JPH0160044B2 - - Google Patents

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JPH0160044B2
JPH0160044B2 JP57001073A JP107382A JPH0160044B2 JP H0160044 B2 JPH0160044 B2 JP H0160044B2 JP 57001073 A JP57001073 A JP 57001073A JP 107382 A JP107382 A JP 107382A JP H0160044 B2 JPH0160044 B2 JP H0160044B2
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JP
Japan
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compound
catalyst
component
suspension
ticl
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JP57001073A
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Bahadeiru Myufuito
Paiyaa Uorufugangu
Fuerusutaa Inguritsuto
Ryumen Hansuuaruberuto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ruhrchemie AG
Original Assignee
Ruhrchemie AG
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Publication date
Application filed by Ruhrchemie AG filed Critical Ruhrchemie AG
Publication of JPS57137304A publication Critical patent/JPS57137304A/ja
Publication of JPH0160044B2 publication Critical patent/JPH0160044B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、α−オレフインを低圧で重合又は共
重合させる触媒の新規製造法に関する。 オレフインを重合させるための担体触媒を製造
するためには多くの方法が公知であり、これらは
主として含浸、即ち１つ又は２つの触媒成分の担
体への担持の別法によつて異なる。すべての公知
方法は大きい表面積及び大きい多孔度を有する無
機担体、例えば二酸化珪素、酸化アルミニウム、
アルミナを、先づ多くは過剰量で使用する触媒成
分で処理し、これらの触媒成分の吸収されない部
分を不活性溶剤で洗除する点で共通である。これ
に第２の触媒成分を添加し、その過剰量又は第１
の触媒成分と第２の触媒成分との反応で生じる可
溶性反応生成物を同じようにして洗除する。これ
らの接触系は、無機担体に定着した元素の周期表
の遷移金属のハロゲン化合物、例えばTiCl4、及
び還元剤としてかつまた同時に触媒系の活性成分
としても役立つ周期表の第１〜第３主族の金属の
有機金属化合物からなる。 前種の担体触媒の公知製造法の例は、チタンの
ハロゲン化合物での活性化酸化アルミニウムの処
理である。固体反応生成物が得られ、これを分離
し、洗浄し、乾燥する。引続き不活性溶剤中で懸
濁させ、アルミニウムトリアルキル化合物と反応
させる（ドイツ特許第2123357号明細書）。 ドイツ公開特許第2058852号明細書によれば、
マグネシウム及びアルミニウの複酸化物を四塩化
チタンに懸濁させ、生じた固体を濾過することに
よつて分離し、洗浄し、乾燥する。次いで触媒系
の固体成分をアルミニウムのトリアルキル化合物
と反応させる。 ドイツ公開特許第2109273号明細書に記載の他
の方法によれば、二酸化珪素／酸化アルミニウム
