JPH0131528B2 - - Google Patents

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JPH0131528B2
JPH0131528B2 JP53061180A JP6118078A JPH0131528B2 JP H0131528 B2 JPH0131528 B2 JP H0131528B2 JP 53061180 A JP53061180 A JP 53061180A JP 6118078 A JP6118078 A JP 6118078A JP H0131528 B2 JPH0131528 B2 JP H0131528B2
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compound
catalyst component
compounds
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JP53061180A
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JPS53146292A (en
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Sukata Unberuto
Ruchiani Ruchiaano
Kamiro Barube Pieru
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Montedison SpA
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Priority claimed from IT2534477A external-priority patent/IT1114821B/it
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Publication of JPH0131528B2 publication Critical patent/JPH0131528B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/908—Containing catalyst of specified particle size

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  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフインを重合させるのに有用な
新規な触媒成分、それから得られる触媒、及びＲ
が水素又は炭素数１〜６のアルキルであるオレフ
インCH2＝CHRの重合におけるその使用法に関
する。
更に詳細には、本発明はＲが炭素数１〜６のア
ルキルであるα−オレフインCH2＝CHR、例え
ばプロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテ
ン−１及びそれらと少パーセントのエチレンとの
混合物の立体特異的重合に適当な触媒の成分に関
する。
α−オレフインの立体規則性重合において高活
性及び立体特異性を示す重合触媒はすでに公知で
ある。該触媒の製造に必須な成分は、部分的に電
子供与性化合物で錯化されたアルキルAl化合物
及び好ましくは電子供与性化合物との錯体の形の
ハロゲン化されたTi化合物がMgジハライドに担
持されたものである。これらの触媒のいくつかの
例は英国特許第1387890号に記述されている。
しかしながら公知の高立体特異性及び高活性触
媒は、従来制禦された形態を有する及び特に狭い
粒径分布の自由流動性（free−flowing）の粒子
形である重合体を生成せしめない。一般にそのよ
うな触媒を用いて製造される重合体は、かなり広
い分布曲線を示し、自由流動性でない。
粒子の殆んどは1000〜100μの粒径を有する。
しかしながら、1000μ以上及び100μ以下の寸法を
有するかなりの画分も存在する。
従つて狭い粒径分布を有する自由流動性の粒子
形の重合体を生成せしめる高活性で立体特異性の
触媒を開発することは非常に望ましい。
米国特許第3953414号は、制禦された粒径分布
を有する長球粒子形のオレフイン重合体を生成せ
しめる重合触媒を開示している。しかしながら、
そのような触媒の活性及び立体選択性は十分高く
ない。
即ち、本発明の目的は、制禦された粒径分布を
有する粒子形のオレフイン重合体を製造するのに
有用な高活性で立体特異性の触媒を製造すること
である。
これら及び他の目的は本発明の成分及び触媒を
用いて達成される。本特許明細書の目的を構成す
る触媒成分は、Ti化合物を、１〜100μの平均直
径、100m2／ｇより大きい、特に200〜700m2／ｇ
の表面積、及び0.25c.c.／ｇより小さい孔性を有す
る長球形の担体と反応させることによつて製造さ
れる。ここに該担体は式 XoMg（OR）2-o 〔式中、０ｎ２；Ｒは炭素数１〜20のアル
キル、アリール、シクロアルキル基であり；Ｘは
ハロゲン原子又は基OR′であり、但しR′はＲと同
一でも異なつてもよく且つ炭素数１〜20のアルキ
ル、アリール又はシクロアルキル基である〕 のMg化合物又はMg化合物の混合物からなる又
は含んでなるものであり、触媒成分及び担体の表
面積及び孔性（porosity）は、B.E.T法に従つて
吸着された窒素ガスの体積を基に決定されるもの
で、その詳細はS.Brunauer.，P.Emmet及びE.
Tellerによりジヤーナル・オブ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサエテイー（JACS）第60号309頁
（1983）に記載されている。
本発明の触媒成分の中で、α−オレフインを立
体特異的に重合させるのに適するものは、ａ）
Ti化合物、ｂ）前述の如き担体、及びｃ）Ti化
合物と付加化合物を形成する電子供与性化合物
（又はルイス塩基）、間の反応によつて製造され
る。
α−オレフインの立体特異性重合に特に適する
触媒成分は、ａ）少なくとも１個のTi−ハロゲ
ン結合を有するハロゲン化化合物、特に４価の
Tiのそれから選択されるTi化合物、ｂ）表面積
及び孔性がそれぞれ200〜700m2／ｇ及び0.1〜0.2
c.c.／ｇであり且つ粒子の少くとも80％が５〜
25μ、更に特に８〜20μの粒径を有する、式 XoMg（OR）2-o 〔式中、０ｎ２、特に０ｎ１；ＸはCl
及びBrから選択されるハロゲン原子であり；及
びＲは１〜12Cのアルキル、シクロアルキル及び
アリール基である〕 の化合物を含んでなる担体、及びｃ）好ましくは
有機及び無機の酸素化酸のエステル類、特に芳香
族酸のエステルから選択される電子供与性化合
物、間の反応の生成物を含んでなる。
触媒成分の製造に特に適当であるハロゲン化
Ti化合物は、Tiテトラハライド、特にTiCl4であ
る。しかしながら、ハロゲン−アルコレート及び
ハロゲン−フエノレート、例えばTi（Ｏ−ｎ−
C4H9）2Cl2，TiOC2H5Cl3，Ti（OC6H5）2Cl2も適
