KR20040029112A - α-올레핀 저중합체의 제조방법 - Google Patents

α-올레핀 저중합체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20040029112A
KR20040029112A KR10-2004-7003024A KR20047003024A KR20040029112A KR 20040029112 A KR20040029112 A KR 20040029112A KR 20047003024 A KR20047003024 A KR 20047003024A KR 20040029112 A KR20040029112 A KR 20040029112A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
heat exchanger
olefin
reactor
temperature
external heat
Prior art date
Application number
KR10-2004-7003024A
Other languages
English (en)
Inventor
고바야시료이치
구라시게키
Original Assignee
이데미쓰세끼유가가꾸가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이데미쓰세끼유가가꾸가부시끼가이샤 filed Critical 이데미쓰세끼유가가꾸가부시끼가이샤
Publication of KR20040029112A publication Critical patent/KR20040029112A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/8995—Catalyst and recycle considerations
    • Y10S585/901—Catalyst and recycle considerations with recycle, rehabilitation, or preservation of solvent, diluent, or mass action agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

지글러계 촉매의 존재하에 α-올레핀의 저중합 반응을 실시하는 α-올레핀 저중합체의 제조방법에 있어서, 반응기로부터 취출된 115℃ 이상의 온도를 갖는 반응 생성물의 적어도 일부를 외부 열교환기 내에 도입하여 상기 반응 생성물을 냉각한 후, 상기 외부 열교환기로부터 취출된 중합 반응액을 110℃ 이상의 온도로 유지하고, 그 적어도 일부를 반응기에 되돌리는 것을 특징으로 하는 α-올레핀 저중합체의 제조방법에 있어서, 본 발명에 의해 α-올레핀 저중합체의 제조에 있어서, 외부 열교환기 등의 제조 장치 내에서의 중합체의 석출·부착 및 그에 기인하는 문제를 회피하여, 장기에 걸친 안정적인 연속 운전을 가능하게 할 수 있다.

