JP2000302788A - アルミノキサンの製造方法 - Google Patents
アルミノキサンの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】オレフィン重合用触媒成分として有用なアルミ
ノキサンを良好な収率で合成する方法を提供すると共
に、この触媒成分を用いて品質の良好なオレフィン系重
合体を工業的に有利に効率よく、しかも安価に製造する
方法を提供する。 【解決手段】トリアルキルアルミニウムと水との反応に
おいて、多孔体を用いて微分散させた水を用いて反応を
行う一般式Ｉのアルミノキサンの製造方法。 ［−（Ｒ１）ＡＩＯ−］ｎ ［Ｉ］ （Ｒ１はＣ１〜８の直鎖あるいは分岐したアルキル基、
ｎは２以上の整数を表す。）
ノキサンを良好な収率で合成する方法を提供すると共
に、この触媒成分を用いて品質の良好なオレフィン系重
合体を工業的に有利に効率よく、しかも安価に製造する
方法を提供する。 【解決手段】トリアルキルアルミニウムと水との反応に
おいて、多孔体を用いて微分散させた水を用いて反応を
行う一般式Ｉのアルミノキサンの製造方法。 ［−（Ｒ１）ＡＩＯ−］ｎ ［Ｉ］ （Ｒ１はＣ１〜８の直鎖あるいは分岐したアルキル基、
ｎは２以上の整数を表す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン、スチ
レン、ブタジエン重合の触媒成分として遷移金属化合物
と共に使用する有用なアルミノキサンの製造方法に関
し、その際、反応に必要な水を多孔質膜を介して反応器
に供給する方法に関する。
レン、ブタジエン重合の触媒成分として遷移金属化合物
と共に使用する有用なアルミノキサンの製造方法に関
し、その際、反応に必要な水を多孔質膜を介して反応器
に供給する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】単純化された一般式［Ｉ］ （式中Ｒ１はＣ１〜Ｃ８の直鎖あるいは分岐したアルキ
ル基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）で示されるア
ルミノキサンは、高活性のオレフィン重合触媒の成分と
して使用されることは公知であり、これらはアルキルア
ルミニウムに水を添加することによって製造できること
も良く知られている。例えばジン（Ｓｉｎｎ）等による
トリメチルアルミニウムをトルエン中で硫酸銅五水和物
と反応させる方法（米国特許第４４０４３４４号）やカ
ミンスキー（Ｋａｍｉｎｓｋｙ）等による硫酸アルミニ
ウムの水和物を用いて水を供給する方法（米国特許第４
５４４７６２号）など、トリアルキルアルミニウム化合
物と水との激しい反応を制御するために無機塩の配位結
晶水を利用する方法が提案されている。また、水を不活
性炭化水素溶媒中に微分散または溶解させることにより
トリアルキルアルミニウムと水との激しい局部的発熱反
応を抑制しようとする試みとして、炭化水素溶媒に溶解
されたトリアルキルアルミニウムを水で飽和されている
炭化水素化合物と反応させる方法（米国特許第３３００
４５８号）、超音波処理により不活性炭化水素溶媒中に
水を分散させた溶液とトリアルキルアルミニウム化合物
の溶液を反応させる方法（特開昭６３−３６３９０
号）、静止ミキサーを用いて有機溶媒に分散させた水と
トリアルキルアルミニウム溶液をＴ字型反応器中で接触
反応させる方法（特開平２−２１９８０５号）などの提
案がなされている。
ル基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）で示されるア
ルミノキサンは、高活性のオレフィン重合触媒の成分と
して使用されることは公知であり、これらはアルキルア
ルミニウムに水を添加することによって製造できること
も良く知られている。例えばジン（Ｓｉｎｎ）等による
トリメチルアルミニウムをトルエン中で硫酸銅五水和物
と反応させる方法（米国特許第４４０４３４４号）やカ
ミンスキー（Ｋａｍｉｎｓｋｙ）等による硫酸アルミニ
ウムの水和物を用いて水を供給する方法（米国特許第４
５４４７６２号）など、トリアルキルアルミニウム化合
物と水との激しい反応を制御するために無機塩の配位結
晶水を利用する方法が提案されている。また、水を不活
性炭化水素溶媒中に微分散または溶解させることにより
トリアルキルアルミニウムと水との激しい局部的発熱反
応を抑制しようとする試みとして、炭化水素溶媒に溶解
されたトリアルキルアルミニウムを水で飽和されている
炭化水素化合物と反応させる方法（米国特許第３３００
４５８号）、超音波処理により不活性炭化水素溶媒中に
水を分散させた溶液とトリアルキルアルミニウム化合物
の溶液を反応させる方法（特開昭６３−３６３９０
号）、静止ミキサーを用いて有機溶媒に分散させた水と
トリアルキルアルミニウム溶液をＴ字型反応器中で接触
反応させる方法（特開平２−２１９８０５号）などの提
案がなされている。
【０００３】しかし、先行技術で提案されたものの内、
結晶水を用いる方法については製造する際に使用する無
機塩に多量のアルミニウム化合物が吸着され、収率の著
しい低下を引き起こす。また、水を微分散する公知の方
法では、トリアルキルアルミニウムとの反応自体が爆発
的に進行するため反応を制御するのが非常に難しく、大
過剰の不活性溶媒を使用しなければならず、生成するア
ルミノキサンの溶液濃度が低くなってしまい、濃縮など
の後処理が必要となり不経済である。
結晶水を用いる方法については製造する際に使用する無
機塩に多量のアルミニウム化合物が吸着され、収率の著
しい低下を引き起こす。また、水を微分散する公知の方
法では、トリアルキルアルミニウムとの反応自体が爆発
的に進行するため反応を制御するのが非常に難しく、大