当に用いられる。ハロゲン化されてないTi化合
物のいくつかの例はテトラアルコレート、例えば
Ti（Ｏ−ｎ−C4H9）4である。ハロゲン化されてな
いTi化合物は一般にエチレンの重合用触媒を製
造するために使用される。
少くとも１個のMg−OR結合を含有する式Xo
Mg（OR）2-oの化合物はマグネシウムジアルコレ
ート及びマグネシウムモノハロゲン−アルコレー
トによつて表わされる。これらの化合物のいくつ
かは、例えばMg（OC2H5）2，Mg（Ｏ−ｉ−
C4H9）2，Mg（OC6H5）2，Mg（OC6H4CH3）2，Mg
（OC6H4C2H5）2，Mg（OCH3）（OCH2C6H5），
C2H5OMgCl，C4H9OMgCl，CH3C6H4O−
MgCl，（CH3）2C6H3OMgClである。
Mgアルコレートは、他の金属のアルコレート
との錯体、例えばAl，Ｂ，Zn，Zrのアルコレー
トとの錯体の形でも使用できる。
担体は、上述のMg化合物の他に、Mg化合物
に関して不活性であり且つ特に周期律表第及び
族の金属の化合物、例えばSiO2，Al2O3，
B2O3，ZrO2，TiO2から或いは第及び族の金
属の化合物、例えばNa2CO3，NaCl，Na2SO4，
MgO，MgCO3，Mg（OH）Cl，CaCl2から選択
される有機又は無機の固体共担体を含有していて
もよい。
ｎ＝２の化合物XoMg（OR）2-oはMgジハライ
ド、特にMgCl2によつて表わされる。
担体は、一般に前述の表面積及び孔性の特徴に
加えて、３ワツトｈ／以上、特に30以上、更に
30〜70ワツトｈ／の超音波振動に対する耐性が
特色である。ここに超音波振動に対する耐性の定
義及び測定に関しては、米国特許第3953414号を
参照のこと。
本発明の目的に適当な電子供与性化合物は、酸
素化酸のエステルの他に、ケトン、アルデヒド、
エーテル、アミド、Ｐ化合物例えばホスフイン及
びホスホルアミドからも選択される。好適な化合
物は芳香族酸のアルキルエステルである。これら
のエステルのいくつかの代表的な例は、安息香酸
アルキル、トルイル酸アルキル及びアニス酸アル
キルである。安息香酸エチル、トルイル酸メチル
及びアニス酸メチルは代表的な化合物である。エ
ステルはMgハライドと異なるルイス酸ハライド
との付加物の形でも使用できる。Al及びSnハラ
イド、特にAlCl3はルイス酸ハライドの例であ
る。芳香族エステルは、ｎが２より小さい、特に
ｎ＝１の化合物XoMg（OR）2-oを含有する担体の
OR基及び芳香族酸ハライドのハロゲン原子間の
交換反応によつてその場で製造することができ
る。この目的には、例えばベンゾイルクロライド
が使用できる。
触媒の立体特異性を改良することに関し、少量
のフエノール、特にオルト置換フエノールと混合
した芳香族エステルを用いることが得策である。
好ましくは、電子供与性化合物ｃ）をTi化合物
との反応に先立つて担体と反応させる。しかしな
がら、Ti化合物及び担体及び電子供与性化合物
を同時に反応させることが可能である。Ti化合
物を担体と反応させ及び次いで固体反応生成物を
電子供与性化合物で処理することも可能である。
Ti化合物は電子供与性化合物との付加化合物の
形で反応させてもよい。
ａ），ｂ）及びｃ）間の反応は、反応混合物か
ら分離される固体生成物に結合形で存在する電子
供与性化合物の量がMg1ｇ原子当り１モルより
少ない、特に0.1〜0.3モルであるような条件下に
行なわれる。
電子供与性化合物及びTi化合物のモル比は0.2
〜２、好ましくは0.5〜1.5である。
触媒活性及び立体特異性を増加させる目的に対
しては、触媒成分に含有される４価のTi化合物
の50重量％以下が80℃下にTiCl4で抽出されるべ
きであるということが重要である。好ましくは、
抽出しうるTi化合物は20重量％以下であるべき
である。
担体のMg−OR結合を含む化合物及びハロゲ
ン化Ti化合物間の反応は、Ti化合物が化学的に
固定されたMgジハライドを与える。そのような
転化をできるだけ完結させるような条件下に反応
が行なわれる。
担体、ハロゲン化Ti化合物、例えばTiCl4及び
電子供与性化合物ｃ）間の反応は、Ti化合物及
び電子供与性化合物がMgハライドに化学的に結
合されたMgジハライドを与える。Ti化合物及び
電子供与性化合物がMgジハライドに化学的に結
合しているという事実は、種々の方法により、例
えば赤外及びラマン分析、溶媒での抽出により確
かめることができる。
Ti化合物及び担体間の反応生成物は、それが
電子供与性化合物ｃ）を含有するしないに拘ら
ず、担体の形態を保持し且つ90〜700m2／ｇの表
面積を有することが発見された。これは本発明の
一つの特徴を示す。
孔性はいくらか高く、0.2〜0.3c.c.／ｇである。
同様にこれも本発明の更なる特徴であり、Ti化
合物との反応に先立つてMg−OR結合を有する
少くとも１種のMg化合物を含有する担体を、担
体のOR基をハロゲン原子で置換しうるハロゲン
化物質と反応させる場合、出発担体の形態及び特
性を保持した生成物を製造することが可能であ
る。そのようなハロゲン化剤のいくつかの例は、
ハロゲン化Si化合物、例えばSiCl4、ベンゾイル
クロライド、AlCl3，Al−アルキルモノハライ
ド、又はAl−アルキルジハライド、BCl3，PCl3
である。この場合に得られる化合物はMgジハラ
イドである。特にMgジクロライドはハロゲン化
物質及び担体が塩素原子を含有する場合に生成す
る。ハロゲン化化合物は、化合物XoMg（OR）2-o
のOR基及びハロゲン化剤の活性ハロゲン原子間
のモル比が一般に１より小さいような量で用いら
れる。
形態特性、即ち出発担体の表面積及び孔性を保
持するMgジクロライドの生成に通じる反応例
は、ClMgOC2H5とSiCl4，AlCl3及び同様のハロ
ゲン化化合物との反応である。
ここに後者に詳しく説明するように、ｎが＜
２、特に１に等しい化合物XoMg（OR）2-oは、ハ
ロゲン化物質、即ちMg−ハロゲン結合を生成し
うる物質の存在下にXoMg（OR）2-oの生成反応を
起こさせることによつてその場でMgジハライド
に分解することができる。
最終触媒成分（Ti化合物との反応後）の場合
及びハロゲン化物質での処理に由来する生成物の
場合の何れにおいても、粒径分布は狭い範囲の値
にある。一般に粒子の少くとも80％は５〜25μ、
特に８〜20μの粒径を有する。
ハロゲン化物質がハロゲン化水素、例えば無水
のHClガスである場合、得られる生成物はMgジ
ハライド及び反応中に生成するアルコール又はフ
エノール間の付加物である。α−オレフインの立
体特異性重合用の触媒を製造するのに適する成分
の場合、この付加物はハロゲン化Ti化合物との
反応に先立つてアルコール又はフエノールを付加
物から除去しうる化合物、例えばAl−アルキル、
SiCl4，AlCl3、ベンゾイルクロライドで処理する
ことができる。
しかしながら、80℃下に２時間TiCl4で抽出し
た後に触媒成分上に固定されたままでいる電子供
与性化合物の量がTi1ｇ原子当り少くとも0.5モル
かつ３モルまでであるという条件下に、活性水素
