CN104418915A - 一种配合物的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种如通式Ⅰ所示的2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩胺合二茂铁(II)配合物。本发明还相应提供其制备方法及配合物在乙烯齐聚中的应用。本发明提供的配合物比现有的菲咯啉缩胺合铁(II)配合物在有机溶剂中的溶解性大。且本发明提供的合成方法的工艺简单，降低了催化剂制备成本；并且生成的配合物在催化乙烯齐聚反应中反应的转化率提高，反应活性可以接受，工业化前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及一种配合物、其制备方法及配合物的应用，更具体而言该配合物涉及一种乙酰基取代的1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物。
背景技术
乙烯齐聚是烯烃聚合工业中最重要的反应之一。通过齐聚反应，可以将廉价的小分子烯烃转变成具有高附加值的产品。乙烯齐聚产物线性α-烯烃（LAO）是重要的有机化工原料。例如LAO C4-C30可用作制备日用清洁剂、浮选剂、乳化剂、制冷机的润滑组分和钻孔液润滑组分、增塑剂、各类添加剂、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油产品添加剂、高级烷基胺、高级有机铝化合物、高级烷芳基碳氢化合物、高级脂肪醇和脂肪酸、环氧化物和热载体的添加物等等。在LAO C20-C30基础上还可合成粘合剂、密封剂和涂料。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。其中绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。
乙烯齐聚法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锆系和铝系等，近年来，Brookhart小组(Brookhart，M等人，J.Am.Chem.Soc.，1998，120，7143-7144；WO99/02472，1999)，Gibson小组(Gibson，V.C.等人，Chem.Commun.，1998，849-850；Chem.Eur.J.，2000，2221-2231)分别发现一些Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高。因此这类配合物有很强的工业应用前景。
中国科学院化学研究所孙文华研究小组（孙文华等人，Organometallics 2006，25，666-677）首次采用1,10-菲咯啉为原料合成三齿氮亚胺配合物来催化乙烯齐聚，该类催化剂的催化活性和选择性都很高。但是，该催化剂在溶剂中的溶解性很差，导致在乙烯齐聚连续反应中催化剂在未到达反应器时便在管线中沉降，影响原料的转化率以及催化剂的利用率。
发明内容
本发明的目的首先在于提供一种可溶性的乙烯齐聚反应的主催化剂。因此，本发明提供一种如通式Ⅰ所示的2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩胺合二茂铁(II)配合物：
其中，R1～R5各自独立地为氢、C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基或硝基；优选R1～R5各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基或硝基。
所述的C1-C6烷基为1-6个碳原子的饱和直链或支链烃基。可选自以下化合物：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基或仲己基；优选甲基、乙基、正丙基或异丙基。
所述的卤素为氟、氯、溴或碘；优选氟、氯或溴。
所述的C1-C6烷氧基为C1-C6烷基与一个氧原子连接得到的基团；可选自以下化合物：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基或仲己氧基；优选甲氧基或乙氧基。
所述1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物中铁(II)表示的是二价铁。
在本发明的特别优选的实施方案中，式（I）化合物中的R1和R5为乙基并且R2-R4均为氢。
相应地，本发明提供所述配合物的制备方法，其中，使通式d所示化合物与二茂铁反应，获得如通式Ⅰ所示化合物。
优选地，本发明所述反应在惰性气体如氮气等保护下，将二茂铁溶解在不含水和氧气的有机溶剂中，形成0.001～0.1g/ml的溶液，为此可以使用的有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物等，优选四氢呋喃。单独将2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩胺配体d溶解在不含水和氧气的有机溶剂中，形成0.01～0.1g/ml的溶液，对此可以使用的有机溶剂同样选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物等，优选四氢呋喃。然后在惰性气体如氮气等保护下，合并上述两溶液（例如在室温下合并），并在惰性气体如氮气等保护下室温下搅拌一定时间，例如室温下搅拌过夜。以TLC监测反应，待反应完毕之后，通过抽滤、洗涤和干燥等常规后处理方法对反应产物进行后处理，得到本发明所述配合物。所述洗涤可以使用有机溶剂如无水乙醚进行。配合物通过元素分析和红外光谱进行表征。
优选地，所述反应中通式d所示化合物与二茂铁的摩尔比为1:1～1.2:1，优选为1.05:1～1.1:1。
本发明还提供一种催化剂，所述催化剂上述配合物为主催化剂和铝氧烷和/或烷基铝化合物为助催化剂。
本发明中，所述助催化剂烷基铝化合物的通式为AlRnXm，其中R各自独立地为直链或支链C1-C8烷基；X各自为卤素，优选氯或溴；n为1-3的整数，m为0-2的整数，并且m+n等于3；优选地，所述的烷基铝化合物选自以下化合物中的至少一种：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝或二氯化乙基铝等，优选三乙基铝。
