WO2003020772A1 - PROCESS FOR PRODUCING LOW POLYMER OF α-OLEFIN - Google Patents

PROCESS FOR PRODUCING LOW POLYMER OF α-OLEFIN Download PDF

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WO2003020772A1
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heat exchanger
polymer
olefin
temperature
low
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PCT/JP2002/008413
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Inventor
Ryoichi Kobayashi
Shigeki Kura
Original Assignee
Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
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    • Y10S585/901—Catalyst and recycle considerations with recycle, rehabilitation, or preservation of solvent, diluent, or mass action agent

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a low- ⁇ -olefin refining polymer, and more specifically, a method for producing an ⁇ -low-refining low polymer useful as a raw material for a high-molecular polymer, a plasticizer, a surfactant, etc.
  • a method for producing a polymer When manufacturing while removing heat using an exchanger, stable long-term continuous operation is possible while avoiding trouble due to polymer precipitation in the external circulation heat exchanger.
  • the present invention relates to a method for producing a polymer. Background art
  • the ⁇ -olefin low polymer having an unsaturated double bond and having 4 to 24 carbon atoms is used as a monomer raw material of an oligomer polymer and as a comonomer of various high molecular polymers. They are useful substances that are widely used as raw materials for plasticizers and surfactants.
  • This ⁇ -olefin low polymer is usually produced by low polymerization of an ⁇ -olefin and using a Ziegler catalyst as a raw material. Since such a low polymerization reaction of ⁇ -olefin is an exothermic reaction, it is necessary to carry out the reaction while appropriately removing generated reaction heat when conducting continuous operation on an industrial scale.
  • an external circulation heat exchanger system To remove the heat of reaction, for example, cooling using a jacket of the reactor, forming a circulation flow path from the reactor to the reactor via the external heat exchanger, and removing heat from the external heat exchanger (Hereinafter sometimes referred to as an external circulation heat exchanger system).
  • this by-product of the polymer may cause problems such as adhesion of the polymer in a polymerization reactor or other production equipment during production and clogging in the equipment.
  • the external circulation heat exchanger method is often used because a large heat transfer area can be obtained.However, even when such a method is used, the inside of the heat exchanger or the heat exchanger is often used. In addition, there was a problem that the polymer was precipitated in the circulation line as described above and clogging was generated in the apparatus. Disclosure of the invention
  • the present invention enables stable and continuous operation for a long period of time in the production of ⁇ -olefin low polymer, by avoiding polymer precipitation / adhesion in production equipment such as an external heat exchanger and troubles caused by the precipitation and adhesion.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a low- ⁇ -refined low-polymer capable of reducing the temperature.
  • the present inventors have conducted intensive studies in view of the above-mentioned problems, and as a result, when performing the low polymerization reaction of ⁇ -year-old fin using the external circulation heat exchanger system, the reactor outlet to the circulation system and the external It has been found that the above object of the present invention can be achieved by maintaining the temperature of the polymerization reaction solution at the heat exchanger outlet in a specific range.
  • the present invention is based on such knowledge. It is completed.
  • the present invention relates to a method for producing a low- ⁇ -refined low polymer in which an ⁇ -low-refined polymer is subjected to a low polymerization reaction in the presence of a Ziegler-based catalyst, wherein at least After at least a part of the reaction product having a temperature of 115 ° C is introduced into the external heat exchanger to cool the reaction product, the polymerization reaction liquid taken out of the external heat exchanger is removed.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an ⁇ -age refined low polymer characterized by maintaining a temperature of 110 ° C. or higher and returning at least a part of the temperature to a reactor.
  • FIG. 1 is a schematic process diagram showing an example of a part of an apparatus for performing the manufacturing method of the present invention.
  • the low ⁇ -olefin polymer is obtained by polymerizing ⁇ -olefin in the presence of a Ziegler catalyst.
  • This Ziegler-based catalyst comprises a combination of ( ⁇ ) a transition metal compound, ( ⁇ ) an organic aluminum, and (C) a third component used as desired.