を含まない電子供与性化合物の存在下に付加物を
或いは電子供与性化合物を付加物との結合形で導
入してTi化合物と直接反応せしめることも可能
であり、これは好適な方法である。更に触媒は80
℃下にTiCl4で抽出しうるTi化合物を50％より少
なく、好ましくは20％より少なく含有することが
重要である。
担体のハロゲン化水素での予備処理は、出発担
体の形態を保持することに加えて、80℃下に
TiCl4で抽出しえないTi化合物をより高含有量で
有する触媒成分を得ることを可能にする。これ
は、触媒のハロゲン／Ti比を低下させ及びその
結果触媒活性が同一で低ハロゲン含量の重合体を
製造することを可能にするから、有利である。
担体はハロゲン化物質との反応に先立つて電子
供与性化合物(c)で処理することができ、或いは電
子供与性化合物はハロゲン化反応中に存在しても
よく又はそのような反応の完了時に反応させても
よい。
化合物XoMg（OR）2-oから出発する付加物の製
造は、種々の通常の方法で行なうことができる。
好適な方法の一つは、予じめ又は該製造中に生成
した化合物XoMg（OR）2-o（式中、０ｎ２、
Ｘ及びＲは前述と同義）と無水ハロゲン化水素又
はそれらとアルコール又はフエノールとの混合物
と反応させることからなる。この反応は、不活性
な炭化水素溶媒（ヘキサン、ヘプタンなど）中の
懸濁液として、室温又は更に低温から炭化水素の
沸点までの温度で一般に行なわれる。無水ハロゲ
ン化水素との反応は、好ましくは室温以下の温
度、例えば０℃で行なわれる。
好ましくは、XoMg（OR）2-o化合物の各OR基
当り１モルのハロゲン化水素を使用する。
Ti化合物及びMgジハライドのアルコール又は
フエノールとの付加物間の反応は電子供与性化合
物の存在下に行なうことができ、或いはこの化合
物は付加物と予備反応させ又は付加物の生成中に
導入することができ、或いはそれは付加物へ変え
る前に化合物XoMg（OR）2-oと反応させることが
できる。付加物中に結合した形で存在する電子供
与性化合物の量は一般に付加物中のアルコール又
はフエノール１モル当り0.05〜１モルである。
Ti化合物及び担体又はそのアルコールもしく
はフエノールとの付加物間の反応は、該液体Ti
化合物又はその不活性な炭化水素希釈剤中の溶液
からなつていてよい液体反応媒体中に担体を懸濁
させることによつて行なわれる。
反応は好ましくは液体チタン化合物を反応媒体
として用いることによつて行なわれる。温度は一
般に室温ないし150℃である。TiCl4の場合、そ
れはその沸とう温度又は例えば80〜120℃の低温
において操作しうる。一般に、110〜135℃で操作
することが好ましい。
反応の固体生成物は、TiCl4で80℃下に抽出し
うる望ましくないTi化合物が反応媒体に溶解し
たままであつて、しかも媒体と一緒に除去される
温度において、液体媒体から又は過剰なTi化合
物から分離される。
TiCl4を反応媒体として用いる場合、固体の分
離は一般に80℃を越える温度で行なわれる。しか
しながら、望ましくないTi化合物を溶解するの
に十分な量のTiCl4を用いる場合には、それより
低温で操作してもよい。TiCl4での処理を１回又
は数回繰返すことも便利である。
固体を反応混合物から分離し、不活性な炭化水
素稀釈剤（ヘキサン、ヘプタンなど）で洗浄して
未反応Ti化合物の最後の痕跡量を除去する。
電子供与性化合物(c)をTi化合物との反応に先
立つて担体と反応させる場合、化合物(c)及び担体
間の反応は担体を電子供与体又はそれを含有する
炭化水素からなる液体媒体に懸濁させ、反応を室
温〜100℃、好ましくは40〜80℃の温度で行なう
ことにより、一般に達成される。
反応固体生成物は液相から分離し、炭化水素稀
釈剤で洗浄し、次いでTi化合物と反応させる。
担体及びハロゲン化剤間の反応も、該ハロゲン
化剤又はその溶液からなる液体媒体に担体を懸濁
させることにより、及び反応を一般に室温〜150
℃の温度で行なうことにより達成される。
固体生成物を反応混合物から分離し、洗浄し、
次いで電子供与性化合物と及び／又はTi化合物
と反応させる。
すでに述べたように電子供与性化合物はハロゲ
ン化反応中に添加してもよい。
ｎが＜２であり且つ実際上担体の製造と一致し
ていてもよい化合物XoMg（OR）2-oの製造は、式 XoMgR2-o 〔式中、０ｎ２，Ｒは炭素数１〜20のアル
キル、アリール又はシクロアルキル基であり、及
びＸはハロゲン、或いはＲと同一でも異なつても
よい炭素数１〜20のアルキル、アリール又はシク
ロアルキル基である〕 のMg有機金属化合物のオルト珪酸エステルとの
交換反応によつて行なうことができる。
有機金属化合物XoMgR2-oは、予備生成でき或
いはMg金属及び有機ハライド間の反応により発
生機の状態で生成してもよい。ここにＸはハロゲ
ンであり及びＲは前述と同義の炭化水素基であ
る。
交換反応中、有機金属化合物XoMgR2-oの少く
とも１つの基Ｒは、オルト珪酸エステルに移動
し、そのようなエステルの少くとも１つの基OR
はマグネシウム原子に結合する。オルト珪酸エス
テルの場合に得られるものと同様の結果は、例え
ばアルキルボレート、アルキルカーボネート及び
ホスフエートを含む他の酸素化無機酸のエステル
を用いても達成できる。
好適な製造法はMg金属、有機ハライド及び有
機珪酸エステルを１段で反応させることにある。
Ｘがハロゲン、好ましくはCl又はBrであり及
びＲが１〜20C、好ましくは１〜8Cのアルキル、
アルケニル、アリール又はシクロアルキル基であ
るRX化合物は有機ハライドとして使用される。
これらの化合物は、例えばメチル、エチル、ｎ
−ブチル、ｎ−アミル、ｎ−オクチル、イソブチ
ル及びシクロヘキシルクロライド及びブロマイ
ド、クロルベンゼン、ｏ−クロルトルエン、２−
クロルエチルベンゼン、塩化ビニル、塩化ベンジ
ルである。
珪酸エステルは、式 XnSi（OR）4-n 〔式中、ＲはXR化合物に対して前述したもの
と同義であり、Ｘはハロゲン又は１〜20Cのアル
キル、アリールもしくはシクロアルキルであり、
ｍは０〜３の数である〕 を有する。
好適なSi化合物は、珪酸エチルSi（OC2H5）4で
ある。他のSi化合物の例は、Si（OCH3）4，CH3Si
（OCH3）3，（CH3）2Si（OCH3）2，Si（Ｏ−ｎ−
C4H9）4，Si（OC6H5）4である。
Si化合物は、OR基及びMg ｇ原子間の比が１
に等しい又はそれより大きい、好ましくは３：１
〜５：１であるような量で一般に用いられる。
Mg1ｇ原子当り１〜２モルの有機ハライドを
用いることが得策である。
反応は50〜250℃、好ましくは60〜100℃の温度
で行なわれる。試剤の添加順序は厳密でないが、
マグネシウム及び有機ハライドを液体の又は溶液
のSi化合物に添加することが好ましい。
好適な反応媒体は、Si化合物それ自体又はそれ
と有機ハライドとの混合物である；反応は不活性
な稀釈剤、例えば脂肪族、脂環族又は芳香族炭化
水素（ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン
など）の存在下に行なつてもよい。
