JPS6356507A - アルミノキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オリゴマー化及び重合触媒を製造するために
遷移金属化合物と共に使用できるアルミノキサン（ｒア
ルモキサン」とも呼称する）の製造方法に係る。

アルミノキサンは重−合及びオリゴマー化触媒の構成成
分として使用されている。従来アルミノキサンは、トリ
アルキルアルミニウム化合物を含有している炭化水素溶
液を水化結晶塩と反応させることにより製造されており
、このような結晶塩の例を挙げると、”Ｍｅｃｈａｎｉ
ｓｍ　ｏｆ　ＳｔｅｒｅｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｏｎｔｒ
ｏｌ　ｉｎ　Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚ
ａｔｉｏｎ　ｗｉｔｈＳｏｌｕｂｌｅ　Ｇｒｏｕｐ　４
８　Ｈｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ／Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｏ
ｘａｎｅＣａｔａｌｙｓｔｓ”、　Ｊ、八ｍ、ｃｈｅｍ
、ｓｏｃ、、　１９８４，１０６．６３５５−６３６４
に記載されているようなＣＬＩＳＯ４・５Ｈ，０、”Ｚ
ｉｒｃｏ−ｎｉｕｍ　　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒｉｚｅ　　０１ｅｆｉｎｓ　　Ｆａｓｔｅｒ、
’Ｃｈｅｍ＆　Ｅｎｇ、Ｎｅ＋ｕｓ、　Ｊｕｌｙ　４，
１９８３．２９−３０及び米国特許第４．５４４．７６
２号明ｍ書に記載されているような＾１２（ＳＯ４）３
．９Ｈ２０がある。アルミノキサンを重合触媒で゛使用
する場合に少量の結晶塩は有害物質として作用し得るの
で、この方法ではアルミノキサンがこの少Ｉの結晶塩で
汚染されるのを防ぐようにする必要がある。米国特許第
３，３００，４５８号明細書には、炭化水素溶媒に溶解
されたトリアルキルアルミニウムを第２の炭化水素流と
反応させることから成るアルミノキサンの製造方法が記
載されており、該第２の炭化水素流は、溶媒を溶媒飽和
器内で水と接触させることにより水で飽和されている。

しかしながらこの方法の場合、炭化水素中に存在してい
る水の旦は溶媒中の水の可溶性により制限されて少量で
あるので、アルミノキサンを製造するためには比較的多
量の溶媒が必要である。

Ｍａｎｙｉｋ他の文献゛°＾５ｏｌｕｂｌｅ　Ｃｂｒｏ
ｍｉｕａ＋−ｂａｓｅｄＣａｔａｌｙｓｔ　ｆｏｒ　Ｅ
ｔｈｙｌｅｎｅ　ＴｒｉｍｅｒｉｚａＬｉｏｎ　ｏｆＰ
ｏｌｙｍｅｒｉ２ａｔｉｏｎ”、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、　４７゜１９７−２０９　、
　（１９７７）も、水で湿潤した溶媒の使用について記
載しており、更に、トリアルキルアルミニウムの希薄溶
液に水を直接加えることも記載している。しかしながら
、水酸化アルミニウムでなくアルミノキサンを製造する
ためには水を非常にゆっくり加えなければならない、水
で湿潤した溶媒を使用し、水を直接加えることにより生
じる問題を回避するための方法としては、米田特許出願
第８９６．８８９号に開示されているような超音波処理
法がある。

本発明の目的は、溶媒の使用量を最小にし、広い温度範
囲で比較的速い反応速度を使用できるようにすることｌ
である。

従って本発明は、液体乾燥不活性炭化水素溶媒中の１〜
リアルキルアルミニウム化合物の第１の溶液を、高速高
剪断力誘導型インペラを使用することにより液体不活性
炭化水素溶媒中に水を分散させた第２の溶液溶媒と混合
し、トリアルキルアルミニウム化合物と水とを反応させ
てアルミノキサンを生成することから成るアルミノキサ
ンの製造方法を提供するものである。