又は酸化珪素／酸化アルミニウムの混合物からな
る担体に有機アルミニウム又は有機マグネシウム
化合物を負荷する。続いて得られた固体生成物を
濾過し、洗浄し、乾燥し、遷移金属のハロゲン化
合物、例えばTiCl4に懸濁させ、加熱する。反応
生成物を同じようにして濾過し、洗浄し、アルミ
ニウムトリアルキル化合物と反応させた後に、触
媒としてオレフインを重合及び共重合させるため
に使用する。 前記の公知方法は多くの欠点を有する。このよ
うにして、担体物質に吸着される金属化合物の量
を繰返して調節することは極めて困難である。吸
着が行われる条件及び使用した担体物質によつ
て、種々の量の触媒成分が担体に吸収される。更
に過剰量の触媒成分を溶剤、例えば炭化水素で洗
除しなければならない。この作業工程で大量の洗
液が生じ、これは分解しかつエネルギーを消費す
る方法、例えば蒸溜によつて回収しなければなら
ない。この外に、洗液の分解によつて環境をわず
らわす廃水が形成する。最後に洗除に使用した溶
剤例えば炭化水素、例えばヘキサンは不純物を含
有し、これは触媒を損なうことを無視することは
できない、すべての洗浄工程で、触媒の一定部分
は不活性になる。担体表面への金属化合物の濃度
をわずかに選ぶほど、触媒のこの損傷が認められ
る。 担体上に活性成分としてグリニヤール化合物を
使用する場合には、エーテルを真空中で除去しな
ければならず、これは技術的に実施することはむ
づかしい。 それ故、前記欠点を避け、殊に担体表面上の金
属濃度の精確な調節を可能にする、α−オレフイ
ンを重合させる担体触媒の製造法を得る課題が存
在した。 本発明の課題は、成分ＡがTi又はＶの化合物
とAl又はMgの有機化合物及び無機担体物質との
温度−60〜＋40℃での反応生成物からなり、成分
ＢがAl又はMgの有機化合物である触媒の製造法
である。この方法は、成分Ａを製造するために無
機担体物質を不活性溶剤中で懸濁させ、水分及び
酸素を遮断してTi又はＶの化合物並びにAl又は
Mgの化合物を液状及び／又は溶解形で同時にで
あるが、別々に懸濁担体物質に添加し、その場合
副族の金属化合物対主族の金属化合物のモル比は
１：３〜３：１であることを特徴とする。 意外なことにも、新規方法によつてオレフイン
を容易に繰返して重合及び共重合させる高活性の
担体触媒を製造することが達成される。製造工程
は著しく簡単になり、大量の液体の使用及びこれ
に続く後処理及び多くの洗浄工程による触媒の損
傷が避けられる。 本発明方法は、Ti又はＶの化合物とAl又はMg
の有機化合物との反応生成物（成分Ａ）からな
り、有機金属化合物（成分Ｂ）で活性化される、
種々の物質組成の触媒の製造に適当である。 成分Ａを製出する際に使用するTi又はＶの化
合物としては、例えばチタン（）化合物、例え
ばTiCl4、TiBr4、TiCl3（OC2H5）、TiCl3（Ｏ−ｎ
−C3H7）、TiCl2（Ｏ−ｎ−C4H9）2、TiCl（Ｏ−ｉ
−C3H7）3、Ti（OC2H5）4、更にバナジウム化合
物、例えばVCl4、VOCl3、が該当する。 同じようにして成分Ａを製造するために使用す
るAl又はMgの有機化合物は例えば、一般式：
MgRnX2-n〔式中Ｒは炭素原子１〜16個を有する
非分枝状又は分枝状アルキル基及び／又は非置換
又は置換されているフエニル基を表わし、Ｘは塩
素、臭素又は沃素を表わし、ｍは１又は２であ
る〕のジアルキル−及びジアリールマグネシウム
化合物、例えばジメチル−及びジエチルマグネシ
ウム、ジフエニルマグネシウム並びに一般式：
AlRm−X3-n〔式中Ｒは炭素原子１〜16個を有す
る非分枝状又は分枝状アルキル基及び／又は必置
換又は置換されているフエニル基を表わし、Ｘは
塩素、臭素、沃素又は水素を表わし、ｍは１〜３
である〕のアルミニウム化合物である。有機アル
ミニウム化合物には、炭素原子１〜16個を有する
アルキル基を有するアルミニウムトリアルキル又
は水素化アルミニウムジアルキルとC4〜C20−ジ
エン、例えば１，４−ブタジエン、イソプレン、
１，３−ペンタジエン、ミルセンとの反応生成物
も挙げられる。適当な有機アルミニウム化合物の
例は、アルミニウムトリアルキル、例えばAl