Description

α-올레핀 저중합체의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING LOW POLYMER OF α-OLEFIN}
불포화 이중결합을 갖는 탄소수 4 내지 24의 α-올레핀 저중합체는, 올레핀계 중합체의 단량체 원료로서 또한 각종 고분자 중합체의 공단량체로서, 또한 가소제 또는 계면 활성제 등의 원료로서 널리 사용되고 있는 유용한 물질이다. 이 α-올레핀 저중합체는 통상 α-올레핀을 원료로서 지글러계 촉매를 이용하여 저중합하여 제조한다. 이러한 α-올레핀의 저중합 반응은 발열 반응이기 때문에, 공업적 규모로 연속 운전을 실시하고자 하는 경우에는 생성되는 반응열을 적절히 제거하면서 실시해야 한다. 반응열의 제거에는 예컨대 반응기의 재킷을 이용하여 냉각하는방법, 반응기로부터 외부 열교환기를 지나서 반응기로 되돌리는 순환 유로를 형성하고, 그 외부 열교환기에서 열 제거를 실시하는 방법(이하, 외부 순환 열 교환기 방식이라고 하는 경우가 있다)을 들 수 있다.
한편, 이 저중합 반응에 있어서는 상당량의 중합체의 부산물 생성을 피할 수 없고, 이 중합체의 부산물 생성은 제조시에서의 중합 반응기 및 그 밖의 제조 장치에 있어서의 상기 중합체의 부착, 장치 내의 막힘 등의 문제를 야기하는 경우가 있다.
상기 반응열을 제거하는 방법 중에서는 큰 전열 면적을 취할 수 있다는 점에서 외부 순환 열교환기 방식을 이용하는 경우가 많지만, 이러한 방식을 이용하는 경우에도 종종 열교환기내 및 기타 순환 라인에서 상기한 바와 같이 중합체가 석출되어 장치 내에 막힘이 생성된다는 문제가 있었다.
발명의 요약
이상과 같이, 지글러계 촉매를 이용한 α-올레핀의 중합 반응에 있어서, 외부 순환 열교환기 방식을 이용하여 반응열의 제거를 실시할 때, 외부 열교환기 등의 제조 장치 내에서의 중합체의 석출 및 그에 기인하는 문제를 회피하여 장기간에 걸친 안정적인 연속 운전을 가능하게 할 수 있는 방법이 요망되어 왔다. 본 발명은 상기 과제에 비추어 이루어진 것이다.
즉, 본 발명은 α-올레핀 저중합체의 제조에 있어서, 외부 열교환기 등의 제조 장치 내에서의 중합체의 석출·부착 및 그에 기인하는 문제를 회피하여 장기간에 걸친 안정적인 연속 운전을 가능하게 할 수 있는 α-올레핀 저중합체의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제에 비추어 예의 연구를 거듭한 결과, α-올레핀의 저중합 반응을 외부 순환 열교환기 방식을 이용하여 실시할 때, 순환계로의 반응기 출구 및 외부 열교환기 출구에 있어서의 중합 반응액의 온도를 각각 특정한 범위로 유지함으로써 본 발명의 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 지견에 따라 완성된 것이다.
즉, 본 발명은, 지글러계 촉매의 존재하에 α-올레핀의 저중합 반응을 실시하는 α-올레핀 저중합체의 제조방법에 있어서, 반응기로부터 취출된 115℃ 이상의 온도를 갖는 반응 생성물의 적어도 일부를 외부 열교환기 내에 도입하여 상기 반응 생성물을 냉각한 후, 상기 외부 열교환기로부터 취출된 중합 반응액을 110℃ 이상의 온도로 유지하고, 그 적어도 일부를 반응기로 되돌리는 것을 특징으로 하는 α-올레핀 저중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 α-올레핀 저중합체의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 고분자 중합체, 가소제, 계면 활성제 등의 원료로서 유용한 α-올레핀 저중합체를, 외부 순환 열교환기를 이용하여 열 제거를 실시하면서 제조할 때, 상기 외부 순환 열교환기에서의 중합체의 석출에 의한 문제를 회피하면서, 안정적인 장기 연속 운전을 가능하게 하는 α-올레핀 저중합체의 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 제조방법을 실시하는 장치의 일부의 예를 나타내는 개략 공정도이다.
이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명에 있어서, α-올레핀 저중합체는 지글러계 촉매의 존재하에 α-올레핀을 중합시킴으로써 수득된다. 이 지글러계 촉매는 (A) 전이 금속 화합물, (B) 유기 알루미늄, 및 소망에 따라 사용되는 (C) 제 3 성분의 조합으로 이루어져 있으며, (A) 전이 금속 화합물로서는 하기 화학식 I로 표시되는 화합물이 사용된다.
상기 식에서,
M은 지르코늄원자 또는 티타늄원자이고,
X는 할로겐원자(예: 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자)이며,
Y는 RO-, R2N-, -OCOR, -OSO3R, R-, -Cp(사이클로펜타디에닐)이되, 단 R은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이거나, 또는 하기 화학식 II로 표시되는 β-디케토네이트이고,
x, y, z는 0 내지 4의 정수이고, x+ y+ z = 4이다.
[상기 식에서,
R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 할로겐원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