  • M is a zirconium atom or a titanium atom
  • X is a halogen atom (a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom)
  • Y is R 0—, R 2 N—, _ ⁇ COR, -0 S 0 3 R, R —, 1 C p (cyclopentenyl) (where R is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) ) Or S dike toner (represented by formula (II)).
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom. And one of R ′, R 2 and R 3 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom.
  • T i ( ⁇ one iso - C 4 H 9) 4 T i (0- iso - H 9) 2 C 1 2, T i ( ⁇ - tert - C, H 9), T i (0 - tert - C 4 H 9) 2 C 1 2, T i ((CH 3) 2 N) 4, T i ((C 2 H 5) 2 N) 4, T i ((n-C
  • X is a halogen atom (a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom)
  • Y is R 0—, R 2 N—, 10 C 0 R, and R— (where R is a carbon atom having 1 to 2 carbon atoms).
  • 0 is a linear or branched alkyl group
  • a, b, c, and d are integers of 0 to 3
  • a + b + c + d 3.
  • X is a halogen atom (a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom)
  • the (C) third component used as desired at least one compound selected from the group consisting of an io compound, a phosphorus compound and a nitrogen compound can be used.
  • This third component contributes to the improvement of the purity of the product ⁇ -year-old refining low polymer.
  • the organic compound may be any organic organic compound, and is not particularly limited.
  • dimethyl sulfide, getyl sulfide, disulfide sulfide, dihexyl sulfide, dicyclohexyl sulfide, dicyclohexyl sulfide, difluorothioate Thitels such as ter: dimethyl disulfide, getyl disulfide, Dialkyl disulfide compounds such as dipropyl sulfide, dibutyl disulfide, dihexyl disulfide, dicyclohexyl disulfide, and ethyl methyl disulfide
  • the phosphorus compound is not particularly limited as long as it is an organic phosphorus compound, and examples thereof include triphenylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, tripropylphosphine, and trioctylphosphine. And phosphines such as tricyclohexylphosphine are preferably used.
  • the nitrogen compound is not particularly limited as long as it is an organic nitrogen compound, and examples thereof include, but are not limited to, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, and cyclohexane.
  • Organic amines such as butylamine, triphenylamine, pyridine, picolin and the like are preferably used.
  • phosphorus compounds and nitrogen compounds for example, dimethyl disulfide, thiophene, thiourea, triphenylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine
  • dimethyl disulfide, thiophene, thiourea, triphenylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine One or more compounds selected from sphines, anilines and the like can be particularly preferably used.
  • the polymerization reaction of the ⁇ -refin is usually carried out in an organic solvent.
  • organic solvent include naphthenic paraffins such as cyclohexane and decalin, benzene, toluene, xylene, cyclobenzene, ethylenebenzene, dichlorobenzene, and cyclobenzene.
  • Aromatic hydrocarbons such as rotolene and its halogen-substituted products, aliphatic paraffins such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane and decane; dichloroethane and dichlorobutane Haloalkanes and the like.
  • the compounding ratio of the component ((), the component ( ⁇ ), the component (C), and the organic solvent is such that the component ( ⁇ ) is usually 0.1% per 250 milliliters of the organic solvent. 0 to 5 millimoles, preferably 0.03 to 1 millimol, ( ⁇ ) component is usually 0.05 to 15 millimoles, preferably 0.06 to 3 millimoles,
  • the component (C) is used in an amount of 0.05 to 20 millimoles, and when the above-mentioned zeocompound is used as the component (C), it is preferably used in an amount of 0.1 to 10 millimoles and the component (C).
  • the amount is preferably 0.05 to 5 millimol.
  • the low polymerization reaction of ⁇ -olefin in the present invention is usually carried out at a temperature of 115 to 160 ° C. and under a pressure of 2.94 to 8.82 MPa.
  • the reaction time depends on the temperature and pressure and cannot be determined uniformly, but is generally about 10 to 60 minutes as the residence time in the reactor.
