3 son cada uno en forma independiente hidrógeno, hidrocarbilo substituido, o un grupo funcional inerte; R4 y R5 son cada uno en forma independiente hidrógeno, hidrocarbilo, un grupo funcional inerte o hidrocarbilo substituido; y R9, R10, R11, R14, R15 y R16 son cada uno en forma independiente hidrógeno, hidrocarbilo, un grupo funcional inerte o hidrocarbilo substituido; R8 es un grupo carbono primario, un grupo carbono secundario o un grupo carbono terciario; y con la condición de que : cuando R8 es un grupo carbono primario ninguno, uno o dos de R12, R13 y R17 son grupos de carbono primarios, y el resto de R12, R13 y R17 son hidrógeno; cuando R8 es un grupo carbono secundario, ninguno o uno de R12, R13 y R17 es un grupo carbono primario o un grupo carbono secundario y el resto de R12, R13 y R17 son hidrógeno; y cuando R8 es un grupo carbono terciario todos de
R12, R13 y R14 son hidrógeno; cualesquiera dos de R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 y R17 próximos entre sí, tomados conjuntamente pueden formar un anillo. Esta invención incluye un compuesto de la fórmula
en donde : R1, R2 y R3 son cada uno en forma independiente hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo substituido, o un grupo funcional inerte; R4 y R5 son cada uno en forma independiente hidrógeno, hidrocarbilo, un grupo funcional inerte o hidrocarbilo substituido; y R9, R10, R11, R14, R15 y R16 son cada uno en forma independiente hidrógeno, hidrocarbilo, un grupo funcional inerte o hidrocarbilo substituido; R8 es un grupo carbono primario, un grupo carbono secundario o un grupo carbono terciario; y con la condición de que: cuando R8 es un grupo carbono primario, ninguno, uno o dos de R12, R13 y R17 son grupos carbono primario, y el resto de R , RiJ y R 17 son hidrógeno;
cuando R8 es un grupo carbono secundario, ninguno o uno de R12, R13 y R17 es un grupo carbono primario o un grupo carbono secundario y el resto de R12, R13 y R17 son hidrógeno; cuando R8 es un grupo carbono terciario todos de R12, R13 y R14 son hidrógeno; y cualesquiera dos de R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16. y R7 próximos entre sí, tomados conjuntamente pueden formar un anillo. Esta invención también concierne un segundo proceso para la producción de a-olefinas, que comprende poner en contacto, a una temperatura de aproximadamente -100°C a en forma aproximada +300°C, un complejo de Fe [II] o Fe [III] de un ligando tridentado de la fórmula
con etileno, en donde: R1, R2 y R3 son cada uno en forma independiente hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo substituido, o un grupo funcional inerte; R4 y R5 son cada uno en forma independiente hidrógeno, hidrocarbilo, un grupo funcional inerte o hidrocarbilo substituido; • R9,- R10, R11, R14, R15 y R16 son cada uno en forma independiente hidrógeno, hidrocarbilo, un grupo funcional inerte o hidrocarbilo substituido; R8 es un grupo carbono primario, un grupo carbono secundario o un grupo carbono terciario; y con la condición de que: cuando R8 es un grupo carbono primario, ninguno' uno o dos de R12, R13 y R17 son grupos carbono primarios, y el resto de R12, R13 y R17 son hidrógeno; cuando R8 es un grupo carbono secundario, ninguno o uno de R12, R13 y R17 es un grupo carbono primario o un grupo carbono secundario y el resto de R12, R13 y R17 son hidrógeno; cuando R8 es un grupo carbono terciario todos de R12, R13 y R14 son hidrógeno; cualquiera de dos de R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 y R17 próximos entre si, tomados conjuntamente pueden formar un anillo;
un átomo de Fe [II] o Fe [III] también se une a un sitio de coordinación vacío o un ligando que puede ser desplazado por el etileno, y un ligando que se puede agregar al etileno. Esta invención también incluye un compuesto de la fórmula
(IV)
(VI)
en donde : R1, R2 y R3 son cada uno en forma independiente hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo substituido, o un grupo funcional inerte; R4 y R5 son cada uno en forma independiente hidrógeno, hidrocarbilo, un grupo funcional inerte o hidrocarbilo substituido; R9, R10, R11, R14, R15 y R16 son cada uno en forma independiente hidrógeno, hidrocarbilo, un grupo funcional inerte o hidrocarbilo substituido; R8 es un grupo carbono primario, un grupo carbono secundario o un grupo carbono terciario; T1 es hidruro o alquilo o cualquier otro ligando aniónico en el cual se puede insertar etileno;
Y es un sitio de coordinación vacante, o ligando neutral capaz de ser desplazado por etileno; Q es un anión relativamente sin coordinación; y P es un grupo (poli) etileno divalente de la fórmula -(CH2CH2)X- en donde x es un número entero de 1 ó más; y con la condición de que: cuando R8 es un grupo carbono primario ninguno, uno o dos de R12, R13 y R17 son grupos carbono primarios, y el remanente de R12, R13 y R17 son hidrógeno; cuando R8 es un grupo carbono secundario, ninguno o uno de R12, R13 y R17 es un grupo carbono primario o un grupo carbono secundario y el remanente de R12, R13 y R17 son hidrógeno; cuando R8 es un grupo carbono terciario todos de
R >12, R >13J y R* son hidrógeno; y cualquiera de dos de R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 y R17 próximos entre sí, tomados conjuntamente pueden formar un anillo. Esta invención también concierne un tercer proceso para la producción de a-olefinas, que comprende, poner en contacto, a una temperatura de aproximadamente -100°C a en forma aproximada +300°C, etileno y un compuesto de la fórmula (V)
(VI) en donde : R1, R2 y R3 son cada uno en forma independiente hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo substituido, o un grupo funcional inerte; R4 y R5 son cada uno en forma independiente hidrógeno, hidrocarbilo, un grupo funcional inerte o hidrocarbilo substituido; • R9,. R10, R11, R14, R15 y R16 son cada uno en forma independiente hidrógeno, hidrocarbilo, un grupo funcional inerte o hidrocarbilo substituido; R8 es un' grupo carbono primario, un grupo carbono secundario o un grupo carbono terciario; T1 es hidruro o alquilo o cualquier otro ligando aniónico en el__ cual se puede insertar etileno; Y es un sitio de coordinación vacante, o un ligando neutral capaz de ser desplazado por etileno; Q es un anión relativamente sin coordinación; y P es un grupo (poli) etileno divalente de la fórmula -(CH2CH2)X- en donde x es un número entero de 1 ó más; y con la condición de que: cuando R8 es un grupo carbono primario ninguno, uno o dos de R12, R13 y R17 son grupos carbono primarios, y el remanente de R12, R13 y R17 son hidrógeno;
cuando R8 es un grupo carbono secundario ninguno, o uno.de R12, R13 y R17 es un grupo carbono primario o un grupo carbono secundario y el remanente de R12, R13 y R17 son hidrógeno; cuando- R8 es un grupo carbono terciario todos de R12, R13 y R14 son hidrógeno; y cualquiera de dos de R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15,. R16 y R17 cercanos entre sí, tomados con untamente pueden formar un anillo.