R1, R2및 R3중 하나는 할로겐원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다]
이러한 화합물의 구체예로서는 ZrCl4, ZrBr4, ZrI4, ZrBrCl3, ZrBr2Cl2, TiCl4, TiBr4, TiI4, TiBrCl3, TiBr2Cl2, Zr(OC2H5)4, Zr(OC2H5)2Cl2, Zr(O-n-C3H7)4, Zr(O-n-C3H7)2Cl2, Zr(O-이소-C3H7)4, Zr(O-이소-C3H7)2Cl2, Zr(O-n-C4H9)4, Zr(O-n-C4H9)2Cl2, Zr(O-이소-C4H9)4, Zr(O-이소-C4H9)2Cl2, Zr(O-3차-C4H9)4, Zr(O-3차-C4H9)2Cl2, Zr((CH3)2N)4, Zr((C2H5)2N)4, Zr((n-C3H7)2N)4, Zr((이소-C3H7)2N)4, Zr((n-C4H9)2N)4, Zr((3차-C4H9)2N)4, Zr(OSO3CH3)4, Zr(OSO3C2H5)4, Zr(OSO3C3H7)4, Zr(OSO3C4H9)4, ZrCp2Cl2, ZrCp2ClBr, Ti(OC2H5)4, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C3H7)4, Ti(O-n-C3H7)2Cl2, Ti(O-이소-C3H7)4, Ti(O-이소-C3H7)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)4, Ti(O-n-C4H9)2Cl2, Ti(O-이소-C4H9)4, Ti(O-이소-C4H9)2Cl2, Ti(O-3차-C4H9)4, Ti(O-3차-C4H9)2Cl2, Ti((CH3)2N)4, Ti((C2H5)2N)4, Ti((n-C3H7)2N)4, Ti((이소-C3H7)2N)4, Ti((n-C4H9)2N)4, Ti((3차-C4H9)2N)4, Ti(OSO3CH3)4, Ti(OSO3C2H5)4, Ti(OSO3C3H7)4, Ti(OSO3C4H9)4, TiCp2Cl2, TiCp2ClBr, Zr(OCOC2H5)4, Zr(OCOC2H5)2Cl2, Zr(OCOC3H7)4, Zr(OCOC3H7)2Cl2, Zr(OCOC3H7)4, Zr(OCOC3H7)2Cl2, Zr(OCOC4H9)4, Zr(OCOC4H9)2Cl2, Ti(OCOC2H5)4, Ti(OCOC2H5)2Cl2, Ti(OCOC3H7)4, Ti(OCOC3H7)2Cl2, Ti(OCOC3H7)4, Ti(OCOC3H7)2Cl2,Ti(OCOC4H9)4, Ti(OCOC4H9)2Cl2, ZrCl2(HCOCFCOF)2, ZrCl2(CH3COCFCOCH3)2등을 들 수 있다.
(B) 유기 알루미늄으로서는 하기 화학식 III로 표시되는 화합물 및/또는 하기 화학식 IV로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 식에서,
X는 할로겐원자(예: 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자)이고,
Y는 RO-, R2N-, -OCOR, CCOR 및 R-이되, 단 R은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고,
a, b, c, d는 0 내지 3의 정수이고, a + b + c + d = 3이다.
상기 식에서,
X는 할로겐원자(예: 염소원자, 브롬원자 또는 옥소원자)이고, Y는 RO-, R2N-, -OCOR, -RCOCR'COR" 및 R-이되, 단 R, R', R"는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고,
a', b', c', d'는 0 내지 6의 정수이고, a' + b' + c' + d' = 6이다.
상기 화학식 III으로 표시되는 화합물로서는 예컨대 Al(CH3)3, Al(C2H5)3, Al(C3H7)3, Al(이소-C3H7)3, Al(C4H9)3, Al(이소-C4H9)3, Al(C5H11)3, Al(C6H13)3, Al(C8H17)3, Al(C2H5)2Cl, Al(C2H5)2Br, Al(C2H5)2I, Al(C2H5)Cl2, Al(C2H5)Br2, Al(C2H5)I2, AlC2H5(OC2H5)2, AlC2H5(OC3H7)2, AlC2H5(OC4H9)2, Al(OC2H5)2Cl, Al(OC3H7)2Cl, Al(OC4H9)2Cl, Al(OC2H5)Cl2, Al(OC3H7)Cl2, Al(OC4H9)Cl2, AlC2H5(OCOC2H5)2, AlC2H5(OCOC3H7)2, AlC2H5(OCOC4H9)2, Al(OCOC2H5)2Cl, Al(OCOC3H7)2Cl, Al(OCOC4H9)2Cl, Al(OCOC2H5)Cl2, Al(OCOC3H7)Cl2, Al(OCOC4H9)Cl2, Al(C2H5)2OC2H5, Al(C2H5)2OC3H7, Al(C2H5)2OC4H9, Al(C2H5)2N(C2H5)2, Al(C2H5)2N(C3H7)2, Al(C2H5)2N(C4H9)2등을 들 수 있고, 상기 화학식 IV로 나타내는 화합물로는 예컨대 Al2(CH3)Cl3, Al2(CH3)3Br3, Al2(C2H5)3Cl3, Al2(C2H5)3Br3, Al2(C2H5)3I3, Al2(C2H5)2BrCl2, Al2(C3H7)3Cl3, Al2(이소-C3H7)3Cl3, Al2(C4H9)3Cl3, Al2(이소-C4H9)3Cl3, Al2(C5H11)3Cl3, Al2(C8H17)3Cl3, Al2(C2H5)2(CH3)Cl3, Al2(OC2H5)3Cl3, Al2(OC3H7)3Cl3, Al2(OC4H9)3Cl3, Al2(OCOC2H5)3Cl3, Al2(OCOC3H7)3Cl3, Al2(OCOC4H9)3Cl3등을 들 수 있다.
