JPH0720972B2

JPH0720972B2 - アルミノオキサンの製造方法

Info

Publication number: JPH0720972B2
Application number: JP63293771A
Authority: JP
Inventors: デイビッド・ニコラス・エドワーズ; ジョン・ロバート・ブリグズ; アーサー・アーネスト・マルシンコウスキ; キウ・ヒー・リー
Original assignee: ユニオン・カーバイド・コーポレーション
Priority date: 1987-11-23
Filing date: 1988-11-22
Publication date: 1995-03-08
Anticipated expiration: 2010-03-08
Also published as: ES2079354T3; ATE130300T1; BR8806116A; EP0317955A2; CN1017431B; CA1310015C; EP0317955A3; IN171773B; MY103389A; CN1033810A; DE3854690T2; EP0317955B1; JPH01165590A; US4772736A; DE3854690D1

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、触媒系に有用なアルミノオキサンの製造方法
に関する。

背景ヒドロカルビルアルミニウムの不完全な加水分解により
製造されるアルミノオキサンは、チーグラー・ナッタ触
媒系におけるアルキル置換として、またエチレンシ量体
化用助触媒として広い用途を見出している。

アルミノオキサンには、式‐［R-Al-O］-_nで表わすこと
のできる環状アルミノオキサンと式R-［R-Al-O］-_nAlR₂
で表わすことのできる線状アルミノオキサンの２種類が
ある。

環状アルミノオキサンの合成は次式で示すことができ
る： n R₃Al＋n H₂O→（RAlO）ｎ＋2n RH 典型的な加水分解は、大気圧下約０℃〜100℃好ましく
は約５℃〜15℃範囲の温度で実施することができる。水
は、例えば、トリアルキルアルミニウムの無水不活性溶
剤溶液に加えられる。アルミニウム化合物の濃度は該溶
液の全重量を基にして約５重量％〜75重量％範囲で変動
する。水は好ましくは、激しい攪拌及び冷却を以て緩徐
にしかも単一バッチで加えられる。反応は、沸騰が止ん
だ時完了したと認められる。

アルミノオキサンの別の製造方法は、金属塩水和水を用
いることにより、例えば固体硫酸マグネシウム七水和物
約0.1〜0.16モルを10％トリイソブチルアルミニウム−
ヘプタン溶液に加えることによって遂行される。この混
合物は、沸騰が止むまで通常一夜若しくはそれ以上激し
い攪拌に付される。

溶液をアルゴンの如き不活性ガス下で保存する。

適当な溶剤の例はヘプタン、ヘキサン、ペンタン、ジソ
オクタン、精製灯油、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロペンタン及びジメチルシクロペンタン
である。或る場合には、１−ヘキセンの使用が有利と分
かった。ベンゼン、トルエン及びキシレンを用いること
もできるが、しかし好ましくない。

有用なヒドロカルビルアルミニウム化合物の例は以下の
如くある：トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、ジソブチルアルミニウム二水和物、ヘキシルアルミ
ニウム二水和物、ジイソブチルアルミニウム水和物、ジ
ヘキシルアルミニウム水和物、ジイソブチルヘキシルア
ルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプ
ロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシルアルミニ
ウム、トリベンジルアルミニウム、トリフェニルアルミ
ニウム、トリナフチルアルミニウム及びトリトリルアル
ミニウム。好ましいヒドロカルビルアルミニウムはトリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
ジイソブチルアルミニウム水和物及びジヘキシルアルミ
ニウム水和物である。

アルミノオキサンの製造技法は、加水分解が確実に一様
で且つ不完全なものとなるよう選定されるべきである。
完全な加水分解生成物は水和化アルミニウムオキシドで
ある。通常、望ましくない完全加水分解は局所的に高い
水の濃度（代表的には水対アルミニウムモル比約1.5）
の結果である。

あいにくなことに、従来方法は、斯かる局所的に高い水
の濃度、エチレン三量体化にとって非常に重要な加水分
解比の不明確さ、スケールアップの阻止、比較的長い製
造時間及び水和塩（すなわちヒドロカルビルアルミニウ
ムの完全な加水分解により生成する水和化アルミニウム
オキシドの誘導体）が関係する廃棄物流れ若しくは再循
環流れという問題に遭遇する。

発明の開示それ故、本発明の目的は、上に列挙した難点が比較的存
在しないアルミノオキサンの製造方法を提供することで
ある。他の目的ないし利点は以下の記載から明らかとな
ろう。