?SCRTPCION DETALLADA DE LA INVENCIÓN
Aquí, ciertos términos son usados. Algunos de ellos son: • Un * grupo hidrocarbilo" es un grupo univalente que contiene solo carbono e hidrógeno . Si no se establece de otra forma, es preferido que los grupos hidrocarbilos aquí contengan 1 a aproximadamente 30 átomos de carbono. • Por *hidrocarbilo substituido" aquí se entiende un grupo hidrocarbilo el cual contiene uno o más grupos substituyentes los cuales son inertes bajo las condiciones del proceso al cual se somete el compuesto que contiene estos grupos. Los grupos substituyentes también interfieren substancialmente con el proceso. Si no se establece de otra forma, se prefiere que los grupos hidrocarbilo substituidos aquí contienen de 1 a aproximadamente 30. Incluidos en el significado de * substituido" están los anillos heteroaromáticos . • Por 'grupo funcional (inerte) aquí se entiende un grupo diferente de hidrocarbilo o hidrocarbilo substituido el cual es inerte bajo las condiciones de proceso a_ las cuales se somete el compuesto que contiene el grupo. ""También los grupos funcionales no interfieren substancialmente con cualquier proceso descrito aquí que el compuesto en el cual los mismos están ^presentes puede tomar parte. Ejemplos de grupos funcionales incluyen halo
(flúor, cloro, bromo y yodo), éter tal como -OR18 en donde
R18 es hidrocarbilo o hidrocarbilo substituido. En casos en los cuales el grupo funcional puede estar cerca de un átomo de hierro, tal como R4, R5, R8, R12, R13 y R17 el grupo funcional no deberá coordinar al átomo de hierro más fuerte que los grupos en compuestos que contienen R4, R5, R8, R12, R13, y R17 los cuales se muestran como coordinación al átomo de hierro, es decir, los mismos no deberán desplazar el grupo de coordinación deseado. Por un 'compuesto alquil aluminio" se entiende un compuesto en el cual al menos un grupo alquilo se une a un átomo de aluminio. Otros grupos tales como alcóxido, oxígeno, y halógeno también se pueden unir a átomos de aluminio en el compuesto. Ver posteriormente para compuestos alquilaluminio preferidos. • Por 'base de Lewis neutral" se entiende un compuesto el cual no es un hierro, que puede actuar como base de Lewis. Ejemplos de tales compuestos incluyen éteres, aminas, sulfuros, y nitrilos orgánicos. • Por 'ácido de Lewis catiónico" se entiende un catión el cual puede actuar como ácido de Lewis. Ejemplos de tales cationes son cationes de sodio y de plata. -• Por aniones relativamente sin coordinación (o débil coordinación) se entiende aquellos aniones que están referidos generalmente en la técnica de esta manera, y la capacidad de coordinación de tales aniones se conoce y se ha descrito en la literatura, ver por ejemplo, W. Beck. , et al., Chem. Rev., vol. 88 p. 1405-1421 (1988), y S. H. Strauss, Chem. Rev., vol. 93, p. 927-942 (1993), ambos de los cuales están incluidos aquí como referencia. Entre tales aniones están aquellos formados de compuestos alquilaluminio, definidos anteriormente, y X", incluyendo R93A1X", R92A1C1X", R9A1C12X~, y 'R9A10X~" . Otros aniones sin coordinación útiles incluyen BAF- {BAF = tetrakis [3, 5-bis (trifluorometil) fenil] borato} , SbF6~, PF6~, y BF~, trifluorometansulfonato, p-toluensulfonato, (RfS02) 2N~ (en donde Rf es perfluoroalquilo) , y (C6F5)4B".
• Por formación de una a-olefina se entiende la formación de un compuesto (o mezcla de compuestos) de la fórmula H (CH2CH2) qCH=CH2 en donde q es un número entero de 1 a aproximadamente 18. En más reacciones, una mezcla de compuestos resultará la cual tiene valores diferentes de q, y en más reacciones para formar las a-olefinas algunas de las a-olefinas formadas tendrán valores q de más de 18. Preferiblemente, menos de 50 por ciento en peso, en forma más preferible menos de 20 por ciento en peso de la mezcla del producto tendrán valores q sobre 18. La mezcla del producto puede contener cantidades pequeñas preferiblemente menos de 30 por ciento en peso, en forma más preferible menos de 10 por ciento en peso, y especialmente de manera preferible menos de 2 por ciento en peso) de otros tipos de compuestos tales como alcanos, alcanos ramificados, dienos y/u olefinas internas. • Por un sitio de coordinación vacío se entiende un sitio de coordinación potencial que no tiene un ligando * enlazado al mismo. Así, si una molécula de etileno está en la proximidad del sitio de coordinación vacío, la molécula de etileno se puede coordinar con el átomo metálico. • Por un 'grupo de carbono primario" aquí se entiende un grupo de la fórmula -CH2 , en donde la valencia libre está para cualquier otro átomo (el enlace representado por el hifeno es para el anillo de benceno al cual el grupo de carbono primario está unido) .
Así, la valencia libre puede unirse a un átomo de hidrógeno, átomo de halógeno, un átomo de carbono, un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, etc. En otras palabras, la valencia libre puede ser para hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo substituido o un grupo funcional. Ejemplos de grupos de carbono primarios incluyen -CH3, -CH2CH (CH3) 2, -CH2C1, CH2C6H5, -OCH3 y -CH2OCH3. • Por un grupo carbono secundario se entiende el grupo CH
en donde tanto los tres enlaces representados por las líneas interrumpidas son para un átomo o átomos menos el hidrógeno. Estos átomos o grupos pueden ser los mismos o diferentes. En otras palabras, las valencias libres representadas por las líneas interrumpidas pueden ser hidrocarbilo, hidrocarbilo substituido o grupos funcionales. Ejemplos de grupos de- carbono secundarios incluyen -CH(CH3)2, -CHC12, -CH(C6H5)2, ciclohexilo, -CH(CH3)OCH3, y -CH=CCH3. • Por un 'grupo carbono terciario" se entiende un grupo de la fórmula
en donde la línea continua es el enlace al anillo de benceno y los tres enlaces libres representados por las líneas interrumpidas son para un átomo o átomos menos hidrógeno. En otras palabras, los enlaces representados por las líneas interrumpidas son para hidrocarbilo, hidrocarbilo substituido o grupos funcionales inertes. Ejemplos de grupos de carbono terciario incluyen -C(CH3)3,
-C(C6H5)3, -CC13, -C(CH3)20CH3, -C=CH, -C (CH3) CH=CH2, 1- adamantilo. • Por un ligando que se puede agregar a etileno se entiende un ligando coordinado a un átomo metálico en el cual una molécula de etileno (o una molécula de etileno coordinada) pueda insertarse para iniciar o continuar una - oligomerización. Por ejemplo, esto puede tomar la forma de la reacción (en donde L es un ligando) :
HJCHJL
Note la similitud de la estructura en el lado derecho de esta ecuación para compuestos (V) y (VI) (véase posteriormente) .