アルミノキサンは周知であり、環式化合物の場合一般式
（Ｒ−＾１−０）ｎ、線状化合物の場合一般式Ｒ（Ｒ−
＾１−０）ｈ＾ＩＲ２で表され得る高分子アルミニウム
化合物である。なお前記一般式中、Ｒは好ましくは例え
ばメチル、エチル、プロピル、ブチル及びペンチルのよ
うな１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎ
は１〜約２０の整数である。好適の１はメチル及びエチ
ル基であり、特にメチル基が好ましい。一般にトリアル
キルアルミニウム化合物と水からアルミノキサンを製造
すると、線状及び環式化合物の混合物が得られる。本発
明の方法で使用され得る＃トリアルキルアルミニウム化
合物の例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリーｎ−
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及
び１〜リーｎ−ペンチルアルミニウムである。

トリアルキルアルミニウムを溶解又は水を分散させるた
めに使用できる不活性溶媒は周知であり、例えばブタン
、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イックタ
ン及び精製ケロシンのような飽和脂肪族化合物ニジクロ
ブタン、シクロベンクン、シクロヘキサン、シクロへブ
タン、メチルシクロペンタン及びジメチルシクロペンタ
ンのようなシクロ脂肪族；ブテン、ヘキセン及びオクテ
ンのようなアルゲン；シクロヘキセンのようなシクロア
ルケン；並びにベンゼン、トルエン及びキシレンのよう
な芳香族溶媒である。溶媒の選択における主要な要件は
、反応温度で液体であること、トリアルキルアルミニウ
ム化合物又は水と反応しないこと、又はアルミノキサン
を重合触媒で使用するその後の反応を妨げないことであ
る。溶媒は酸素を含んではならない、ヒドロキシル基、
エーテル基、カルボキシル基、ケト基等はアルミノキサ
ンの製造に悪影響を与える。

アルミノキサンは、溶媒の融点より高い温度から使用さ
れる圧力での沸点に及ぶ広い温度範囲で製造できる。一
般には約５０℃よりも低い温度が使用される。適当な溶
媒では比較的低い温度、例えば−１００℃以下が使用さ
れ得る。圧力は臨界的ではないが、典型的には大気圧か
ら約３５バールである。

溶媒中に水を分散させるために使用可能な撹拌機又はイ
ンペラとしては、多種のものが市販されている０本発明
に使用される高速撹拌は、好ましくは４００ｒｐｍより
も速い速度で作動する高速高剪断力誘導型インペラを使
用して実施する。高速撹拌は剪断及び水分散を強化する
ためにバッフル付き容器内で実施され得る。有機溶媒中
に分散すべき水の量は、水が溶媒に溶ける可溶性の限度
を越える値から約５重量％未満までの範囲である。本発
明の好適具体例では高速高剪断力誘導型インペラを使用
して適当な溶憾中に水を分散させ、撹拌を維持しながら
トリアルキルアルミニウム化合物の第１の溶液を水を分
散させた第２の溶液に加える。

該方法の他の変形例は当業者に想到されよう０例えば、
水分散液を調製後、高速インペラを停止し、水分散液を
トリアルキルアルミニウム溶液とゆっくり混合してもよ
い。ここで重要な点は、水分散の間保持され得る１分散
液をドライアイスの温度（−７８，５℃）まで冷却する
ことにより牢番に満足できる結果が得られた。以上記載
した反応は不活性、例えば窒素又はアルゴン雰囲気中で
実施されるべきである。

反応後、溶媒はストリップされ得、安定な白色扮末とし
てアルミノキサンが単能される。しかしながら好ましく
は、アルミノキサンは溶媒に溶解−廐に、トリアルキル
アルミニウム化合物と水とのモル比は約１＝１であるが
、アルミノキサン生成物に悪影響を与えないのであれば
この比を変更してもよく、例えば＾１／水モル比は０．
６５：１〜２：１、好ましくは０．７５：１〜１．２５
：１であり得る。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。

