JP2014210920A - エチレンオリゴマー化のための触媒組成物及び方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、特定の実施例に関連して更に例示されるが、本開示をいかようにも制限するものではない。
2−ホルミル−1,10−フェナントロリン(2,6−ジエチルアニル)FeCl2を主たる触媒として使用した。
実施例1の工程を、異なる水の含有量及び反応パラメーターのみで繰り返した。データを表1に示す。
実施例1の工程を0ppmの水のみで繰り返した。データを表1に示す。
1.2−アセチル−1,10−フェナントロリン(2,6−ジエチルアニル)FeCl2の錯体の合成
a)2−アセチル−1,10−フェナントロリンの合成(以下の反応手順を参照):
質量分析 MS-EI: 222。
核磁気共鳴分析:1H NMR (300MHz, CDCl3): δ9.26 (d, J = 3.9 Hz, 1 H); 8.37 (s, 2 H); 8.29 (d, J = 8.1 Hz, 1 H); 8.7 (dd, J = 8.7 Hz, 2 H); 7.69 (dd, J = 7.8 Hz, 1 H); 3.09 (s, 3 H, CH3)。
質量分析 MS-EI: 353。
核磁気共鳴分析:1H NMR (300 MHz, CDCl3); δ9.25 (dd, J=3.0 Hz, 1 H); 8.80 (d, J=8.3 Hz, 1 H); 8.35 (d, J=8.3 Hz, 1 H); 8.27 (dd, J=7.8 Hz, 1 H; 7.86 (s, 2 H); 7.66 (m, 1 H); 7.15(d, J=7.6 Hz, 2 H; 6.96 (t, J=7.5 Hz, 1 H); 2.58 (s, 3 H, CH3); 2.43 (m, 4 H, CH2CH3), 1.16 (t, J=7.5 Hz, 6 H, CH2CH3)。
13C NMR (75 MHz, CDCl3); δ167.8, 156.2, 150.7, 148.0, 146.4, 145.2, 136.5, 131.1, 129.5, 129.0, 127.5, 126.5, 126.0, 123.4, 122.9, 120.8, 24.6, 17.3, 13.7。
元素分析:C24H23N3 (353.46)。理論値: C, 81.55; H, 6.56; N, 11.89。測定値: C, 80.88; H, 6.59; N, 11.78。
元素分析:C24H23Cl2FeN3 (480.22)。理論値: C, 60.09; H, 4.90; N, 8.76。測定値: C, 60.03; H, 4.83; N, 8.75。
実施例13の工程を、異なる水の含有量及び反応パラメーターのみで繰り返した。データを表2に示す。
実施例13の工程を0ppmの水のみで繰り返した。データを表2に示す。
1.2−n−プロピル−アシル−1,10−フェナントロリン(2,6−ジエチルアニル)FeCl2の錯体の合成
a)2−n−プロピル−アシル−1,10−フェナントロリンの合成
5.1g(28.3mmol)の1,10−フェナントロリンを250mlの三首フラスコに入れ、窒素の保護及び磁気撹拌下で100mlのトルエンに溶解した。13.5ml(d=0.82g/ml、70.9mmol)の(n−C3H7)3Alを三首フラスコに、撹拌下に−60℃で約15分間かけて滴加し、得られた混合物を同じ温度で18時間撹拌した。その後、得られた混合物を約30℃に加熱し、更に10時間撹拌した。次に、反応混合物を約−30℃に冷却し、続いて50mlの蒸留水をゆっくり加えた。次に、混合物を再び30℃に加熱し、10時間撹拌した。続いて、液体分離を実施し、有機相を取り出した。無機相を、毎回20mlの量のジクロロメタンを用いて、ジクロロメタンにより3回抽出した。有機相を合わせた。溶媒を減圧下で除去した。その後、50ml(1.205g/ml)のニトロベンゼンを加え、210℃で約18時間環流した。濾過した後、ニトロベンゼンを10mmHg未満の圧力での蒸留により除去して、黒色の粘性液体物質を得た。体積比が1:2の酢酸エチルと石油エーテルの混合溶液を溶出剤として使用して、得られた黒色粘性液体物質にシリカカラムクロマトグラフィーを実施すると、重量が2.0gの褐色生成物を収率30%で得た。生成物を、核磁気共鳴分析及び質量分析の後、a)に参照されている化合物、すなわち2−n−プロピル−アシル−1,10−フェナントロリンと決定した。
質量分析 MS-EI: 236。
