TWI310373B - Process for producing an alpha-olefin oligomer - Google Patents

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TWI310373B
TWI310373B TW091119276A TW91119276A TWI310373B TW I310373 B TWI310373 B TW I310373B TW 091119276 A TW091119276 A TW 091119276A TW 91119276 A TW91119276 A TW 91119276A TW I310373 B TWI310373 B TW I310373B
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olefin
reactor
external heat
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TW091119276A
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Ryoichi Kobayashi
Shigeki Kura
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co
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Description

1310373 Α7 Β7
五、發明説明（D 技術領域 本發明係關於一種製備α -烯烴寡聚物的方法，且更 特別地，關於一種製備α-烯烴寡聚物的方法，此α-烧 烴寡聚物有用於作爲高聚合物，增塑劑和表面活性劑之原 料，同時所產生之熱藉使用外部熱交換器來除去，同時由 外部循環熱交換器中聚合物沉澱所造成之麻煩被防止且可 以長時間持續安定而連續的操作。 背景技藝 具有雙鍵及4至2 4碳原子之α -烯烴寡聚物是有用 的物質，其廣泛地作爲供烯烴聚合物之單體材料，供不同 高聚合物之共單體及供增塑劑和表面活性劑之材料。通常 ，α -烯烴寡聚物藉著在以齊格勒爲主之觸媒存在下寡聚 合作爲原料之α -烯烴而製備。因爲α -烯烴之寡聚合是 放熱反應’故需要在寡聚合實施時合適地除去所產生之熱 ，當以工業規模實施連續操作時。除去所產生之熱的方法 的實例包括以下方法：包括藉使用反應器之套管冷卻的方 法及包括由反應器形成循環流途徑至外部熱交換器，而後 返回反應器且除去在外部熱交換器中所產生之熱的方法（ 下文中，此方法偶而稱爲外部循環熱交換器方法）。 另一方面’在寡聚合中不可避免地，形成顯著量之聚 合物作爲副產物。形成爲副產物之聚合物偶而在產製中造 成問題，因聚合物粘在反應器和其它產製設備中且設備阻 塞。 本紙張尺度適用中國國家標準（匚阳）八4規格_(210'乂297公楚） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂
Jmw. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -A - 1310373 A7 B7 五、發明説明（2) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在以上除去所產生之熱的方法中，外部循環熱交換器 是更常用的，因爲可以得到較大的熱交換區。當使用此方 法時，以上在熱交換器內聚合物沉澱及設備之循環管路阻 塞的問題常會引起。 發明之揭示 如上述，已想要：當在以齊格勒爲主之觸媒存在下α -烯烴寡聚合中，反應所產生之熱依外部循環熱交換器方 法來除去時，在產製設備如外部熱交換器中的聚合物沉澱 及由此所引起之麻煩可以防止且可以持續長時間之安定而 連續的操作。已完成本發明以克服以上問題。 本發明有提供一種製備α -烯烴寡聚物的方法的目的 ，依此目的，在產製設備如外部熱交換器中聚合物沉澱及 粘附及由此所引起之麻煩可以防止且可以持續長時間之安 定而連續的操作。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由於本發明人對達成以上目的之徹底硏究的結果，據 發現：在依外部循環熱交換器方法的α -烯烴寡聚合中， 藉著在連接至循環途徑之反應器出口處及在外部熱交換器 出口處’保持寡聚溶液溫度在每一特定範圍中，以上目的 可被達成。