CN102964388A

CN102964388A - 苯甲酰基取代的1,10-菲咯啉配合物的制备方法及其在乙烯齐聚中的催化应用

Info

Publication number: CN102964388A
Application number: CN2011102563303A
Authority: CN
Inventors: 刘珺; 郑明芳; 李维真; 张海英; 王怀杰; 周钰; 赵岚; 栗同林; 吴红飞; 贾志光
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-09-01
Filing date: 2011-09-01
Publication date: 2013-03-13
Anticipated expiration: 2031-09-01
Also published as: CN102964388B

Abstract

本发明提供一种制备式I所示的氯化2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物的方法及其在乙烯齐聚中的催化应用。该制备方法为1，10-菲咯啉与苄基锂作为起始反应原料反应，再依次经过水解和与硝基苯的氧化反应得到2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉，随后2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉与取代苯胺缩合得到2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉缩胺配体，再将该配体与氯化亚铁反应获得目标产物I。本发明提供的合成方法步骤少，工艺简单，采用硝基苯代替现有技术中的二氧化硒进行氧化反应，且采用无毒的苄基锂代替现有技术中剧毒的氰化钾，降低了催化剂制备成本，其工业化前景广阔。

Description

苯甲酰基取代的1,10-菲咯啉配合物的制备方法及其在乙烯齐聚中的催化应用

技术领域

本发明涉及烯烃齐聚催化剂的制备方法，更具体而言涉及苯甲酰基取代的1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物的制备方法，以及由此制备的配合物作为乙烯齐聚催化剂的应用。

背景技术

乙烯齐聚是烯烃聚合工业中最重要的反应之一。通过齐聚反应，可以将廉价的小分子烯烃转变成具有高附加值的产品。乙烯齐聚产物-线性α-烯烃(LAO)是重要的有机化工原料。例如C₄-C₃₀的LAO可用作制备日用清洁剂、浮选剂、乳化剂、制冷机的润滑组分和钻孔液润滑组分、增塑剂、各类添加剂、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油产品添加剂、高级烷基胺、高级有机铝化合物、高级烷芳基碳氢化合物、高级脂肪醇和脂肪酸、环氧化物和热载体的添加物等等。在C₂₀-C₃₀的LAO基础上还可合成粘合剂、密封剂和涂料。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。其中绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。

乙烯齐聚法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锆系和铝系等，近年来，Brookhart小组(Brookhart，M等人，J.Am.Chem.Soc.，1998，120，7143-7144；WO99/02472，1999)，Gibson小组(Gibson，V.C.等人，Chem.Commun.，1998，849-850；Chem.Eur.J.，2000，2221-2231)分别发现一些Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高；因此这类配合物有很强的工业应用前景。而对于这类Fe(II)和Co(II)配合物催化剂，关键是配体的合成。这类配合物能否得到以及成本高低取决于配体的合成方法。

中国科学院化学研究所孙文华小组(孙文华等人，Organometallics 2006，25，666-677)首次采用1，10-菲咯啉亚胺类化合物与Fe(II)配位得到三齿氮亚胺配合物来催化乙烯齐聚。该类催化剂的催化活性和选择性都很高。但是，该催化剂制备方式存在如下缺点：配体的合成步骤过多，并需要采用剧毒的氰化钾和昂贵剧毒的二氧化硒参与反应。因此，开发一种合成步骤少、工艺简单、原料成本低且避免使用剧毒物质参与反应的制备乙烯齐聚催化剂的方法得到研究人员高度的重视。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备乙烯齐聚催化剂的新方法及由此制备的催化剂的应用。

本发明方法制备的乙烯齐聚催化剂为具有以下通式I的苯甲酰基取代的1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物：

式I中：R₁-R₅各自独立地为氢、C₁-C₆烷基、卤素、C₁-C₆烷氧基或硝基。

在本发明中，术语“C₁-C₆烷基”指的是含有1-6个碳原子的饱和直链或支链烃基。作为C₁-C₆烷基，可以提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基和仲己基；特别优选甲基、乙基、正丙基和异丙基。