Compuestos útiles como ligandos son diiminas de 2, 6-piridindicarboxaldehído o 2, ß-diacilpiridinas de la fórmula general
(II)
en donde todos los grupos anteriormente. En compuestos preferidos (I) y (II), y otros compuestos preferidos en los cuales los siguientes grupos 'R" aparecen: R4 y R5 son metilo o hidrógeno; y/o R1, R2, y R3 son todos hidrógeno; y/o R9, R10, R11, R14, R15 y R16 son todos hidrógeno y/o R12 y R17 son cada uno de manera independiente metilo, etilo, propilo, o isopropilo, de manera más preferible ambos son metilo o etilo; y/o cada X es un anión monovalente, de manera más preferible seleccionado del grupo que consiste de haluro y nitrilo. También se prefiere que todos los compuestos en los cuales los mismos aparecen: si R8 es un grupo carbono primario, R13 es un grupo carbono primario y R12 y R17 son hidrógeno; si ' R8 es un grupo carbono secundario, R13 es un grupo carbono primario o secundario, en forma más preferida un grupo carbono secundario, y R12 y R17 son hidrógeno. En todos los compuestos preferidos específicos en los cuales los mismos aparecen se prefiere que: R4 y R5 son metilo, R9, R10, R11, R14, R15 y R16 son todos hidrógeno, y R12 y R17 son ambos metilo; R4 y R5 son metilo, R9, R10, R11, R14, R15 y R16 son todos hidrógeno, y R12 y R17 son ambos etilo; R4 y R5 son metilo, R9, R10, R11, R14, R1' y R16 son todos hidrógeno, y R12 y R17 son ambos isopropilo; R4 y R5 son metilo, R9, R10, R11, R14, R1 y Rld son todos hidrógeno, y R12 y R17 son ambos n-propilo; R4 y Rs son metilo, R9, R10, RL1, R14, R1 y R16 son todos hidrógeno, y R12 y R17 son ambos cloro; y R4 y R5 son metilo, R9, R10, R11, R14, R15 y R15 son todos hidrógeno, y R12 y R17 son ambos trifluorometilo; En todos los compuestos específicos anteriores se prefiere que X se seleccione del grupo que consiste de cloruro, bromuro y nitrato, y en forma más preferible que sea cloruro. Los compuestos tales como (II) y se pueden hacer por la reacción de un compuesto de la fórmula
(III)
con un compuesto de la fórmula H2NR6 o H2NR7, en donde R6 y R7 son como se describieron anteriormente. Estas reacciones frecuentemente se catalizan por ácidos carboxílicos, tal como ácido fórmico. Reacciones tales como estas se describen en los Ejemplos 1-3. Los complejos de hierro se pueden formar haciendo reaccionar el ligando tridentado apropiado con una sal de hierro tal como un haluro de hierro o un compuesto tal como nitrato de hierro [III] . Véanse Ejemplos 4-6 para la preparación de complejos de hierro.
En el primer proceso de oligomerización (para producir a-olefinas) descrito aquí, un complejo de hierro (I) se pone en contacto con etileno y un ácido de Lewis neutral W capaz de resumir o separar X~, hidruro o alquilo (R20) de (I) para formar un anión de débil coordinación, debe ser alquilado o ser capaz de agregar un ion de hidruro al átomo de hierro, o un agente de alquilación adicional o • un agente capaz de adicionar un anión de hidruro al átomo de hierro debe estar presente. El ácido de Lewis está originalmente sin carga (es decir, no iónico) . Los ácidos de Lewis neutrales adecuados incluyen SbFß, Ar3B (en donde Ar es arilo), y BF . Los ácidos de Lewis catiónicos adecuados o ácidos Bronsted incluyen NaBAF, trifluorometansulfonato de plata, HBF4, o [C6H5NH(CH3)2]+ [B(C6F5)4]". En estos casos en los cuales (I)
(y catalizadores similares que requieren la presencia de un ácido de Lewis neutral o un ácido de Bronsted o Lewis catiónico) , no contiene un grupo alquilo o hidruro ya unido al átomo de hierro, el ácido de Lewis neutral o un ácido de Bronsted o Lewis catiónico también alquila _o agrega un hidruro al hierro o un agente de hibridación o alquilación separado está presente, es decir, causa un grupo alquilo (R20) o hidruro que llegue a unirse al átomo de hierro.
Se prefiere que R20 contenga 1 a 4 átomos de carbono, y de manera más preferida que R20 sea metilo o etilo. Por ejemplo, compuestos de alquil aluminio (véase párrafo siguiente) pueden alquilarse (I) . Sin embargo, no todos los compuestos de alquilaluminio pueden ser ácidos de Lewis demasiado fuertes para resumir o extraer • X" o -un grupo alquilo del átomo de hierro. En este caso un ácidos de Lewis separado demasiado fuerte para hacer la abstracción debe estar presente. Por ejemplo, (CSF5)3B o (C6H5)3B' son ácidos de Lewis útiles, y podrían ser usados en combinación con, por ejemplo, un compuesto de alquilaluminio tal como trietilaluminio. Un ácido de Lewis neutral preferido, el cual puede alquilar el hierro, es un compuesto de alquil aluminio seleccionado, tal como R193A1, R19A1C12, R192A1C1, y 'R19A10" (alquilaluminoxanos) , en donde R19 es alquilo que contiene 1 a 25 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono. Los compuestos de alquil aluminio adecuados incluyen metilaluminoxanos (que son oligómeros con la fórmula general [MeA10]n), (C2H5)2A1C1, C2H5A1C12, y Los hidruros metálicos tales como NaBH4 se pueden usar para unir grupos hidruro al Fe.
En el segundo proceso de oligomerización descrito aquí un complejo de hierro de (II) se agrega al proceso de oligomerización o se forma in situ en el proceso. En efecto, más de un complejo se puede formar durante el curso del proceso, por ejemplo formación de un complejo inicial y luego la reacción este complejo para formar un oligómero de extremo activo que contiene tal complejo.
Ejemplos de tales complejos los cuales pueden ser formados inicialmente in situ incluyen
(IV)
en donde los súbstituyentes 'R" son como se definió anteriormente, T1 es hidruro o alquilo o cualquier ligando aniónico en el cual puede insertarse etileno, Y es un sitio de coordinación vacante, o un ligando neutral capaz de ser desplazado por etileno, y Q es un anión relativamente sin coordinación. Los complejos se pueden agregar directamente al proceso o formar in situ. Por ejemplo, (IV) se puede formar por la reacción de (I) con un ácido de Lewis neutral tal como un compuesto de alquil aluminio. Otro método para formar tal complejo in situ es combinar un compuesto de hierro adecuado tal como cloruro de hierro, (II) y un compuesto de alquil aluminio . _ Otras sales de hierro en las cuales aniones similares al cloruro están presentes, y las cuales se pueden remover por la reacción con el ácido de Lewis o Bronsted. Por ejemplo, haluros de hierro, nitratos y carboxilatos (tales como acetatos) se pueden usar, particularmente si los mismos son ligeramente solubles en el medio de proceso. Se prefiere que estas sales de hierro precursoras sean al menos algo solubles en el medio del proceso. Después de que la oligomerización de etileno se ha iniciado, el complejo puede estar en una forma tal como
(VI)
en donde, como anteriormente, los substituyentes 'R" y Q son como se definieron anteriormente, y P es un grupo
(oligo) etileno divalente de la fórmula -(CH2CH2)X- en donde x es un entero de 1 o más. El 'grupo extremo" sobre P en este caso se escribe como H, puesto que los procedimientos de oligomerización para formar a-olefinas, el grupo extremo debe de necesitar ser H. Podría alguna vez, especialmente en el comienzo de la oligomerización, ser T1.