또한, 소망에 따라 사용되는 (C) 제 3 성분으로서는 황 화합물, 인 화합물 및 질소 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 이 제 3 성분은 제품인 α-올레핀 저중합체의 순도 향상에 기여하는 것이다.
황 화합물로서는 유기황 화합물이면 바람직하고, 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 황화디메틸, 황화디에틸, 황화디프로필, 황화디헥실, 황화디사이클로헥실, 디페닐티오에테르 등의 티오에테르류: 2황화디메틸, 2황화디에틸, 2황화디프로필, 2황화디부틸, 2황화디헥실, 2황화디사이클로헥실, 2황화에틸메틸 등의 2황화디알킬 화합물; 티오펜, 2-메틸 티오펜, 3-메틸 티오펜, 2, 3-디메틸 티오펜, 2-에틸 티오펜, 벤소 티오펜 등의 티오펜류 및 테트라하이드로, 티오피란 등의 헤테로환 황 화합물; 디페닐황, 2황화디페닐, 2황화메틸페닐, 메틸페닐황 등의 방향족 황 화합물: 티오 요소; 메틸설파이드, 에틸설파이드, 부틸설파이드 등의 설파이드류 등이 바람직하게 사용된다.
인 화합물로서는 유기 화합물이면 바람직하고 특별히 제한은 없지만, 예컨대 트리페닐 포스핀, 트리에틸 포스핀, 트리부틸 포스핀, 트리프로필 포스핀, 트리옥틸 포스핀, 트리사이클로헥실 포스핀 등의 포스핀류가 바람직하게 사용된다.
또한, 질소 화합물로서는 유기 질소 화합물이면 바람직하고, 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 사이클로헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 아닐린, 벤질아민, 나프틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 디페닐아민, 메틸페닐아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리페닐아민, 피리진, 피코린 등의 유기 아민류가 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서는 상기 여러가지 황 화합물, 인 화합물, 질소 화합물 중에서도, 예컨대 2황화디메틸, 티오펜, 티오요소, 트리페닐 포스핀, 트리부틸 포스핀,트리옥틸포스핀, 아닐린 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
이 α-올레핀의 중합 반응은 통상 유기 용매 중에서 실시된다. 이 유기 용매로서는 예컨대 사이클로헥산 및 데카린 등의 나프텐계 파라핀류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 에틸벤젠, 디클로로벤젠, 클로로톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 및 그의 할로겐 치환체, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 지방족 파라핀류, 디클로로에탄, 디클로로부탄 등의 할로알칸류 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 상기 유기 용매의 배합 비율은 유기 용매 250밀리미터당, 통상 (A) 성분이 0.01 내지 5밀리몰, 바람직하게는 0.03 내지 1밀리몰이고, (B) 성분이 통상, 0.05 내지 15밀리몰, 바람직하게는 0.06 내지 3밀리몰이고, (C) 성분이 통상, 0.05 내지 20밀리몰이되, (C) 성분으로서 상기 황화합물을 이용하는 경우에는 바람직하게는 0.1 내지 10밀리몰이고, (C) 성분으로서 질소화합물 또는 인화합물을 이용하는 경우에는 바람직하게는 0.05 내지 5밀리몰이다.
또한, 상기 (A) 성분과 (B) 성분의 배합비에 관해서는 Al/Zr 또는 Ti(몰비)를 1 내지 15의 범위로 설정함으로써 더 바람직한 결과를 수득할 수 있다.
본 발명에 있어서, α-올레핀의 저중합 반응은 통상 115 내지 160℃의 온도에서, 2.94 내지 8.82MPa의 가압 하에서 실시된다. 또한, 반응 시간은 온도 또는 압력에 따라 좌우되어 일률적으로 정할 수 없지만, 반응기 내의 체류 시간은 통상 10분 내지 60분 정도이다.
본 발명의 제조방법에 있어서 수득되는 α-올레핀 저중합체는 탄소수 4 이상, 특히 4 내지 18의 각종 저중합체이고, 이 에틸렌 저중합체는 그들 혼합물로서 생성된다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 반응에 의해 생성되는 반응열을 제거하기 위해서, 반응기로부터 외부 열교환기를 지나 반응기로 되돌아가는 순환계를 형성하고, 그 외부 열교환기로 열 제거를 실시하는 외부 순환 열교환기 방식이 채용된다. 상기 외부 순환 열교환기 방식에 관해서, 이하에 첨부된 도면에 의해 설명한다.