本発明に従えば、攪拌せるヒドロカルビルアルミニウム
化合物溶液の表面下に少なくとも一つの水流れを、該水
流れが溶液との接触で本質上直ちに分散するような態様
で導入することを包含するアルミノオキサンの製造方法
が発見された。

更に特定するに、本方法は、攪拌せるヒドロカルビルア
ルミニウム化合物溶液に反応条件下で水を導入し、該水
の導入を少なくとも一つのチューブを通して行ない、該
チューブの出口を溶液の表面下とし、更に（ｉ）上記溶液を、少なくとも一つの羽根を有する攪拌
手段で攪拌し、そして（ii）該羽根により創生される剪断が出口より出てくる
水を本質上直ちに分散するように前記チューブの出口を
前記羽根に近接して位置させることを包含する。

詳細な説明アルミノオキサンはヒドロカルビルアルミニウム化合物
と水との反応生成物である。それは一般的にポリアルキ
ルアルミノオキサンであり、ポリアルキルアルミニウム
化合物通常トリアルキルアルミニウム化合物より誘導さ
れるけれども、トリアリールアルミニウム化合物及びア
ルキルアルミニウム水素化物を用いうることは注目され
る。好ましいヒドロカルビルアルミニウム化合物につい
ては上に列挙されている。

水は好ましくは脱イオン処理されており、不純物が系に
導入されないよう蒸留水が推奨される。本プロセスで用
いることのできる水対アルミニウムモル比（加水分解
比）は約0.5:1〜1.1:1範囲好ましくは約0.8:1〜0.9:1範
囲に保たれる。最適値は約0.85:1である。斯かるモル比
は、アルミノオキサンがエチレン三量体化の助触媒とし
て用いられる場合特に有効と認められる。

ヒドロカルビルアルミニウムの溶剤も比較的高純度であ
る。この溶剤については上に列挙されている。一般的
に、ヒドロカルビルアルミニウム化合物は溶剤の重量を
基に約５〜40重量％量で溶液中に存在する。好ましい溶
液は約10〜20重量％範囲である。

本プロセスは不活性ガス環境で実施され、また得られた
アルミノオキサンも同じ態様で維持保存される。回分法
又は連続法が用いられる。

反応は非常に発熱的なので、反応を緩徐にするために冷
却手段が備えられる。反応は一般約５〜70℃範囲好まし
くは約５〜20℃範囲の温度に保たれる。反応圧力は一般
約２〜10psig範囲好ましくは約２〜5psig範囲に保たれ
る。

本プロセスは、ヒドロカルビルアルミニウムの十分攪拌
された溶液に液体水を直接加えることを包含する。水
は、ヒドロカルビルアルミニウム溶液との接触でその迅
速分散を促進すべく１ないし２本以上の細い管に導入さ
れる。管の直径は約1/8インチから、通常約1/16〜1/32
インチの細管直径範囲とすることができる。仕事を遂行
するには、通常、１本の管で十分であるが、スケールア
ップ時には２ないし３本以上の管を用いることができ
る。

管の出口は攪拌手段の羽根に近接位置し、また該攪拌手
段は羽根車、攪拌機若しくは他の羽根付き装置でありう
る。羽根の高剪断作用は、水の流出時即刻その流出口か
ら水を連続除掃する。斯かる迅速分散は局所的に高い水
の濃度を排除し或は最小限にする。連続的除掃をもたら
すために、水の流量、羽根の数及び回転数（rpm）が調
整される。この調整は、通常の知識を有する技術者のな
しうる範囲内のことである。

添付図面に言及するに、該図面には、本発明方法を実施するための代表的装置が
示されている。この装置は冷却ジャケット24で囲繞され
ているガラス製混合槽20、攪拌機25に付設せる羽根23、
管22に連結せるシリンジポンプ21及びバルブ１〜12を含
んでおり、これらバルブは管22及び図示されていない種
々の導管内ガスないし液体の流通量を制御する。鉱油の
如き冷却流体が冷却浴（図示されてない）からジャケッ
ト24内を循環する。シリンジポンプ21により脱イオン水
がステンレス鋼製管22を経て混合槽20に供給される。管
22の出口は好ましくは、該管22より水が溶液中に噴霧さ
れるように構成される。管入口近くの箇所で、低圧ピッ
クアップ窒素が該噴霧を助成すべく水流れ中に導入され
る。また、噴霧は溶液表面下、羽根23の近傍若しくはそ
れに近接せる、よく攪拌された高剪断帯域内通常羽根先
端に導入される。

