JPH01165590A - アルミノオキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、触媒系に有用なアルミノオキサンの製造方法
に関する。

症−皿 ヒドロカルビルアルミニウムの不完全な加水分解により
製造されるアルミノオキサンは、チーグラー・ナツタ触
媒系におけるアルキル置換として、またエチレン三量体
化用助触媒として広い用途を見出している。

アルミノオキサンには、式−［Ｒ−ＡＩ−０］−ｎで表
わすことのできる環状アルミノオキサンと式Ｒ−［Ｒ−
ＡＩ−０］−ＩＩＡＩＲ，で表わすことのできる線状ア
ルミノオキサンの２種類がある。

環状アルミノオキサンの合成は次式で示すことができる
。

ｎ　Ｒ３Ａｌ　＋　ｎ　Ｒ２０−（ＲＡＩＯ）ｎ　　”
　２ｎ　Ｒ）Ｉ典型的な加水分解は、大気圧下的Ｏ℃〜
１００℃好ましくは約５℃〜１５℃範囲の温度で実施す
ることができる。水は、例えば、トリアルキルアルミニ
ウムの無水不活性溶剤溶液に加えられる。アルミニウム
化合物の濃度は該溶液の全重量を基にして約５重世％〜
７５重量％範囲で変動する。水は好ましくは、激しい攪
拌及び冷却を以て緩徐にしかも単一バッチで加えられる
。反応は、沸騰が止んだ時完了したと認められる。

アルミノオキサンの別の製造方法は、金属塩水和水を用
いることにより、例えば固体硫酸マグネシウム七水和物
的０．１〜０．１６モルを１０％トリイソブチルアルミ
ニウムーヘプタン溶液に加えることによって遂行される
。この混合物は、沸騰が止むまで通常−夜若しくはそれ
以上部しい攪拌に付される。

溶液をアルゴンの如き不活性ガス下で保存する。

適当な溶剤の例はへブタン、ヘキサン、ペンタン、イソ
オクタン、精製灯油、シクロペンタン、シクロヘキサン
、メチルシクロペンタン及びジメチルシクロペンタンで
ある。成る場合には、１−ヘキセンの使用が有利と分か
った。ベンゼン、トルエン及びキシレンを用いることも
できるが、しかし好ましくない。

有用なヒドロカルビルアルミニウム化合物の例は以下の
如くあるニ トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、イソブチルアルミニウムニ水和物、ヘキシルアルミ
ニウム三水和物、ジイソブチルアルミニウム水和物、ジ
ヘキシルアルミニウム水和物、ジイソブチルヘキシルア
ルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプ
ロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリーｎ−ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシルアルミニ
ウム、トリベンジルアルミニウム、トリフェニルアルミ
ニウム、トリナフチルアルミニウム及びトリトリルアル
ミニウム。好ましいヒドロカルビルアルミニウムはトリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
ジイソブチルアルミニウム水和物及びジヘキシルアルミ
ニウム水和物である。

アルミノオキサンの製造技法は、加水分解が確実に一様
で且つ不完全なものとなるよう選定されるべきである。

完全な加水分解生成物は永和化アルミニウムオキシドで
ある。通常、望ましくない完全加水分解は局所的に高い
水の濃度（代表的には水対アルミニウムモル比的１．５
）の結果である。

あいにくなことに、従来方法は、斯かる局所的に高い水
の濃度、エチレン三量体化にとって非常に重要な加水分
解比の不明確さ、スケールアップの阻止、比較的長い製
造時間及び水和塩が関係する廃棄物流れ若しくは再循環
流れという問題に遭遇する。

九肚夏訓逐 それ故、本発明の目的は、上に列挙した難点が比較的存
在しないアルミノオキサンの製造方法を提供することで
ある。他の目的ないし利点は以下の記載から明らかとな
ろう。

本発明に従えば、攪拌せるヒドロカルビルアルミニウム
化合物溶液の表面下に少なくとも一つの水流れを、該水
流れが溶液との接触で本質上直ちに分散するような態様
で導入することを包含するアルミノオキサンの製造方法
が発見された。

更に特定するに、本方法は、攪拌せるヒドロカルビルア
ルミニウム化合物溶液に反応条件下で水を導入し、原水
の導入を少なくとも一つのチューブを通して行ない、該
チューブの出口を溶液の表面下とし、更に （ｉ）上記溶液を、少なくとも一つの羽根を有する攪拌
手段で攪拌し、そして （ｉ　ｉ）該羽根により創生される剪断が出口より出て
くる水を本質上直ちに分散するように前記チューブの出
口を前記羽根に近接して位置させることを包含する。