在本发明中，术语“C₁-C₆烷氧基”指的是上述C₁-C₆烷基与一个氧原子连接得到的基团。作为C₁-C₆烷氧基，可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基和仲己氧基；特别优选甲氧基和乙氧基。

在本发明中，术语“卤素”指的是氟、氯、溴和碘，特别优选氟、氯和溴。

在本发明的一个优选实施方案中，乙烯齐聚催化剂为其中R₁-R₅具有如下定义的通式I化合物：R₁-R₅各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基或硝基。在本发明的特别优选的实施方案中，通式I 化合物中的R₁和R₅为乙基并且R₂-R₄均为氢。

本发明通式I的苯甲酰基取代的1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物的具体制备过程如下：

步骤A，2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉的合成：使1，10-菲咯啉与苄基锂反应，再依次经过水解和与硝基苯的氧化反应，获得式b化合物。

为了制备式b的2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉，首先使1，10-菲咯啉和苄基锂在有机溶剂存在下反应。为此可以使用的有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物等，优选甲苯。利用这些有机溶剂，配制1，10-菲咯啉溶液，其中溶液浓度为10～200g/L。该1，10-菲咯啉与苄基锂的反应通常在-60～-80℃下，优选在-60～-70℃下进行。另外，该反应有利的是在惰性气体保护下进行，该惰性气体优选氩气或氮气。1，10-菲咯啉可以使用无水1，10-菲咯啉，也可以使用水合1，10-菲咯啉，优选无水1，10-菲咯啉。1，10-菲咯啉与苄基锂的物质的量之比为0.5∶1～3.5∶1，优选2.0∶1～2.6∶1。有利的是，该反应通常在反应温度下向1，10-菲咯啉溶液中添加苄基锂，例如滴加苄基锂的正己烷溶液而进行。苄基锂的添加时间通常为10～40分钟，优选15分钟。加料完毕后，在反应温度下搅拌18～28小时，优选18～20小时。之后，将反应混合物升温至30℃左右再搅拌5～15小时，优选10小时。然后加入水进行水解，优选加入过量去离子水在0℃进行水解。反应时间为8～15小时。分液，取出有机相。为了尽可能多地分离出所需产物，优选还对无机相用有机溶剂萃取，将得到的有机相与之前分液得到的有机相合并，对此可以使用的有机溶剂可以为乙酸乙酯，丙酮，二氯甲烷或其混合物等，优选二氯甲烷。将有机相或合并的有机相减压除掉溶剂后，加入硝基苯，在200-220℃下(例如于210℃下)回流24～60小时，优选48小时。减压除掉过量的硝基苯。用体积比为1∶1～1∶5，优选1∶2的乙酸乙酯∶石油醚的混合溶液为淋洗液，进行硅胶柱层析，得固体产物，即式b化合物。在该合成步骤中，1，10-菲咯啉与硝基苯的物质的量之比为1∶5-1∶20，优选1∶10。

步骤B，2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉缩胺配体的合成：使式b化合物与式c化合物在对甲苯磺酸作为催化剂存在下反应，获得式d化合物，

产物配体d是通过步骤A中得到的2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉b和式c的取代苯胺在不含水和氧气的有机溶剂中反应而制备，其中2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉b与式c的取代苯胺的摩尔比为1∶1～1∶5。对此可以使用的有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物等，优选甲苯。该反应以对甲苯磺酸(p-TsOH)为催化剂在回流下进行，例如于110℃下进行。对甲苯磺酸的质量与反应物总量(即式b化合物和式c化合物)的质量比为0.001∶1～0.02∶1，反应时间为5～10小时，用TLC(薄层层析)监测反应，待2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉反应完毕后，减压除掉溶剂，然后用体积比为1∶1～1∶9，优选1∶4的乙酸乙酯∶石油醚的混合溶液作为淋洗液，硅胶柱层析得目标产物，即式d化合物。目标产物经核磁共振和质谱表征。