核磁気共鳴分析:1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ9.26 (dd,J=1.72, 1 H); 8.33 (s,2 H); 8.27 (dd, J=1.68, 1 H); 7.86 (d, J=8.8, 1 H); 7.80 (d, J=8.8, 1H); 7.68 (dd, J=5.28, 1 H); 3.67 (m, J=7.24, 2 H); 1.10 (t, J=7.4, 3 H)。
モル比が1:3での、0.50g(2.12mmol)の、工程a)で得た2−n−プロピル−アシル−1,10−フェナントロリン、0.95g(6.36mmol)の、2,6−ジエチルアニリン及び35mlの、水又は酸素を含有しないトルエンを、マニホルドを有する100mlの二首フラスコに入れた。マニホルドは冷却器の管を備えていた。0.01gのp−トルエンスルホン酸を加え、110℃で還流した。6時間の反応の後、溶媒を減圧下で除去した。体積比が1:4の酢酸エチルと石油エーテルの混合溶液を溶出剤として使用し、シリカカラムクロマトグラフィーを実施して、重量が0.63gの鮮黄色生成物を収率81%で得た。生成物を、核磁気共鳴分析、質量分析及び元素分析の後、b)に参照されている化合物、すなわち2−n−プロピル−アシル−1,10−フェナントロリン(2,6−ジエチルアニル)と決定した。
質量分析 MS-EI: 367。
核磁気共鳴分析:1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ9.25 (dd, J=2.96, 1 H); 8.66 (d, J=8.36, 1 H); 8.33 (d, J=8.36, 1H); 8.28 (dd, J=7.84, 1H); 7.85 (dd, J=9.02, 2H); 7.65(dd, J=4.36, 1 H); 7.15 (d, J=7.52, 2H); 7.06 (t, J=7.04, 1H); 3.01 (t, J=7.84, -CNCH2CH3, 2 H), 2.40 (m, J=7.52, phCH2CH3, 2 H); 1.20 (t, J=7.30, phCH2CH3, 6 H); 0.90 (t, J=7.32, CH3CH2CN, 3 H)。
元素分析:C25H25N3(367.49)。理論値: C, 81.71; H, 6.86; N, 11.43。測定値: C, 81.66; H, 6.87; N, 11.47。
窒素の保護下、0.16g(1.25mmol)のFeCl2を、二首フラスコ中の20mlの、水又は酸素を含有しないテトラヒドロフランに溶解した。0.50g(1.36mmol)の、工程b)で得た2−n−プロピル−アシル−1,10−フェナントロリン(2,6−ジエチルアニル)を、別個に、20mlの、水又は酸素を含有しないテトラヒドロフランに溶解した。次に上記の2つの溶液を窒素の保護下に室温で合わせた。反応が直ぐに発生し、溶液は灰黒色になった。得られたものを窒素の保護下に室温で一晩撹拌した。反応を、2−n−プロピル−アシル−1,10−フェナントロリン(2,6−ジエチルアニル)配位子が実質的に消滅するまで、TLCによりモニターした。吸引濾過及び無水ジエチルエーテルによる洗浄の後、真空乾燥を実施して、銀灰色の固体を得た。得られた固体を、c)に参照されている化合物、すなわち2−n−プロピル−アシル−1,10−フェナントロリン(2,6−ジエチルアニル)FeCl2と決定し、その元素分析は以下である。
元素分析:C25H25Cl2FeN3 (494.24)。理論値: C, 60.75; H, 5.10; N, 8.50。測定値: C, 60.71; H, 5.00; N, 8.53。
ステンレス鋼オートクレーブに、トルエン、水、共触媒として1.37mlの、Et3Alのトルエン溶液(濃度715μmol/ml)及び主たる触媒として2mlの、2−n−プロピル−アシル−1,10−フェナントロリン(2,6−ジエチルアニル)FeCl2のトルエン溶液(濃度2.5μmol/ml)を加えた。その結果として、組成物の総量は100mlであり、ここでAl/Feの比は196であり、トルエンの重量に基づいて、水の含有量は5ppmであった。オリゴマー化温度が30℃に達したとき、エチレンをオートクレーブに供給した。反応を、撹拌下及びエチレン圧力1MPaで30分間保持した。少量の反応生成物をGC分析のために取り出した。オリゴマー化活性は、0.57×107g・mol(Fe)−1・h−1であった。オリゴマーは、12.92%のC4、42.13%のC6〜C10、73.32%(ここでα−オレフィンは97.6%を占める)のC6〜C18及び13.76%のC20〜C28を含有した。Kの値は0.63であった。残りの混合物を、5%の希塩酸で酸性化したエタノール溶液により中和し、ポリマーは得られなかった。分析結果を表3に示す。