過剰の不活性溶媒を使用しなければならず、生成するア
ルミノキサンの溶液濃度が低くなってしまい、濃縮など
の後処理が必要となり不経済である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、オレフィン
重合用触媒成分として有用なアルミノキサンを良好な収
率で合成する方法を提供すると共に、この触媒成分を用
いて品質の良好なオレフィン系重合体を工業的に有利に
効率よく、しかも安価に製造する方法を提供するもので
ある。
重合用触媒成分として有用なアルミノキサンを良好な収
率で合成する方法を提供すると共に、この触媒成分を用
いて品質の良好なオレフィン系重合体を工業的に有利に
効率よく、しかも安価に製造する方法を提供するもので
ある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
続けた結果、トリアルキルアルミニウムと水との反応に
おいて多孔質膜を使用した管型反応器を用いて、水を不
活性溶媒中に分散させながら反応を行うことで温和な条
件下に安全かつ連続的にアルミノキサンを高収率にて得
られることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて
完成したものである。
続けた結果、トリアルキルアルミニウムと水との反応に
おいて多孔質膜を使用した管型反応器を用いて、水を不
活性溶媒中に分散させながら反応を行うことで温和な条
件下に安全かつ連続的にアルミノキサンを高収率にて得
られることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて
完成したものである。
【０００６】すなわち、本発明は不活性炭化水素溶媒中
のトリアルキルアルミニウムの溶液に水を供給すること
により、一般式［Ｉ］ （式中Ｒ１はＣ１〜Ｃ８の直鎖あるいは分岐したアルキ
ル基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）で示されるア
ルミノキサンを製造する方法において、反応に必要な水
を多孔質膜を通して微分散した状態で供給することを特
徴とするアルミノキサンの製造方法である。好ましく
は、微分散された水と不活性溶媒中のトリアルキルアル
ミニウムの接触反応を多孔質膜を直接組み込んだＴ字型
反応器中で行うことおよびトリアルキルアルミニウムと
水とを反応させる際に、それらを連続的に導入するアル
ミノキサンの製造方法である。
のトリアルキルアルミニウムの溶液に水を供給すること
により、一般式［Ｉ］ （式中Ｒ１はＣ１〜Ｃ８の直鎖あるいは分岐したアルキ
ル基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）で示されるア
ルミノキサンを製造する方法において、反応に必要な水
を多孔質膜を通して微分散した状態で供給することを特
徴とするアルミノキサンの製造方法である。好ましく
は、微分散された水と不活性溶媒中のトリアルキルアル
ミニウムの接触反応を多孔質膜を直接組み込んだＴ字型
反応器中で行うことおよびトリアルキルアルミニウムと
水とを反応させる際に、それらを連続的に導入するアル
ミノキサンの製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下に本発明についてさらに詳細
に説明する。アルキルアルミニウムとは下記一般式［Ｉ
Ｉ］ で示される化合物であり、アルミノキサンとは一般式
［Ｉ］ で表されるユニットから成る直鎖型および分岐型もしく
は環状型の組み合わせから成る化合物を示す。
に説明する。アルキルアルミニウムとは下記一般式［Ｉ
Ｉ］ で示される化合物であり、アルミノキサンとは一般式
［Ｉ］ で表されるユニットから成る直鎖型および分岐型もしく
は環状型の組み合わせから成る化合物を示す。
【０００８】式［ＩＩ］中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に
同一もしくは異なったＣ１〜Ｃ８の直鎖あるいは分岐し
たアルキル基を表し、好ましくはＣ１〜Ｃ４のアルキル
基を表す。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基、シクロヘキシル基等
の炭化水素基等を例示することが出来る。また、式
［Ｉ］中のＲ１は、式［ＩＩ］中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４の
中のいずれかを示し、ｎは２以上の整数であり、好まし
くは２〜２０である。
同一もしくは異なったＣ１〜Ｃ８の直鎖あるいは分岐し
たアルキル基を表し、好ましくはＣ１〜Ｃ４のアルキル
基を表す。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基、シクロヘキシル基等
の炭化水素基等を例示することが出来る。また、式
［Ｉ］中のＲ１は、式［ＩＩ］中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４の
中のいずれかを示し、ｎは２以上の整数であり、好まし
くは２〜２０である。
【０００９】原料となる一般式［Ｉ］で示されるトリア
ルキルアルミニウム化合物としては具体的にはトリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペ
ンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリ
シクロヘキシルアルミニウム、トリヘプチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリイソオクチルアル
ミニウム、メチルジエチルアルミニウム、エチルジブチ
ルアルミニウム、ジエチルプロピルアルミニウム等のト