在本发明方法的一个优选实施方案中，式c的取代苯胺为被1-5个，优选1-4个，更优选1-3个相同或不同的选自C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、卤素和硝基的取代基取代的苯胺。作为实例，可提及2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2，3-二甲基苯胺、2，4-二甲基苯胺、2，5-二甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺、3，4-二甲基苯胺、3，5-二甲基苯胺、2，4，6-三甲基苯胺、4-溴-2，6-二甲基苯胺、2-乙基苯胺、2-乙基-6-甲基苯胺、2-异丙基苯胺、2，6-二乙基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、2-氟苯胺、2-氟-4-甲基苯胺、2-氟-5-甲基苯胺、2，4-二氟苯胺、2，5-二氟苯胺、2，6-二氟苯胺、3，4-二氟苯胺、2，3，4-三氟苯胺、2，4，5-三氟苯胺、2，4，6-三氟苯胺、2，3，4，5，6-五氟苯胺、3-氯苯胺、2，6-二氯苯胺、2，3，4-三氯苯胺、2，4，5-三氯苯胺、2，4，6-三氯苯胺、2-溴苯胺、2-溴-4-甲基苯胺、2-溴-4-氟苯胺、4-溴-2-氟苯胺、2，6-二溴苯胺、2，6-二溴-4-甲基苯胺、2，6-二溴-4-氯苯胺、2，4，6-三溴苯胺、2-溴-6-氯-4-氟苯胺、2-溴-4-氯-6-氟苯胺、2-溴-4，6-二氟苯胺、3-硝基苯胺、4-甲氧基苯胺、2-甲基-4-甲氧基苯胺和4-乙氧基苯胺，最优选2，6-二乙基苯胺。

步骤C，氯化2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物的合成：使式d化合物与氯化亚铁或水合氯化亚铁反应，获得式I化合物。

其中上述化学式中R₁-R₅如对通式I所定义。

在惰性气体如氮气等保护下，将氯化亚铁或水合氯化亚铁如FeCl₂·4H₂O溶解在不含水和氧气的有机溶剂中，形成0.01～0.1g/ml的溶液，为此可以使用的有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物等，优选四氢呋喃。单独将2-乙酰基-1，10-菲咯啉缩胺配体d溶解在不含水和氧气的有机溶剂中，形成0.01～0.1g/ml的溶液，对此可以使用的有机溶剂同样选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物等，优选四氢呋喃。然后在惰性气体如氮气等保护下，合并上述两溶液(例如在室温下合并)，并在惰性气体如氮气等保护下室温下搅拌一定时间，例如室温下搅拌过夜。以TLC监测反应，待反应完毕之后，通过抽滤、洗涤和干燥等常规后处理方法对反应产物进行后处理，得到式I化合物配合物。所述洗涤可以使用有机溶剂如无水乙醚进行。配合物通过元素分析和红外光谱进行表征。在该合成步骤中，2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉配体d与氯化亚铁或水合氯化亚铁(如FeCl₂·4H₂O)的摩尔比为1∶1-1.2∶1，优选为1.05∶1-1.1∶1。

本发明方法所制备的2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物可以作为齐聚催化剂用于烯烃齐聚中，尤其用于乙烯齐聚中。此时所涉及的齐聚反应条件对本领域熟练技术人员而言是熟知的，例如可以使用如中国专利申请公开号 CN1850339A中描述的加压乙烯齐聚的方法进行齐聚，所述文献以引用的方式并入本文。例如，根据本发明，乙烯齐聚可以按如下进行：在反应容器中加入有机溶剂、助催化剂和作为主催化剂的本发明所制备的2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物，然后在乙烯压力为0.1-30MPa且反应温度为20-150℃下反应30-100分钟，得到乙烯齐聚产物。然后冷却至-10～10℃，取出少量齐聚产物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析。