도 1은 본 발명의 제조방법을 실시하는 장치의 일부 예를 나타내는 개략 공정도이다. 도 1에 따르면 유기 용매조(1) 및 촉매조(2)로부터 각각 유기 용매 및 촉매액을 반응기(3)에 공급하고, 이에 원료 α-올레핀을 공급하여 상기 반응 조건으로 저중합 반응시킨다. 반응기에는 외부 열교환기(4), 외부 순환 펌프(5) 및 밸브(6)로 이루어지는 외부 순환계가 마련되어 있다. 즉, 상기 반응기에 있어서 원료 α-올레핀을 촉매 및 유기 용매의 존재하에서 일정 체류 시간을 확보하도록 저중합 반응시킨 후, 중합 반응액을 외부 순환 펌프(5)에 의해 반응기(3)로부터 취득, 외부 열교환기(4)로 보낸다. 상기 외부 열교환기(4)는 물, 스팀 등의 냉매를 이용하여 열을 제거하여 중합 반응액의 온도를 일정하게 유지하였다. 또한, 반응액의 열교환기(4)의 출구 온도를 일정하게 유지하였기 때문에, 밸브(6)를 적절히 조작함으로써 순환 유량을 조정할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 외부 열교환기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 다관식 열교환기, 2중관식 열교환기, 스파이럴식 열교환기 등을 사용할 수 있다.
상기 중합 반응을 실시한 후, 예컨대, 밸브(7)를 이용하여 반응기(3)의 액면 레벨이 일정하도록, 중합 반응액을 압착기(8)에 이송하여 탈가스 처리를 실시한다.
본 발명의 제조방법은, 예컨대 상기한 바와 같은 제조 장치에 있어서, 반응기로부터 취출된 115℃ 이상의 온도를 갖는 중합 반응액의 적어도 일부를 외부 열교환기 내에 도입하여 상기 중합 반응액을 냉각한 후, 상기 외부 열교환기로부터 취출된 반응 생성물을 110℃ 이상의 온도로 유지하고, 그 적어도 일부를 반응기에 되돌리는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 외부 열교환기로부터 취출된 중합 반응액을 110℃ 이상의 온도로 함으로써, 외부 열교환기 내 또는 그 후의 순환계의 배관내 등에서의 중합체의 석출을 효과적으로 방지할 수 있다. 이 점에서, 상기 외부 열교환기로부터 취출된 중합 반응액의 온도는 115 내지 155℃의 범위로 하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 이러한 온도로 하고, 또한 열교환기 내에서 국부적인 콜드 스폿을 만들지 않도록 하기 위해, 외부 열교환기를 냉각하기 위한 냉매의 상기 외부 열교환기 입구 온도를 95℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는 반응기로부터 취출된 중합 반응액의 온도를 115℃ 이상으로 함으로써, 외부 열교환기 내 또는 그 후의 순환계의 배관내 등에서의 중합체의 석출을 또한 효과적으로 방지할 수 있다. 이 점에서, 상기 반응기로부터 취출된 반응 생성물의 온도는 120 내지 160℃의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 원료로서 사용되는 α-올레핀은 탄소수 2 내지 4의 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌이고, 또한, 수득되는 α-올레핀 저중합체는 탄소수 4 이상, 특히 4 내지 18의 각종 α-올레핀 저중합체로, 구체적으로는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 등이며, 이 α-올레핀 저중합체는 이들 혼합물로서 생성된다.
이 α-올레핀의 저중합 반응은 통상 유기 용매 중에서 실시된다. 이 유기 용매로서는 예컨대 사이클로헥산 및 데카린 등의 나프텐계 파라핀류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 에틸벤젠, 디클로로벤젠, 클로로톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 및 그의 할로겐 치환체, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 지방족 파라핀류, 디클로로에탄, 디클로로부탄 등의 할로알칸류 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 α-올레핀을 중합하여 수득된 반응 생성액에 관해서, 계속해서 미반응 α-올레핀의 회수, 촉매의 비활성화 및 탈재 처리를 실시한다. 여기에서, 중합 반응 종료 후의 반응 생성액의 온도를 90℃ 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 상기 온도는 90℃ 이상이면 특별히 제한은 없지만, 통상은 90 내지 160℃, 바람직하게는 100 내지 130℃이다. 상기 온도를 지나치게 고온으로 하면 제품 순도의 저하를 초래할 우려가 있기 때문에 바람직하지 못하다.
중합 반응에 의해서 부수적으로 생성하는 중합체의 양은 반응 조건에 따라 일률적이지 않지만, 통상적으로는 300 내지 500ppm이고, 반응 생성액을 90℃ 이상으로 유지함으로써 용해하여, 중합 반응에 사용하는 유기 용매의 종류에 관계없이 안정적으로 운전을 속행할 수 있다.