Se prefiere que Fe esté en el estado de oxidación +2 en (I), (IV), (V) y (VI) . Los compuestos tales como (IV) , (V) y (VI) pueden o no pueden ser estables lejos de un ambiente similar a aquel del proceso de oligomerización. (IV) , (V) y (VI) también se pueden usar, en la ausencia de cualesquiera 'co-catalizadores" o 'activadores" a etileno oligomerizado en un tercer proceso de oligomerización. Excepto para los ingredientes en el proceso, las condiciones del proceso para el tercer proceso, tal cómo temperatura, presión, medio de oligomerización, etc., puede ser el mismo como para los primero y segundo procesos de oligomerización, y condiciones preferidas para aquellos procesos también son preferidas para el tercer proceso de oligomerización. En todos los procesos de oligomerización descritos aquí, la temperatura a la cual los mismos se realizan es de aproximadamente -100°C a en forma aproximada +300°C, preferiblemente en forma aproximada de 0°C a aproximadamente 200°C, en forma más preferible de aproximadamente 50°C a aproximadamente 150°C. Se prefiere realizar la oligomerización bajo presiones (manométricas) de etileno desde aproximadamente 0 Kpa a en forma aproximada 35 MPa, en forma más preferible de aproximadamente 500 Kpa a en forma aproximada 15 MPa. Se prefiere que la oligomerización se realice bajo condiciones a las cuales la reacción no se limita significativamente a la difusión. Los procesos de oligomerización aquí se pueden realizar en la presencia de varios líquidos, particularmente líquidos orgánicos apróticos. El sistema de catalizador, etileno, y producto de a-olefina puede ser soluble- o insoluble en estos líquidos, pero obviamente estos líquidos no deberán prevenir la oligomerización desde la ocurrencia. Los líquidos adecuados incluyen alcanos, alquenos cicloalcanos, hidrocarburos halogenados seleccionados, e hidrocarburos aromáticos. Los solventes útiles específicos incluyen hexano, tolueno, las a-olefinas por ellas mismas, y benceno. La formación de las a-olefinas como se describe aquí es relativamente rápida en muchos casos, y se pueden obtener rendimientos significantes en menos de una hora. Bajo las condiciones correctas se muestra selectividad muy alta para una a-olefina, ver para este caso Ejemplos 8-17. También bajo las condiciones correctas se pueden obtener mezclas de a-olefinas que contienen números deseables de átomos de carbono . Una medida de los pesos moleculares de las olefinas obtenidas es el factor K de la teoría de Schulz-Flory (ver por ejemplo B. Elvers, et al., Ed. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol.
A13, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1989, p. 243-247 y 275-276. Esto se define como: K = n(Cn+2 olefina) /n (Cn olefina) en donde n(Cn olefina) es el número de moles de olefina que contienen n átomos de carbono, y n(Cn+2 olefina) es el número de moles de olefina que contiene n+2 átomos de carbono, o en otras palabras el siguiente oligómero mayor de Cn olefina. A partir de esto se pueden determinar las fracciones de peso (masa) de las diversas olefinas en la mezcla del producto de reacción oligomérico resultante. El facto K se prefiere que esté en la gama de aproximadamente 0.7 a en forma aproximada 0.8 para hacer las a-olefinas del interés más comercial. También es importante ser capaz de variar este factor, de modo que produce aquellas olefinas las cuales están en demanda al momento. Los ejemplos 8 a 17 muestran que esto, se puede dar en los procesos de oligomerización presentes. Las a-olefinas hechas aquí se pueden polimerizar adicionalmente con otras olefinas para formar poliolefinas, especialmente polietilenos de baja densidad lineal, los cuales son copolímeros que contienen etileno. Las mismas también se pueden homopolimerizar . Estos polímeros se _ pueden hacer por un número de métodos conocidos, tal como polimerización de tipo Ziegler-Natta, polimerización catalizada con metaloceno, y otros métodos, véase por ejemplo Solicitud de Patente Mundial 96/23010, véase por ejemplo Angew, Chem. , Int. Ed. Engl . , vol. 34, p. 1143-1170 (1995), Solicitud de Patente Europea 416,815 y Patente Norteamericana 5,198,401 para información acerca de catalizadores de tipo de metaloceno, y J. Boor Jr., Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations, Academic Press, New York, 1979 y G. Alien, et al., Ed., Comprehensive Polymer Science, Vol. 4, Pergamon Press, Oxford, 1989, p. 1-108, 409-412 y 533-584, para información acerca de catalizadores de tipo Ziegler-Natta, y H. Mark, et al'., Ed., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6, John Wiley & Sons, New York, 1992, p. 383-522, para información acerca de polietilenos, y todos estos están incluidos en la presente como referencia. Las a-olefinas hechas aquí, se pueden convertir a alcoholes por procesos conocidos, estos alcoholes son útiles para una variedad de aplicaciones tales como intermediarios para detergentes o plastificadores. Las a-olefinas se pueden convertir a alcoholes por una variedad de procesos, tales como los procesos oxo seguido por hidrogenación, o por un proceso oxo de paso único modificado (the modified Shell process'), ver por ejemplo B. Elvers, et al., Ed., Ullmann's Encyclopedia of Chemical Technology, 5a Ed., Vol. A18, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1991, p. 321-327, el cual se incluye como referencia en la presente. Las oligomerizaciones de etileno aquí, también se pueden realizar inicialmente en el estado sólido, por ejemplo, soportando y activando precursor del catalizador o catalizador sobre un substrato tal como sílice o alúmina. Si un precursor de catalizador, tal como un haluro <de hierro o nitrato, puede ser activado con un Lewis (tal como W, por ejemplo un compuesto de alquilaluminio) y exponerlo a etileno. Alternativamente una solución del precursor de catalizador se puede exponer a un soporte que tiene un compuesto de alquilaluminio en su superficie. El soporte también puede ser capaz de tomar el lugar del ácido de Lewis o Bronsted, por ejemplo una arcilla acida tal como montmorillonita. Otro método para producir un catalizador soportado es iniciar una polimerización o al menos hacer un complejo de hierro de otra olefina u oligómero de una olefina tal como ciclopenteno sobre un soporte tal como sílice o alúmina. Todos estos catalizadores 'heterogéneos" se pueden usar para catalizar la oligomerización en la fase gaseosa o la fase líquida. Por fase gaseosa se entiende que el etileno es transportado para hacer contacto con la partícula del catalizador mientras que el etileno está en la fase gaseosa.
Algunos de los compuestos hechos o usados en los Ejemplos se muestran posteriormente: (VII) (VIII) (IX)
(XII) (XIII) Ejemplo 1 Preparación de 2, 6-bis- [1- (2- metilfenilimino) etil] piridina, (VII)
Un gramo de 2, 6-diacetilpiridina y 3.0 mi de o-toluidina se agregaron a un frasco Erlenmeyer con 20 mi de cloruro de metileno. Una barra agitadora y 5 gotas de 97% de ácido fórmico se agregaron, y el frasco se selló y la solución se agitó por 40 horas. Después el solvente se removió in vacuo, y el frasco se colocó en el congelador a -30°C. El aceite ' viscoso resultante se lavó con metanol frío, y se formó un sólido amarillo y se aisló por filtración y se identificó por 1H NMR como el producto deseado (959 mg, 45.9%). 1H NMR (CDC13) : d 8.38 (d, 2, Hpir), 7.86 (t, 1, Hpir), 7.20 (m, 4, Haril) , 7.00 (t, 2, Harii), 6.67 (d, 2, H«ÍI), 2.32 (s, 6, N=C-CH3) , 2.10 (s, 6, CH3 aril) .
Ej emplo 2 Preparación de 2, 6-bis [1- (2-etilfenilimino) etil] piridina, (VIII)
Un gramo de 2, 6-diacetilpiridina y 3.0 mi de 2-etilanilina se agregaron a un frasco de fondo redondo con 30 mi de metanol. Una barra agitadora y 5 gotas de 97% de ácido fórmico se agregaron, y el frasco se selló y la solución se agitó por 24 horas a 50°C. Después el frasco se enfrió a temperatura ambiente y se colocó ' en el congelador a -30 °C. Después de 1 día, se formaron cristales amarillos. Los cristales se aislaron por filtración y se identificaron por ^? NMR como el producto deseado (1.25 g, 55.2%). ^? NMR (CDC13) : d 8.38 (d, 2, Hpir), 7-.86 (t, 1, Hpir), 7.20 (m, 4, Haril) , 7.07 (t, 2, Harii), 6.65 (d, 2, Harii), 2.49 (q, 4, Hbencii) , 2.35 (s, 6, N-C-CH3) , 1.14 (t, 6, CH2CH3) .