  • the ⁇ -branched olefin low polymer obtained by the production method of the present invention is various low polymers having 4 or more carbon atoms, particularly 4 to 18 carbon atoms, and this ethylene low polymer is formed as a mixture thereof. I do.
  • FIG. 1 is a schematic process diagram showing an example of a part of an apparatus for performing the manufacturing method of the present invention.
  • an organic solvent and a catalyst solution were respectively supplied from an organic solvent tank 1 and a catalyst tank 2 to a reactor 3, and further, a raw material ⁇ 1-year-old refin was supplied to the reactor 3 to reduce the above-mentioned reaction conditions.
  • the polymerization reaction is performed.
  • the reactor is provided with an external circulation system including an external heat exchanger 4, an external circulation pump 5, and a valve 6.
  • the raw material ⁇ one-year-old olefin is subjected to a low polymerization reaction in the presence of a catalyst and an organic solvent so as to secure a constant residence time, and then the polymerization reaction solution is supplied to the reactor by an external circulation pump 5.
  • the heat of the external heat exchanger 4 was removed by using a coolant such as water or steam to keep the temperature of the polymerization reaction solution constant.
  • the circulation flow rate can be adjusted by appropriately operating the valve 6 in order to keep the reaction solution outlet temperature of the heat exchanger 4 constant.
  • the external heat exchanger that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a multi-tube heat exchanger, a double-tube heat exchanger, and a spiral heat exchanger.
  • the polymerization reaction liquid is sent to the flasher 8 by using the valve 7 so that the liquid level of the reactor 3 is kept constant, and degassing is performed.
  • the polymerization reaction liquid having a temperature of at least 115 ° C. taken out of the reactor is partially replaced with an external heat exchanger.
  • the reaction product taken out of the external heat exchanger is kept at a temperature of 110 ° C or more, and at least a part of the reaction product is placed in the reactor. It is characterized by returning to.
  • the temperature of the polymerization reaction solution taken out from the external heat exchanger is in the range of 115 to 1555 ° C.
  • the above-mentioned external heat exchanger of a coolant for cooling the external heat exchanger is used.
  • the inlet temperature is 95 ° C. or higher.
  • the temperature of the polymerization reaction solution taken out of the reactor is set to at least 115 ° C. Precipitation of the polymer in the heat exchanger or the subsequent piping of the circulation system can be more effectively prevented. From this point, it is preferable that the temperature of the reaction product taken out of the reactor is in the range of 120 to 160 ° C.
  • the ⁇ -olefin used as a raw material is an ⁇ -olefin having 2 to 4 carbon atoms, preferably ethylene
  • the obtained ⁇ -olefin low polymer is And various ⁇ -olefin micropolymers having 4 or more carbon atoms, particularly 4 to 18; specifically, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1 Tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, etc.
  • the ⁇ -olefin low polymer is formed as a mixture thereof.
  • the low polymerization reaction of the ⁇ -refin is usually performed in an organic solvent.
  • the organic solvent include naphthenic paraffins such as cyclohexane decalin, and aromatics such as benzene, toluene, xylene, benzene, ethylbenzene, dichlorobenzene, and toluene.
  • Examples include hydrocarbons and their halogen-substituted products, aliphatic paraffins such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, and decane; and noroalkanes such as dichloroethane and dichlorobutane.
  • the reaction product solution obtained by polymerizing ⁇ -olefin is subjected to recovery of unreacted ⁇ -olefin, deactivation of the catalyst, and demineralization.
  • the temperature is not particularly limited as long as it is 90 ° C. or higher, but is usually 90 to 160 ° C., preferably 100 to 130 ° C. If the temperature is too high, the purity of the product may be reduced, which is not preferable.
  • the amount of polymer by-produced by the polymerization reaction is not uniform depending on the reaction conditions, but it is usually 300 to 500 ppm, and it is dissolved by maintaining the reaction product solution at 90 ° C or higher. Stable operation can be continued regardless of the type of organic solvent used in the polymerization reaction.