在本发明的乙烯齐聚方法中，除了上述主催化剂外，还应采用助催化剂。作为助催化剂可以使用选自铝氧烷或烷基铝化合物等，优选烷基铝化合物。作为烷基铝化合物，它可以用式AlR_nX_m表示，其中R各自独立地为直链或支链C₁-C₈烷基，X各自为卤素，优选氯或溴，n为1-3的数，m为0-2的数并且m+n等于3。可以使用的烷基铝化合物的例子包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝或二氯化乙基铝等，优选三乙基铝。作为铝氧烷，它可以是C₁-C₄烷基铝氧烷，其中C₁-C₄烷基是直链或支链的。可以使用的铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷等，优选甲基铝氧烷。

本发明乙烯齐聚用有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯或二氯甲烷等，优选甲苯。

当将本发明所制备的主催化剂和助催化剂用于乙烯齐聚时，优选的是，齐聚反应的温度通常为20-80℃，压力为1-5MPa，反应时间有利地为30-60分钟。

通过使用本发明方法所制备的2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物进行乙烯齐聚反应，获得的乙烯齐聚产物包括C₄、C₆、C₈、C₁₀、C₁₂、C₁₄、C₁₆、C₁₈、C₂₀、C₂₂等；α-烯烃的选择性可以达到98％以上；在乙烯齐聚结束之后，取出少量反应混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析的结果表明，齐聚活性高。另外，当齐聚反应的助催化剂采用烷基铝化合物时，剩余的反应混合物(其余的齐聚反应产物)用经5％的稀盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有聚合物产生。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：乙烯齐聚主催化剂氯化2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物的合成过程中，采用低毒无毒的苄基锂代替现有技术中剧毒的氰化钾进行亲核取代反应，采用硝基苯代替现有技术中二氧化硒进行氧化反应，合成步骤少，工艺简单，降低了催化剂制备成本；乙烯齐聚助催化剂采用三乙基铝，所用原料价格低，生产成本降低，工业化前景广阔。

具体实施方式

以下仅为本发明的较佳实施例而已，不能以此限定本发明的范围。即凡是依本发明申请专利范围所作的变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。

实施例1

一、催化剂氯化2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)配合物的合成：

步骤A，2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉的合成；

在250ml三口烧瓶中投入1，10-菲咯啉5.1g(0.03mol)，在氮气保护和磁力搅拌下用100ml甲苯溶解。在-60℃和搅拌下向三口烧瓶中慢慢滴加60ml苄基锂的1.2M正己烷溶液(0.07mol)，在15分钟左右滴加完毕，在该温度下继续搅拌18小时，之后升温至30℃左右，继续搅拌10小时。然后将反应混合物降温至-10℃左右，向其中慢慢加入50ml蒸馏水，再升温至30℃搅拌10小时。分液，取出有机相，无机相用二氯甲烷(每次50ml)萃取三次，合并各有机相。减压除掉溶剂。之后，加入30ml硝基苯，并于210℃回流48小时左右。过滤，在低于10mmHg的压力下蒸馏除掉硝基苯，得到黑色粘稠状液体物质。用乙酸乙酯∶石油醚体积比为1∶2的混合溶液为淋洗液，对所得黑色粘稠状液体物质进行硅胶柱层析，得到到棕色产物，重2.4g，产率30％。该产物经核磁共振和质谱分析确定为2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉。

质谱MS-EI：284。

核磁分析：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.18(dd，J＝2.1Hz，1H)；8.44(s，1H)；8.41(s，1H)；8.39(d，J＝3.3Hz，1H)；8.27～8.23(m，2H)；7.86～7.83(m，2H)；7.66～7.58(m，2H)；7.54～7.49(m，2H)。¹C NMR(100MHz，CDCl₃)：δ193.2，154.8，150.7，146.3，144.8，136.9，136.1，135.9，133.1，131.8，129.5，129.0，128.4，128.2，126.0，123.1，122.9.

元素分析：C₁₉H₁₂N₂O(284.31)：理论值C，80.27；H，4.25；N，9.85.实测值：C，80.24；H，4.24；N，9.83.