基於此知識，已完成本發明。 本發明提供一種藉著在以齊格勒爲主之觸媒存在下將 α -烯烴寡聚合以產製α -烯烴寡聚物的方法，此方法包 括將至少一部分之反應產物（其從反應器中取出且具有 1 1 5 °C或更高之溫度）導入外部熱交換器中，冷卻經導 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1310373 A7 B7 五、發明説明（3) 入之反應產物，將由外部熱交換器中取出之寡聚溶液保持 在1 1 0°C或更高之溫度，且返回至少一部分之寡聚溶液 至反應器。 圖之簡述 圖1顯示一方法槪圖，顯出實施本發明方法用之設備 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 主要元件對照表 1 有機溶劑槽 2 觸媒槽 3 反應器 4 多管熱交換器 6 閥 7 閥 8 閃蒸器。 it.. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施本發明之最有利實體 本發明將在以下更詳細地描述。 在本發明中，藉著在以齊格勒爲主之觸媒存在下將α 一 烯烴寡聚合而得到α -烯烴寡聚物。以齊格勒爲主之觸媒 包括（A )過渡金屬化合物，（Β )有機鋁化合物及（c )在需要時使用之第三成份的結合物。作爲成份（A)之 過渡金屬化合物，使用以下通式（I )所示之化合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） -6- 1310373 A7 B7 五 、發明説明（4)
Μ X Y y Ο 〔在上式中，Μ示銷原子或鈦原子，χ示鹵原子（氯 原子’溴原子或碘原子），Υ示R〇 一，r2N—，
°C〇R . - OSO3R - R C p (環 烯基） R示具有1至2 0碳原子之線性或分枝之烷基）或式 所示之/3 — 基
,R (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 〇—-C： 〇—-c： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
IT (II) (在式（I I )中，R1，R2及R3各自獨立示氫原 子，具有1至2 0碳原子之烷基或具有1至2 0碳原子且 甩一鹵原子取代之烷基，且R1，R2及R3之一示具有1 至2 0碳原子且用一鹵原子取代之烷基），X，y和z示 0至4之整數且x+y+z=4〕。以上化合物之特定實 例包括
ZrCl4, ZrBr4) Zrl4, ZrBrCl3, ZrBr2Cl2, TiCl4, TiBr4, Til4, TiBrClg, TiBr2Cl2, Zr(OC2H5)4, Zr(OC2H5)2Cl2, Zr(0-n-C3H7)4, Zr(0-n-C3H7)2Cl2, Zr(0-iscrC3H7)4, Zr(0-is〇-C3H7)2Cl2, Zr(0-Zr(0-rrC4H9)2Cl2， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1310373 A7 ___B7_ 五、發明説明（5)
Zr(〇-iso-C4H9)4， Zr(0-is〇-C4H9)2Cl2， Zr(0-tert-C4H9)4, (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
Zr(0-tert-C4H9)2Cl2, Zi：((CH3)2N)4，Zr((C2H5)2N)4，Zr((n-C3H7)2N)4, Zr((is〇-C3H7)2N)4，Zr((n，C4H9)2N)4，Zr((tert-C4H9)2N)4，Zr(0S03CH3)4, Zr(0S03C2H5)4, Zr(0S03C3H7)4, Zr(0S03C4H9)4, ZrCp2Cl2, ZrCp2ClBr, Ti(OC2H5)4, Ti(OC2H5)2Cl2， Ti(0-n-C3H7)4, Ti(0-n-C3H7)2Cl2,
Ti(0-is〇-C3H7)4, Ti(0—is〇-C3H7)2Cl2, Ti(0-n-C4H9)4, Ti(0-n-C4H9)2Cl2, Ti(0-is〇-C4H9)4) Ti(0-is〇-C4H9)2Cl2， Ti(0-tert-C4H9)4,