  • the ⁇ -refined low polymer which is the target product in the present invention can be obtained as a desired mixed product of various ⁇ -refined low polymers by distillation.
  • a larger amount of the ⁇ -olefin low polymer having a desired number of carbon atoms can be obtained from this mixed product.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the present invention, in the production of an ⁇ -olefin low polymer, the precipitation and adhesion of a polymer in a production apparatus such as an external heat exchanger and troubles caused by the polymerization are avoided, and a long-term stable continuous operation is performed. Thus, it is possible to provide a method for producing an ⁇ -olefin low polymer which can realize the following.
  • heating and stirring in an argon atmosphere for 70 hours and stirring for 2 hours to form a complex and prepare a catalyst solution then dilute 100-fold with dry cyclohexane and add it to catalyst tank 2 I stuck.
  • the low polymerization reaction was carried out continuously using a reactor 3 (internal volume of 200 liters) of a complete mixing tank equipped with an external circulation system for heat removal as shown in Fig. 1.
  • the solvent, cyclohexane was pumped from the organic solvent tank 1 by a pump at 62 liters / hour, and the catalyst solution diluted with cyclohexane from the catalyst tank 2 was pumped at a rate of 8 liters / hour.
  • the mixture was supplied to a reactor 3 equipped with an inclined paddle blade and a two-stage stirring blade having a lower stage as a turbine blade.
  • the above reaction allowed continuous operation for 720 hours. After the continuous operation, the equipment was opened and the state of adhesion of the polymer was confirmed. As a result, almost no polymer scale was found on the external circulation line and the inner wall surface of the heat exchanger tube.
  • Example 1 the reaction was performed under the same conditions as in Example 1 except that the reaction temperature was adjusted to 120 ° C. (external temperature of the external heat exchanger was adjusted to 115 ° C.). Results similar to 1 were obtained.
  • Example 3 In Example 2, the reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that water at 90 ° C was supplied instead of supplying water at 100 ° C to the exchanger 4. Continuous operation for 0 hours was possible. After the continuous operation, the device was opened and the state of polymer adhesion was checked. As a result, no adhesion was found on the external circulation line, but a small amount of polymer scale was found on the inner wall of the heat exchanger tube.
  • Example 1 the reaction was performed under the same conditions as in Example 1 except that the reaction temperature was adjusted to 110 ° (:, the outlet temperature of the external circulation heat exchanger was adjusted to 105 ° C, and the operation was started. About 300 hours later, the line was clogged due to the adhesion of the polymer precipitate to the circulation line and the inner wall surface of the heat exchanger tube, and the operation became impossible.
  • the present invention relates to a method for producing a low- ⁇ -olefin refining polymer, and more specifically, a method for producing an ⁇ -low-refining low polymer useful as a raw material for a high-molecular polymer, a plasticizer, a surfactant, etc.
  • ⁇ -Olefin low polymer that enables stable long-term continuous operation while avoiding trouble due to polymer precipitation in the external circulation heat exchanger when producing while removing heat using an exchanger And a method for producing the same.