Ej emplo 3 Preparación de 2, 6-bis [1- (2- isopropilfenilimino) etil] piridina, (IX)
Un gramo de 2, 6-diacetilpiridina y 3.0 mi de 2-isopropilanilina se agregaron a un frasco Erlenmeyer con 20 mi de cloruro de metileno. Una barra agitadora y 5 gotas de 97% de ácido fórmico se agregaron, y el frasco se selló y la solución se agitó por 40 horas. Después el solvente se removió in vacuo, y el frasco se colocó en el congelador a -30°C. El aceite viscoso resultante se lavó con metanol frío, y un sólido amarillo se formó y se aisló por filtración y se identificó por ^"H NMR como el producto deseado (1.63 g, 66.8%). XH NMR (CDC13) : d 8.38 (d, 2,
Hpir), 7.32 (d, 2, Haril), 7.18 (t, 2, Haril) / 7.10 (t, 2,
Harii), 6.63 (d, 2, Harii), 3.00 (sept, 2, CH(CH3)2), 2.37 (s, 6, N=C-CH3), 1.18 (d, 12, CH(CH3)2).
Ej emplo 4 Preparación del complejo de cloruro de hierro (II) de 2,6- bis- [1- (2-metilfenilimino) etil] piridina, (X)
(VII) (150 mg, 1.05 eq.) y 84 mg de tetrahidrato de cloruro de hierro [II] se agregaron a un frasco de Schlenk con una barra agitadora. El frasco se rellenó dos veces con argón, luego se cargó con 15 mi de THF. La agitación se comenzó y se continuó por 18 h bajo presión estática de argón, después de lo cual el sólido azul intenso se aisló por filtración y se lavó con éter y pentano (182 mg, 92%) .
Ej emplo 5 Preparación del complejo de cloruro de hierro (II) de 2,6- bis- [1- (2-etilfenilimino) etil] piridina, (XI) (VIII) (300 mg, 1.05 eq.) y 154 mg de tetrahidrato de cloruro de hierro [II] se agregaron a un frasco de Schlenk con una barra agitadora. El frasco se rellenó dos veces con argón, luego se cargó con 30 mi de THF. La agitación se comenzó y se continuó por 2 h bajo presión estática de argón, después de lo cual el sólido azul intenso se aisló por filtración y se lavó con éter y pentano • (352 ' mg, 91.7%) .
Ejemplo 6 Preparación del complejo de cloruro de hierro [II] de 2,6- bis [1- (2-isopropilfenilimino) etil] piridina, (XII)
(IX) (200 mg, 1.05 eq. ) y 95 mg de tetrahidrato de cloruro de hierro [II] se agregaron a un frasco de Schlenk con una barra agitadora. El frasco se rellenó dos veces con argón, luego se cargó con 15 mi de THF. La agitación se comenzó y se continuó por 6 h bajo presión estática de argón, después de lo cual el sólido azul intenso se aisló por filtración y se lavó con éter y pentano (160 mg, 64.0%).
Ejemplos 7-23 y Ejemplo Comparativo A En estos ejemplos, todas las presiones son presiones manométricas de etileno. Procedimiento General para los Ejemplos 7, 18 y 19: El complejo de hierro se pesó y se agregó a un frasco de Schlenk de 250 mi secado por una flama con una barra agitadora. El frasco se rellenó al menos dos veces con etileno, luego el frasco se cargó con 50 mi de tolueno. Mientras que la agitación, 1 mi de metilaluminoxano modificado (Akzo Chemical, -7% en peso de aluminio en heptano) se agregó vía una jeringa, y a la reacción se le permitió correr bajo una presión constante (atmosférica) de etileno. Los oligómeros se aislaron agregando primero acetona a la oligomerización para destruir cualquier activador remanente y luego removiendo el solvente in vacuo. Los valores 'K" y pureza de las olefinas producidas se determinó por cromatografía gaseosa. El valor 'K" se calculó a partir de la relación de compuestos C?ß/C?4 en la mezcla del producto. Procedimiento General para los Ejemplos 8-17, 20-23 y Ejemplo Comparativo A: Un reactor de Parr® de 1 L se calentó bajo vacío durante la noche, luego se rellenó con argón. El reactor se cargó con 150 mi de tolueno o hexano, y se presurizó a 1.4 MPa con etileno. El reactor se despresurizó, y luego el complejo de hierro se agregó (ya sea como un sólido o una solución/suspensión) junto con 50 mi de tolueno al reactor bajo presión de argón positiva. Luego la solución de aluminoxano de metilo modificado de 1 mi modificado (como anteriormente) , se agregó, y luego el reactor se volvió a presurizar rápidamente mientras que se agitó la reacción. Después de la despresurización del reactor, los oligómeros se aislaron de la misma manera descrita anteriormente. La cromatografía gaseosa se uso de nuevo para determinar la pureza del producto y valores 'K" . Detalles acerca de estos ejemplos y sus resultados se encuentran en la Tabla 1. Las condiciones de reacción dadas son la presión de etileno usada, temperatura, tiempo de reacción (rxn) , y la composición y cantidad del complejo de hierro. El 'solvente" fue tolueno para todos los ejemplos, excepto Ejemplos 20-22 los cuales se dieron en hexano, y Ejemplo 23 que se dio en 95:5 (v:v) hexano: 1-penteno. La Tabla 1 también lista productos sólidos aislados, la cantidad de olefina aislada después de la aplicación al vacío, y el rendimiento total, el cual es el total de los sólidos más olefina aislados, más olefina perdida durante tratamiento al vacío, como se calcula usando K, el factor Schulz-Flory. El TOF, los moles de etileno oligomerizado por hora por mol del compuesto de hierro, basado en el rendimiento total, también son listados, como son los porcentajes de a-olefina, basados en la cantidad total de olefina presente después de la exposición al vacío.
ro ?-> H-1 o Cp o Cp Tabla 1 J5» aMezcla del producto contenido hasta 5 mol por ciento de a-olefinas ramificadas.
Ejemplo 24
En una caja secadora, 20 mg (43 µmol) de (X) y 66 mg (129 µmol) de tris (pentafluorofenil) borano se agregaron a 914 mg de bifenilo. Los sólidos se molieron conjuntamente en un polvo y 100 mg de este polvo [que contiene 2.0 mg de (X)] se agregaron a un matraz de Schlenk • secado por flama que contiene una barra de agitación magnética. El frasco se selló con un septo y se transfirió a un colector de Schlenk, este se volvió a rellenar 3 veces con etileno. Luego el frasco se cargó con 30 mi de tolueno mientras bajo etileno. La agitación se inició y 0.24 mi (1.9 M en tolueno, 106 eq) de trietilaluminio -se agregaron vía jeringa. La reacción se realizó por 1.5 h, durante lo cual se observó recuperación rápida de etileno sin interrupción. La reacción se terminó agregando acetona, y el producto se analizó por GC. El rendimiento total del producto fue de 8.64 g, TOF = 48,200/h, K fue 0.72, y el por ciento en mol de la alfa olefina lineal fue >96%.