リアルキルアルミニウムを挙げることができる。また、
これらのトリアルキルアルミニウムを単独あるいは組み
合わせて用いることにより望ましいアルミノキサンの調
製に利用することができる。この中で最も好ましいトリ
アルキルアルミニウムおよびその組み合わせは、トリメ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウムおよびこれらの組み合わせであ
る。
ルキルアルミニウム化合物としては具体的にはトリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペ
ンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリ
シクロヘキシルアルミニウム、トリヘプチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリイソオクチルアル
ミニウム、メチルジエチルアルミニウム、エチルジブチ
ルアルミニウム、ジエチルプロピルアルミニウム等のト
リアルキルアルミニウムを挙げることができる。また、
これらのトリアルキルアルミニウムを単独あるいは組み
合わせて用いることにより望ましいアルミノキサンの調
製に利用することができる。この中で最も好ましいトリ
アルキルアルミニウムおよびその組み合わせは、トリメ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウムおよびこれらの組み合わせであ
る。
【００１０】トリアルキルアルミニウムおよび生成した
アルミノキサンを溶解させる溶媒の選択にあたっては、
トリアルキルアルミニウムまたは水と反応しない事およ
び重合反応を阻害しないものを選定する必要がある。こ
のような不活性炭化水素溶媒としては例えば、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンおよ
び精製ケロシン等の飽和脂肪族炭化水素化合物；シクロ
ペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の環状飽
和脂肪族炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼンおよびキシレン等の芳香族炭化水素化合物；ジ
クロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素
化合物が挙げられる。これらの化合物の中で、最も好ま
しいものはトルエンである。
アルミノキサンを溶解させる溶媒の選択にあたっては、
トリアルキルアルミニウムまたは水と反応しない事およ
び重合反応を阻害しないものを選定する必要がある。こ
のような不活性炭化水素溶媒としては例えば、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンおよ
び精製ケロシン等の飽和脂肪族炭化水素化合物；シクロ
ペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の環状飽
和脂肪族炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼンおよびキシレン等の芳香族炭化水素化合物；ジ
クロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素
化合物が挙げられる。これらの化合物の中で、最も好ま
しいものはトルエンである。
【００１１】種々のアルミノキサンの中で、爆発的に水
と反応するためにその製造が最も困難なものはＰＭＡ
Ｏ、ポリエチルアルミノキサンである。そして最も好ま
しい実施態様はＰＭＡＯの製造方法への適用である。
と反応するためにその製造が最も困難なものはＰＭＡ
Ｏ、ポリエチルアルミノキサンである。そして最も好ま
しい実施態様はＰＭＡＯの製造方法への適用である。
【００１２】多孔質膜としては、ガラス多孔質膜、アル
ミナ多孔質膜、セラミックス多孔質膜のような耐水性お
よび耐溶剤性を有するものであれば何でも用いることが
できる。水とトリアルキルアルミニウムの反応で生成す
るわずかな不溶性固体の多孔質膜表面への析出を抑制す
るため、疎水性の膜で多孔質膜表面を保護することも有
用である。その一例として、オクタデシルトリクロロシ
ランとトリメチルクロロシランによる疎水化処理を挙げ
ることができる。限外濾過膜のような液体透過性の有機
膜も利用することができる。好ましいものとしては、多
孔体の細孔が０．１〜５０ミクロンであり、これらの細
孔が多孔体表面に均質に分布していることが望ましい。
ミナ多孔質膜、セラミックス多孔質膜のような耐水性お
よび耐溶剤性を有するものであれば何でも用いることが
できる。水とトリアルキルアルミニウムの反応で生成す
るわずかな不溶性固体の多孔質膜表面への析出を抑制す
るため、疎水性の膜で多孔質膜表面を保護することも有
用である。その一例として、オクタデシルトリクロロシ
ランとトリメチルクロロシランによる疎水化処理を挙げ
ることができる。限外濾過膜のような液体透過性の有機
膜も利用することができる。好ましいものとしては、多
孔体の細孔が０．１〜５０ミクロンであり、これらの細
孔が多孔体表面に均質に分布していることが望ましい。
【００１３】不活性炭化水素溶媒中のアルミノキサンの
濃度は任意の濃度で良いが、好ましくはアルミニウム原
子換算で１〜３０ｗｔ％である。水はそのまま用いても
よく、任意の方法によって有機溶媒中に分散もしくは溶
解させても構わない。
濃度は任意の濃度で良いが、好ましくはアルミニウム原
子換算で１〜３０ｗｔ％である。水はそのまま用いても
よく、任意の方法によって有機溶媒中に分散もしくは溶
解させても構わない。