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Description

明 細 書 ひ一才レフィ ン低重合体の製造方法 技術分野
本発明は α —才レフィ ン低重合体の製造方法に関し、 詳しく は、 高分子重合体、 可塑剤、 界面活性剤などの原料と して有用な α—才 レフィ ン低重合体を外部循環熱交換器を用いて除熱を行いながら製 造する際、 上記外部循環熱交換器でのポリマーの析出による 卜ラブ ルを回避しつつ、 安定な長期連続運転を可能にする α —才レフイ ン 低重合体の製造方法に関するものである。 背景技術
不飽和二重結合を有する炭素数 4 〜 2 4 までの α—ォレフィ ン低 重合体は、 ォ レフィ ン系重合体のモノマー原料と して、 また各種高 分子重合体のコモノマーと して、 さ らには可塑剤や界面活性剤など の原料と して広く 用いられている有用な物質である。 この α —ォレ フィ ン低重合体は、 通常、 α —才レフィ ンを原料と してチーグラー 系触媒を用いて低重合し製造されている。 このよ うな α—ォレフィ ンの低重合反応は発熱反応であるため、 工業的規模で連続運転を行 なおう とする場合は、 生成する反応熱を適宜除去しながら行なう必 要がある。 反応熱の除去には、 例えば、 反応器のジャケッ ト を用い て冷却する方法、 反応器から外部熱交換器を経て反応器に戻る循環 流路を形成し、 その外部熱交換器で除熱を行なう方法 （以下、 外部 循環熱交換器方式という こ とがある） が挙げられる。
一方で、 この低重合反応においては、 相当量のポリマーの副生が 避けられず、 このポリマーの副生は製造時における重合反応器やそ の他の製造装置における該ポリマーの付着、 装置内の詰まりの問題 を引き起こすことがある。
前記の反応熱を除去する方法の中では、 大きな伝熱面積を取れる 点から外部循環熱交換器方式を用いることが多いが、 このよ うな方 式を用いた場合も、 しばしば熱交換器内やその他循環ライ ンで上記 のよう にポリマーが析出し、 装置内に詰ま りが生成するという問題 があった。 発明の開示
以上のように、 チ一グラー系触媒を用いた α—ォレフィ ンの重合 反応においては、 外部循環熱交換器方式を用いて反応熱の除去を行 なう際に、 外部熱交換器等の製造装置内におけるポリマーの析出及 びそれに起因する トラブルを回避し、 長期にわたる安定な連続運転 を可能にすることのできる方法が望まれていた。 本発明は、 上記の ような課題に鑑みてなされたものである。
すなわち、 本発明は、 α—ォレフィ ン低重合体の製造において、 外部熱交換器等の製造装置内でのポリマーの析出 · 付着及びそれに 起因する トラブルを回避し、 長期にわたる安定な連続運転を可能に することのできる α—才レフィ ン低重合体の製造方法を提供するこ とにある。
本発明者らは、 上記課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、 α—才 レフィ ンの低重合反応を外部循環熱交換器方式を用いて行なう際、 循環系への反応器出口、 及び外部熱交換器出口における重合反応液 の温度をそれぞれ特定の範囲に保持することによって、 本発明の上 記目的を達成できることを見出した。 本発明はかかる知見に基づい て完成したものである。
すなわち、 本発明は、 チ一グラー系触媒の存在下、 α—才レフィ ンの低重合反応を行う α —才レフィ ン低重合体の製造方法であつて 、 反応器から取り出された少なく と も 1 1 5 °Cの温度を有する反応 生成物の少なく と も一部を外部熱交換器内に導入して該反応生成物 を冷却した後、 該外部熱交換器から取り出された重合反応液を 1 1 0 °C以上の温度に保持して、 その少なく と も一部を反応器に戻すこ とを特徴とする α—才レフィ ン低重合体の製造方法を提供するもの である。 図面の簡単な説明
図 1 は、 本発明の製造方法を実施する装置の一部の例を示す概略 工程図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を更に詳細に説明する。
本発明においては、 α—ォレフィ ン低重合体はチーグラー系触媒 の存在下、 α —ォレフィ ンを重合させることによって得られる。 こ のチーグラ一系触媒は、 （Α ) 遷移金属化合物、 （ Β ) 有機アルミ ニゥム及び所望に応じて用いられる （ C ) 第三成分の組み合わせか ら成っており、 （ Α ) 遷移金属化合物と しては、 一般式