Ti(0-tert-C4H9)2Cl2, Ti((CH3)2N)4> Ti((C2H5)2N)4，Ti((n-C3H7)2N)4, Ti((is〇-C3H7)2N)4, Ti((n-C4H9)2N)4, Ti((tert-C4H9)2N)4，Ti(0S03CH3)4, Ti(OS〇3C2H5)4, Ti(0S03C3H7)4, Ti(0S03C4H9)4, TiCp2Cl2, TiCp2ClBr, Zr(OCOC2H5)4) Zr(OCOC2H5)2Cl2, Zr(OCOC3H7)4，Zr(OCOC3H7)2Cl2, Zr(OCOC3H7)4’ Zr(OCOC3H7)2Cl2，Zr(OCOC4H9)4， Zr(OCOC4H9)2Cl2, Ti(OCOC2H5)4, Ti(OCOC2H5)2Cl2, Ti(OCOC3H7)4> Ti(OCOC3H7)2Cl2) Ti(OCOC3H7)4) Ti(OCOC3H7)2Cl2, Ti(OCOC4H9)4, Ti(OCOC4H9)2Cl2, ZrCl2(HCOCFCOF)2 及 ZrCl2(CH3COCFCOCH3)2. 成份（B )之有機鋁化合物之實例包括以下通式所示之化 合物： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
AlYaXbO〇Nd (III) 〔在上式中，X示鹵原子（氯原子，溴原子或碘原子）， Y 示 RO -，R2N —，一 OCOR 或 R— (R示具 1 至 2 0碳原子之線性或分枝之院基），a，b，c和d各示 0至3之整數且a + b十c + d = 3〕及或以下通式所示 之化合物： 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -8 - 1310373 A7 B7 五、發明説明（6)
AhYa'Xb'Oc-Nd· (IV) 〔在上式中’ X示鹵原子（氯原子，溴原子或碘原子）， Y 示 R ◦—，RsN — ，一 OCOR ， —RC〇CR> COR 〃或 R— (R，R/及尺〃各示具 有1至2 0碳原子之線性或分枝之烷基），a - , b —， c -及d'各示◦至6之整數，且a 一 +b 一 + c - + d 〜6 )。 通式（I I I )所示之化合物實例包括 A1(CH3)3，A1(C2H5)3，A1(C3H7)3，Al(iscrC3H7)3，A1(C4H9)3,
Al(iscrC4H9)3，Al(C5Hn)3， A1(C6H13)3, A1(C8H17)3) Α1(02Η5)2〇1,
Al(C2H5)2Br, A1(C2H5)2I，A1(C2H5)C12，Al(C2H5)Br2，A1(C2H5)I2, A1C2H5(0C2H5)2，A1C2H5(0C3H7)2，A1C2H5(0C4H9)2，A1(0C2H5)2C1， ai(oc3h7)2ci, ai(oc4h9)2ci， ai(oc2h5)ci2) A1(0C3H7)C12, ai(oc4h9)ci2， aic2h5(ococ2h5)2， aic2h5(ococ3h7)2, aic2h5(ococ4h9)2， ai(ococ2h5)2ci， Al(OCOC3H7)2Cl, ai(ococ4h9)2ci，ai(ococ2h5)ci2, ai(ococ3h7)ci2, ai(ococ4h9)ci2, ai(c2h5)2oc2h5, ai(c2h5)2oc3h7, ai(c2h5)2oc4h9, ai(c2h5)2n(c2h5)2, ai(c2h5)2n(c3h7)2 及 ai(c2h5)2n(c4h9)2_ 通式（I V ) 所示之化合物實例包括 A12(CH3)C13, Al2(CH3)3Br3,