【００１４】反応温度としては、−７０〜１００℃の間
で反応を実施する。好ましくは−１０〜１０℃である。
反応器への水の導入は任意の方法で可能であり、溶液の
状態での加圧による送液が好ましいが、気体（蒸気）も
しくは不活性溶媒に懸濁させた状態での送液も行うこと
ができる。
で反応を実施する。好ましくは−１０〜１０℃である。
反応器への水の導入は任意の方法で可能であり、溶液の
状態での加圧による送液が好ましいが、気体（蒸気）も
しくは不活性溶媒に懸濁させた状態での送液も行うこと
ができる。
【００１５】水とトリアルキルアルミニウム溶液は任意
の割合で混合することが出来るが、水とトリアルキルア
ルミニウムのモル比としては０．２〜１．５の範囲が好
ましい。また、このモル比は反応中のトリアルキルアル
ミニウム濃度と水の添加速度により制御することができ
る。水の添加速度は、通常０．３ｍｏｌ／ｈｒ〜１００
０ｍｏｌ／ｈｒの範囲で行われるが、好ましくは０．３
ｍｏｌ／ｈｒ〜１００ｍｏｌ／ｈｒである。さらに、多
孔質膜の管内に供給されるトリアルキルアルミニウム溶
液は、通常０．５〜１．０ｍ／ｓｅｃ．で実施される
が、水の分散を妨げないように０．５ｍ／ｓｅｃ．以上
の線速度であれば任意の速度での供給が可能である。水
とトリアルキルアルミニウムとの反応時の状態について
は特に限定されるものではない。その状態はどのような
ものでもよく、均一溶液、エマルジョン等の状態が用い
られる。水とトリアルキルアルミニウムとの反応はＴ字
型反応器を構成する多孔質膜を外壁とする管内で速やか
に行われる事が好ましく、トリアルキルアルミニウムが
多孔質膜壁内あるいは管外部へ浸透するような反応条件
下では、多孔質膜の穴の閉塞等が起こるために良好な効
果を得ることは出来ない。
の割合で混合することが出来るが、水とトリアルキルア
ルミニウムのモル比としては０．２〜１．５の範囲が好
ましい。また、このモル比は反応中のトリアルキルアル
ミニウム濃度と水の添加速度により制御することができ
る。水の添加速度は、通常０．３ｍｏｌ／ｈｒ〜１００
０ｍｏｌ／ｈｒの範囲で行われるが、好ましくは０．３
ｍｏｌ／ｈｒ〜１００ｍｏｌ／ｈｒである。さらに、多
孔質膜の管内に供給されるトリアルキルアルミニウム溶
液は、通常０．５〜１．０ｍ／ｓｅｃ．で実施される
が、水の分散を妨げないように０．５ｍ／ｓｅｃ．以上
の線速度であれば任意の速度での供給が可能である。水
とトリアルキルアルミニウムとの反応時の状態について
は特に限定されるものではない。その状態はどのような
ものでもよく、均一溶液、エマルジョン等の状態が用い
られる。水とトリアルキルアルミニウムとの反応はＴ字
型反応器を構成する多孔質膜を外壁とする管内で速やか
に行われる事が好ましく、トリアルキルアルミニウムが
多孔質膜壁内あるいは管外部へ浸透するような反応条件
下では、多孔質膜の穴の閉塞等が起こるために良好な効
果を得ることは出来ない。
【００１６】反応終了後のアルミノキサン溶液は反応温
度を保持したまま、しばらく放置することが望ましい
が、反応溶媒の沸点より低い温度で加熱することも可能
である。また、得られたアルミノキサン溶液は、その使
用の際の条件に応じて、溶媒および低沸点のトリアルキ
ルアルミニウムを減圧留去あるいは不活性溶媒添加によ
って、濃度調製を行っても良いし、溶媒を留去、乾燥し
て使用することも可能である。
度を保持したまま、しばらく放置することが望ましい
が、反応溶媒の沸点より低い温度で加熱することも可能
である。また、得られたアルミノキサン溶液は、その使
用の際の条件に応じて、溶媒および低沸点のトリアルキ
ルアルミニウムを減圧留去あるいは不活性溶媒添加によ
って、濃度調製を行っても良いし、溶媒を留去、乾燥し
て使用することも可能である。
【００１７】本発明の重合方法においては、重合形式と
して、溶媒を用いる溶液重合、溶媒を用いないバルク重
合や気相重合等のいずれの方法にも適した性能を発揮す
る。また、連続重合、回分式重合のいずれの方法におい
ても好ましい性能を発揮する。用いられるモノマーにつ
いて、オレフィン系、スチレン系、ジエン系モノマーお
よびそれらの組み合わされた共重合においても好ましい
性能を発揮する。
して、溶媒を用いる溶液重合、溶媒を用いないバルク重
合や気相重合等のいずれの方法にも適した性能を発揮す
る。また、連続重合、回分式重合のいずれの方法におい
ても好ましい性能を発揮する。用いられるモノマーにつ
いて、オレフィン系、スチレン系、ジエン系モノマーお
よびそれらの組み合わされた共重合においても好ましい
性能を発揮する。
【００１８】図１は、本文に記載された方法を実施する
ために使用し得る装置を描写する。タンクＡ中の水は窒
素加圧あるいは適当なポンプを用い、ラインａを通って
Ｂで示される多孔質膜を組み込んだＴ字型反応器に多孔
質膜の外側より供給される。トリアルキルアルミニウム
は、適当な不活性溶剤中に溶解希釈したタンクＣに調製
され、ラインｂを通じて多孔質膜で形成されるＴ字型反
応器の内側ヘ供給される。Ｔ字型反応器の構造は、これ
までに知られているものとは異なり、ラインａからの供
給される水を不活性溶媒により希釈せずに、水を微粒子
状態でＴ字型反応器内の反応場へ供給することができ
る。Ｔ字型反応器の反応場で発生したガスを系外に放出
する必要があるが、これはラインｃよりタンクＣへ回送
されるときに、タンクＣに接続してあるベントラインよ
り系外へ放出される。すなわち、本発明の鍵となる概念
は、従来の多くの提案と異なり、多孔質膜を用いて微分
散水を生成せしめ、これとトリアルキルアルミニウムと
を速やかに接触させることにある。
ために使用し得る装置を描写する。タンクＡ中の水は窒
素加圧あるいは適当なポンプを用い、ラインａを通って
Ｂで示される多孔質膜を組み込んだＴ字型反応器に多孔