（C2H5）3、Al（ｎ−C3H7）3、Al（ｎ−C4H9）3、Al
（ｉ−C4H9）3、Al（ｎ−C8H17）3、Al（C2H5）2H、
Al（C3H7）2H、Al（ｉ−C4H9）2H、一塩化ジアル
キル、例えば（C2H5）2AlCl、（ｉ−C4H9）2AlCl
及びセスキ塩化アルキルアルミニウム、例えば
（C2H5）3Al2Cl3である。特に適当なのはAl（ｉ−
C4H9）3又はAl（ｉ−C4H9）2Hとイソプレンとの反
応生成物であり、これは“アルミニウムイソプレ
ニル（Aluminiumisoprenyl）”の名前で市販され
ている。 本発明による方法の範囲内で使用する担体物質
は、例えば無機酸化物、例えば二酸化珪素、沈殿
珪酸ゲル、アエロジル、酸化アルミニウム、酸化
マグネシウム、複炭酸塩、例えばCaMg（CO3）2及
び“バロテイニ・ミクログラス（Ballotini−
Mikroglas）”の名前で市販されている微ガラス
球並びにガラス繊維及び炭素繊維である。同じよ
うにして金属水酸化物、一塩化物及びオキシ塩化
物、例えばMg（OH）2、MgCl2が適当である。 担体物質の粒径は重要ではないが、粒径によつ
て重合体の粒径が決められる。好ましくは大きさ
１〜250μｍの固体粒子を選ぶ。 好ましくは担体物質を完全に乾燥しかつ場合に
より活性にするためには、これを反応前に長時
間、例えば温度105〜900℃に２〜20時間加熱す
る。 反応を行なうためには、担体物質を不活性懸濁
剤中で懸濁させる。適当なのは、例えば脂肪族又
は脂環式炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンである；ベンジル及びジーゼル油のフラクシヨ
ンも利用することができる。懸濁剤からは慎重に
酸素、硫黄化合物及び水分を除去しなければなら
ず、同じようにして反応は酸素及び水分を十分に
遮断して行わなければならない。 懸濁剤及び担体物質からなる懸濁液に、同時に
別々の容器からTi又はＶの化合物及びAl又はMg
の有機化合物を添加する。Al又はMgの化合物は
不活性溶剤、例えば懸濁剤に溶解している；同じ
ようにしてTi又はＶの化合物例えば懸濁剤に溶
解して使用することができるが、これを希釈しな
いで使用することもできる。 Ti又はＶの化合物及びAl又はMgの化合物の間
のモル比は主族金属に対する有機基の数による
が、一般に１：３〜３：１、殊に１：１〜３：１
である。 担体物質の量は、担体に使用すべき活性成分
（（Ti又はＶの化合物）の濃度による。この濃度
は、選んだ金属によつて担体物質に対して0.01〜
15重量％である。チタン化合物を使用する場合に
は、例えば担体物質に対して金属0.01〜10重量％
の濃度を選ぶ。 十分に撹拌した懸濁液への反応関与物の添加は
徐々に、即ち遷移金属化合物の部分的過濃度を避
けて温度−60〜＋40℃で行なう。−20〜＋10℃の
範囲内の温度が好ましい。 次に新規方法を、懸濁剤としての炭化水素中で
のTiCl4とアルミニウムトリアルキル化合物との
反応の例について述べる。 TiCl4及びアルミニウムアルキル（別々にであ
るが、同時に滴加）から担体懸濁液中で著しく希
薄がTiCl3溶液が形成し、これからTiCl3は晶出
しない。それというのもTiCl3分子は存在しない
からである。これに反して著しく大きい担体物質
の表面が存在すると、懸濁剤中で難溶性のTiCl3
が担体物質の表面に吸着する。この場合担体物質
の粒子は結晶芽として作用する。競合反応として
の遊離TiCl3結晶の形成を抑制するためには、
TiCl4とAlR3との同時添加は著しく緩慢にかつま
たできるだけ低い温度で行わなければならない。
懸濁液の迅速な撹拌によつてTiCl3の部分的過濃
度の形成がさけられる。 担体表面の負荷は顕微鏡によつて追求すること
ができきる。反応体を迅速に及び／又は高温度で
添加する場合、大きく拡大するとTiCl3の吸着に
よつて褐色に着色した担体物質の粒子と共に、単
離したTiCl3の結晶が認められる。 これに対して、緩慢な添加及び低温度の場合に
は着色した担体粒子が得られるのに過ぎない。 担体物質は単にTiCl3の結晶芽として作用する
のに過ぎないので、その表面の構造及び化学性は