所述铝氧烷为C1-C4烷基铝氧烷，其中C1-C4烷基是直链或支链的烷基；优选地所述铝氧烷选自以下化合物中的至少一种：甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷等；更优选为甲基铝氧烷。
本发明还一种所述配合物或催化剂在乙烯齐聚中的应用。本发明还一种根据所述制备方法制得的配合物在乙烯齐聚中的应用。
本发明所涉及的齐聚反应条件对本领域熟练技术人员而言是熟知的，例如可以使用如中国专利申请公开号CN1850339A中描述的加压乙烯齐聚的方法进行齐聚，所述文献以引用的方式并入本文。
根据本发明，所述的乙烯齐聚可以按如下进行：在反应容器中加入有机溶剂、助催化剂和作为主催化剂的本发明所制备的2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩胺合二茂铁(II)配合物，然后在乙烯压力为0.1-30MPa且反应温度为20-150℃下反应30-100分钟，得到乙烯齐聚产物。然后冷却至-10-10℃，取出少量齐聚产物用5%的稀盐酸中和后进行气相色谱分析。
本发明烯烃齐聚用有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯或二氯甲烷中的至少一种，优选甲苯。
当将本发明所制备的主催化剂和助催化剂用于乙烯齐聚时，优选的齐聚反应温度通常为5-80℃，压力为1-5MPa，反应时间为30-60分钟。
通过使用本发明方法所制备的2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩胺合二茂铁(II)配合物进行乙烯齐聚反应，获得的乙烯齐聚产物包括C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22等；α-烯烃的选择性可以达到98%以上；在乙烯齐聚结束之后，取出少量反应混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析的结果表明，齐聚活性高。另外，剩余的反应混合物用经5%的稀盐酸酸化的乙醇溶液中和，当助催化剂采用烷基铝化合物时，没有聚合物产生。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：生成的催化剂在乙烯齐聚溶剂中溶解性增大，催化剂在溶剂中的分散更均匀，使得乙烯齐聚反应更平稳，催化性能更稳定，有利于工业放大，而且该催化剂催化乙烯齐聚反应的催化活性可以接受，其工业化前景广阔。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明。但本发明不限于以下实施例。
实施例1
本实施例为催化剂2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合二茂铁(II)配合物的合成及其催化乙烯齐聚反应，具体步骤如下：
a）2-乙酰基-1,10-菲咯啉的合成
在250ml三口烧瓶中投入1,10-菲咯啉5.1g（28.3mmol），在氮气保护和磁力搅拌下用100ml甲苯溶解。在-60℃下在搅拌下向三口烧瓶中慢慢滴加10ml三乙基铝（70.8mmol），15分钟左右滴加完毕，在该温度下继续搅拌18h，之后升温至30℃左右，继续搅拌10h。然后将反应混合物降温至-30℃左右，向其中慢慢加入50ml蒸馏水，再升温至30℃搅拌10h。然后分液，取出有机相，无机相用二氯甲烷萃取三次，每次二氯甲烷的用量为20ml，合并各有机相。减压除掉溶剂。之后，加入50ml硝基苯（1.205g/ml），并于210℃回流18小时左右。过滤，在低于10mmHg下蒸除掉硝基苯，得到黑色粘稠状液体物质。用乙酸乙酯:石油醚=1:2（体积比）的混合溶液为洗脱剂，对所得黑色粘稠状液体物质进行硅胶柱层析，得到棕色产物，重1.9g，产率30%。该产物经核磁和质谱分析确定为标题a.中所述化合物，即2-乙酰基-1,10-菲咯啉。
质谱MS-EI：222。
核磁分析：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ9.26(d，J=3.9Hz，1H)；8.37(s，2H)；8.29(d，J=8.1Hz，1H)；8.7(dd，J=8.7Hz，2H)；7.69(dd，J=7.8Hz，1H)；3.09(s，3H，CH3)。
b）配体2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺的合成
在装有分水器的100ml两口烧瓶中，投入0.47g（2.12mmol）步骤a中得到的2-乙酰基-1,10-菲咯啉和0.95g（6.36mmol）2,6-二乙基苯胺（摩尔比为1:3）以及35ml不含水和氧气的甲苯。分水器上装有冷凝管，加入对甲苯磺酸0.01g在110℃下回流，反应6小时。减压除掉溶剂，用乙酸乙酯:石油醚=1:4（体积比）的混合溶液作为洗脱剂，硅胶柱层析得亮黄色产物，重0.61g，产率为81%。该产物经核磁、质谱和元素分析确认为标题b.中所述化合物，即2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺。
质谱MS-EI：353。
核磁分析：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ9.25(dd，J=3.0Hz，1H)；8.80(d，J=8.3Hz，1H)；8.35(d，J=8.3Hz，1H)；8.27(dd，J=7.8Hz，1H)；7.86(s，2H)；7.66(m，1H)；7.15(d，J=7.6Hz，2H)；6.96(t，J=7.5Hz，1H)；2.58(s，3H，CH3)；2.43(m，4H，CH2CH3)，1.16(t，J=7.5Hz，6H，CH2CH3)。
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ167.8，156.2，150.7，148.0，146.4，145.2，136.5，131.1，129.5，129.0，127.5，126.5，126.0，123.4，122.9，120.8，24.6，17.3，13.7。
元素分析：C24H23N3（353.46），理论值：C，81.55；H，6.56；N，11.89。测量值：C，80.88；H，6.59；N，11.78。
c）2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合二茂铁(II)的合成