１阻１盈」 アルミノオキサンはヒドロカルビルアルミニウム化合物
と水との反応生成物である。それは一般的にポリアルキ
ルアルミノオキサンであり、ポリアルキルアルミニウム
化合物通常トリアルキルアルミニウム化合物より誘導さ
れるけれども、トリアリールアルミニウム化合物及びア
ルキルアルミニウム水素化物を用いうることは注目され
る。好ましいヒドロカルビルアルミニウム化合物につい
ては上に列挙されている。

水は好ましくは脱イオン処理されており、不純物が系に
導入されないよう蒸留水が推奨される。本プロセスで用
いることのできる水対アルミニウムモノＣ比（加水分解
比）は約０．５・１〜１．１：Ｉ範囲好ましくは約０．
８　＋　１〜０．９コ１範囲に保たれる。最適値は約０
．８５　：　Ｉである。斯かるモル比は、アルミノオキ
サンがエチレン三量体化の助触媒として用いられる場合
特に有効と認められる。

ヒドロカルビルアルミニウムの溶剤も比較的高純度であ
る。この溶剤については上に列挙されている。一般的に
、ヒドロカルビルアルミニウム化合物は溶剤の重量を基
に約５〜４０重量％量で溶液中に存在する。好ましい溶
液は約１０−２０重皐％範囲である。

本プロセスは不活性ガス環境で実施され、また（写られ
たアルミノオキサンも同じ態様で維持保存される。回分
法又は連続法が用いられる。

反応は非常に発熱的なので、反応を緩徐にするために冷
却手段が備えられる。反応は一般約５〜７０℃範囲好ま
しくは約５〜２０℃範囲の温度に保たれる。反応圧力は
一般約２〜１０　ｐｓｉｇ範囲好ましくは約２〜５ｐｓ
ｉｇ範囲に保たれる。

本プロセスは、ヒドロカルビルアルミニウムの十分攪拌
された溶液に液体水を直接加えることを包含する。水は
、ヒドロカルビルアルミニウム溶液との接触でその迅速
分散を促進すべく工ないし２本以上の細い管に導入され
る。管の直径は約１／８インチから、通常約１／１６〜
１／３２インチの細管直径範囲とすることができる。仕
事を遂行するには、通常、１本の管で十分であるが、ス
ケールアップ時には２ないし３本以上の管を用いること
ができる。

管の出口は攪拌手段の羽根に近接位置し、また該攪拌手
段は羽根車、攪拌機若しくは他の羽根付き装置でありう
る。羽根の高剪断作用は、水の流出時即刻その流出口か
ら水を連続除掃する。斯かる迅速分散は局所的に高い水
の濃度を排除し或は最小限にする。連続的除掃をもたら
すために、水の流量、羽根の数及び回転数（ｒｐｍ）が
調整される。この調整は、通常の知識を有する技術者の
なしつる範囲内のことである。

添付図面に言及するに、 該図面には、本発明方法を実施するための代表的装置が
示されている。この装置は冷却ジャケット２４で囲繞さ
れているガラス製混合槽２０、攪拌機２５に付設せる羽
根２３、管２２に連結せるシリンジポンプ２１及びバル
ブ１−１２を含んでおり、これらバルブは管２２及び図
示されていない種々の導管内ガスないし液体の流通量を
制御する。鉱油の如き冷却流体が冷却浴（図示されてな
い）からジャケット２４内を循環する。シリンジポンプ
２１により脱イオン水がステンレス鋼製管２２を経て混
合槽２０に供給される。Ｗ２２の出口は好ましくは、原
管２２より水が溶液中に噴霧されるように構成される。

導入。

口近くの箇所で、低圧ピックアップ窒素が該噴霧を助成
すべく水流れ中に導入される。また、噴霧は溶液表面下
、羽根２３の近傍若しくはそれに近接せる、よく攪拌さ
れた高剪断帯域内通常羽根先端に導入される。

図面に示し上で説示した装置に関連せる本プロセスの代
表的実施方法は以下の如くである：装置を窒素で掃気す
る。バルブ３．４及び７を開いて、ヒドロカルビルアル
ミニウムが管２２に入り込まないよう該管内の連続窒素
パージを保つ。ヒドロカルビルアルミニウム溶液はバル
ブ９を経て槽２０に圧力供給される。上部羽根２枚と下
部羽根２枚を持つ攪拌機２５を４５０ｒｐｍで作動させ
る。ジャケット２４を０℃に設定し、ヒドロカルビルア
ルミニウム溶液を５〜１５℃の温度に到達させる。脱イ
オン水を、開閉式バルブ１．２．４．５及び６を用いて
管２２から槽２ｏに導入する。バルブ８からの窒素パー
ジを用いて、例えば水とトリイソブチルアルミニウムと
の反応により生じるイソブタンをストリッピング除去す
る。溶液を１０〜２５℃で１時間攪拌し、次いで排出す
る。