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro a partir de la presente descripción de la invención. Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes
Claims (72)
1. Un proceso para la producción de a-olefinas, caracterizado porque comprende, poner en contacto, a una temperatura de aproximadamente -100°C a en forma aproximada +300 °C, un compuesto de la fórmula (I) con etileno y: (a) un primer compuesto W, el cual es un ácido de Lewis neutral capaz de extraer X~ un grupo alquilo o un grupo hidruro a partir de Fe para formar WX-, (WR20)- o WH" y el cual también es capaz de transferir un grupo alquilo o un hidruro a Fe, siempre que WX- sea' un anión de coordinación deficiente; o (b) una combinación de un segundo compuesto el cual sea capaz de transferir un grupo alquilo o hidruro a Fe y un tercer compuesto el cual es un ácido de Lewis neutral que es capaz de extraer X", un hidruro o un grupo alquilo de Fe - para formar un anión de coordinación deficiente; en donde: cada X es un anión; n es 1, 2 ó 3 de modo que el número total de cargas negativas en el anión o aniones es igual al estado de oxidación de un -átomo de Fe presente en (I); R1, R2 y R3 son cada uno en forma independiente hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo substituido, o un grupo funcional inerte; R4 y R5 son cada uno en forma independiente hidrógeno, hidrocarbilo, un grupo funcional inerte o hidrocarbilo substituido; R9, R10, >n R14, R15 y R16 son cada uno en forma independiente hidrógeno, hidrocarbilo, un grupo funcional inerte o hidrocarbilo substituido; R8 es un grupo de carbono primario, un grupo de carbono secundario o un grupo de carbono terciario; y ,20 es alquilo; y siempre que: cuando R sea un grupo de carbono primario, ninguno, uno o dos de R12, R13 y R17 son grupos de carbono primarios, y el restante de R12, R13 y R17 son hidrógeno; cuando R8 sea un grupo carbono secundario, ninguno o uno de R12, R13 y R17 es un grupo de carbono primario o un grupo de carbono secundario y el remanente de R12, R13, y R17 son hidrógeno; cuando R8 es un grupo de carbono terciario todos de R >12, R ,13 y R son hidrógeno; y cualesquiera dos de R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 y R1'7 próximos entre sí, tomados conjuntamente pueden formar un anillo.
2. El proceso de conformidad ' con la reivindicación 1, caracterizado porque: R4 y R5 son metilo o hidrógeno; R1, R2, y R3 son todos hidrógeno; R9, R10, R11, R12', R13, R14, R15 y R15 son todos hidrógeno; y R8 y R17 son cada uno en forma independiente metilo, etilo, propilo o isopropilo.
3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque: R4 y R5 son metilo o hidrógeno; R12 y R13 son hidrógeno; y R8 y R17 son cada uno en forma independiente metilo, etilo, propilo o isopropilo.
4. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque: R4 y R5 son metilo o hidrógeno; R12 y R13 son hidrógeno; y R8 y R17 son ambos metilo.
5. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque R8 y R17 son ambos metilo o etilo.
6. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque: R* y R3 son metilo, R , R 10, R >n, R >12, R ,13, R >14, R ,15 y R son todos hidrógeno, R son ambos metilo; o R4 y R° son metilo, Ry, R10, R)111X, R,1L2¿, R,1i3J, R,14 >15 y R son todos hidrógeno, R y R son ambos etilo; o R4 y R5 son metilo, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R ,16 son todos hidrógeno, R y • R son ambos isopropilo; o R4 y R5 son metilo, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R son todos hidrógeno, R y R ,17 son ambos n-propilo; o R4 y R5 son metilo, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R16 son todos hidrógeno, R8 y R17 son ambos cloro; o R4 y R5' son metilo, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R ,1x5o y R ,16o son todos hidrógeno, Ra y R 17 son ambos trifluorometilo .
7. El proceso de conformidad con zLa reivindicación 1, caracterizado porque la temperatura es de aproximadamente 50°C a en forma aproximada 150°C.
8. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque una presión de etileno es de aproximadamente 500 kPa a en forma aproximada 15 MPa.
9. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque un factor K es aproximadamente 0.7 a en forma aproximada 0.8.
10. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque W es un compuesto de alquil aluminio.
11. El proceso de conformidad con la reivindicación 10', caracterizado porque el compuesto de alquil aluminio es un alquil aluminoxano.
12. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque: si R8 es un grupo de carbono primario, R13 es un grupo carbono primario y R12 y R17 son hidrógeno; o si R8 es un grupo de carbono secundario, R13 es un grupo de carbono primario o secundario, y R12 y R17 son hidrógeno .
13. Un compuesto de la fórmula (I) caracterizado porque: cada X es un anión; n es 1, 2 ó 3 de modo que el número total de cargas negativas en el anión o aniones es igual al estado de oxidación de un átomo de Fe presente en (I); Rx, R2 y R3 son cada uno en forma independiente hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo substituido, o un grupo funcional inerte; R4 y R5 son cada uno en forma independiente hidrógeno, hidrocarbilo, un grupo funcional inerte o hidrocarbilo substituido; y R9, R10, R11, R14, R15 y R16 son cada uno en forma independiente hidrógeno, hidrocarbilo, un grupo funcional inerte o hidrocarbilo substituido; R8 es un grupo carbono primario, un grupo carbono secundario o un grupo carbono terciario; y con la condición de que: cuando R8 es un grupo carbono primario ninguno, uno o dos 'de R12, R13 y R17 son grupos de carbono primario, y el resto de R12, R13 y R17 son hidrógeno; cuando R8 es un grupo carbono secundario, ninguno o uno de R12> R13~ y R17 es un grupo carbono primario o un grupo carbono secundario y el resto de R12, R13 y R17 son hidrógeno; cuando R8 es un grupo carbono terciario todos de R12, R13 y R14 son hidrógeno; y cualesquiera dos de R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 y R17 próximos entre sí, tomados conjuntamente pueden formar un anillo.
14. El compuesto de conformidad, con la reivindicación 13, caracterizado porque: R4 y R5 son metilo o hidrógeno; R1, R2, y R3 son todos hidrógeno; R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R16 son todos hidrógeno; y R8 y R17 son cada uno en forma independiente metilo, etilo, propilo o isopropilo.
15. El compuesto de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque: R4 y R5 son metilo o hidrógeno; y R8 y R17 son cada uno en forma independiente metilo, etilo, propilo o isopropilo.
16 J El compuesto de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque: R4 y R5 son metilo o hidrógeno; y R 1-7 son ambos metilo o etilo.
17. El compuesto de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque y R 17 son ambos metilo o etilo.
18. El compuesto de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque: R4 y R5 son metilo, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R16 son todos hidrógeno, R8 y R17 son ambos metilo; o R4 y R5 son metilo, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R16 son todos hidrógeno, R8 y R17 son ambos etilo; o R4 y R5 son metilo, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R16 son todos hidrógeno, R8 y R17 son ambos isopropilo; o R4 y R5 son metilo, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R son todos hidrógeno, R y R son ambos n-propilo; o R4 y R5 son metilo, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R son todos hidrógeno, R y R 17 son ambos cloro; o R4 y R3 son metilo, R% R 10 , R ,11 , R , R ,15 y R ,1x6 son todos hidrógeno, R R 17 son ambos trifluorometilo.
19. El compuesto de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque cada X es un anión monovalente .
20. El compuesto de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque: si R es un grupo carbono primario, 13 grupo carbono primario y R y R ,17 son hidrógeno; o si R8 es un grupo carbono secundario, R13 es un grupo carbono primario o secundario, y R12 y R17 son hidrógeno .