沃素、沃化アルキル、又は無機ハライド、例え
ばCaCl2，CuCl，AgCl及びMnCl2は反応促進剤
として使用しうる。マグネシウムは粉末又はチツ
プの形で使用できる。
他の製造法によると、Si化合物は式RMgXの
グリニヤ試薬と又は化合物MgR2と反応させても
よい。ここにＲは１〜20Cのアルキル、アリー
ル、又はシクロアルキル基である。いくつかのグ
リニヤ試薬の例は、ClMg−ｎ−C4H9，ClMg−
ｉ−C4H9，ClMgC5H11，C6H5MgCl，
C6H5CH2MgCl，CH2＝CHMgClである。
グリニヤ試薬及び化合物MgR2は通常の方法で
製造される。エーテルを用いて又は無極性溶媒、
例えば炭化水素中で製造されるグリニヤ試薬を利
用することが可能である。例えば、炭化水素／エ
ーテル混合物、例えばトルエン／ｎ−ブチルエー
テル混合物中で製造されるグリニヤ試薬を用いて
もよい。
珪酸エステル及びMg有機金属化合物間の反応
条件は、Mg，RX及び有機珪酸エステル間の同
時反応について示した条件と同じである。
Ｘがハロゲンである化合物XMgORの生成に通
じ、及び本発明の成分を製造するのに利用できる
通常の製造法の例は、米国特許第2380057号、第
2442053号、及び英国特許第591440号に記述され
ている。
前述したように、Mg，RX及び珪酸エステル
間の１段の反応、及び珪酸エステル及び化合物
XoMgR2-o間の反応は、ハロゲン化化合物の存在
下に行なうことができる。そのような場合、反応
の最終生成物はすでに記述した形態、面積及び孔
性特性を示す長球粒子形のMgジハライドから本
質的になる。
ハロゲン化水素をハロゲン化剤として用いる場
合、反応の最終生成物はMgジハライド及び反応
中に生成するアルコール間の付加物である。
本発明の触媒成分は、周期律表第及び族に
属する金属の有機金属化合物との反応により、オ
レフインの重合に特に活性である触媒を生成す
る。それから得られる重合体は、25秒以下、特に
12〜20秒の流動指数（flow index）（ASTM第
1895−69−Ａ法で測定した指数）を有する自由流
動性の粒子形である。
特に触媒成分が電子供与体を含む場合及び電子
供与体と部分的に錯化したAl有機金属化合物を
共触媒として用いる場合、高活性及び立体特異性
を示すα−オレフインの重合に適し、及び更に狭
い粒径分布の自由流動性粒子の形で重合体、例え
ばポリプロピレンを与える触媒を製造することが
可能である。
Al有機金属化合物と錯化させるのに適当な電
子供与性化合物は前述の電子供与性化合物ｃ）と
同一の種類に属する。電子供与性化合物の量は、
好ましくはAl有機金属化合物の少くとも10％及
び更に特に20〜80％が錯体形で存在するような量
である。芳香族酸のアルキルエステル、例えば安
息香酸又はトルイル酸のエステルなどが好適に使
用される。
Al−トリアルキル、例えばAl−トリエチル、
Al−トリイソブチルなどは、Al化合物として好
適に使用される。有用なAl−アルキル化合物の
更なる例は英国特許第1387890号に記述されてい
る。Al−トリアルキルはAl−ジアルキルハライ
ドとの混合物としても使用できる。
α−オレフインを立体特異的に重合させるのに
適当な触媒のAl／Ti比は一般に10〜1000である。
10以下のAl／Ti比は、電子供与性化合物を用い
ない、又はAl−アルキル化合物に関して20重量
％以下で用いる場合に使用できる。
本発明の触媒を用いるα−オレフインの重合条
件はすでに技術的に公知である。
重合は、不活性な炭化水素溶媒（ヘキサン、ヘ
プタンなど）を存在させ又は存在させずに液相又
は気相で行なうことができる。
温度は一般に40〜150℃、特に50〜90℃である。
プロピレン又はそれと少量のエチレンとの混合
物は特に本発明の立体特異性触媒で重合せしめら
れる。本発明の触媒を用いて得られる重合体は、
高流動指数（一般に12〜20秒）及び非常に狭い粒
径分布が特色である。この流動指数はASTM第
1895−69−Ａ法で測定される。一般に粒子の50％
以上が10〜500μの粒径を示す。50μ以下及び100μ
以上の平均粒径を有する粒子のパーセントは無視
できる程度である。
次の実施例は本発明を説明するが、これを制限
するものではない。
実施例 １ ａ 触媒の製造 1000mlのフラスコ中において35〜50メツシユの
フレーク状のMg金属12.2ｇを68℃で１時間ｎ−
ヘキサン250mlで洗浄し、次いで無水窒素で乾燥
した。テトラエチルオルトシリケート104.5ｇを
連続的に仕込み、懸濁液を65℃にもつていき、沃
化メチル10ml中沃素２ｇの溶液0.2mlを促進剤と
して導入し、ｎ−ヘキサン100ml中ｎ−BuCl50.9
ｇからなる溶液を45分間に亘つて滴々に導入し
た。反応で発生する熱を除去することによつて温
度を70℃に保つた。次いで反応を70℃で６時間行
なつた。続いてｎ−ヘキサン各200ml量で50℃下
に傾斜により続けて６回洗浄した。得られた固体
生成物を真空下に50℃で乾燥した。この結果次の
分析値（重量％）を有する固体生成物60ｇを回収
した：Mg＝18.65％；Cl＝27.05％。
表面積〔SORPTOMATIC1860型装置（C.
ERBA）を用いるB.E.T.法で決定〕は550m2／ｇ
であり、孔性は0.156ml／ｇであつた。
得られた乾燥生成物13.1ｇを、無水ｎ−ヘキサ
ン200ml中ベンゾイルクロライド4.67ｇ（33.3ミ
リモル）の溶液に懸濁させ、60℃で２時間反応さ
せた。室温で過した後に得られる固体をｎ−ヘ
キサン200mlずつで２回洗浄した。得られた固体
生成物を120℃で２時間TiCl4110mlで処理した。
この期間の後、120℃で過することにより
TiCl4を除去し、次いで塩素イオンがなくなるま
で固体を65℃下にｎ−ヘキサンで洗浄した。
分析：Ti＝1.85％、Mg＝20.7％、Cl＝70％。
ｂ プロピレンの重合 Al−ブチル混合物（Al−ｉ−Bu354.4モル％及
びAl−ｎ−Bu345.5モル％）5.05ミリモルを、80
mlの無水ｎ−ヘプタン中ｐ−トルイル酸メチル
1.69ミリモル（254mg）と室温で５分間反応させ
た。無水ｎ−ヘキサン50mlで稀釈したこの溶液30
mlを、上述の如く製造した触媒成分79mg（Ti1.43
mgに当量）と５分間接触させた。次いでスクリユ
ー磁気撹拌機及び熱電対を備えた全容量2.5を
有し及び40℃下にプロピレンを飽和したｎ−ヘキ
サン870mlを含有するステンレス鋼オートクレー
ブに、この懸濁液を導入した。続いてAl−ブチ
ル及びｐ−トルイル酸メチルの溶液の残り50mlを
導入した。オートクレーブを閉じた後、水素
300Nc.c.を導入し、温度を60℃にし、同時にプロ
ピレンを全圧９気圧まで導入した。重合中、単量
体を連続的に供給することによつて圧力を一定に
保つた。４時間後、重合体スラリーを急冷し及び
脱気することによつて重合を停止させた。次いで
溶媒を水蒸気で除去することにより重合体を分離
し、70℃の熱窒素流中で乾燥した。
この結果フレーク状の乾燥重合体427ｇを得た。
収量はTi1ｇ当りポリプロピレン292000ｇに相当