図面に示し上で説示した装置に関連せる本プロセスの代
表的実施方法は以下の如くである：装置を窒素で掃気する。バルブ３、４及び７を開いて、
ヒドロカルビルアルミニウムが管22に入り込まないよう
該管内の連続窒素パージを保つ。ヒドロカルビルアルミ
ニウム溶液はバルブ９を経て槽20に圧力供給される。上
部羽根２枚と下部羽根２枚を持つ攪拌機25を450rpmで作
動させる。ジャケット24を０℃に設定し、ヒドロカルビ
ルアルミニウム溶液を５〜15℃の温度に到達させる。脱
イオン水を、開閉式バルブ１、２、４、５及び６を用い
て管22から槽20に導入する。バルブ８からの窒素パージ
を用いて、例えば水とトリイソブチルアルミニウムとの
反応により生じるイソブタンをストリッピング除去す
る。溶液を10〜25℃で１時間攪拌し、次いで排出する。

重要なプロセス変数は水供給量、反応温度、加水分解
比、再分散温度すなわち水添加後の溶液攪拌温度及び攪
拌機速度である。攪拌機速度は水供給量及び反応温度に
結び付けられる。水は、攪拌機速度及び／又は攪拌機上
の羽根の数を増すことにより、より早い割合で加えるこ
とができる。

本発明に従い製せられるアルミノオキサンを以て調製さ
れるクロム基剤触媒の選択性を下記例で例示する：例１〜８触媒成分の使用を含む作業すべてを不活性アルゴン雰囲
気下で行なう。先ず、ヘプタン溶剤を濃硫酸上で２日間
攪拌して水、芳香族及び他の不飽和物を除去し、次いで
保存し、そして使用前アルゴン下で水素化カルシウム又
はナトリウム／カリウム合金から蒸留する。ヘプタンは
又、例えば触媒の存在で水素化することにより精製し
得、次いで13-X分子篩を通して篩別される。他の添加剤
は常法で精製される。例えば、モノグリムはアルゴン下
で金属ナトリウムから蒸留され、分子篩上暗所で貯蔵さ
れる。エチレンは重合体銘柄である。これを重合化プロ
セス規格値に精製し、更に分子篩を通して乾燥する。

代表的に、無水塩化クロム（III）及び２−エチルヘキ
サン酸からクロム（III）トリス（２−エチルヘキサノ
エート）を下記の如く調製した：２−エチルヘキサン酸約110cm³（cc）を130℃に加熱
し、約２時間アルゴンを散布して汚染水を追い出す。80
℃に冷却後、無水塩化クロム（III）11.2gを20分間にわ
たって加える。混合物の温度を6.5時間にわたり緩徐に2
30℃に上げた後冷却する。次いで、この混合物を約1mmH
gの減圧下160℃でストリッピングして未反応酸及び他の
揮発物を追い出す。それによって、ガラス質緑色固体が
得られる。生成物をジエチルエーテル100ccずつ３回の
抽出で未反応塩化クロム（III）及び他の不溶性原料か
ら抽出し、濾過し、減圧下ストリッピングする。

トリイソブチルアルミニウムを、製造元から受取ったと
きの状態で用いる。20重量％のトリイソブチルアルミニ
ウム−ヘプタン溶液を用いて上記手順に従いトリイソブ
チルアルミノオキサンを製造する。この手順での製造
は、図面に示し上で説示せる装置で実施される。

アルミノオキサン溶液を、予備乾燥せる300mlステンレ
ス鋼製オートクレーブ内でアルゴン下ヘプタン約50mlに
溶かしたクロム（III）トリス（２−エチルヘキサノエ
ート）に加えた後、配位子添加剤を加えて特定の配位子
対クロムモル比とする。オートクレーブをアルゴン次い
でエチレンで完全に脱ガスし、エチレンで加圧する。オ
ートクレーブを所望温度（下記参照）に加熱し、追加エ
チレンを加えてオートクレーブを400〜500psig範囲の最
終圧力にする。エチレンの消費で圧力が低下するとき、
再加圧を繰り返す。エチレンの消費速度は典型的には約
100℃で200g/gクロム/hrである。