実施例25の工程を、異なる水の含有量及び反応パラメーターのみで繰り返した。データを表3に示す。
実施例25の工程を0ppmの水のみで繰り返した。データを表3に示す。
2−ブチリル−1,10−フェナントロリン(2,6−ジエチルアニル)FeCl2を主たる触媒として使用した。
実施例37の工程を、異なる水の含有量及び反応パラメーターのみで繰り返した。データを表4に示す。
実施例37の工程を0ppmの水のみで繰り返した。データを表4に示す。
1.2−イソブチリル−1,10−フェナントロリン(2,6−ジエチルアニル)FeCl2配位子の合成:
a)2−イソブチリル−1,10−フェナントロリンの合成
5.1g(28.3mmol)の1,10−フェナントロリンを250mlの三首フラスコに入れ、窒素の保護及び磁気撹拌下で100mlのトルエンに溶解した。13.7mlの(i−C4H9)3Al(d=0.82g/ml、56.6mmol)を三首フラスコに、撹拌下に−60℃で約15分間かけて滴加し、得られた混合物を同じ温度で18時間撹拌した。その後、得られた混合物を約30℃に加熱し、更に10時間撹拌した。次に、反応混合物を約−30℃に冷却し、続いて50mlの蒸留水をゆっくり加えた。次に、混合物を再び30℃に加熱し、10時間撹拌した。続いて、液体分離を実施し、有機相を取り出した。無機相を、毎回20mlの量のジクロロメタンを用いて、ジクロロメタンにより3回抽出した。有機相を合わせた。溶媒を減圧下で除去した。その後、50ml(1.205g/ml)のニトロベンゼンを加え、210℃で約18時間環流した。濾過した後、ニトロベンゼンを10mmHg以下の圧力での蒸留により除去して、黒色の粘性液体物質を得た。体積比が1:2の酢酸エチルと石油エーテルの混合溶液を溶出剤として使用して、得られた黒色粘性液体物質にシリカカラムクロマトグラフィーを実施すると、重量が2.1gの褐色生成物を収率30%で得た。生成物を、核磁気共鳴分析及び質量分析の後、a)に参照されている化合物、すなわち2−イソブチリル−1,10−フェナントロリンと決定した。
質量分析 MS-EI: 250。
核磁気共鳴分析:1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ9.26 (dd, J=1.72, 1 H); 8.33 (s, 2 H); 8.27 (dd, J=1.68, 1 H) 7.86 (d, J=8.8, 1 H); 7.80 (d, J=8.8, 1 H); 7.68 (dd, J=5.28, 1 H); 3.47 (m, J=7.24, 1 H); 1.10 (d, J=7.4, 6 H)。
モル比が1:3での、0.53g(2.12mmol)の、工程a)で得た2−イソブチリル−1,10−フェナントロリン、0.95g(6.36mmol)、2,6−ジエチルアニリン及び35mlの、水又は酸素を含有しないトルエンを、マニホルドを有する100mlの二首フラスコに入れた。マニホルドは冷却器の管を備えていた。0.01gのp−トルエンスルホン酸を加え、110℃で還流した。6時間の反応の後、溶媒を減圧下で除去した。体積比が1:4の酢酸エチルと石油エーテルの混合溶液を溶出剤として使用し、シリカカラムクロマトグラフィーを実施して、重量が0.65gの鮮黄色生成物を収率81%で得た。生成物を、核磁気共鳴分析、質量分析及び元素分析の後、b)に参照されている化合物、すなわち2−イソブチリル−1,10−フェナントロリン(2,6−ジエチルアニル)と決定した。
質量分析 MS-EI: 381。
核磁気共鳴分析:1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ9.25 (dd, J=2.96, 1 H); 8.66 (d, J=8.36, 1 H); 8.33 (d, J=8.36, 1 H); 8.28 (dd, J=7.84, 1 H); 7.85 (dd, J=9.02, 2 H); 7.65 (dd, J=4.36, 1 H); 7.15 (d, J=7.52, 2 H); 7.06 (t, J=7.04, 1 H); 3.01 (m,J=7.84, -CNCH(CH3-)2, 1 H); 2.40 (m, J=7.52, phCH2CH3, 4 H); 1.58 (d, J=7.44, -CNCH(CH3-)2, 6 H); 1.20 (t, J=7.30, phCH2CH3, 6 H)。
元素分析:C26H27N3(381.51)。理論値: C, 81.85; H, 7.13; N, 11.01。測定値: C, 81.36; H, 7.23; N, 10.55。