在氮气保护下，在两口烧瓶中将0.27g（1.25mmol）二茂铁用20ml不含水和氧气的四氢呋喃溶解。单独将0.48g（1.36mmol）步骤b中得到的2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺溶解在20ml不含水和氧气的四氢呋喃中。然后在室温下氮气保护下合并上述两溶液，反应马上进行，在室温下，氮气保护搅拌过夜。使用TLC监测，直到2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺配体基本上消失。抽滤，用无水乙醚进行洗涤。真空干燥得银灰色固体。该固体确定为标题c中所述化合物，即2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合二茂铁(II)，其元素分析结果如下。
元素分析：C34H33FeN3(539.49)，理论值：C，75.69；H，6.17；N，7.79。测量值：C，75.65；H，6.10；N，7.81。
主催化剂2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合二茂铁(II)配合物参与乙烯齐聚反应：将甲苯和0.53ml三乙基铝甲苯溶液（浓度为0.74mol/l）以及8ml主催化剂2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合二茂铁(II)（2.0μmol）的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe=196。当聚合温度达到35℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。之后，用注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.49×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为C4 11.0%，C6～C10 68.3%，C6～C18 88.0%(其中含线性α-烯烃98.0%)，C20～C28 1.0%，K值0.62。剩余的混合物用5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。
实施例2
本实施例为溶解度对比实验。以氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合铁(II)为对比例，其在乙烯齐聚催化剂溶剂，如甲苯中为微溶或难溶，经超声波作用后依旧呈现颗粒状。而本发明中的2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合二茂铁(II)在甲苯中可溶。
实施例3
重复实施例1的步骤1，不同之处在于将实施例1步骤b中的2,6-二乙基苯胺依次替换为下列取代的苯胺：2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、4-溴-2,6-二甲基苯胺、2-乙基苯胺、2-乙基-6-甲基苯胺、2-异丙基苯胺、2,6-二异丙基苯胺、2-氟苯胺、2-氟-4-甲基苯胺、2-氟-5-甲基苯胺、2,4-二氟苯胺、2,5-二氟苯胺、2,6-二氟苯胺、3,4-二氟苯胺、2,3,4-三氟苯胺、2,4,5-三氟苯胺、2,4,6-三氟苯胺、2,3,4,5,6-五氟苯胺、3-氯苯胺、2,6-二氯苯胺、2,3,4-三氯苯胺、2,4,5-三氯苯胺、2,4,6-三氯苯胺、2-溴苯胺、2-溴-4-甲基苯胺、2-溴-4-氟苯胺、4-溴-2-氟苯胺、2,6-二溴苯胺、2,6-二溴-4-甲基苯胺、2,6-二溴-4-氯苯胺、2,4,6-三溴苯胺、2-溴-6-氯-4-氟苯胺、2-溴-4-氯-6-氟苯胺、2-溴-4,6-二氟苯胺、3-硝基苯胺、4-甲氧基苯胺、2-甲基-4-甲氧基苯胺或4-乙氧基苯胺。
在步骤b中相应地得到2-乙酰基-1,10-菲咯啉与前述各取代苯胺形成的各2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩胺配体，这些配体产物各自通过核磁、质谱分析和元素分析得以确认，并且在步骤c中相应地得到前述各2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩胺配体与二茂铁的配合物，这些配合物各自通过元素分析得以确认。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，不能以此限定本发明的范围。即凡是依本发明申请专利范围所作的变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。
Claims (7)
1.一种如通式(Ⅰ)所示的2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩胺合二茂铁(II)配合物：
其中，R1～R5各自独立地为氢、C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基或硝基；优选R1～R5各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基或硝基。
2.一种权利要求1中所述配合物的制备方法，其特征在于，使通式d所示化合物与二茂铁反应，获得如通式Ⅰ所示化合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应在有机溶剂中进行，且所述有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物，优选四氢呋喃。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述反应中通式d所示化合物与二茂铁的摩尔比为1:1～1.2:1，优选为1.05:1～1.1:1。
5.一种催化剂，所述催化剂包含权利要求1中所述配合物为主催化剂和铝氧烷和/或烷基铝化合物为助催化剂。
6.一种如权利要求1所述配合物或如权利要求5所述催化剂在乙烯齐聚中的应用。
7.一种如权利要求2～4中任意一项制备方法制得的配合物在乙烯齐聚中的应用。
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