し、沸とうｎ−ヘプタンでの抽出に対する残分は
90重量％であつた。得られたポリプロピレンは次
の性質が特徴であつた： 固有粘度 1.6dl／ｇ 溶融流動指数 4.4ｇ／10分 重合体の粒径分布（ASTM第D1921−63号）： スクリーン 重量％ 2000ミクロン以上 0.2 1000 〃 1 500 〃 5.2 177 〃 80.6 105 〃 7.8 55 〃 4 55ミクロン以下 0.8 重合体の見かけの密度は0.485Kg／（DIN第
53194号）及び流動指数は16秒（ASTM第1895−
69−Ａ号）であつた。
実施例 ２ ａ 触媒成分の製造 実施例1a）に従つてMg，Si（OEt）4及びｎ−
BuClを互いに反応させることによつて得られる
乾燥生成物13.1ｇを無水ｎ−ヘキサン200ml中安
息香酸エチル３ｇの溶液に懸濁させ、これを60℃
で２時間反応させた。これを実施例1a）に従つ
て処理した。TiCl4で２回処理した後に得られる
乾燥生成物を分析に供し、次の結果を得た：Ti
＝２％、Mg＝18.65％、Cl＝62.40％ 表面積＝345m2／ｇ、孔性＝0.291ml／ｇ。
ｂ ｎ−ヘキサン溶媒中でのプロピレンの重合 実施例1b）に従い、本実施例のａ）に記述し
た如く製造した触媒成分71mg（Ti1.42mg）を導入
して反応を行なつた。重合反応の終了時にフレー
ク状の乾燥重合体493ｇを得た。収量はTi1ｇ当
りポリプロピレン347000ｇに相当し、沸とうｎ−
ヘキサンでの抽出に対する残分は91重量％であつ
た。この重合体は次の性質が特徴であつた： 固有粘度 1.8dl／ｇ 溶融流動指数 2.9ｇ／10分。
重合体の粒径分布： （ミクロン） （重量％） 2000以上 0.1 1000 〃 0.6 500 〃 1 177 〃 89.1 105 〃 5.5 53 〃 2.7 53以下 0.8 見かけの密度は0.505Kg／及び流動指数は15
秒であつた。
実施例 ３ ａ 触媒成分の製造 Mg53.5ｇ（2.2ｇ原子）及びｎ−ヘキサン400
mlで稀釈したｎ−BuCl224ｇ（2.42モル）及びSi
（OEt）4459ｇからなる溶液を使用した。実施例
1a）に記述したものと異なつて、ｎ−BuCl及び
Si（OEt）4を含有する溶液を、沃素の存在下に予
備活性化したマグネシウムに、75℃で45分間かけ
て添加した。ヘキサンで50℃下に洗浄し及び真空
下に50℃で乾燥した後、次の分析値を有する固体
生成物264ｇを得た： Mg＝16.7％、Cl＝33.9％、Si＝0.55％。
得られた乾燥生成物12.35ｇをベンゾイルクロ
ライド4.67ｇ（33.3ミリモル）と及びTiCl4200ml
と130℃で２時間反応させた。熱時過後TiCl4
での同様の処理を行なつた。これを再び熱時過
し、液中に塩素イオンがなくなるまで熱ヘキサ
ンで洗浄した。得られた生成物を40℃で乾燥し
た。乾燥生成物の分析値は次の通りであつた： Ti＝1.4％、Mg＝20.65％、Cl＝70.65％ 表面積は385m2／ｇ、孔性は0.280ml／ｇであつ
た。
ｂ プロピレンの重合 実施例1b）に示したものと同一の重合条件下
に、上述の如く製造した触媒成分78mgを用いた。
この結果、Ti1ｇ当りのポリプロピレンの収量が
330000ｇであり且つ沸とうヘプタンでの抽出に対
する残分が89.5重量％に等しいフレーク状の重合
体360ｇを得た。この重合体は次の性質が特徴で
あつた： 固有粘度 1.9dl／ｇ 溶融流動指数 2.3ｇ／10分 重合体の粒径分布： （ミクロン） （重量％） 2000以上 1.4 1000 〃 10 500 〃 17.2 177 〃 34.6 105 〃 27.4 53 〃 8 53以下 0.9 見かけの密度は0.50Kg／、流動指数は18秒で
あつた。
実施例 ４ ａ 触媒成分の製造 Mg金属12.2ｇ（0.5ｇ原子）をテトラエチルオ
ルトシリケート104.5ｇ（0.5モル）及び促進剤と
して作用するCuCl150mgと共に130℃に加熱した。
これにCH3I10ml中沃素２ｇの溶液0.2mlを導入
し、クロルベンゼン84.5ｇ（0.75モル）を２時間
に亘つて滴々に添加した。この過程で内部温度は
160℃に上昇した。この操作の終了時後、更に５
時間160℃の温度で反応させた。得られた固体生
成物を、50℃下にトルエン各300mlで３回及びヘ
キサン各200mlで４回洗浄した。分離した固体を
真空下に50℃で乾燥した。この結果、次の分析値
を有する乾燥生成物50.7ｇを回収した： Mg＝21.95％、Cl＝29.95％、Si＝0.6％。
固体乾燥生成物11.1ｇを、ベンゾイルクロライ
ド4.67ｇ（33.3ミリモル）と及びTiCl4110mlと
130℃で２時間反応させた。これを熱時過し、
液中の塩素イオンがなくなるまで65℃下にヘキ
サンで洗浄した。固体生成物を真空下に40℃で乾
燥した。これは次の分析値を有した： Ti＝1.25％、Mg＝18.8％、Cl＝62.9％、Si＝
0.22％。
表面積は94m2／ｇ、及び孔性は0.24ml／ｇであ
つた。
ｂ プロピレンの重合 実施例1b）と同一の条件下にプロピレンを重
合させるために、本実施例のａ）で製造した乾燥
生成物70mgを利用した。この結果、Ti1ｇ当りの
ポリプロピレンの収量が248000ｇであり、及び沸
とうヘプタンでの抽出に対する残分が90重量％に
等しいフレーク状の重合体217ｇを得た。重合体
は次の性質を得た： 固有粘度 1.7dl／ｇ 溶融流動指数 9.3ｇ／10分 実施例 ５ ａ 触媒成分の製造 トルエン100mlで稀釈したｎ−BuCl42.2ｇ
（0.45モル）及びSi（OEt）452ｇを、Mg金属10.95
ｇ（0.45ｇ原子）に60℃で45分間に亘つて添加し
た。これを60℃で６時間反応させた。次いで冷ヘ
キサンで洗浄した。残存固体生成物を50℃で真空
下に乾燥し、次の分析値を有する固体乾燥生成物
49.4ｇを得た： Mg＝18.2％、Cl＝31.2％、Si＝0.42％ この固体生成物12.35ｇをSiCl4169.8ｇ（１モ
ル）及び安息香酸エチル３ｇ（20ミリモル）と60
℃で24時間反応させた。SiCl4を60℃で別した
後及びヘキサンで65℃下に連続的に洗浄した後、
残存固体生成物を各処理当り135℃及び１時間に
おいてTiCl4各200mlで２回処理した。更に液
中に塩素イオンがなくなるまで65℃下にヘキサン
で洗浄した。乾燥固体生成物は次の組成を有し
た： Ti＝1.05％、Cl＝66.75％、Mg＝20.3％、Si＝
0.21％； 表面積＝302m2／ｇ、孔性＝0.27ml／ｇ。
ｂ プロピレンの重合 実施例1b）と同一の重合条件下に、実施例5a）
で製造した固体生成物66mgを用いた。この結果、
Ti1ｇ当りのポリプロピレンの収量が318000であ
り及び沸とうヘプタンでの抽出に対する残分が87
重量％に等しい、不規則な形で均一なフレーク状
でない重合体220ｇを得た。この重合体は次の性
質が特徴であつた： 見かけの密度 0.4Kg／ 固有粘度 1.7dl／ｇ 溶融流動指数 5.2ｇ／10分 実施例 ６ ａ 触媒成分の製造 実施例3a）に従つて製造した生成物