窒素の保護下、0.16g(1.25mmol)のFeCl2を、二首フラスコ中の20mlの、水又は酸素を含有しないテトラヒドロフランに溶解した。0.52g(1.36mmol)の、工程b)で得た2−イソブチリル−1,10−フェナントロリン(2,6−ジエチルアニル)を、別個に、20mlの、水又は酸素を含有しないテトラヒドロフランに溶解した。次に上記の2つの溶液を窒素の保護下に室温で合わせた。反応が直ぐに発生し、溶液は灰黒色になった。得られたものを窒素の保護下に室温で一晩撹拌した。反応を、2−イソブチリル−1,10−フェナントロリン(2,6−ジエチルアニル)配位子が実質的に消滅するまで、TLCによりモニターした。吸引濾過及び無水ジエチルエーテルによる洗浄の後、真空乾燥を実施して、銀灰色の固体を得た。得られた固体を、c)に参照されている化合物、すなわち2−イソブチリル−1,10−フェナントロリン(2,6−ジエチルアニル)FeCl2と決定し、その元素分析は以下である。
元素分析:C26H27Cl2FeN3 (508.26)。理論値: C, 61.44; H, 5.35; N, 8.27。測定値: C, 61.79; H, 5.60; N, 8.13。
実施例49の工程を、異なる水の含有量及び反応パラメーターのみで繰り返した。データを表5に示す。
実施例49の工程を0ppmの水のみで繰り返した。データを表5に示す。
2−ベンゾイル−1,10−フェナントロリン(2,6−ジエチルアニル)FeCl2を主たる触媒として使用した。
実施例61の工程を、異なる水の含有量及び反応パラメーターのみで繰り返した。データを表6に示す。
実施例61の工程を0ppmの水のみで繰り返した。データを表6に示す。
2,6−ジアセチルピリジン(o−トルイド)FeCl2錯体を主たる触媒として使用した。
実施例73の工程を、異なる水の含有量及び反応パラメーターのみで繰り返した。データを表7に示す。
実施例73の工程を0ppmの水のみで繰り返した。データを表7に示す。
2−ベンゾオキサゾリル−6−アセチル(2,6−ジエチルアニル)FeCl2錯体を主たる触媒として使用した。
実施例85の工程を、異なる水の含有量及び反応パラメーターのみで繰り返した。データを表8に示す。
実施例85の工程を0ppmの水のみで繰り返した。データを表8に示す。
Claims (17)
- 主たる触媒として式(I)で示されるイミノ第一鉄錯体、アルミニウム含有共触媒、水及び有機溶媒を含む、エチレンオリゴマー化のための触媒組成物。
[式中、Rは、水素、酸素、並びに(C1〜C10)直鎖アルキル、(C3〜C10)分岐鎖アルキル、(C6〜C20)アリール、(C7〜C20)アラルキル及び(C7〜C20)アルカリール基から選択され;R’は、置換又は非置換(C6〜C20)アリール、(C7〜C20)アラルキル、(C7〜C20)アルカリール基から選択され、R及びR’は、場合により結合して環を形成するか又は環を形成せず;
R6は、水素及び飽和又は不飽和(C1〜C5)ヒドロカルビル基から選択され;R7は、飽和又は不飽和(C1〜C5)ヒドロカルビル基から選択され、R6及びR7は、場合により結合して環を形成するか又は環を形成せず;R8は、飽和又は不飽和(C1〜C5)ヒドロカルビル、(C6〜C20)アリール、(C7〜C20)アラルキル及び(C7〜C20)アルカリール基から選択され、R7及びR8は、場合により結合して環を形成するか又は環を形成しない] - 式(I)において、Rが、水素、酸素、並びに(C1〜C5)直鎖アルキル、(C3〜C6)分岐鎖アルキル、(C6〜C10)アリール、(C7〜C10)アラルキル及び(C7〜C10)アルカリール基から選択され;R’が、置換又は非置換フェニル、ナフチル、(C7〜C20)アラルキル及び(C7〜C20)アルカリール基から選択され;
R6が、水素及び飽和又は不飽和(C1〜C3)ヒドロカルビル基から選択され;R7が、飽和又は不飽和(C1〜C3)ヒドロカルビル基から選択され、R6及びR7が、場合により結合して環を形成するか又は環を形成せず;R8が、飽和又は不飽和(C1〜C3)ヒドロカルビル、(C6〜C10)アリール、(C7〜C10)アラルキル及び(C7〜C10)アルカリール基から選択され、R7及びR8が、場合により結合して環を形成するか又は環を形成しない、
請求項1に記載の触媒組成物。 - 有機溶媒の重量に基づいて、触媒組成物が、5〜450ppm、好ましくは5〜350ppm、より好ましくは20〜260ppm、さらに好ましくは50〜200ppmの範囲の水の含有量を有する、請求項1又は2に記載の触媒組成物。
- 主たる触媒のイミノ第一鉄錯体が、式(II):