본 발명에서의 목적 생성물인 α-올레핀 저중합체는 증류 처리에 의해 원하는 각종 α-올레핀 저중합체 혼합 생성물로서 수득할 수 있다. 이 혼합 생성물은 반응 조건을 적절히 선택함으로써, 원하는 탄소수의 α-올레핀 저중합체를 보다 다량으로 취득할 수도 있다.
본 발명에 따르면, α-올레핀 저중합체의 제조에 있어서, 외부 열교환기 등의 제조 장치 내에서의 중합체의 석출·부착 및 또한 그에 기인하는 문제를 회피하여 장기에 걸친 안정적인 연속 운전을 가능하게 할 수 있는 α-올레핀 저중합체의 제조방법을 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 제한되지 않는다.
실시예 1
이하의α-올레핀 저중합체의 제조는 도 1에 나타낸 장치를 이용하여 실시하였다.
〔촉매의 조제〕
5리터의 교반기 부착 포트에, 아르곤 분위기 하에서 250밀리몰의 무수 4염화 지르코늄과 건조한 사이클로헥산 2.5리터를 도입하고, 10분간 실온에서 교반하였다. 이에 트리에틸알루미늄[(C2H5)3Al]을 첨가하고, 이어서 에틸알루미늄세스키클로라이드(C2H5)3Al2Cl3]를 첨가하였다. 트리에틸알루미늄과 에틸알루미늄세스키클로라이드의 양은 (C2H5)3Al/(C2H5)3Al2Cl3= 3.5(몰비), [(C2H5)3Al2Cl3+(C2H5)3Al]/ZrCl4= 7(몰비)가 되도록 하였다. 모두 첨가한 후에 아르곤 분위기하에 70℃에서 2시간 가열 교반하여 착체를 형성시켜 촉매액을 조제한 후, 다시 건조된 사이클로헥산으로 100배로 희석하여 촉매조(2)에 가득 채웠다.
〔α-올레핀의 저중합 반응〕
저중합 반응은 도 1에 나타낸 열 제거용 외부 순환계를 설치한 완전 혼합조 타입의 반응기(3)(내용적 200리터)를 이용하여 연속적으로 실시하였다.
유기 용매조(1)로부터 펌프에 의해 용매인 사이클로헥산을 62리터/시간으로, 또한 촉매조(2)로부터 사이클로헥산으로 희석된 촉매액을 8리터/시간으로, 상단을 경사 패들 날개, 하단을 터빈 날개로 한 2단식 교반 날개를 구비한 반응기(3)에 공급하였다. 유기 용매조(1), 촉매조(2)의 액 레벨이 낮아진 시점에서, 적절히 각각 사이클로헥산 및 촉매액을 보급하였다.
중합 반응은 고순도의 에틸렌 가스를 반응 압력 6.4MPa로 유지하도록, 반응기(3)의 액상측에 연속적으로 공급하여, 상기 교반 날개로 200회전/분의 회전수로 교반하면서 실시하였다. 그 때, 반응열은 열 제거용의 외부 순환계의 쉘 앤드 튜브형 다관식 열 교환기(4)(전열면적 10m2)을 이용하여, 가압 하 100℃의 물을 공급하고 스팀을 발생시킴으로써 열 제거하여 반응기 온도를 130℃에서 일정하게 유지하였다. 또한, 외부 열교환기(4)의 출구 온도가 125℃에서 일정해지도록 밸브(6)으로 순환 유량을 조작하였다. 또한, 반응기의 레벨은 60리터로 일정해지도록, 밸브(7)을 조작하여, 중합 반응액을 압착기(8)에 이송하였다. 반응기(3)에 있어서의 반응액 체류 시간은 용매(사이클로헥산) 기준으로 약 50분으로 하였다.
상기 반응은 720시간 연속 운전이 가능하였다. 연속 운전 후 기기를 개방하고, 중합체 부착 상황을 확인한 결과, 외부 순환 라인 및 열교환기 튜브 내벽면에서의 중합체 스케일은 거의 관찰되지 않았다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 반응 온도를 120℃, 외부 순환 열교환기 출구 온도를 115℃로 조정한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 실시한 결과, 실시예 1과 동일한 결과가 수득되었다.
실시예 3
실시예 2에 있어서, 교환기(4)에 100℃의 물을 공급하는 대신에, 90℃의 물을 공급한 점 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 실시한 결과, 720시간 연속 운전이 가능하였다. 연속 운전 후 기기를 개방하여, 중합체 부착 상황을 확인한 결과, 외부 순환 라인에는 부착이 없지만, 열 교환기 튜브 내벽면에는 중합체 스케일이 간신히 부착되어 있었다.
비교예 1
실시예 1에서 반응 온도를 110℃, 외부 순환 열교환기 출구 온도를 105℃로 조정한 점 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 실시한 결과, 운전 개시 후 약 300시간에서 순환 라인 및 열교환기 튜브 내벽면에의 중합체 석출물의 부착에 의해 라인이 막혀, 운전이 불가능하게 되었다.
비교예 2
비교예 1에 있어서, 반응 온도를 120℃로 한 점 외에는 비교예 1과 동일한 조건으로 반응을 실시한 결과, 운전 개시 후 약 450시간에서 순환 라인 및 열교환기 튜브 내벽면에의 중합체 석출물 부착에 의해 라인이 막혀, 운전이 불가능하게 되었다.
이상의 실시예, 비교예의 결과를 이하에 표 1로서 정리하였다.
본 발명은 α-올레핀 저중합체의 제조방법에 관한 것으로, 더 자세하게는 고분자 중합체, 가소제, 계면 활성제 등의 원료로서 유용한 α-올레핀 저중합체를 외부 순환 열교환기를 이용하여 열 제거를 실시하면서 제조할 때, 상기 외부 순환 열교환기에서의 중합체의 석출에 의한 문제를 회피하면서, 안정적인 장기 연속 운전을 가능하게 하는 α-올레핀 저중합체의 제조방법을 제공한다.