冷却後、過剰エチレンを排出収集して秤量する。エチレ
ンの消費については反応前と反応後秤量することにより
調べる。未反応エチレンは反応器から液体窒素トラップ
に排出して秤量する。揮発性生成物は重合体及び触媒残
分から蒸留後、内部標準としてシクロヘキサンを用いる
気相クロマトグラフィーによって調べられる。重合体は
触媒残分で汚染されているため直接秤量できないが、そ
の値は引き算によって得られる。而して、この値は重合
体及び触媒残分を秤量し、不揮発物の総重量から触媒残
分を差し引くことにより見積もられる。選択性は100％
に標準化される。オートクレーブには各成分を、クロム
約0.1ml、アルミニウム＋水5.0ミリモル、アルミニウム
／クロムモル比50〜１及び配位子添加剤／クロムモル比
約11となるように導入する。四量体化をヘプタン溶剤約
75ml中約95℃の温度で実施する。この温度は適当な反応
速度になるよう選定される。

得られた生成物は、１−ヘキセンとポリエチレンを、消
費エチレンの重量を基にした少なくとも98重量％量で含
む。生成物の残分は不確定のオクテン、１−ブテン及び
cis−及びtrans−２−ブテンで占められる。

変数及び結果を下に説示し且つ表に示す。

1.水供給量は、アルミノオキサン製造プロセスにおいて
水が供給される速度である。値はcc/minで示される。

2.反応温度（℃）は、混合槽にトリイソブチルアルミニ
ウム／水反応が保持される温度である。

3.再分布温度（℃）は、アルミノオキサン手順の工程15
における温度である。

4.加水分解比は、既述の如く水のモル数対アルミニウム
のモル数比である。この比はアルミノオキサン製造手順
で用いられる比であり、斯くして三量体化で用いられる
トリイソブチルアルミノオキサンにおける比である。

5.製造量は、アルミノオキサン製造手順で製造される20
重量％のポリイソブチルアルミノオキサン−ヘプタン溶
液のｌ数である。

6.遊離１−ヘキセンに対する選択性（％）は、消費エチ
レンの重量（ｉ）又は１−ヘキセンの重量（ii）を１−
ヘキセン重量＋重合体重量で除し、その商に100を乗じ
ることによって算定される。

7.活性は、１時間当りトリイソブチルアルミニウム１ポ
ンドにつき製造される１−ヘキセンのポンド数である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を実施することのできる装置の
概略図である。図中、主要な部分を表わす符合の説明は以下の通りであ
る： 20:混合槽 21:脱イオン水シリンジポンプ 22:管 23:羽根 24:冷却ジャケット 25:攪拌機

フロントページの続き (72)発明者キウ・ヒー・リー米国ウェストバージニア州サウスチャールストン、ラストリング・ロード 1002 (56)参考文献米国特許3242099（ＵＳ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ヒドロカルビルアルミニウムの不完全な加
水分解によるアルミノオキサンの製造に際し、加水分解
反応条件下、攪拌せるヒドロカルビルアルミニウム化合
物溶液の表面下に少なくとも一つの水流れを、該水流れ
が溶液と接触するや本質上直ちに分散して前記不完全な
加水分解を確実にするように導入することを包含する方
法。
【請求項２】ヒドロカルビルアルミニウムの不完全な加
水分解によるアルミノオキサンの製造に際し、加水分解
反応条件下、攪拌せるヒドロカルビルアルミニウム化合
物溶液に水を導入し、該水の導入を少なくとも一つのチ
ューブを通して行ない、該チューブの出口を溶液の表面
下とし、更に（ｉ）前記溶液を、少なくとも一つの羽根を有する攪拌
手段で攪拌し、そして（ii）該羽根により創生される剪断が、出口より出てく
る水を本質上直ちに分散するように前記チューブの出口
を羽根に近接して位置させる、アルミノオキサンの製造
方法。
【請求項３】水対アルミニウムモル比が0.5:1〜1.1:1の
範囲に保たれる、請求項１または２項記載の方法。
【請求項４】溶液の溶剤が、ヒドロカルビルアルミニウ
ム化合物／水反応に対し不活性な液体炭化水素である、
請求項１または２項記載の方法。
【請求項５】ヒドロカルビルアルミニウム化合物がトリ
アルキルアルミニウム、トリアリールアルミニウム、ア
ルキルアルミニウム二水和物又はジアルキルアルミニウ
ム水和物である、請求項１または２項記載の方法。
【請求項６】ヒドロカルビルアルミニウム化合物が、溶
剤の重量を基にして５〜40重量％の量で溶液中に存在す
る、請求項１に記載の方法。