Al2(C2H5)3Cl3， Al2(C2H5)3Br3， Α12(〇2Η5)3ΐ3, Ai2(C2H5)2BrCl2, A12(C3H7)3C13，Al2(is〇-C3H7)3Cl3，A12(C4H9)3C13，Al2(is〇-C4H9)3Cl3, A12(C5Hu)3C13，A12(C8H17)3C13，A12(C2H5)2(CH3)C13，A12(0C2H5)3C13, ai2(〇c3h7)3ci3, ai2(oc4h9)3ci3, ai2(ococ2h5)3ci3, ai2(ococ3h7)3ci3 及 ai2(ococ4h9)3ci3. 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】OX297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -dw. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -9 - 1310373 Α7 Β7 五、發明説明（7) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 作爲在需要時使用之成份（C )之第三成份，可以使 用選自硫化合物，磷化合物及氮化合物之至少一化合物。 第三成份對於產物之α -烯烴寡聚物品質之改良有貢獻。 只要磷化合物是有機硫化合物，則硫化合物並不特別 限制。例如，有利的使用硫醚類如二甲硫醚，二乙硫醚’ 二丙硫醚，二己硫醚，二環己硫醚及二苯硫醚；二烷硫醚 化合物如二甲基二硫化物，二乙基二硫化物，二丙基二硫 化物，二丁基二硫化物，二己基二硫化物，二環己基二硫 化物及乙基甲基二硫化物；噻吩類如噻吩，2 -甲基噻吩 ，3 -甲基噻吩，2，3_二甲基噻吩，2_乙基噻吩及 苯並噻吩；雜環硫化合物如四氫噻吩及噻喃；芳族硫化合 物如二苯基硫，二苯基二硫化物，甲基苯基二硫化物和甲 基苯基硫；硫脲；及硫化合物如甲基硫化物，乙基硫化物 和丁基硫化物。 只要磷化合物是有機磷化合物，則磷化合物並未特別 限制。例如，膦類如三苯基膦，三乙基膦，三丁基磷，三 丙基膦，三辛基膦及三環己基膦被有利地使用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 只要氮化合物是有機氮化合物，則氮化合物並不特別 限制。例如，有利地使用有機胺類如甲胺，乙胺，丙胺， 丁胺，戊胺，己胺，環己胺，辛胺，癸胺，苯胺’苄胺， 萘胺，二甲胺，二乙胺，二丁胺，二苯胺，甲基苯胺，三 甲胺，三乙胺，三丁胺，三苯胺，吡啶和皮考啉。 在本發明中，在以上硫化合物，磷化合物和氮化合物 中，更有利地使用一或多種選自例如二甲基二硫化物，噻 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS > Α4規格（210Χ297公釐） -10- 1310373 A7 B7 五、發明説明（8) 吩，硫脲，三苯基膦，三丁基膦，三辛基膦和苯胺。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) α -烧烴之寡聚化通常在有機溶劑中進行。有機溶劑 之實例包括環烷類如環己烷和萘烷；芳族烴及用鹵素取代 之芳族烴如苯，甲苯，二甲苯，氯苯，乙基苯，二氯苯和 氯甲苯；脂族烴如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，壬烷及癸烷 ;及鹵烷類如二氯乙烷及二氯丁烷。 在本發明中’上述成份（Α)，成份（Β)，成份（ C )和有機溶劑之相對量，以每2 5 0毫升有機溶劑來表 達如下。成份（Α)之量通常是〇 · 〇 1至5毫莫耳且有 利地是0.03至1毫莫耳。成份（Β)之量通常是 0.05至15毫莫耳且有利地是〇·〇6至3毫莫耳。 成份（C)之量通常是0 . 〇 5至2 0毫莫耳，且有利地 是◦· 1至10毫莫耳’當上述硫化合物被用來作爲成份 (C)時且是〇.〇5至5毫莫耳，當氮化合物或磷化合 物被用來作爲成份（C )時。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 至於上述成份（Α)和成份（Β )之相對量，當A 1 之莫耳量對Z r或T i之莫耳量定在1至1 5之範圍中時 ，可以得到進一步之有利結果。 本發明之〇： -烯烴的寡聚化是在1 1 5至1 6 0。(：溫 度下及2 _ 94至8 _ 82MPa之壓力下進行。反應時 間通常不能決定，因爲反應時間依溫度和壓力而定。反應 器中之滞留時間約1 0至6 0分鐘。 依本發明方法所得之α -烯烴寡聚物包括具有4或更 多碳原子，且更特別地4至1 8碳原子之不同型式的寡聚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） -11 - 1310373 A7 B7 五、發明説明（9) 物。此乙烯寡聚物被形成爲這些寡聚物之混合物。