重要ではないが、表面の大きいヒドロキシル含量
は避けなければならない。 担体物質としてガラス（Ballotini−
Mikroglas）を使用する場合、本発明による操作
法の優位性は、例えばTiCl3を負荷する際特に明
らかに示される。微ガラス球上にTiCl4を、
TiCl4をベンジンフラクシヨンにとかした溶液に
ガラス球を懸濁させることによつて設けるのを試
みると、母液を濾過しかつ残渣をベンジンで洗浄
した後に、チタン全部が濾液中に認められる。つ
まりガラス表面にTiCl4は永続して吸着しない。
しかしながら本発明による操作法を使用すると、
添加したチタン全部はガラス表面に固着する；顕
微鏡によつて、この吸着はガラス球の着色及び
TiCl3の結晶の欠じよにより容易に立証すること
ができる。 本発明方法によつて製造した懸濁触媒成分（成
分Ａ）は、有機金属化合物（成分Ｂ）での活性化
後に触媒としてα−オレフインの溶液、ガス相及
び懸濁液の単独重合及び共重合に使用する。 触媒成分Ａの活性剤としては、すべてのアルミ
ニウム有機化合物を使用することができ、これは
成分Ａを製造するためにも使用する。特に適当な
化合物はAlR3及びAlR2Cl〔Ｒは炭素原子１〜16
個を有する非分枝状又は分枝状アルキル基を表わ
す〕である。仕上つた重合触媒中に副族金属対主
族金属のモル比は、１：100〜１：0.5である。 本発明による触媒は著しく活性である。この触
媒は、単にエチレン及びα−オレフインと一緒の
重合で高収率の重合体を生ぜしめ、生成物からの
触媒の除去は不必要である。 これによつて同時に、種々の填料をその表面の
化学性によらないで直接に重合させる方法が開か
れる。 重合は、30〜120℃及び圧力２〜100バールで進
行する。 次に実施例につき本発明を説明する。 例 １ 触媒の製造。 BET表面積300m2／ｇ及び孔容積1.65cm3／ｇを
有する沈殿二酸化珪素〔例えばグレイス
（Grace）社製のグレイス（GRACE）952〕を、
600℃で６時間乾燥する。乾燥し、N2で洗浄し、
羽根撹拌機を備えた１の三頚フラスコ中で乾燥
二酸化珪素20ｇを、450rpm及び０℃で炭化水素
フラクシヨン（沸騰範囲：140〜170℃）125mlに
懸濁させる。この懸濁液中に、別々の２つの容器
からそれぞれ懸濁剤として使用した炭化水素各々
100mlにとかしたTiCl42.8ｍモル及びイソプレニ
ルアルミニウム（IPRA）3.2ｍモルを２時間の間
に滴加する。続いて懸濁液を更に０℃で2.5時間
撹拌する。懸濁液中のチタンの濃度はTi原子8.6
mg／である。 重合。 乾燥し、N2で洗浄した３のガラスオートク
レーブ中で、触媒の製造に使用した炭化水素２
、触媒懸濁液115ml及びIPRA10ｍモルを80℃
に加熱し、エチレンを圧力４バールまで導入す
る；この圧力を、５時間続く重合の間更にエチレ
ンを供給することによつて維持する。最後に、イ
ソプロパノールを添加することによつて重合を中
断し、形成したポリエチレンを濾別し、乾燥す
る。ポリエチレン全725ｇが得られ、Ti原子1.4
mg／ポリエチレン１Kgの触媒消費量に相当する。 生成物の性質は第１表に記載されている。 比較例 １ 触媒の製造。 例１のようにして予め製造した炭化水素125ml
にとかした乾燥二酸化珪素20ｇからなる懸濁液
に、０℃及び450rpmで２時間の間に炭化水素100
mlにとかしたTiCl42.8ｍモルを加え、更にこの温
度及び同じ速度で4.5時間撹拌する。続いて未反
応のTiCl4を、くり返してデカンテーシヨンする
ことによつて除く。懸濁液のチタン濃度はTi原
子12.0mg／であり、反応率96％に相当する。 重合。 重合を、例１と同じようにして触媒懸濁液83ml
及びIPRA10ｍモルを添加して行なう。ポリエチ
レン470ｇが得られ、Ti原子2.1ｇ／ポリエチレン
１Kgの触媒消費量に相当する。 生成物の性質は第１表に記載されている。 例 ２ 触媒の製造。 触媒の製造を、TiCl4及びIPRAの使用モル量
を４倍にする点を除いて例１のようにして行な
う。他のすべての使用量及び反応条件は変らな
い。懸濁液中のチタン濃度はTi原子34.4mg／で