質膜の外側より供給される。トリアルキルアルミニウム
は、適当な不活性溶剤中に溶解希釈したタンクＣに調製
され、ラインｂを通じて多孔質膜で形成されるＴ字型反
応器の内側ヘ供給される。Ｔ字型反応器の構造は、これ
までに知られているものとは異なり、ラインａからの供
給される水を不活性溶媒により希釈せずに、水を微粒子
状態でＴ字型反応器内の反応場へ供給することができ
る。Ｔ字型反応器の反応場で発生したガスを系外に放出
する必要があるが、これはラインｃよりタンクＣへ回送
されるときに、タンクＣに接続してあるベントラインよ
り系外へ放出される。すなわち、本発明の鍵となる概念
は、従来の多くの提案と異なり、多孔質膜を用いて微分
散水を生成せしめ、これとトリアルキルアルミニウムと
を速やかに接触させることにある。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明の範囲はそれによって限定されるも
のではない。以下の反応においては、窒素ガス雰囲気下
に行い、溶媒はすべて脱水したものを、また水にはイオ
ン交換水を用いた。
説明するが、本発明の範囲はそれによって限定されるも
のではない。以下の反応においては、窒素ガス雰囲気下
に行い、溶媒はすべて脱水したものを、また水にはイオ
ン交換水を用いた。
【００２０】実施例１ （１）メチルアルミノキサンの合成 内容積１０００ｍｌのナシ型フラスコにトリメチルアル
ミニウム（ＴＭＡＬ）１４４．３ｇ（２．００ｍｏｌ）
とトルエン２６７．０ｇを入れた。また、磁気撹拌装置
を持ち、かつ反応中に発生するメタンガスを放出する為
にベントラインを備えた１５００ｍｌの四つ口フラスコ
にトルエン２５０ｍｌを入れた。次に、図１に示される
タンクＡに水２７ｇ（１．５０ｍｏｌ，水／ＴＭＡＬモ
ル比＝０．７５）を仕込み、多孔質膜を用いて形成され
るＴ字型反応管を準備した。次に１５００ｍｌの四つ口
フラスコとＴ字型反応管をポンプを介して接続し、水と
接触したＴＭＡＬ／トルエン溶液がフラスコに戻る循環
ラインを設けた。四つ口フラスコを−５℃に冷却し撹拌
しながら循環ライン中のポンプを作動させ、まずトルエ
ンのみの循環流を作った。この反応系にＴＭＡＬのトル
エン溶液を四つ口フラスコに滴下し、水の添加を多孔質
膜より同時に行った。ＴＭＡＬおよび水の添加中は、十
分穏やかに反応は進行し、急激な発熱現象等は観測され
なかった。滴下終了後、１時間撹拌しながら熟成し、そ
の後６０℃で１時間加熱した。得られた反応液を放冷し
た後に生成したゲル状物を濾過した。得られたアルミノ
キサンのトルエン溶液の収率はアルミニウム原子基準で
６５．５％であった。
ミニウム（ＴＭＡＬ）１４４．３ｇ（２．００ｍｏｌ）
とトルエン２６７．０ｇを入れた。また、磁気撹拌装置
を持ち、かつ反応中に発生するメタンガスを放出する為
にベントラインを備えた１５００ｍｌの四つ口フラスコ
にトルエン２５０ｍｌを入れた。次に、図１に示される
タンクＡに水２７ｇ（１．５０ｍｏｌ，水／ＴＭＡＬモ
ル比＝０．７５）を仕込み、多孔質膜を用いて形成され
るＴ字型反応管を準備した。次に１５００ｍｌの四つ口
フラスコとＴ字型反応管をポンプを介して接続し、水と
接触したＴＭＡＬ／トルエン溶液がフラスコに戻る循環
ラインを設けた。四つ口フラスコを−５℃に冷却し撹拌
しながら循環ライン中のポンプを作動させ、まずトルエ
ンのみの循環流を作った。この反応系にＴＭＡＬのトル
エン溶液を四つ口フラスコに滴下し、水の添加を多孔質
膜より同時に行った。ＴＭＡＬおよび水の添加中は、十
分穏やかに反応は進行し、急激な発熱現象等は観測され
なかった。滴下終了後、１時間撹拌しながら熟成し、そ
の後６０℃で１時間加熱した。得られた反応液を放冷し
た後に生成したゲル状物を濾過した。得られたアルミノ
キサンのトルエン溶液の収率はアルミニウム原子基準で
６５．５％であった。
【００２１】（２）エチレン重合評価 磁気撹拌装置を持つ５００ｍｌの四つ口フラスコにトル
エン２５０ｍｌを導入し、３４℃に保温した。これにア
ルミニウム原子換算で０．１６ｇのＰＭＡＯのトルエン
溶液を加え、さらにアルミニウム／ジルコニウムのモル
比が１００００となるようにジシクロペンタジエニルジ
ルコニウムジクロライドを加え、４０℃に昇温しながら
エチレンガスを吹き込んだ。１０分後に、エチレンガス
の供給を止め、メタノールを投入して触媒を失活させ
た。生成したポリエチレンを濾過し、重合活性を測定す
ると３２×１０６ｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ａｔｍ・ｈ
ｒであった。
エン２５０ｍｌを導入し、３４℃に保温した。これにア
ルミニウム原子換算で０．１６ｇのＰＭＡＯのトルエン
溶液を加え、さらにアルミニウム／ジルコニウムのモル
比が１００００となるようにジシクロペンタジエニルジ
ルコニウムジクロライドを加え、４０℃に昇温しながら
エチレンガスを吹き込んだ。１０分後に、エチレンガス
の供給を止め、メタノールを投入して触媒を失活させ
た。生成したポリエチレンを濾過し、重合活性を測定す
ると３２×１０６ｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ａｔｍ・ｈ
ｒであった。
【００２２】実施例２ （１）メチルアルミノキサンの合成 実施例１において水／ＴＭＡＬモル比を０．５２に変更
して反応を行った以外は、実施例１と同様に行った。得
られたアルミノキサンのトルエン溶液のアルミニウム原
子基準での収率は８２％であった。
して反応を行った以外は、実施例１と同様に行った。得
られたアルミノキサンのトルエン溶液のアルミニウム原
子基準での収率は８２％であった。
【００２３】（２）エチレン重合評価 重合評価は実施例１記載の方法と同様に実施したとこ