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在本發明方法中，爲除去由以上反應所生成之熱，採 用外部循環熱交換器方法，其中形成由反應器至外部熱交 換器，而後返回反應器之循環流途徑且在外部熱交換器中 除去所生成之熱。外部循環熱交換器方法將參考以下圖1 來描述。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 圖1顯示一方法槪圖，顯現實施本發明方法用之設備 。在圖1中，有機溶劑和觸媒溶液分別由有機溶劑槽1和 觸媒槽2供應至反應器3。作爲原料之α -烯烴供應至反 應器3且在上述條件下實施寡聚化。由外部熱交換器4， 外部循環泵5和閥6組成之外部循環系統被連接至反應器 。在作爲原料之α-烯烴的預定滯留時間確實在觸媒和溶 劑存在下達成之方式中實施寡聚化之後，寡聚溶液藉外部 循環泵5由反應器3取出且傳遞至外部熱交換器4。在外 部熱交換器4中，用冷卻劑如水和水蒸汽除去熱且寡聚溶 液溫度保持恆定。循環流速藉合適地操作閥6來調整以致 在熱交換器4出口處之反應溶液溫度保持恆定。可在本發 明中使用之外部熱交換器並不特別限制。例如，可以使用 多管型熱交換器，雙管型熱交換器或螺型熱交換器。 在以上寡聚化已完成後，例如，寡聚溶液輸送至閃蒸 器8以供脫氣處理以致反應器3之液體水平藉閥7來保持 恆定。 本發明方法特徵在於例如，在上述產製設備中，由反 應器取出且具有1 1 5 °C或更高之溫度的寡聚溶液之至少 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） -12- 1310373 Α7 Β7 五 '發明説明（id (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一部分被導入外部熱交換器中且冷卻’由外部熱交換器取 出之反應產物保持在11ot或更高之溫度下且反應產物 之至少一部分返回至反應器。 藉著將外部熱交換器取出之寡聚溶液的溫度保持在 1 1 0 °c或更高之溫度下，外部熱交換器或在外部熱交換 器後之循環系統的管線內之聚合物的沉澱可以有效地防止 。據此觀點，有利地，由外部熱交換器取出之寡聚溶液的 溫度保持在115至155t範圍中。在本發明中’爲了 保持寡聚溶液在以上溫度下且爲防止熱交換器中局部冷點 的形成，有利地冷卻外部熱交換器用之冷卻劑的溫度在外 部熱交換器入口處是9 5 °C或更高。 在本發明中，藉著將由反應器取出之寡聚溶液溫度保 持在1 1 5 °C或更高，外部熱交換器和在外部熱交換器後 之循環系統的管線中聚合物的沉澱可更有效地防止。據此 觀點，有利地，以上由反應器取出之反應產物的溫度是在 1 20至160 °C範圍中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在本發明中，作爲原料之α -烯烴是具有2至4碳原 子之α -烯烴且有利地是乙烯。所得之α —烯烴寡聚物包 括具有4或更多碳原子且有利地4至1 8碳原子的不同形 式的α -烯烴寡聚物。-烯烴寡聚物之特定實例包括1 一 丁烯，1 一己烯，1一辛烯，1_癸烯，1_十二烯， 1—十四烯，1 一十六烯及1 一十八烯。α —烯烴寡聚物 形成爲這些寡聚物之混合物。 通常，α -烯烴寡聚合是在有機溶劑中實施。有機溶 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -13- 1310373 Α7 Β7 五、發明説明（j (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 劑的實例包括環烷烴類如環己烷和萘烷；芳族烴類和被鹵 素取代之芳族烴類如苯，甲苯，二甲苯，氯苯，乙基苯， 二氯苯和氯甲苯；脂族烷烴類如戊垸，己院，庚院，辛院 ，壬烷和癸烷；及幽烷類如二氯乙烷和二氯丁烷。 在本發明中，藉α -烯烴之寡聚所得之反應溶液而後 被處理以回收末反應之α -烯烴，觸媒之鈍化及脫灰。對 這些處理而言，有利地，寡聚已完成後所得之反應產物溶 液保持在9 Ot或更高溫度下。溫度通常在9 0至1 6 0 °C範圍中，且有利地在1 〇 〇至1 3 0 t範圍中，雖然溫 度不特別限制，只要溫度在9 0 °C或更高即可。過高之溫 度是不利地，因產物純度有時會減低。 形成爲副產物之聚合物的量依反應條件而變化。此量 通常在3 0 0至5 0 0 p pm範圍中。