（MgClOEt−フレーク）32.5ｇを無水ヘキサン
200mlに懸濁させ、温度を０℃にし、無水HClガ
スを14.1Nl／時の速度で２時間バブリングさせ
た。供給HClを停止した後、懸濁液を１時間60℃
の温度にした。次いで塩素イオンがなくなるまで
これを室温下にヘキサンで洗浄した。固体を真空
（残存圧20mmHg）下に30℃で乾燥し、次の分析値
の乾燥生成物34.8ｇを得た： Mg＝15.6％、Cl＝50.55％、Si＝0.07％ 得られた固体生成物14.2ｇをSiCl4340ｇ（２ミ
リモル）及び安息香酸エチル３ｇ（２ミリモル）
と60℃で24時間反応させた。次いで25℃で過し
てSiCl4を除去し、残存固体を冷ヘキサンで繰返
し洗浄し、次いでこれをTiCl4200ml中に懸濁さ
せ、120℃で２時間反応させた。熱時過後同様
の処理を行なつた。続いて液に塩素イオンがな
くなるまで冷ヘキサンで繰返し洗浄した後、固体
生成物を40℃で真空乾燥した。乾燥固体の分析値
は次の通りであつた： Ti＝2.25％、Cl＝66.45％、Mg＝16.35％； 面積＝410m2／ｇ、孔性＝0.185ml／ｇ。
ｂ プロピレンの重合 実施例1b）の方法に従い、上述の如く製造し
た触媒成分60mg（Ti1.35mg）を使用した。この結
果、プロピレンの収量が305000ｇ／ｇTiに等し
く且つ沸とうヘプタンでの抽出に対する残分が89
重量％であるフレーク状の重合体412ｇを得た。
この重合体は次の性質を有した： 固有粘度 2.1dl／ｇ 溶融流動指数 2.5ｇ／10分 重合体の粒径分布： （ミクロン） （重量％） 2000以上 1.2 1000 〃 11.1 500 〃 14 177 〃 44 105 〃 27.3 53 〃 1.7 53以下 0.6 見かけの密度 0.515Kg／ 流動指数 16秒 実施例 ７ ａ 触媒成分の製造 実施例4aに従つて製造した生成物（MgClOEt
−フレーク状）32.5ｇを、ヘキサン150ml中無水
エチルアルコール11.52ｇ（0.25モル）の溶液に
懸濁させ、懸濁液を０℃にし、無水HClガスを
14.1N／時の速度で２時間導入した。塩酸の導
入を停止した後、懸濁液を１時間60℃に加熱し
た。固体生成物を冷ヘキサンで洗浄し、続いて20
mmＨｇの真空下に30℃で乾燥した。この結果次の
組成の乾燥生成物45.6ｇを得た： Mg＝11％、Cl＝37.65％、Si＝0.1％そのよう
な固体生成物20.3ｇをSiCl4340ｇ（２モル）と及
び安息香酸エチル３ｇ（20ミリモル）と60℃で24
時間反応させた。この期間の終りに、SiCl4を60
℃で別し、残存固体生成物をヘキサンで60℃下
に繰返し洗浄した。次いでこれをTiCl4200mlに
懸濁させ、130℃で２時反応させた。熱時過後、
同様の処理を行ない、続いて65℃下にヘキサンで
洗浄した。真空下に40℃で乾燥した後、次の分析
値の生成物を得た： Ti＝2.15％、Cl＝63.4％、Mg＝18.05％、Si＝
0.23％ ｂ プロピレンの重合 実施例1b）と同一の方法に従い、上述のａ）
で製造した触媒成分58mgを用いた。この結果ポリ
プロピレンの収量が320000ｇ／gTiであり及び沸
とうヘプタンでの抽出に対する残分が89.5重量％
であるフレーク状の重合体400ｇを得た。この重
合体は次の特性値も示した： 固有粘度 2.1dl／ｇ 溶融流動指数 2.2ｇ／10分。
実施例 ８ ａ 触媒の製造 実施例3a）で製造した生成物（MgClOEt−フ
レーク状）65.3ｇをヘキサン400mlに懸濁させ、
温度を０℃にし、次いでHClガスを14.1N／時
の速度で４時間導入した。HClの供給し終つた
後、懸濁液を１時間60℃に加熱した。次いで室温
下にヘキサンで洗浄した。実施例6a）に記述し
た如く乾燥を行なつた後、次の分析値の固体乾燥
生成物70.6ｇを得た： Mg＝15.85％、Cl＝48.5％ この結果の生成物15.4ｇをSiCl4340ｇ（２モ
ル）及び安息香酸4.05ｇ（27ミリモル）と25℃で
２時間反応させ、次いで混合物を18時間60℃に加
熱した。この処理後、50℃で過し、50℃下にヘ
プタンで繰返し洗浄した。残存固体を乾燥し、
TiCl4中に懸濁させ、130℃で２時間反応させた。
熱時過後、TiCl4での処理を繰返した。80℃下
にヘプタンで洗浄し且つ乾燥した後、乾燥固体は
次の組成を示した： Ti＝1.65％、Cl＝66.15％、Mg＝19.80％、Si＝
0.19％ 面積は288m2／ｇ、孔性は0.27ml／ｇであつた。
ｂ プロピレンの重合 実施例1b）と同一の条件下に重合を行なうた
めに、上記ａ）で製造した触媒成分64mgを使用し
た。この結果ポリプロピレンの収量が280000ｇ／
ｇTiであり及び沸とうヘプタンでの抽出に対す
る残分が87％であるフレーク状の重合体296ｇを
得た。この重合体は2.1dl／ｇに等しい固有粘度
及び2.5ｇ／10分の溶融流動指数が特徴であつた。
実施例 ９ ａ 触媒成分の製造 実施例1a）に記述した如く予備活性化したMg
金属12.2ｇを、65℃の温度及びCH3I10mlに溶解
した沃素２ｇの溶液0.2mlの存在下において、Si
（OEt）4104.5ｇと混合した。次いでHClを11.2N
／時の速度で供給すると同時に、ヘキサン100
ml中ｎ−BuCl51ｇの溶液を70℃の温度で滴々に
添加した。ヘキサン中ｎ−BuClを１時間滴下し、
一方塩酸を一緒に６時間導入した。HCl流を停止
した後、ヘキサン100mlで希釈してから懸濁液を
更に１時間70℃で撹拌した。この終りに、50℃下
にヘキサンで洗浄した。乾燥後、次の分析値の固
体乾燥生成物76.3ｇを回収した： Mg＝14.5％、Cl＝40.85％、Si＝0.16％ この結果の生成物16.8ｇをSiCl4340ｇ（２モ
ル）及び安息香酸エチル３ｇ（20ミリモル）の混
合物と60℃の温度で24時間反応させた。55℃で
過後、固体残渣を室温下にヘキサンで繰返し洗浄
し、次いでTiCl4と118℃で２時間反応させた。
これを熱時過し、新しい量のTiCl4を導入し、
130℃で２時間反応させた。熱時過後、65℃下
にヘキサンで繰返し洗浄した。固体残分を乾燥
し、分析した。その組成は次の通りであつた。
Ti＝2.2％、Cl＝55.1％、Mg＝22％、Si＝0.21
％ ｂ プロピレンの重合 実施例1b）と同一の条件下に重合を行なうた
めに、上述のａ）で製造した触媒成分65mgを用い
た。この結果ポリプロピレンの収量が201000ｇ／
ｇTiであり及び沸とうヘプタンでの抽出に対す
る残分が87重量％である重合体287ｇを得た。重
合体は1.4dl／ｇの固有粘度及び11.6ｇ／10分の
溶融流動指数が特色であつた。
実施例 10 ａ 触媒成分の製造 実施例1a）で製造した乾燥固体生成物13.1ｇ
を、無水ヘキサン200mlに溶解した安息香酸エチ
ル３ｇ（20ミリモル）及び２，６−ジメチルフエ
ノール1.22ｇ（10ミリモル）の溶液に懸濁させ
た。この懸濁液を60℃にし、この温度に２時間保
つた。次いで固体を室温で別し、次いでヘキサ
ン各200mlで２回洗浄した。この固体生成物を実