ある。 重合。 触媒懸濁液29ml及びIPRA10ｍモルを使用し
て、例１の条件下に重合させる。ポリエチレン
730ｇが得られ、Ti原子1.4mg／ポリエチレン１Kg
の触媒消費量に相当する。 例 ３ 触媒の製造。 火焔で仕上げた平滑な表面を有し孔を有しない
Na−Ca−珪酸塩ガラスからなる微ガラス球〔例
えばバロテイニイ（Ballotini）社製のバロテイ
ニイ微ガラス球、これは填料としてプラスチツク
を補強するのに使用される〕を蒸溜水に12時間懸
濁させ、続いて濾別し、120℃で４時間乾燥する。
例１の装置の条件下に、触媒を製造するために炭
化水素全325mlにとかした予処理の微ガラス球20
ｇ、TiCl411.2ｍモル及びIPRA13.0ｍモルを使用
する。触媒懸濁液中のチタン濃度はTi原子34.4
mg／である。 重合。 ３の鋼鉄オートクレーブ中で、例１の重合条
件下に触媒懸濁液13.8ml及びIPRA5ｍモルを使用
する。ポリエチレン785ｇが得られ、Ti原子0.6
mg／ポリエチレン１Kgの触媒消費量に相当する。
生成物の性質は第１表に記載されている。 比較例 ２ 触媒の製造。 例３のようにして予め製造した予処理の微ガラ
ス球20ｇを炭化水素125mlにとかした懸濁液に、
０℃及び450rpmで１時間の間に炭化水素100mlに
とかしたTiCl411.2ｍモルを加え、同じ温度及び
同じ速度で更に４時間撹拌する。続いて未反応の
TiCl4を、くり返してデカンテーシヨンすること
によつて洗除する。得られた懸濁液中にチタンを
検出することができない。この条件下ではTiCl4
はガラスの表面に吸着しない。 例 ４ 触媒の製造。 粉末状Ca−Mg−複炭酸塩〔ノルエジアン・タ
ルク（Norwegian Talc）社製のミクロドール・
エクストラ（Microdol Extra）、例えばプラスチ
ツクの填料として使用される〕を600℃で６時間
乾燥する。例１の装置の条件下に、触媒を製造す
るために炭化水素全310mlにとかした予処理粉末
20ｇ、TiCl445ｍモル及びIPRA52ｍモルを使用
する。得られた触媒懸濁液中のチタン濃度はTi
原子145mg／である。 重合。 触媒懸濁液3.5ml及びIPRA5ｍモルを使用して、
例１の装置及び条件下に重合させる。ポリエチレ
ン725ｇが得られ、Ti原子0.7mg／ポリエチレン１
Kgの触媒消費量に相当する。生成物の性質は第１
表に記載されている。 次表に記載の特性は次のドイツ工業規格
（DIN＝Deutsche Industrie−norm）により測定
したものである： ZST（流動値Ｎ／mm2）DIN53493 EK（ノツチ強度ｍＪ／mm2）DIN53453 DK（ダブルノツチ強度ｍＪ／mm2）DIN53455−
ISO／R527 OB（伸長度Ｎ／mm2）DIN53455 OR（引裂き強度Ｎ／mm2）DIN53455 OR（引裂き時の伸びＮ／mm2）DIN53455 用球硬度（Ｎ／mm）DIN53456 嵩密度（ｇ／cm3）DIN53468
【表】 例５〜例10 次の例５〜例10では例２の使用量及び反応条件
下に作業する。即ち触媒を製造するために乾燥二
酸化珪素〔グレイス（GRACE）952〕20ｇを、
遷移金属化合物11.2ｍモル及び有機金属化合物と
同時に使用し、その場合金属成分は、触媒の製造
並びにエチレンの単重合の活性化で変化する。 重合は、例１の条件下に遷移金属に対して触媒
成分の原子１mg及びアルミニウムアルキル化合物
10ｍモルを使用して行なう。 第２表には、重合の触媒成分及び活性剤及び得
られたポリマーの性質が記載されている。
【表】
【表】
【表】 比較例 ３ 触媒成分Ａの製造。 炭化水素100mlにとかしたTiCl42.8ｍモルを、
例１のようにして炭化水素125mlにとかした乾燥
二酸化珪素20ｇからなる懸濁液に２時間の間に添
加する。更に4.5時間撹拌し、次いで炭化水素100
mlにとかしたイソプレニルアルミニウム
（IPRA）3.2ｍモルを懸濁液に２時間の間に滴加
する。混合物を、なお更に2.5時間撹拌する。す
べての操作は、０℃及び撹拌速度450rpmで行な
う。懸濁液のチタン含量は、Ti原子8.6mg／で