當反應產物溶液溫 度保持在9 0°C或更高時，聚合物被溶解且可以持續安定 的操作，不管用來寡聚之有機溶劑形式爲何。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在蒸餾處理後，本發明之標的化合物的α -烯烴寡聚 物可以所要之不同α -烯烴寡聚物之混合物產物形式獲得 。具有所要碳原子數之α -烯烴寡聚物可藉合適地選擇反 應條件而在混合產物中以較大量取得。 依本發明之產製α -烯烴寡聚物之方法，在產製用設 備，如外部熱交換器中聚合物之沉澱及粘附及由此所引起 之麻煩可以防止且可長時間進行安定連續的操作。 本發明將參考以下實例更詳細描述。然而，本發明不 限於實例。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） -14- 1310373 Α7 Β7 五、發明説明（ 實例1 以下α -烯烴寡聚物之產製使用與圖1中所示設備類 似之設備來實施。 〔觸媒製備〕 在一配備有攪拌器之5升鍋中，2 5 0毫升無水四氯 化銷和2.5升乾的環己烷在氬氣氛下被導入且所得混合 物在室溫下攪拌1 0分鐘。在此混合物中添加三乙基鋁〔 (C 2 Η 5 ) 3 A 1〕且在此之後，添加乙基鋁倍半氯化物 〔（C2H5)3A12C13〕。調節三乙基鋁和乙基鋁倍 半氯化物的量以致觸媒成份之相對量是： (C2H5) 3AI / (C2H5) 3AI2C 13=3 . 5 ( 旲耳比例）且〔（C2H5) 3A I2C 13 + (C2H5) 3 A 1〕/ Z r C 1 4 = 7 (莫耳比例）。當所有成份添加完 成後，所得混合物在7 0 °C，攪拌下加熱2小時。因此， 錯合物被形成且觸媒溶液被製備。所製備之觸媒溶液用乾 的環己烷來稀釋成原濃度之1 /1 〇 〇的濃度。經稀釋的 觸媒溶液置於觸媒槽2中。 〔α -烯烴之寡聚〕 使用完全混合槽型之反應器3 (200升之內體積） 來持續進行寡聚，該反應器附帶圖1中所示之外部循環系 統以除去熱。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -15- 1310373 A7 B7 五、發明説明（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在一配備有攪拌器（其具有二階段結構，其中上部具 有傾斜的槳式葉片且下部具有葉輪式葉片）的反應器3中 ，作爲溶劑之環己烷自有機溶劑槽1，經一泵，以6 2升 /小時之速率來導入且用環己烷稀釋之觸媒溶液自觸媒槽 2以8升/小時之速率導入。當有機溶劑槽1或觸媒槽2 中之液體水平降低時，分別合適地添加環己烷或觸媒溶液 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 進行寡聚，同時高純度之乙烯氣體持續地供應至反應 器3中之液相中，其方式是使反應壓力保持在6 . 4 MP a且反應混合物藉以上速度爲2 0 0轉/分鐘之攪拌 器來攪拌。使用外部循環系統中殼及管型之多管熱交換器 4 (熱傳面積：10m2)來除去熱，反應所產生之熱藉著 在1 0 0 °C下從在壓力下所供應之水形成水蒸汽而除去且 反應器溫度在1 3 0 t下維持恆定。循環流速藉閥6來控 制，其方式是使外部熱交換器4之出口處溫度保持恆定在 1 2 5 °C下。反應溶液藉操作一閥7而傳至閃蒸器8，以 致反應器之液體水平保持恆定在6 0升處。反應溶液在反 應器3中之滯留時間基於溶液（環己烷）保持在約5 0分 鐘。 在以上反應中，連續操作可進行7 2 0小時。在連續 操作完成後打開設備且檢查聚合物之粘附。在外部循環系 統內及在熱交換器管壁上幾乎沒有發現聚合物鍋垢。 實例2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16- 1310373 A7 B7 五、發明説明（ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在與實例1中相同條件下進行反應，除了反應溫度調 在1 2 0°C下且外部循環熱交換器之出口處溫度調在 1 1 5 t處。得到如實例1中相同之結果。 實例3 在與實例1中相同條件下進行反應，除了在9 0 t下 之水被供應至交換器4中以代替在實例2中所供應之在 1 0 0 °C下之水。