施例1a）と同一の条件下にTiCl4で処理した。次
いで固体生成物を65℃下にヘキサンで繰返し洗浄
し、続いて真空下に乾燥した。次の分析結果を得
た：Ti：2.5％、Cl＝63.25％、Mg＝20％、Si＝
0.21％ ｂ プロピレンの重合 実施例1b）と同一の条件下に、上記ａ）で製
造した触媒成分61mg（Ti1.525mg）を用いた。重
合の終りに、フレーク状の乾燥重合体456ｇを得
た。Ti1ｇ当りのプロピレンの収量は299000ｇで
あり、沸とうヘプタンでの抽出に対する残分は
91.5重量％であつた。重合体は更に次の特性を示
した： 固有粘度 ２dl／ｇ 溶融流動指数 2.4ｇ／10分。
重合体の粒径分布： （ミクロン） （重量％） 2000以上 0.1 1000 〃 0.2 500 〃 0.7 177 〃 90.2 105 〃 4.6 53 〃 3.1 53以下 1.1 見かけの密度 0.51Kg／ 流動指数 16秒 ｃ 液体プロピレン中での重合 水及び水蒸気で温度制禦された150のオート
クレーブに、次の成分を空気の不存在下に導入し
た：15Kgに等しい流体プロピレン流中、ヘキサン
55.5mlで稀釈した実施例1b）における如きAl−ア
ルキルの混合物36ｇ、及び続いて撹拌下にヘキサ
ン52mlに溶解したｐ−トルイル酸メチル10.9ｇ及
び同時に液体プロピレン25Kg（プロピレン供給全
量：40Kg）。温度を20分で60℃にし、上記ａ）で
製造し且つヘキサン200mlに溶解した触媒成分0.7
ｇ（Ti17.5mg）を該温度及び100Nの量で導入
された水素の圧力下において導入した。温度は急
に70℃（圧力＝30気圧）まで上昇した。この温度
を全３時間に亘つて保つた。次いで重合を停止
し、重合体スラリーを水中に入れ、未転化の単量
体をフラツシユによつて除去した。この結果フレ
ーク状の乾燥重合体を得た。ポリプロピレンの収
量は286000ｇ／ｇTiであり、沸とうヘプタンで
の抽出に対する残分は93.5重量％であつた。重合
体は次の特性を示した： 固有粘度 1.3dl／ｇ 溶融流動指数 18.7ｇ／10分 重合体中の触媒残渣の分析はTi＝3.5ppm，Mg
＝26ppm，Cl＝105ppmの存在を示した。
重合体の粒径分布 （ミクロン） （重量％） 2000以上 − 1000 〃 0.1 500 〃 0.8 177 〃 90.9 105 〃 4.8 53 〃 1.9 53以下 1.1 見かけの密度 0.48Kg／ 流動指数 16秒 実施例 11 ａ 触媒成分の製造は実施例2a）に記述した通
りであつた。
ｂ ヘキサン中でのエチレンの重合 実施例2a）で製造した触媒成分14.3mgを、Al−
トリイソブチル２ｇを含有するヘキサン1000ml中
に懸濁させ、僅かなエチレン流で実施例1b）と
同一の2.5のオートクレーブ中に導入した。温
度を急速に85℃にし、一方水素を7.4気圧の分圧
で導入し、またエチレンを6.6気圧まで導入した。
重合反応は、エチレンを85℃で４時間導入するこ
とにより、全圧15気圧で行なつた。この終りに、
フレーク状の乾燥重合体214ｇを得た。ポリエチ
レンの収量は748000ｇ／ｇTiであり、Ｅ度（Ｅ
degree）は7.8ｇ／10分及びＮ度は81.6に等し
かつた。
重合体の粒径分布 （ミクロン） （重量％） 2000以上 0.1 1000 〃 0.3 500 〃 30.1 177 〃 65.3 105 〃 2.1 53 〃 1.7 53以下 0.4 見かけの密度 0.46Kg／ 流動指数 23秒 実施例 12 ａ 触媒成分の製造 実施例6a）に従つて製造した組成：Mg＝15.65
％、Cl＝50.55％、Si＝0.07％の固体生成物14.2ｇ
をｎ−オクタン60c.c.中安息香酸エチル３ｇと60℃
で２時間反応させた。この懸濁液をTiCl4200ml
に添加し、120℃で２時間反応させた。過後同
様の処理を行なつた。塩素イオンがなくなるまで
80℃下にヘプタンで繰返し洗浄した後、固体生成
物の部分をヘプタン中に懸濁させ、一方残りの部
分を真空下に40℃で乾燥した。この固体生成物は
次の分析値を示した： Ti＝2.2％、Cl＝60.8％、Si＝0.13％安息香酸エ
チル＝９％ 表面積は410m2／ｇ及び孔性が0.190ml／ｇに等
しかつた。
ｂ プロピレンの重合 ａ）で製造した触媒成分の懸濁液0.6ml
（Ti1.72mg）を用いる以外実施例1b）における如
く操作した。重合体は430ｇが得られ、重合体
250000ｇ／ｇTiの収量に相当した。沸とうする
ｎ−ヘプタンでの抽出後の残分は91.5％に等しか
つた。
重合体の粒径分布（ASTM第D1921−63号）： ミクロン （重量％） 2000以上 0.2 1000 〃 0.2 500 〃 55.6 177 〃 43.4 105 〃 0.3 53 〃 0.3 見かけの密度：0.5Kg／。
実施例 13 ａ 触媒成分の製造 60℃で１時間反応させるベンゾイルクロライド
2.8ｇを用いる以外、実施例12における如く操作
した。TiCl4との反応後、乾燥生成物を分析に供
して、次の結果を得た： Ti＝2.05％、Cl＝62.2％、Si＝0.04％； 安息香酸エチル＝10％。
ｂ プロピレンの重合 実施例12b）における如く操作した。重合体の
収量が222220ｇ／ｇTi及び沸とうｎ−ヘプタン
での抽出後の残分が93％である重合体473ｇを得
た。固有粘度〔η〕は2.5dl／ｇであつた。
重合体の粒径分布： ミクロン 重量％ 2000以上 0.9 1000 〃 1.8 500 〃 31.6 177 〃 64.6 105 〃 0.7 53 〃 0.3 見かけの密度＝0.52、流動性＝16秒。
実施例 14 ａ 触媒成分の製造 安息香酸エチル３ｇの存在下に操作する以外実
施例3a）と同一の条件下に、実施例3a）で製造
した化合物ClMgOEt32.5ｇをHClと反応させた。
得られた生成物は次の分析値を有した： Mg＝14.02％、Cl＝38.98％、安息香酸エチル
＝９％。
続いて110℃で操作する以外実施例12と同一の
条件下に、得られた生成物をTiCl4と反応させ
た。乾燥生成物は次の生成物を有した： Ti＝2.65％、Cl＝59.8％、Si＝0.1％； 安息香酸エチル＝９％。
ｂ プロピレンの重合 実施例12b）と同一の条件下に重合を行ない、
重合体321ｇを得た。収量は重合体222100ｇ／ｇ
Tiであつた。
実施例 15 ａ 触媒成分の製造 実施例9a）に従つて製造し及びMg＝14.5％、
Cl＝40.83％、Si＝0.16％を含有する固体生成物
16.8ｇを、ｎ−オクタン60c.c.中安息香酸エチル３
ｇと60℃で１時間反応させた。この懸濁液を
TiCl4200mlに添加し、120℃で２時間反応させ、
過後同様の処理を行なつた。80℃下にヘプタン
で繰返し洗浄した後、生成物の１部をヘプタン中
に懸濁させ、一方他の部分を40℃で真空下に乾燥
した。乾燥生成物は次の分析値を有した： Ti＝2.2％、Cl＝55.1％、Si＝0.2％； 安息香酸エチル＝８％。
ｂ プロピレンの重合 実施例12b）と同一の条件下に反応を行なつ
た。重合体の収量が201000ｇ／ｇTiに相当する
重合体287ｇを得た。