Claims (5)

  1. 지글러계 촉매의 존재하에 α-올레핀의 저중합 반응을 실시하는 α-올레핀 저중합체의 제조방법에 있어서, 반응기로부터 취출된 115℃ 이상의 온도를 갖는 반응 생성물의 적어도 일부를 외부 열교환기 내에 도입하여 상기 반응 생성물을 냉각한 후, 상기 외부 열교환기로부터 취출된 중합 반응액을 110℃ 이상의 온도로 유지하고, 그 적어도 일부를 반응기로 되돌리는 것을 특징으로 하는 α-올레핀 저중합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    반응기로부터 취출된 반응 생성물의 온도가 120 내지 160℃인 α-올레핀 저중합체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    외부 열교환기에 사용되는 냉매의 외부 열교환기 입구 온도가 95℃ 이상인 α-올레핀 저중합체의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    원료로서 사용되는 α-올레핀이 에틸렌인 α-올레핀 저중합체의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    수득되는 α-올레핀 저중합체가 탄소수 4 내지 18의 α-올레핀 저중합체의 제조방법.
KR10-2004-7003024A 2001-08-28 2002-08-21 α-올레핀 저중합체의 제조방법 KR20040029112A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2001-00257257 2001-08-28
JP2001257257A JP5022546B2 (ja) 2001-08-28 2001-08-28 α−オレフィン低重合体の製造方法
PCT/JP2002/008413 WO2003020772A1 (en) 2001-08-28 2002-08-21 PROCESS FOR PRODUCING LOW POLYMER OF α-OLEFIN