重要なプロセス変数は水供給量、反応温度、加水分解比
、再分散温度すなわち水添加後の溶液攪拌温度及び撹拌
機速度である。撹拌機速度は水供給量及び反応温度に結
び付けられる。水は、撹拌機速度及び／又は攪拌機上の
羽根の数を増すことにより、より早い割合で加えること
ができる。

本発明に従い製せられるアルミノオキサンを以て調製さ
れるクロム基剤触媒の選択性を下記例で例示する： 匠上二上 触媒成分の使用を含む作業すべてを不活性アルゴン雰囲
気下で行なう、先ず、ヘプタン溶剤を濃硫酸上で２日間
攪拌して水、芳香族及び他の不飽和物を除去し、次いで
保存し、そして使用前アルゴン下で水素化カルシウム又
はナトリウム／カリウム合金から蒸留する。ヘプタンは
又、例えば触媒の存在で水素化することにより精製し得
、次いで１３−Ｘ分子篩を通して篩別される。他の添加
剤は常法で精製される。例えば、モノグリムはアルゴン
下で金属ナトリウムから蒸留され、分子篩上暗所で貯蔵
される。エチレンは重合体銘柄である。これを重合化プ
ロセス規格値に精製し、更に分子篩を通して乾燥する。

代表的に、無水塩化クロム（ＩＩＩ　）及び２−エチル
ヘキサン酸からクロム（ＩＩＩ）ｌ−リス（２−エチル
ヘキサノエート）を下記の如く調製した：２−エチルヘ
キサン酸約１１０　ｃｍ３（ｃｃ）を１３０℃に加熱し
、約２時間アルゴンを散布して汚染水を追い出す、８０
℃に冷却後、無水塩化クロム（ＩＩＩ　）１１．２ｇを
２０分間にわたって加える。混合物の温度を６．５時間
にわたり緩徐に２３０℃に上げた後冷却する。次いで、
この混合物を約１　ｍｍ）Ｉｇの減圧下１６０℃でスト
リッピングして未反応酸及び他の揮発物を追い出す。そ
れによって、ガラス質緑色固体が得られる。生成物をジ
エチルエーテル１００ｃｃずつ３回の抽出で未反応塩化
クロム（ｍ）及び他の不溶性原料から抽出し、濾過し、
減圧下ストリッピングする。

トリイソブチルアルミニウムを、製造元から受取ったと
きの状態で用いる。２０重量％のトリイソブチルアルミ
ニウムーヘプタン溶液を用いて上記手順に従いトリイソ
ブチルアルミノオキサンを製造する。この手順での製造
は、図面に示し上で説示せる装置で実施される。

アルミノオキサン溶液を、予備乾燥せる３００ｍＱステ
ンレス鋼製オートクレーブ内でアルゴン下へブタン約５
０ｍ１＋に溶かしたクロム（■）トリス（２−エチルヘ
キサノエート）に加えた後、配位子添加剤を加えて特定
の配位子対クロムモル比とする。オートクレーブをアル
ゴン次いでエチレンで完全に脱ガスし、エチレンで加圧
する。オートクレーブを所望温度（下記参照）に加熱し
、追加エチレンを加えてオートクレーブを４００〜５０
０ｐｓｉｇ範囲の最終圧力にする。エチレンの消費で圧
力が低下するとき、再加圧を繰り返す、エチレンの消費
速度は典型的には約１００℃で２００ｇ／ｇクロム／ｈ
ｒである。

冷却後、過剰エチレンを排出収集して秤量する。エチレ
ンの消費については反応前と反応後柱■することにより
調べる。未反応エチレンは反応器から液体窒素トラップ
に排出して秤量する。揮発性生成物は重合体及び触媒残
分から蒸留後、内部標準としてシクロヘキサンを用いる
気相クロマトグラフィーによって調べられる。重合体は
触媒残分て汚染されているため直接秤量できないが、そ
の値は引き算によって得られる。而して、この値は重合
体及び触媒残分を秤量し、不揮発物の総重量から触媒残
分を差し引くことにより見積もられる０選択性は１００
％に標準化される。オートクレーブには各成分を、クロ
ム約０．１ｍ１ｌ、アルミニウム生水５，０ミリモル、
アルミニウム／クロムモル比５０〜ｌ及び配位子添加剤
／クロムモル比的１１となるように導入する。四量体化
をヘプタン溶剤的”１５ｍｆｌ中約９５℃の温度で実施
する。この温度は適当な反応速度になるよう選定される
。