[式中、Rは、水素、酸素、並びに(C1〜C10)直鎖アルキル、(C3〜C10)分岐鎖アルキル、(C6〜C20)アリール、(C7〜C20)アラルキル及び(C7〜C20)アルカリール基、好ましくは水素、並びに(C1〜C5)直鎖アルキル、(C3〜C6)分岐鎖アルキル、(C6〜C10)アリール、(C7〜C10)アラルキル及び(C7〜C10)アルカリール基から選択され;R’は、置換又は非置換(C6〜C20)アリール、(C7〜C20)アラルキル、(C7〜C20)アルカリール基、好ましくは置換又は非置換フェニル、ナフチル、(C7〜C20)アラルキル及び(C7〜C20)アルカリール基から選択される]
で示される一般式を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の触媒組成物。 - 式(III)において、Rが、水素、並びにメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、フェニル、ベンジル、トリル及びフェネチル基から選択され;R1〜R5が、それぞれ、水素、メチル、エチル、n−プロピル及びイソプロピル基、フッ素、塩素、臭素、並びにメトキシル、エトキシル及びニトロ基から独立して選択され、好ましくはR1及びR5が、両方ともエチル基であり、R2〜R4が、全て水素である、請求項5に記載の触媒組成物。
- 式(IV)において、R1〜R5が、それぞれ、水素、メチル、エチル、n−プロピル及びイソプロピル基、フッ素、塩素、臭素、並びにメトキシ、エトキシ及びニトロ基から独立して選択され、
好ましくはR1及びR5が、両方とも、水素、並びにメチル及びエチル基から選択され、R2〜R4が、それぞれ水素であり;
R1が水素である場合、Rが、R1に連結している炭素原子に結合して環を形成するか又は環を形成しない、
請求項7に記載の触媒組成物。 - 主たる触媒中の鉄に対する共触媒中のアルミニウムのモル比が、30:1〜900未満:1、好ましくは100:1〜700:1、より好ましくは148:1〜196:1の範囲である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の触媒組成物。
- アルミニウム含有共触媒が、アルミノキサン及びアルキルアルミニウム化合物であり、好ましくはアルキルアルミニウム化合物から選択される、請求項1〜9のいずれか1項に記載の触媒組成物。
- アルキルアルミニウム化合物が、一般式:AlRnXmを有し、式中、Rが、直鎖又は分岐鎖(C1〜C8)アルキル基であり;Xが、ハロゲン、好ましくは塩素又は臭素であり、nが、1〜3の範囲の整数であり、mが、0〜2の範囲の整数であり、m+n=3であり;
アルキルアルミニウム化合物が、好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド及びエチルアルミニウムジクロリド、より好ましくはトリエチルアルミニウムから選択される、
請求項10に記載の触媒組成物。 - アルミノキサンが、直鎖又は分岐鎖(C1〜C4)アルキル基を有する(C1〜C4)アルキルアルミノキサンであり、好ましくはメチルアルミノキサン、変性メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン及びイソブチルアルミノキサン、より好ましくはメチルアルミノキサンから選択される、請求項10に記載の触媒組成物。
- 有機溶媒の体積に基づいて、触媒組成物が、2〜500μmol/L、好ましくは20〜100μmol/Lの範囲の主たる触媒の含有量を有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の触媒組成物。
- 有機溶媒が、トルエン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エタノール、ベンゼン、キシレン及びジクロロメタン、好ましくはトルエン及びキシレンから選択される、請求項1〜8のいずれか1項に記載の触媒組成物。
- エチレンオリゴマー化の方法であって、エチレンオリゴマー化を請求項1〜14のいずれか1項に記載の触媒組成物の存在下で実施することを含み、触媒組成物が、主たる触媒として式(I)で示されるイミノ第一鉄錯体、アルミニウム含有共触媒、水及び有機溶媒を含む、方法。
- 方法が、−20℃〜150℃、好ましくは0℃〜80℃、より好ましくは5℃〜35℃の範囲の温度で実施される、請求項15に記載の方法。
- 方法が、主たる触媒と共触媒をエチレン雰囲気下で混合することを含む、請求項15に記載の方法。
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