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20040029112A true KR20040029112A (ko) 2004-04-03

Family

ID=19084950

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2004-7003024A KR20040029112A (ko) 2001-08-28 2002-08-21 α-올레핀 저중합체의 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7169961B2 (ko)
EP (1) EP1464655A4 (ko)
JP (1) JP5022546B2 (ko)
KR (1) KR20040029112A (ko)
CN (1) CN1549830A (ko)
TW (1) TWI310373B (ko)
WO (1) WO2003020772A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190110959A (ko) * 2018-03-21 2019-10-01 주식회사 엘지화학 벤투리 관이 결합된 이젝터를 이용한 에틸렌의 올리고머화 방법
KR20190110958A (ko) * 2018-03-21 2019-10-01 주식회사 엘지화학 알파 올레핀 합성 방법 및 그 장치

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8029914B2 (en) * 2005-05-10 2011-10-04 Exxonmobile Research And Engineering Company High performance coated material with improved metal dusting corrosion resistance
EP1748039B1 (en) * 2005-07-29 2013-01-23 Linde AG Method for deactivation of an organometallic catalyst
DE602006008931D1 (de) * 2006-07-31 2009-10-15 Linde Ag Verfahren zur Oligomerisierung von Ethylen und/oder alpha-Olefinen
DE602007010413D1 (de) * 2007-01-19 2010-12-23 Linde Ag Herstellungsverfahren für lineare Alpha-Olefine und Reaktorsystem dafür
EP2070593B1 (en) * 2007-12-06 2010-08-04 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition and process for preparing linear alpha-olefins
CA2723515C (en) 2010-12-01 2018-05-15 Nova Chemicals Corporation Heat management in ethylene oligomerization
CN104109068B (zh) * 2013-04-17 2015-12-23 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯齐聚的方法
US10513473B2 (en) 2015-09-18 2019-12-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
US10519077B2 (en) 2015-09-18 2019-12-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
US11667590B2 (en) 2021-05-26 2023-06-06 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Ethylene oligomerization processes
WO2022264852A1 (ja) * 2021-06-18 2022-12-22 出光興産株式会社 α－オレフィンの製造方法
WO2023228534A1 (ja) * 2022-05-26 2023-11-30 住友精化株式会社 混合装置及び混合液の製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0717529B2 (ja) * 1990-01-24 1995-03-01 出光石油化学株式会社 α―オレフィンの製造方法
JP3572811B2 (ja) * 1996-06-17 2004-10-06 東ソー株式会社 クロムを含有する廃触媒の処理方法
JP3890628B2 (ja) * 1996-06-17 2007-03-07 東ソー株式会社 １−ヘキセンの製造方法
JP3890626B2 (ja) * 1996-06-17 2007-03-07 東ソー株式会社 １−ヘキセンの製造方法
JP3890627B2 (ja) * 1996-06-17 2007-03-07 東ソー株式会社 １−ヘキセンの製造方法
JP3549136B2 (ja) * 1996-07-30 2004-08-04 三菱化学株式会社 α−オレフイン低重合体の製造方法
DE19640793A1 (de) * 1996-10-02 1998-04-16 Basf Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Homo- und Copolymeren in Emulsionspolymerisationstechnik
GB9819847D0 (en) * 1998-09-12 1998-11-04 Bp Chem Int Ltd Novel compounds
TWI239941B (en) * 2000-12-26 2005-09-21 Idemitsu Petrochemical Co Process for producing ethylenic oligomer technical field

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190110959A (ko) * 2018-03-21 2019-10-01 주식회사 엘지화학 벤투리 관이 결합된 이젝터를 이용한 에틸렌의 올리고머화 방법
KR20190110958A (ko) * 2018-03-21 2019-10-01 주식회사 엘지화학 알파 올레핀 합성 방법 및 그 장치

Also Published As

Publication number Publication date
WO2003020772A1 (en) 2003-03-13
US20040199037A1 (en) 2004-10-07
EP1464655A1 (en) 2004-10-06
TWI310373B (en) 2009-06-01
JP5022546B2 (ja) 2012-09-12
US7169961B2 (en) 2007-01-30
JP2003064107A (ja) 2003-03-05
EP1464655A4 (en) 2005-04-13
CN1549830A (zh) 2004-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5166662B2 (ja) α−オレフィン低重合体の製造方法
KR20040029112A (ko) α-올레핀 저중합체의 제조방법
JPH01165590A (ja) アルミノオキサンの製造方法
US6576721B2 (en) Process for producing low polymer of ethylene
US10975001B2 (en) Method for producing alpha-olefin oligomer
RU2410367C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ОЛИГОМЕРОВ α-ОЛЕФИНОВ
JP4870269B2 (ja) α−オレフィン低重合体の製造方法
JP2799342B2 (ja) 線状α―オレフィンの製造方法
JP4916049B2 (ja) エチレン低重合体の製造方法
KR20060127404A (ko) 올레핀의 액상 중합 방법
JPH03220135A (ja) α―オレフィンの製造方法
WO2022255024A1 (ja) α－オレフィンの製造方法
JPS5912684B2 (ja) 高結晶性オレフイン重合体の製造方法
NO792851L (no) Fremgangsmaate og katalysator for polymerisering av alfa-olefiner
CN117529462A (zh) α-烯烃的制造方法
JP2731479B2 (ja) ３−エチル−１−ヘキセンの重合体及びその製造法
JPH03290409A (ja) エチレンの重合方法

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20090604

Effective date: 20110323

Free format text: TRIAL NUMBER: 2009101005090; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20090604

Effective date: 20110323