21. Un compuesto de la fórmula (II) caracterizado porque: R1, R2 y R3 son cada uno en forma independiente hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo substituido, o un grupo funcional inerte; R4 y R5 son cada uno en forma independiente hidrógeno, hidrocarbilo, un grupo funcional inerte o hidrocarbilo substituido; y R% R ,10, R ,11, R ,14, R ,1±50 y R 1L6O son cada uno en forma independiente hidrógeno, hidrocarbilo, un grupo funcional inerte o hidrocarbilo substituido; R8 es un grupo carbono primario, un grupo carbono secundario o un grupo carbono terciario; y con la condición de que: cuando R8 es un grupo carbono primario ninguno, uno o dos de R12, R13 y R17 son grupos carbono primario, y el resto de R12, R13 y R17 son hidrógeno; cuando R8 es un grupo carbono secundario, ninguno o uno de R12, R13 y R17 es un grupo carbono primario o un grupo carbono secundario y el resto de R12, R13 y R17 son hidrógeno; cuando R8 es un grupo carbono terciario todos de R ,12, R >13 y R son hidrógeno; y cualesquiera dos de R8, R9, R10, RX1, R12, R13, R14, R15, R16 y R17 próximos entre sí, tomados conjuntamente pueden formar un anillo.
22. El compuesto de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque: R4 y R5 son metilo o hidrógeno; R1, R2, y R3 son todos hidrógeno; R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R16 son todos hidrógeno; y R8 y R17 son cada uno en forma independiente metilo, etilo', propilo o isopropilo.
23. El compuesto de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque: R4 y R5 son metilo o hidrógeno; y R8 y R17 son cada uno en forma independiente metilo, etilo, propilo o isopropilo.
24.' El compuesto de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque: R4 y R5 son metilo o hidrógeno; y R8 y R17 son ambos metilo o etilo.
25. El compuesto de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque R8 y R17 son ambos metilo o etilo.
26. El compuesto de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque: R4 y R son metilo, R9 R10, R >nx R ,1x2 R ,1x3 R ,1"4, R ,15 R son to_dos iidrógeno, R y R son ambos metilo; o R4 y R5 son metilo, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y ,16 son todos hidrógeno, R y R 17 son ambos etilo; o R4 y Rs son metilo, Ra, R1U, RXi, R", R1J, R14, Rii5 y R ,16 son todos hidrógeno, R y R son ambos isopropilo; o R4 y R5 son metilo, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R16 son todos hidrógeno, R8 y R17 son ambos n-propilo; o R4 y R5 son metilo, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R ,16 son todos hidrógeno, R y R son ambos cloro; o R4 y R5 son metilo, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R16 son todos hidrógeno, R8 y R 17 son ambos trifluorometilo .
27. El compuesto de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque: si R8 es un grupo carbono primario, R13 es un grupo carbono primario . y R12 y R17 son hidrógeno; o si R8 es un grupo carbono secundario, R13 es un grupo carbono primario o secundario, y R12 y R17 son hidrógeno .
28. Un proceso para la producción de' a-olefinas caracterizado porque comprende poner en contacto, a una temperatura de aproximadamente -100°C en forma aproximada +300°C, un complejo de Fe [II] o Fe (III) de un ligando tridentado de la fórmula con etileno, en donde: R1, R2 y R3 son cada uno en forma independiente hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo substituido, o un grupo funcional inerte; R4 y R5 son cada uno en forma independiente hidrógeno, hidrocarbilo, un grupo funcional inerte o hidrocarbilo substituido; R9, R10, R11, R14, R15 y R16 son cada uno en forma independiente hidrógeno, hidrocarbilo, un grupo funcional inerte o hidrocarbilo substituido; R8 es un grupo carbono primario, un grupo carbono secundario o un grupo carbono terciario; y con la condición de que: cuando R es un grupo carbono primario ninguno, uno o dos de R12, R13 y R17 son grupos carbono primarios, y el resto de R12, R13 y R17 son hidrógeno; cuando R8 es un grupo carbono secundario, ninguno o uno de R12, R13 y R17 es un grupo carbono primario o un grupo carbono secundario y el resto de R12, R13 y R17 son hidrógeno; cuando R8 es un grupo carbono terciario todos de R12, R13 y R14 son hidrógeno; cualesquiera dos de RB, Ra, R ,1x0u, R >nxx, R ,1x2, R ,1X3J, R14, R15, R16 y R17 próximos entre sí, tomados conjuntamente pueden formar un anillo; un átomo de Fe [II] o Fe [III] también se une a un sitio de coordinación vacío o un ligando que puede ser desplazado por el etileno, y un ligando que se puede agregar al etileno.
29. El proceso de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque: R4 y R5 son metilo o hidrógeno; R1, R2 y R3 son todos hidrógeno; R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R16 son todos hidrógeno; y R y R>17 son cada uno en forma independiente metilo, etilo, propilo o isopropilo.
30. El proceso de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque: R4 y R5 son metilo o hidrógeno; y R8 • y R17 son cada uno en forma independiente metilo, etilo, propilo o isopropilo.
31. El proceso de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque: R4 y R5 son metilo o hidrógeno; y R8 y R17 son ambos metilo o etilo.
32. El proceso de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque R8 y R17 son ambos metilo o etilo.
33. El proceso de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque: R4 y R5 son metilo, R9, R10, R 11 R ?2 R 13 >14 R 15 R16 son "todos hidrógeno, R8 y R17 son ambos metilo; o R y R son metilo, R , R10, R 11 R' 12 R' 13 R' 14 R 15 R son todos hidrógeno, R y R son ambos etilo; o R4 y R5 son metilo, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R son todos hidrógeno, R y R son ambos isopropilo; o R4 y R5 son metilo, R , R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R son todos- hidrógeno, R y R son ambos n-propilo ; o R4 y R5 son metilo, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R son todos hidrógeno, R y R 17 son ambos cloro; o R4 y R son metilo, R , R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R son todos hidrógeno, R y R 17 son ambos trifluorometilo
34. El proceso de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque la temperatura es de aproximadamente -50°C a en forma aproximada 100°C.
35. El proceso de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque una presión de etileno es • de aproximadamente 500 KPa a en forma aproximada 15 MPa.
36. El proceso de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque un factor K es aproximadamente 0.7 a en forma aproximada 0.8.
37. El proceso de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque: si R8 es un grupo carbono primario, R13 es un grupo carbono primario y R12 y R17 son hidrógeno; o si R8 es un grupo carbono secundario, R13 es un grupo carbono primario o secundario, y R12 y R17 son hidrógeno .
Un compuesto de la fórmula (IV) (VI) caracterizado porque: R1, R2 y R3 son cada uno en forma independiente hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo substituido, o un grupo funcional inerte; R4 y R5 son cada uno en forma independiente hidrógeno, hidrocarbilo, un grupo funcional inerte o hidrocarbilo substituido; R9, R10, R11, R14, R15 y R16 son cada uno en forma independiente hidrógeno, hidrocarbilo, un grupo funcional inerte o hidrocarbilo substituido; R8 es un grupo carbono primario, un grupo carbono secundario o -un grupo carbono terciario; T1 es hidruro o alquilo o cualquier otro ligando aniónico en el cual se puede insertar etileno; Y es uñ sitio de coordinación vacante, o un ligando neutral capaz de ser desplazado por etileno; Q es un anión relativamente sin coordinación; y P es un grupo (poli) etileno divalente de la fórmula -(CH2CH2)X- en donde x es un número entero de 1 ó más; T2 es un grupo extremo; y con la condición de que: cuando R8 es un grupo carbono primario ninguno, uno o dos de R12, R13 y R17 son grupos carbono primarios, y el remanente de R12, R13 y R17 son hidrógeno; cuando R8 es un grupo carbono secundario, ninguno o uno de R12, R13 y R17 es un grupo carbono primario o un grupo carbono secundario y el remanente de R12, R13 y R17 son hidrógeno; cuando R es un grupo carbono terciario todos de R12, R13 y R14 _son hidrógeno; y cualesquiera dos de R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 y R17 próximos entre sí, tomados conjuntamente pueden formar un anillo.