ろ、重合活性は２８×１０６ｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・
ａｔｍ・ｈｒであった。
ろ、重合活性は２８×１０６ｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・
ａｔｍ・ｈｒであった。
【００２４】実施例３ （１）メチルアルミノキサンの合成 実施例１において水／ＴＭＡＬモル比を０．６５に変更
して反応を行った以外は、実施例１と同様に行った。得
られたアルミノキサンのトルエン溶液のアルミニウム原
子基準での収率は、７６％であった。
して反応を行った以外は、実施例１と同様に行った。得
られたアルミノキサンのトルエン溶液のアルミニウム原
子基準での収率は、７６％であった。
【００２５】（２）エチレン重合評価 重合評価は実施例１記載の方法と同様に実施したとこ
ろ、重合活性は３２×１０６ｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・
ａｔｍ・ｈｒであった。
ろ、重合活性は３２×１０６ｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・
ａｔｍ・ｈｒであった。
【００２６】実施例４ （１）メチルアルミノキサンの合成 実施例１において水／ＴＭＡＬモル比を０．７７に変更
した以外は、実施例１と同様に行った。得られたアルミ
ノキサンのトルエン溶液をアルミニウム原子基準での収
率は６２％であった。
した以外は、実施例１と同様に行った。得られたアルミ
ノキサンのトルエン溶液をアルミニウム原子基準での収
率は６２％であった。
【００２７】（２）エチレン重合評価 重合評価は実施例１記載の方法と同様に実施したとこ
ろ、重合活性は２７×１０６ｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・
ａｔｍ・ｈｒであった。
ろ、重合活性は２７×１０６ｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・
ａｔｍ・ｈｒであった。
【００２８】実施例５ （１）メチルアルミノキサンの合成 実施例１においてトリメチルアルミニウムの代わりにト
リイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）を用い、水／
ＴＩＢＡＬモル比を０．５に変更したこと以外は、実施
例１と同様に行った。得られたポリイソブチルアルミノ
キサン（ＰＢＡＯ）のトルエン溶液を定量的に得ること
ができた。
リイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）を用い、水／
ＴＩＢＡＬモル比を０．５に変更したこと以外は、実施
例１と同様に行った。得られたポリイソブチルアルミノ
キサン（ＰＢＡＯ）のトルエン溶液を定量的に得ること
ができた。
【００２９】（２）エチレン重合評価 生成したＰＢＡＯを用いて重合評価を実施例と同様に行
ったが、ポリマーを得ることはできなかった。
ったが、ポリマーを得ることはできなかった。
【００３０】比較例１ （１）メチルアルミノキサンの合成 磁気撹拌装置と反応中に発生するメタンガスを放出する
為にベントラインを備えた反応器に硫酸銅五水和物３０
ｋｇ（１２０．２ｍｏｌ）をトルエン７８．５ｋｇに懸
濁させ、懸濁液の温度を０℃にまで降温した。これにＴ
ＭＡＬを２８．９ｋｇ（４０１．４ｍｏｌ）を８時間で
滴下した。この時の理論水／ＴＭＡＬモル比は１．５０
であった。その後２５℃で２４時間撹拌熟成した。反応
終了後、１μｍの孔径を有するフィルターで濾過して硫
酸銅の残査を取り除き、得られた濾液を５０℃で５０Ｔ
ｏｒｒ下に濃縮した後、１０Ｔｏｒｒ以下で７０℃にて
乾固を行い、溶媒及び低沸点成分を取り除いた。得られ
た固体にトルエンを２０ｋｇ加え、再び溶解させること
でＰＭＡＯのトルエン溶液を調製した。この時の収率は
アルミニウム原子基準で１９．６％であった。
為にベントラインを備えた反応器に硫酸銅五水和物３０
ｋｇ（１２０．２ｍｏｌ）をトルエン７８．５ｋｇに懸
濁させ、懸濁液の温度を０℃にまで降温した。これにＴ
ＭＡＬを２８．９ｋｇ（４０１．４ｍｏｌ）を８時間で
滴下した。この時の理論水／ＴＭＡＬモル比は１．５０
であった。その後２５℃で２４時間撹拌熟成した。反応
終了後、１μｍの孔径を有するフィルターで濾過して硫
酸銅の残査を取り除き、得られた濾液を５０℃で５０Ｔ
ｏｒｒ下に濃縮した後、１０Ｔｏｒｒ以下で７０℃にて
乾固を行い、溶媒及び低沸点成分を取り除いた。得られ
た固体にトルエンを２０ｋｇ加え、再び溶解させること
でＰＭＡＯのトルエン溶液を調製した。この時の収率は
アルミニウム原子基準で１９．６％であった。
【００３１】（２）エチレン重合評価 重合評価は実施例１記載の方法と同様に実施したとこ
ろ、重合活性は４５×１０６ｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・
ａｔｍ・ｈｒであった。
ろ、重合活性は４５×１０６ｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・
ａｔｍ・ｈｒであった。
【００３２】比較例２ （１）メチルアルミノキサンの合成 窒素置換した１０００ｍｌの四つ口フラスコに水４．６
５ｇ（２５８．３ｍｍｏｌ）を加え、−２０℃に冷却し
た。生成した氷にトルエン５００ｍｌを加え撹拌下にＴ
ＭＡＬを２３．９ｇ（３３１．９ｍｍｏｌ）滴下した。
この時の水／ＴＭＡＬモル比は０．７８であった。その
後、−３０℃で一昼夜撹拌し、室温に昇温した後に得ら
れたスラリーをフィルターで濾過し生成した固体を取り
除いた。得られた濾液を５０℃で５０Ｔｏｒｒ下に濃縮