連續操作可以進行7 2 0小時。在連續 操作完成後打開設備且檢查聚合物之粘附。雖然在外部循 環線中沒有發現粘附，但在熱交換器管之內壁上發現聚合 物之稍微粘附。 比較實例1 在與實例1中之相同條件下進行反應，除了反應溫度 調在1 1 o°c下且在外部循環熱交換器出口處溫度調在 1 0 5 °C下。在操作開始後約3 0 0小時之時，操作不能 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 繼續，因爲管線被粘在循環管線及熱交換器管之內壁上的 聚合物沉澱物所阻塞。 比較實例2 在與比較實例1中之相同條件下進行反應，除了反應 溫度調在1 2 0 °C下。在操作開始後約4 5 0小時之時， 操作不能繼續，因爲管線被粘在循環管線及熱交換器管之 內壁上之聚合物沉澱物所阻塞。 實例和比較實例之結果摘述於以下表1中。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） 1310373 A7 B7 五、發明説明（ 表1 實例 比較實例 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 2 3 12 反 應 溫 度 ( °C ) 130 120 120 110 120 在 熱 交 換 器 出 P 125 115 115 105 105 處 之 溫 度 ( °c ) 在 熱 交 換 器 入 P 100 100 90 100 100 處 之 溫 度 ( °c ) 循 環 流 速 (m 3) 5.9 6.2 6.2 6.5 2.2 聚 合 物 規 模 氺 循 環 管 線 好 好 好 差 差 熱 交 換 器 好 好 適宜 差 差 連 續 操 作時 間 (小 時 )720 或 720或 720或 約 約 更長 更長 更長 300 450 氺 好 : 可 能 有 7 2 0 小時之連續操作且 無聚合物粘附 適 宜 * 可 能 有7 2 0小時之連續操作 且稍有聚合物 粘 附 差 • 不 可 能 有720小時之連續: 澡作，因聚合物粘附所致。 工 業 應 用 性 本 發 明 係 關於 一 種製備α - -烯烴寡 聚物的方法， 且 更 特別地 關 於 一種 製 備α -烯烴寡聚物 的方法， 此（2 — 烯 烴 寡 聚 物 有 用 於作 爲 高聚合物， 增塑劑 和表面活性劑 之 原 料 同 時所 產 生之 熱 藉使用外部熱交換 器來除去，其 中 在 外 部 熱 交 換 器 中聚 合 物沉澱所引起之麻 煩可以防止且 可 以 持續長時間之安定連續操作。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度it财關家榡準（CNS ) A4规格（210X297公釐) -18-

Claims (1)

  1. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 1 . 一種藉著在以齊格勒爲主的觸媒存在下將α -烯 烴寡聚合以製備α -烯烴寡聚物的方法，此方法包括將至 少一部分之反應產物導入外部熱交換器中，該反應產物由 反應器取出且具有1 1 5°C或更高之溫度，冷卻所導入之 反應產物，將外部熱交換器中取出之寡聚溶液保持在 1 1 0°C或更高之溫度下且使至少一部分之寡聚溶液返回 至反應器。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中反應器中取 出之反應產物之溫度是在1 2 0至1 6 0°C範圍內。 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中外部熱交換 器所用之冷卻劑的溫度在外部熱交換器入口處是9 5 °C或 更高。 4 .如申請專利範圍第1項之方法，其中作爲原料之 α -烯烴是乙烯。 5 .如申請專利範圍第’1項之方法，其中所得之β -烯烴寡聚物是具有4至18碳原子之寡聚物。 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS )八4規格（210Χ：297公羞） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)
    * 19
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