実施例 16 ａ 触媒成分の製造 実施例7a）に従つて製造し及びMg＝11％、Cl
＝37.65％、Si＝0.1％を含有する生成物37.7ｇを
ｎ−オクタン60c.c.中安息香酸エチル３ｇと60℃で
１時間反応させた。得られた懸濁液を実施例12と
同一の条件下にTiCl4と反応させた。生成物は次
の分析値を有した： Ti＝1.8％、Cl＝68.9％。
ｂ プロピレンの重合 実施例12b）と同一の条件下に反応を行なつ
た。この結果重合体296000ｇ／ｇTiの収量に相
当する重合体350ｇを得た。沸とうｎ−ヘプタン
で抽出後の残分は91.5％に等しかつた。
【図面の簡単な説明】
図面は、本発明のα−オレフイン重合用触媒成
分、及びそれを含む触媒の調製工程を模式的に示
すフローチヤートである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ Mgジハライドからなる担体に化学的に結合
    した少なくとも１個のTi―ハロゲン結合を有す
    るTi化合物及び必要に応じて電子供与性化合物
    を含んでなり、且つ１〜100μの平均直径、90
    m2／ｇより大きい表面積及び0.3c.c.／ｇ以下の孔
    性を有する長球形である、オレフイン重合触媒成
    分。 ２ Ti化合物及び電子供与性化合物の双方が担
    体に化学的に結合しており、及び電子供与性化合
    物／Ti化合物のモル比が0.2〜２である、特許請
    求の範囲第１項記載の触媒成分。 ３ Ti化合物が４価のTi化合物である特許請求
    の範囲第２項記載の触媒成分。 ４ TiCl4で80℃下に抽出しうる４価のTi化合物
    の含量が、存在する４価のTi化合物の50重量％
    より低く且つ好ましくは20％より低い特許請求の
    範囲第３項記載の触媒成分。 ５ 80℃下にTiCl4で処理した後100m2／ｇより
    大きい表面積及び0.3c.c.／ｇ以下の孔性を有する、
    特許請求の範囲第１〜４項の何れかに記載の触媒
    成分。 ６ Ti化合物を式 XoMg（OR）2-o ［式中、ｎは０〜２であり、Ｒは１〜20Cのア
    ルキル、アリール、シクロアルキル基であり、Ｘ
    はハロゲン原子又は基OR′であり、但しR′はＲと
    同一でも異なつてもよく且つ１〜20Cのアルキ
    ル、アリール、シクロアルキル基である］ のMg化合物或いはMg化合物の混合物及び必要
    に応じて電子供与性化合物と反応せしめることを
    特徴とする、Mgジハライドからなる担体に化学
    的に結合した少くとも１個のTi−ハロゲン結合
    を有するTi化合物及び必要に応じて電子供与性
    化合物を含んでなり、且つ１〜100μの平均直径、
    90m2／ｇより大きい表面積及び0.3c.c.／ｇ以下の
    孔性を有する長球形である、オレフイン重合触媒
    成分の製造方法。 ７ Mg・OR結合を有する化合物を少くとも１
    種含んでなるMg化合物或いはMg化合物の混合
    物を、Ti化合物との反応に先立つて、Mg化合物
    に存在する各OR基に対し少くとも１個のハロゲ
    ン原子を交換することのできるハロゲン化物質と
    反応させる、特許請求の範囲第６項記載の触媒成
    分の製造方法。 ８ ハロゲン化物質との反応を電子供与性化合物
    の存在下に行なう特許請求の範囲第７項記載の触
    媒成分の製造方法。 ９ 電子供与性化合物を、Mg化合物或いはMg
    化合物の混合物及びハロゲン化物質間の反応生成
    物と反応させる特許請求の範囲第８項記載の触媒
    成分の製造方法。 １０ ハロゲン化物質が無水塩酸である特許請求
    の範囲第７及び８項の何れかに記載の触媒成分の
    製造方法。 １１ 式 XoMgR2-o ［式中、０ｎ２，Ｒは１〜20Cのアルキ
    ル、アリール、シクロアルキル基であり、Ｘはハ
    ロゲン原子である］ のMg有機金属化合物をオルト珪酸のエステルと
    反応させることによつて式 XoMg（OR）2-o ［式中、ｎは２より小さい］ の化合物又は化合物の混合物を製造する、特許請
    求の範囲第６〜１０項の何れかに記載の触媒成分
    の製造方法。 １２ Mg、オルト珪酸のエステル及びＸがハロ
    ゲン且つＲが１〜20Cのアルキル、アリール又は
    シクロアルキル基の有機ハライドRXを互いに反
    応させることによつて式 XoMg（OR）2-o ［式中、ｎは２より小さい］ の化合物又は化合物の混合物を製造する、特許請
    求の範囲第６〜１０項の何れかに記載の触媒成分
    の製造方法。 １３ Mg、有機ハライド及び珪酸のエステルを
    ハロゲン化物質の存在下に互いに反応させること
    によつて式 XoMg（OR）2-o ［式中、ｎは２又は２に近く、Ｒは１〜20Cの
    アルキル、アリール又はシクロアルキルであり、
    Ｘはハロゲン原子である］ の化合物又は化合物の混合物を製造する特許請求
    の範囲第６及び７項の何れかに記載の触媒成分の
    製造方法。 １４ 少くとも次の成分： ａ 炭化水素に溶解するチタン化合物； ｂ 通常の反応に従い、式 XoMg（OR）2-o ［式中、Ｘ＝ハロゲン、好ましくはCl又は
    Br；Ｒ＝１〜20Cのアルキル、アリール又はシ
    クロアルキル；０ｎ２］ の化合物又は化合物の混合物を含んでなり且つ
    90m2／ｇより大きい表面積及び0.25c.c.／ｇより
    小さい孔性を有する担体から製造された、少く
    とも１種のマグネシウムジハライドと脂肪族も
    しくは脂環族アルコール又はフエノールとの付
    加物； ｃ 活性水素を含有しない電子供与性化合物、を
    同時に、或いは先ずｂ）とｃ）とを次いでａ）
    を反応せしめることからなり、そして生成した
    触媒成分は、80℃で２時間TiCl4で抽出した後
    それに結合したままでいるｃ）に定義した如き
    電子供与性化合物の量がTi1ｇ原子当り少くと
    も0.5〜３モルまでの量であり、及び80℃下に
    TiCl4で抽出しうるチタン化合物が50％より少
    ないことを特徴とする特許請求の範囲第６項記
    載の触媒成分の製造方法。 １５ 無水ハロゲン化水素又はその混合物を脂肪
    族、脂環族アルコール又はフエノールと、特許請
    求の範囲第１４項記載の化合物XoMg（OR）2-oと
    反応させることによつて付加物ｂ）を製造する、
    特許請求の範囲第１４項記載の触媒成分の製造方
    法。 １６ 電子供与性化合物ｃ）が芳香族酸、特に安
    息香酸の脂肪族、芳香族又は脂環族エステルであ
    る特許請求の範囲第１４及び１５項の何れかに記
    載の触媒成分の製造方法。 １７ チタン化合物ａ）がTiCl4又はTiBr4であ
    る特許請求の範囲第１４〜１６項の何れかに記載
    の触媒成分の製造方法。
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