步骤B，配体2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺的合成；

在装有分水器的100ml两口烧瓶中，投入0.47g(1.65mmol)步骤A中得到的2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉、0.74g(4.96mmol)2，6-二乙基苯胺(物质的量之比为1∶3)和35ml不含水和氧气的甲苯。分水器上装有冷凝管，加入对甲苯磺酸0.01g并在110℃下回流，反应6小时。减压除掉溶剂，用乙酸乙酯∶石油醚的体积比为1∶4的混合溶液作为淋洗液，硅胶柱层析得亮黄色产物，重0.55g，产率为81％。该产物经核磁、质谱和元素分析确认为2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺。

质谱MS-EI：415。

核磁分析：1H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.17～6.80(m，15H)；2.85～2.71(m，2H)；2.56～2.44(m，2H)；1.17(t，J＝7.5Hz，6H).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：δ165.1，155.5，150.5，147.7，146.3，145.6，137.9，136.5，135.9，135.7，131.9，130.8，130.1，129.5，129.0，128.3，127.9，127.5，127.3，126.3，125.6，125.1，123.7，123.1，122.0，24.9，24.6，13.5。

元素分析：C₃₁H₂₉N₃(415.53.46)，理论值：C，83.82；H，6.06；N，10.11。测量值：C，83.56；H，6.10；N，9.98。

步骤C，氯化2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)的合成；

在氮气保护下，在两口烧瓶中将0.25g(1.25mmol)四水合氯化亚铁用20ml 不含水和氧气的四氢呋喃溶解。单独将0.48g(1.36mmol)步骤B中得到的2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺溶解在20ml不含水和氧气的四氢呋喃中。然后在室温和氮气保护下合并上述两溶液。反应马上进行，溶液呈现灰黑色。在室温下，氮气保护搅拌过夜。使用TLC监测，直到2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺配体基本上消失。抽滤，用无水乙醚进行洗涤。真空干燥得银灰色固体。该固体确定为氯化2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)。

元素分析：C₂₉H₂₅Cl₂FeN₃(542.28)，理论值：C，64.23；H，4.65；N，7.75。测量值：C，64.04；H，4.70；N，7.66。

由上述步骤得到目标产物氯化2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)的总产率超过20.0％。

二、乙烯齐聚反应

将0.53ml三乙基铝甲苯溶液(浓度为0.74mol/l)以及8ml主催化剂氯化2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)(2.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中，加甲苯使溶液总体积为100ml，Al/Fe＝196。当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为2.02×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1，齐聚物含量分别为C₄ 12.0％，C₆～C₁₀64.7％，C₆～C₁₈ 87.0％(其中含线性α-烯烃98.0％)，C₂₀～C₂₈ 1.0％，K值0.57。剩余的混合物(其余的齐聚产物)用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

实施例2-47

重复实施例1中A、B、C三个步骤制备催化剂，不同之处在于将实施例1的步骤B中的2，6-二乙基苯胺分别替换为下列取代的苯胺：2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2，3-二甲基苯胺、2，4-二甲基苯胺、2，5-二甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺、3，4-二甲基苯胺、3，5-二甲基苯胺、2，4，6-三甲基苯胺、4-溴-2，6-二甲基苯胺、2-乙基苯胺、2-乙基-6-甲基苯胺、2-异丙基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、2-氟苯胺、2-氟-4-甲基苯胺、2-氟-5-甲基苯胺、2，4-二氟苯胺、2，5-二氟苯胺、2，6-二氟苯胺、3，4-二氟苯胺、2，3，4-三氟苯胺、2，4，5-三氟苯胺、2，4，6-三氟苯胺、2，3，4，5，6-五氟苯胺、3-氯苯胺、2，6-二氯苯胺、2，3，4-三氯苯胺、2，4，5-三氯苯胺、 2，4，6-三氯苯胺、2-溴苯胺、2-溴-4-甲基苯胺、2-溴-4-氟苯胺、4-溴-2-氟苯胺、2，6-二溴苯胺、2，6-二溴-4-甲基苯胺、2，6-二溴-4-氯苯胺、2，4，6-三溴苯胺、2-溴-6-氯-4-氟苯胺、2-溴-4-氯-6-氟苯胺、2-溴-4，6-二氟苯胺、3-硝基苯胺、4-甲氧基苯胺、2-甲基-4-甲氧基苯胺和4-乙氧基苯胺，相应地得到2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉与前述各取代苯胺的缩合物配体，这些产物各自通过核磁和质谱分析得以确认。