した後、７０℃で１０Ｔｏｒｒ以下にて乾固を行い溶媒
及び低沸点成分を取り除いた。得られた固体にトルエン
を加えることでＰＭＡＯのトルエン溶液を調製したとこ
ろ、その収率はアルミニウム原子基準で３３．４％であ
った。
５ｇ（２５８．３ｍｍｏｌ）を加え、−２０℃に冷却し
た。生成した氷にトルエン５００ｍｌを加え撹拌下にＴ
ＭＡＬを２３．９ｇ（３３１．９ｍｍｏｌ）滴下した。
この時の水／ＴＭＡＬモル比は０．７８であった。その
後、−３０℃で一昼夜撹拌し、室温に昇温した後に得ら
れたスラリーをフィルターで濾過し生成した固体を取り
除いた。得られた濾液を５０℃で５０Ｔｏｒｒ下に濃縮
した後、７０℃で１０Ｔｏｒｒ以下にて乾固を行い溶媒
及び低沸点成分を取り除いた。得られた固体にトルエン
を加えることでＰＭＡＯのトルエン溶液を調製したとこ
ろ、その収率はアルミニウム原子基準で３３．４％であ
った。
【００３３】（２）エチレン重合評価 重合評価は実施例１記載の方法と同様に実施したとこ
ろ、重合活性は１５×１０６ｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・
ａｔｍ・ｈｒであった。
ろ、重合活性は１５×１０６ｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・
ａｔｍ・ｈｒであった。
【００３４】比較例３ （１）メチルアルミノキサンの合成 窒素置換した５００ｍｌの四つ口フラスコにトルエン２
７５mlを加え、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡＬ）１
２．１ｇ（０．１６８ｍｏｌ）を加え５℃に冷却した。
そこへ水２．７２ｇ（０．１５１ｍｏｌ、Ｈ２Ｏ／ＴＭ
ＡＬ＝０．９）を１２０分かけて滴下し、滴下終了後反
応溶液をさらに１時間撹拌した。その後一晩かけてゆっ
くり昇温し、生成した白色固形物を濾過により取り除く
ことでアルミノキサンのトルエン溶液を得た。その時の
収率は、アルミニウム原子基準で３６％であった。
７５mlを加え、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡＬ）１
２．１ｇ（０．１６８ｍｏｌ）を加え５℃に冷却した。
そこへ水２．７２ｇ（０．１５１ｍｏｌ、Ｈ２Ｏ／ＴＭ
ＡＬ＝０．９）を１２０分かけて滴下し、滴下終了後反
応溶液をさらに１時間撹拌した。その後一晩かけてゆっ
くり昇温し、生成した白色固形物を濾過により取り除く
ことでアルミノキサンのトルエン溶液を得た。その時の
収率は、アルミニウム原子基準で３６％であった。
【００３５】（２）エチレン重合評価 重合評価は実施例１記載の方法と同様に実施したとこ
ろ、重合活性は２０×１０６ｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・
ａｔｍ・ｈｒであった。
ろ、重合活性は２０×１０６ｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・
ａｔｍ・ｈｒであった。
【図１】図１は、本発明に使用し得る装置の一態様を描
写するものである。
写するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 徳留 功一 山口県徳山市下上岩屋2167−28 (72)発明者 山下 康彦 山口県徳山市下上2168−１ ヴィラアンソ レイユＳＨ203号室 (72)発明者 佐藤 晶 山口県下松市大字生野屋万の木台491−53 Ｆターム(参考） 4H048 AA02 AC90 BB11 BC10 BC31 BD20 BD21 BE60 VA20 VA80 VB10 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC10A AC28A AC39A BA00A BA01B BB00A BB01B BC24B EB01 EB02 EB13 EB21 GB01
Claims (6)
- 【請求項１】不活性炭化水素溶媒中のトリアルキルアル
ミニウムの溶液に水を供給することにより、一般式
［Ｉ］ （式中Ｒ１はＣ１〜Ｃ８の直鎖あるいは分岐したアルキ
ル基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）で示されるア
ルミノキサンを製造する方法において、反応に必要な水
を多孔質膜を通すことにより微分散した状態で供給する
ことを特徴とするアルミノキサンの製造方法。 - 【請求項２】微分散された水と不活性炭化水素溶媒中の
トリアルキルアルミニウムの接触反応を、多孔質膜を直
接組み込んだＴ字型反応器中で行うことを特徴とする請
求項１記載の方法。 - 【請求項３】トリアルキルアルミニウムと水とを反応さ
せる際に、それらを連続的に導入することを特徴とする
請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】多孔質膜として、多孔質ガラス膜を使用す
る請求項１〜３までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】反応を−３０〜５０℃で行い、水／トリア
ルキルアルミニウムのモル比が０．２〜１．５：１の範
囲内にある請求項１〜４までのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項６】請求項１〜５までのいずれか１項記載の方
法により製造されたアルミノキサンを助触媒として用
い、遷移金属触媒と組み合わせることによりオレフィ