及１λＬ 本実施例は本発明の方法により周囲条件でアルミノキサ
ンを製造する典型的な製造方法に関する。

高速撹拌機、皮下注射器からトリアルキルアルミニウム
を導入するためのゴム隔壁を有する窒素入口、及びガス
出口を備える容ＪｆｌＯＯｚ１のＭｏｒｔｏｎ三頚フラ
スコ内で調製を実施した。フラスコにトルエン（３０ｔ
ｉ）を加え、１５００ｒｐｍで撹拌しながら注射器から
水（４ＩＩ１ｍｏ　Ｉ　）を加えた。撹拌から２分後、
撹拌を維持しながらトルエン中の２５重量％のトリメチ
ルアルミニウム４ｍｍｏ　ｆ　ｆ！：注射器で注入した
。更に約２分間撹拌を続けた。

え１匠よ 実施例１の手順を５０℃で実施した。

及１」［と 実施例１及び２のアルミノキサン溶液に０．５ｍ＠ｏｌ
オリゴマー化触媒に５０Ｍ１の１−ヘキセンを加えた。

形成された混合物を２時間４０℃に維持した後、ガスク
ロマトグラフィ分析用の試料を取り出した。

ｌ−ヘキセンからオリゴマーへの変換率を以下の第１表
に示した。

第１表は、アルミノキサンは５０℃以下の温度で調製さ
れるのが好ましいことを示している。

部３ｉ 水の量を変えた以外は実施例１と同様の手順を縁り返し
た。こうして調製されたアルミノキサン溶液に０．５ｍ
ｍｏｌの二塩化ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニ
ウムを撹拌下に加え、触媒を調製した。こうして得られ
た触媒に１−ヘキセン（４００ｍｍｏｌ）を撹拌下に加
えた。形成された混合物を３０分間４０℃に維持し、そ
の後、ガスクロマトグラフィ分析用の試料を取り出した
。結果を次の第２表に示す。

第２表は、＾ｌと水とのモル比が０．７５：１〜１．２
５：１のときに最も高い１−ヘキセンの変換率が得られ
ることを示している。

１±工 撹拌速度を変えた以外は実施例１の手順を繰り返した。

触媒を調製し、部分Ｂで述べたように１−ヘキセンオリ
ゴマー化を試験した。結果を以下の第３表に示す。

第３表は、４００ｒｐ−を越える撹拌速度を使用するこ
とが好ましいことを示している。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）液体乾燥不活性炭化水素溶媒中のトリアルキルア
   ルミニウム化合物の第１の溶液を、高速高剪断力誘導型
   インペラを使用することにより液体不活性炭化水素溶媒
   中に水を分散させた第２の溶液と混合し、トリアルキル
   アルミニウム化合物と水とを反応させてアルミノキサン
   を生成することからなるアルミノキサンの製造方法。
2. （２）トリアルキルアルミニウム化合物のアルキル基が
   １〜５個の炭素原子を有してい る特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）アルキル基がメチル又はエチル基である特許請求
   の範囲第２項に記載の方法。
4. （４）トリアルキルアルミニウム化合物と水とのモル比
   が０．６５：１〜２：１の範囲である特許請求の範囲第
   １項から第３項のいずれかに記載の方法。
5. （５）モル比が０．７５：１〜１．２５：１の範囲であ
   る特許請求の範囲第４項に記載の方法。
6. （６）モル比が約１：１である特許請求の範囲第５項に
   記載の方法。
7. （７）−１００℃〜＋５０℃の範囲の温度で実施する特
   許請求の範囲第１項から第６項のいずれかに記載の方法
   。
8. （８）インペラを４００ｒｐｍより速い速度で運転する
   特許請求の範囲第１項から第７項のいずれかに記載の方
   法。
9. （９）インペラを使用しながら第１の溶液を第２の溶液
   に加える特許請求の範囲第１項から第８項のいずれかに
   記載の方法。