Claims

1.一种制备如通式I所示的氯化2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物的方法，包括如下步骤：

步骤A，2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉的合成：式a所示的1，10-菲咯啉与苄基锂反应，再依次经过水解和与硝基苯的氧化反应，获得式b所示化合物；

步骤B，2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉缩胺配体的合成：式b化合物与式c所示的取代苯胺在对甲苯磺酸作为催化剂存在下反应，获得式d化合物；

步骤C，氯化2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物的合成：式d化合物与氯化亚铁或水合氯化亚铁反应，获得式I化合物；

在上述各化学式中，R₁-R₅各自独立地为氢、C₁-C₆烷基、卤素、C₁-C₆烷氧基或硝基。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R₁-R₅各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基或硝基。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述取代苯胺为2，6-二乙基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2，3-二甲基苯胺、2，4-二甲基苯胺、2，5-二甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺、3，4-二甲基苯胺、3，5-二甲基苯胺、2，4，6-三甲基苯胺、4-溴-2，6-二甲基苯胺、2-乙基苯胺、2-乙基-6-甲基苯胺、2-异丙基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、2-氟苯胺、2-氟-4-甲基苯胺、2-氟-5-甲基苯胺、2，4-二氟苯胺、2，5-二氟苯胺、2，6-二氟苯胺、3，4-二氟苯胺、2，3，4-三氟苯胺、2，4，5-三氟苯胺、2，4，6-三氟苯胺、2，3，4，5，6-五氟苯胺、3-氯苯胺、2，6-二氯苯胺、2，3，4-三氯苯胺、2，4，5-三氯苯胺、2，4，6-三氯苯胺、2-溴苯胺、2-溴-4-甲基苯胺、2-溴-4-氟苯胺、4-溴-2-氟苯胺、2，6-二溴苯胺、2，6-二溴-4-甲基苯胺、2，6-二溴-4-氯苯胺、2，4，6-三溴苯胺、2-溴-6-氯-4-氟苯胺、2-溴-4-氯-6-氟苯胺、2-溴-4，6-二氟苯胺、3-硝基苯胺、4-甲氧基苯胺、2-甲基-4-甲氧基苯胺或4-乙氧基苯胺。

4.根据权利要求1至3中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤A中，1，10-菲咯啉与苄基锂的物质的量之比为0.5∶1～3.5∶1，且1，10-菲咯啉与苄基锂的反应温度为-60～-80℃。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤A中，1，10-菲咯啉与苄基锂的物质的量之比为2.0∶1～2.6∶1，且1，10-菲咯啉与苄基锂的反应温度为-60～-70℃。

6.根据权利要求1至3中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤A中，1，10-菲咯啉与硝基苯的摩尔比为1∶5-1∶20，且1，10-菲咯啉与硝基苯的反应温度为200-220℃，反应时间为24～60小时。

7.根据权利要求1至3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤B中式b所示的2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉与式c所示的取代苯胺的摩尔比为1∶1～1∶5，所述步骤C中式d所示的2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉缩胺配体与氯化亚铁或水合氯化亚铁的物质的量之比为1∶1～1.2∶1。

8.根据权利要求1至3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤A和B的反应在有机溶剂甲苯中进行，所述步骤C的反应在有机溶剂四氢呋喃中进行。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法制得的通式I所示化合物在乙烯齐聚中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，乙烯齐聚中的助催化剂为三乙基铝。