39. El compuesto de conformidad con la reivindicación 38, caracterizado porque: R4 y R5 son metilo o hidrógeno; R1, R2, y R3 son todos hidrógeno; R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R16 son todos hidrógeno; y R8 y R17 son cada uno en forma independiente metilo, etilo, propilo o isopropilo.
40. El compuesto de conformidad con la reivindicación 38, caracterizado porque: R4 y R5 son metilo o hidrógeno; y R y R son ambos metilo, etilo, propilo isopropilo.
41. El compuesto de conformidad con la reivindicación 38, caracterizado porque: R4 y R5 son metilo o hidrógeno; y R8 y R17 son ambos metilo o etilo.
42. El compuesto de conformidad con la reivindicación 39, caracterizado porque R8 y R17 son ambos metilo o etilo.
43. El compuesto de conformidad con la reivindicación 38, caracterizado porque: R4 y R5 son metilo, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15-y Rld son todos hidrógeno, R8 y R17 son ambos metilo; o R4 y R5 son metilo, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R16 son todos hidrógeno, R8 y R17 son ambos etilo; o R4 y R5 son metilo, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15- y R son todos hidrógeno, R y R 17 son ambos isopropilo; o R4 y R5 son- metilo, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R16 son todos hidrógeno, R8 y R17 son ambos n-propilo; o R4 y R5 son metilo, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R16 son todos hidrógeno, R8 y R17 son ambos cloro; o R4 y R5 son metilo, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R1S y R16 son todos hidrógeno, R8 y R17 son ambos trifluorometilo .
44. El compuesto de conformidad con la reivindicación 38 de la fórmula (IV) .
45. El compuesto de conformidad con la reivindicación 38 de la fórmula (V) .
46. El compuesto de conformidad con la reivindicación 38 de la fórmula (VI) .
47. El compuesto de conformidad con la reivindicación 38, caracterizado porque: ~~ si R8 es un grupo carbono primario, R13 es un grupo carbono primario y R12 y R17 son hidrógeno; o si R8 es un grupo carbono secundario, R13 es un grupo carbono primario o secundario, y R12 y R17 son hidrógeno .
48.' Un proceso para la producción de a-olefinas, caracterizado porque comprende, poner en contacto, a una temperatura de aproximadamente -100°C en forma aproximada +300°C, etileno y un compuesto de la fórmula (V) en donde: R1, R2 y R3 son cada uno en forma independiente hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo substituido, o un grupo funcional inerte; R4 y R5 son cada uno en forma independiente hidrógeno, hidrocarbilo, un grupo funcional inerte o hidrocarbilo substituido; . R9,- R10, R11, R14, R15 y R16 son cada uno en forma independiente hidrógeno, hidrocarbilo, un grupo funcional inerte o hidrocarbilo substituido; R8 es un grupo carbono primario, un grupo carbono secundario o un grupo carbono terciario; T1 es hidruro o alquilo o cualquier otro ligando aniónico en el cual se puede insertar etileno; Y es un sitio de coordinación vacante, o un ligando neutral capaz de ser desplazado por etileno; Q es un anión relativamente sin coordinación; y P es un grupo (poli) etileno divalente de la fórmula -(CH2CH2)X- en donde x es un número entero de 1 ó más; T2 es un grupo extremo; y con la condición de que: cuando R8 es un grupo carbono primario ninguno, uno o dos de R12, R13 y R17 son grupos carbono primarios, y el remanente de R12, R13 y R17 son hidrógeno; cuando R8 es un grupo carbono secundario, ninguno o uno de R12, R13 y R17 es un grupo carbono primario o un grupo carbono secundario y el remanente de R12, R13 y R17 son hidrógeno; cuando R8 es un grupo carbono terciario todos de R12, R13 y R14 son hidrógeno; y cualesquiera dos de R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, y R^"7 cercanos entre sí, tomados conjuntamente pueden formar un anillo.
49. El proceso de conformidad con la reivindicación 48, caracterizado porque: R4 y R5 son metilo o hidrógeno; R1, R2, y R3 son todos hidrógeno; R9, R10, R11, R12, R13, R14, R1S y R16 son todos hidrógeno; y R8 y R17 son cada uno en forma independiente metilo, etilo, propilo o isopropilo.
50. El proceso de conformidad con la reivindicación 48, caracterizado porque: R4 y Rs son metilo o hidrógeno; y R y R>17 son cada uno en forma independiente metilo, etilo, propilo o isopropilo.
51. El proceso de conformidad con la reivindicación 48, caracterizado porque: R4 y R5 son metilo o hidrógeno; y R8 y R17 son ambos metilo o etilo.
52. El proceso de conformidad con la reivindicación 48, caracterizado porque R8 y R17 son ambos metilo o etilo.
53. El compuesto de conformidad con la reivindicación 48, caracterizado porque: R4 y R5 son metilo, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R16 son todos hidrógeno, R8 y R17 son ambos metilo; o R4 y R5 son metilo, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R16 son todos hidrógeno, R8 y R17 son ambos etilo; o R4 y R5 son metilo, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R16 son todos hidrógeno, R8 y R17 son ambos isopropilo; o R4 y R5 son metilo, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y Rld son todos hidrógeno, R8 y R17 son ambos n-propilo; o R4 y R5 son metilo, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R16 son todos hidrógeno, R8 y R17 son ambos cloro; o R4 y R5 son metilo, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y Rld son todos hidrógeno, R8 y R17 son ambos, trifluorometilo.
54. El proceso de conformidad con la reivindicación 48, caracterizado porque la temperatura es de aproximadamente -50°C a en forma aproximada 100°C.
55. El proceso de conformidad con la reivindicación 48, caracterizado porque una presión de etileno es de aproximadamente 500 Kpa a en forma aproximada 15 MPa.
56. El proceso de conformidad con la reivindicación 48, caracterizado porque un factor K es de aproximadamente 0.7 a en forma aproximada 0.8.
57. El proceso de conformidad con la reivindicación 48, caracterizado porque el compuesto es (IV) .
58. El proceso de conformidad con la reivindicación 48, caracterizado porque el compuesto es (V) .
59. El proceso de conformidad con la reivindicación 48, caracterizado porque el compuesto es (VI) .
60. El proceso de conformidad con la reivindicación 48,' caracterizado porque: si R es un grupo carbono primario, R 13 es un grupo carbono primario y R12 y R17 son hidrógeno; o si R es un grupo carbono secundario, R es un grupo carbono primario o secundario, y R y R ,17 son hidrógeno .
61. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende el paso adicional de polimerización de la a-olefina.
62. El proceso de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque comprende el paso adicional de polimerización de la a-olefina.
63. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende el paso adicional de convertir la a-olefina a un alcohol.
64. El proceso de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque comprende el paso adicional de 'Convertir la a-olefina a un alcohol.
65. El proceso de conformidad con la reivindicación 48, caracterizado porque comprende el paso adicional de polimerizar la a-olefina.
66. El proceso de conformidad con la reivindicación 48, caracterizado porque comprende el paso adicional de convertir la a-olefina a un alcohol.
67. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto es o llega a ser parte de un catalizador heterogéneo sobre un soporte sólido.
68. El proceso de conformidad con la reivindicación 67, caracterizado porque se realiza en la fase gaseosa o fase líquida.
69. El proceso de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque el complejo es o llega a- ser - parte de un catalizador heterogéneo sobre un soporte sólido.
70. El proceso de conformidad con la reivindicación 69, caracterizado porque se realiza en la fase gaseosa o líquida.
71. El proceso de conformidad con la reivindicación 48, caracterizado porque el complejo es o llega a ser parte de un catalizador heterogéneo sobre un soporte sólido.
72. El proceso de conformidad con la reivindicación 71, caracterizado porque se realiza en la fase gaseosa o líquida.
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