ある。 重合。 重合を、例１に記載のようにして行なう。Ti
原子2.0mg／ポリエチレン１Kgの触媒の消費量に
相応するポリエチレン500ｇが得られる。 触媒の消費量及び重合体の性質は、次に総括記
載されている： 触媒の消費量（Ti原子mg／ポリエチレンKg）：２ ZST（流動値Ｎ／mm2） ：0.68 EK（単一切欠きｍＪ／mm2） ：155 DK（二重切欠きｍＪ／mm2） ：195 σB（延伸張力Ｎ／mm2） ：3.2 σR（引裂抵抗Ｎ／mm2） ：28.1 σR（引裂時の伸び％） ：801 密度（ｇ／cm3） ：0.943 用球硬度（Ｎ／mm2） ：38 嵩密度（ｇ／cm3） ：0.44 意外なことにも、本発明方法による触媒の消費
量は、本発明によらない作業法（成分の分けた添
加）でよりも40％だけすくない。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 成分Ａは、Ti又はＶの化合物とAl又はMgの
    有機化合物及び無機担体物質との温度−60＋40℃
    での反応生成物からなり、成分ＢはAl又はMgの
    有機化合物である、α−オレフインを溶液、懸濁
    液又はガス相で単独重合又は共重合させる触媒を
    製造する方法において、成分Ａの製造のために無
    機担体物質を不活性溶剤中で懸濁させ、水分及び
    酸素を遮断下に、TiもしくはＶの化合物並びに
    AlもしくはMgの化合物を液状及び／又は溶解形
    で同時にであるが、別々に懸濁担体物質に添加
    し、その場合TiもしくはＶの化合物対Alもしく
    はMgの化合物のモル比は１：３〜３：１である
    ことからなる触媒の製造法。 ２ 無機担体物質として、マグネシウム、アルミ
    ニウム又は珪素の酸化物、マグネシウム及び／又
    はカルシウムの炭酸塩又は複炭酸塩、ガラス球又
    はガラス繊維、水酸化マグネシウム、オキシ塩化
    マグネシウム及び／又は塩化マグネシウムを使用
    する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ Ti又はＶの化合物として、ハロゲン化物、
    ハロゲンアルコキシド及び／又はアルコキシドを
    使用する特許請求の範囲第１又は２項記載の方
    法。 ４ Al又はMgの有機金属化合物として、一様
    式： MgRmX2-m、AlRnX3-n〔式中Ｒは炭素原子１
    〜16個を有する非分枝状又は分枝状アルキル基及
    び／又は非置換の又は置換されているフエニル基
    を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｍは１又
    は２であり、ｎは１〜３である〕の化合物を使用
    する特許請求の範囲第１項から第３項までのいず
    れか１項記載の方法。
JP57001073A 1981-01-13 1982-01-08 Manufacture of catalyst mono- or copolymerizing alpha-olefin Granted JPS57137304A (en)

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JPS57137304A JPS57137304A (en) 1982-08-24
JPH0160044B2 true JPH0160044B2 (ja) 1989-12-20

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Country Status (7)

Country Link
US (1) US4426315A (ja)
EP (1) EP0056229B1 (ja)
JP (1) JPS57137304A (ja)
AT (1) ATE14130T1 (ja)
CA (1) CA1167829A (ja)
DE (2) DE3100736A1 (ja)
ES (1) ES508499A0 (ja)

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