得られた生成物は、１−ヘキセンとポリエチレンを、消
費エチレンの重量を基にした少なくとも９８重量％量で
含む。生成物の残分は不確定のオクテン、１−ブテン及
びｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−２−ブテンで占められる。

変数及び結果を下に説示し且つ表に示す。

１、水供給量は、アルミノオキサン製造プロセスにおい
て水が供給される速度である。値はｃｃ／ｍｉｎで示さ
れる。

２、反応温度（”Ｃ）は、混合槽にトリイソブチルアル
ミニウム／水反応が保持される温度である。

３、再分布温度（’Ｃ）は、アルミノオキサン手順の工
程１５における温度である。

４、加水分解比は、既述の如く水のモル数対アルミニウ
ムのモル数比である。この比はアルミノオキサン製造手
順で用いられる比であり、斯くして三量体化で用いられ
るトリイソブチルアルミノオキサンにおける比である。

５、製造量は、アルミノオキサン製造手順で製造される
２０重量％のポリイソブチルアルミノオキサン−へブタ
ン溶液のβ数である。

６、遊離１−ヘキセンに対する選択性（％）は、消費エ
チレンの重ｆｆ１（ｉ）又は１−ヘキセンの重量（ｉｉ
）を１−ヘキセン重量子重合体重量で除し、その商に１
００を乗じることによって算定される。

７　活性は、１時間当りトリイソブチルアルミニウム１
ボンドにつき製造される１−ヘキセンのボンド数である
。

図−への！の■トの

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を実施することのできる装置の
概略図である。 図中、主要な部分を表わす符合の説明は以下の通りであ
る： ２０：　混合槽 ２１：　脱イオン水シリンジポンプ ２２：管 ２３：　羽根 ２４：　冷却ジャケット ２５：　　ｍ拌機

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルミノオキサンの製造に際し、撹拌せるヒドロカ
   ルビルアルミニウム化合物溶液の表面下に少なくとも一
   つの水流れを、該水流れが溶液との接触で本質上直ちに
   分散するような態様で導入することを包含する方法。 ２、水対アルミニウムモル比が約０．５：１〜１．１：
   １範囲に保たれる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、溶剤が、ヒドロカルビルアルミニウム化合物／水反
   応に対し不活性である液体炭化水素である、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４、ヒドロカルビルアルミニウムがトリアルキルアルミ
   ニウム、トリアリールアルミニウム、アルキルアルミニ
   ウム二水和物又はジアルキルアルミニウム水和物である
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、水対アルミニウムモル比が約０．８：１〜０．９：
   １範囲である、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ６、ヒドロカルビルアルミニウム化合物が、溶剤の重量
   を基にして約５〜４０重量％量で溶液中に存在する、特
   許請求の範囲第３項記載の方法。 ７、アルミノオキサンの製造に際し、攪拌せるヒドロカ
   ルビルアルミニウム化合物溶液に反応条件下で水を導入
   し、該水の導入を少なくとも一つのチューブを通して行
   ない、該チューブの出口を溶液の表面下とし、更に （ｉ）前記溶液を、少なくとも一つの羽根を有する攪拌
   手段で攪拌し、そして （ｉｉ）該羽根により創生される剪断が、出口より出て
   くる水を本質上直ちに分散するように前記チューブの出
   口を羽根に近接して位置させる、アルミノオキサンの製
   造方法。 ８、水対アルミニウムモル比が約０．５：１〜１．１：
   １範囲に保たれる、特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、溶剤が、ヒドロカルビルアルミニウム化合物／水反
   応に対し不活性である液体炭化水素である、特許請求の
   範囲第７項記載の方法。 １０、ヒドロカルビルアルミニウムがトリアルキルアル
   ミニウム、トリアリールアルミニウム、アルキルアルミ
   ニウム二水和物又はジアルキルアルミニウム水和物であ
   る、特許請求の範囲第７項記載の方法。 １１、水対アルミニウムモル比が約０．８：１〜０．９
   ０：１範囲である、特許請求の範囲第８項記載の方法。 １２、ヒドロカルビルアルミニウム化合物が、溶剤の重
   量を基にして約５〜４０重量％量で溶液中に存在する、
   特許請求の範囲第９項記載の方法。