ン、スチレンおよびジエンの重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11138699A JP4544659B2 (ja) | 1999-04-19 | 1999-04-19 | アルミノキサンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11138699A JP4544659B2 (ja) | 1999-04-19 | 1999-04-19 | アルミノキサンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000302788A true JP2000302788A (ja) | 2000-10-31 |
| JP4544659B2 JP4544659B2 (ja) | 2010-09-15 |
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ID=14559877
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11138699A Expired - Fee Related JP4544659B2 (ja) | 1999-04-19 | 1999-04-19 | アルミノキサンの製造方法 |
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| JP (1) | JP4544659B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003206309A (ja) * | 2001-12-11 | 2003-07-22 | Crompton Gmbh | 不活性担持材料上で不動態化された、金属有機化合物の部分水解生成物の製造法または遷移金属触媒 |
| JP2005336652A (ja) * | 2004-05-27 | 2005-12-08 | Toyohashi Univ Of Technology | 繊維の表面改質方法およびその装置 |
| CN111004265A (zh) * | 2018-10-08 | 2020-04-14 | 杭州双安科技有限公司 | 一种制备烷基铝氧烷的方法 |
| CN117085625A (zh) * | 2023-09-07 | 2023-11-21 | 安徽博泰电子材料有限公司 | 一种连续式甲基铝氧烷制备系统 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102675494B (zh) * | 2012-01-15 | 2014-08-13 | 河南科技大学 | 一种烷基铝氧烷助催化剂的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6356507A (ja) * | 1986-08-15 | 1988-03-11 | シエル・インタ−ナシヨナル・リサ−チ・マ−トスハツペイ・ベ−・ヴエ− | アルミノキサンの製造方法 |
| JPH04235990A (ja) * | 1990-06-08 | 1992-08-25 | Texas Alkyls Inc | アルミノキサンの調製法 |
| JPH10161344A (ja) * | 1996-11-27 | 1998-06-19 | Fujitsu Ltd | トナーの製造方法 |
| JP2000512622A (ja) * | 1996-04-19 | 2000-09-26 | アルベマール・コーポレーシヨン | ヒドロカルビルアルミノキサンの連続製造方法 |
-
1999
- 1999-04-19 JP JP11138699A patent/JP4544659B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6356507A (ja) * | 1986-08-15 | 1988-03-11 | シエル・インタ−ナシヨナル・リサ−チ・マ−トスハツペイ・ベ−・ヴエ− | アルミノキサンの製造方法 |
| JPH04235990A (ja) * | 1990-06-08 | 1992-08-25 | Texas Alkyls Inc | アルミノキサンの調製法 |
| JP2000512622A (ja) * | 1996-04-19 | 2000-09-26 | アルベマール・コーポレーシヨン | ヒドロカルビルアルミノキサンの連続製造方法 |
| JPH10161344A (ja) * | 1996-11-27 | 1998-06-19 | Fujitsu Ltd | トナーの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003206309A (ja) * | 2001-12-11 | 2003-07-22 | Crompton Gmbh | 不活性担持材料上で不動態化された、金属有機化合物の部分水解生成物の製造法または遷移金属触媒 |
| JP2005336652A (ja) * | 2004-05-27 | 2005-12-08 | Toyohashi Univ Of Technology | 繊維の表面改質方法およびその装置 |
| JP4509651B2 (ja) * | 2004-05-27 | 2010-07-21 | 国立大学法人豊橋技術科学大学 | 繊維の表面改質方法およびその装置 |
| CN111004265A (zh) * | 2018-10-08 | 2020-04-14 | 杭州双安科技有限公司 | 一种制备烷基铝氧烷的方法 |
| CN117085625A (zh) * | 2023-09-07 | 2023-11-21 | 安徽博泰电子材料有限公司 | 一种连续式甲基铝氧烷制备系统 |
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