Figure imgf000005_0001
〔式中の Mはジルコニウム原子又はチタ ン原子、 Xはハロゲン原子 (塩素原子、 臭素原子またはヨ ウ素原子） であ り、 Yは R 0—、 R 2 N―、 _〇 C O R、 - 0 S 0 3 R、 R —、 一 C p (シクロペン夕 ジェニル） （但し Rは炭素数 1 〜 2 0 の直鎖または分岐アルキル基 ) 、 または （II) 式で表される）Sジケ トナー トである。
R1
Figure imgf000006_0001
(但し、 （Π) 式中で R 1 、 R2 及び R3 はそれぞれ独立して、 水 素原子、 炭素数 1 ~ 2 0のアルキル基またはハロゲン原子で置換さ れた炭素数 1 〜 2 0のアルキル基であ り、 R ' 、 R 2 及び R3 のう ち一つはハロゲン原子で置換された炭素数 1 〜 2 0のアルキル基で ある。 ） また、 X , y , zは 0〜 4 の整数であ り、 x + y + z = 4 である。 〕
で表される化合物が用いられる。 このよ うな化合物の具体例と して は
Z r C 1 4 , Z r B r 4 , Z r I 4 ， Z r B r C 1 3 , Z r B r 2 C 1 2 , Τ i C 1 4 , Τ i Β r 4 , Τ i し ， Τ i Β r C 1 3 ， Τ
1 Β r 2 C 1 2 ， Ζ r ( 0 C 2 Η 5 ) 4 , Ζ Γ ( 0 C 2 Η 5 ) 2 C 1 2 ， Ζ r ( 0 - η - C 3 Η7 ) 4 , Ζ r ( 0 - η - C 3 Η r ) 2 C 1 2 , Ζ r ( 0 - i s ο - C 3 Η 7 ) 4 , Ζ r ( 0 - i s o— C
3 Η τ ) 2 C 1 2 ， Z r ( 0 - n - C 4 H 9 ) 4 , Z r ( 0 - n - C 4 H 9 ) 2 C 1 2 , Z r (〇一 i s o— C 4 H 9 ) 4 ， Z r (〇 - i s o - C 4 H 9 ) 2 C 1 z , Z r (〇— t e r t - C 4 H 9 )
4 , Z r ( 0 - t e r t - C 4 H 9 ) 2 C 1 2 , Z r ( ( C H 3 )
2 N ) 4 , Z r ( ( C 2 H5 ) 2 N ) 4 , Z r ( ( n - C 3 H7 ) N ) ， Z r ( ( i s o - C H r ) N ) 4 ， Z r ( ( n - C
4 H 9 ) 2 N ) 4 ， Z r ( ( t e r t - C 4 H 9 ) 2 N ) 4 ， Z r ( 0 S 03 C H 3 ) 4 , Z r ( 0 S 03 C 2 H 5 ) 4 ， Z r ( O S
03 C 3 H 7 ) 4 , Z r ( 0 S 03 C 4 H 9 ) 4 ， Z r C p 2 C I
2 , Z r C p 2 C l B r , T i ( 0 C 2 H 5 ) 4 , T i ( 0 C 2 H
5 ) 2 C 1 2 ， T i ( 0 - n - C 3 H 7 ) 4 , T i (〇一 n — C 3 H r ) 2 C 1 2 , T i ( 0 - i s o - C 3 H 7 ) 4 , T i (〇一 i s o - C 3 H 7 ) 2 C 1 2 , T i ( 0 - n - C 4 H 9 ) t , T i (
0 - n - C 4 H 9 ) 2 C 1 2 ， T i (〇一 i s o — C 4 H 9 ) 4 ， T i ( 0— i s o — H 9 ) 2 C 1 2 , T i (〇— t e r t — C , H 9 ) ， T i ( 0 - t e r t - C 4 H 9 ) 2 C 1 2 ， T i ( ( C H 3 ) 2 N ) 4 , T i ( ( C 2 H 5 ) 2 N ) 4 , T i ( ( n - C
3 H 7 ) 2 N ) 4 , T i ( ( i s o — C 3 H 7 ) 2 N ) 4 , T i ( ( n - C 4 H 9 ) 2 N ) 4 ， T i ( ( t e r t - H 9 ) 2 N )
4 , T i (〇 S 〇 3 C H 3 ) 4 ， T i (〇 S 〇 3 C 2 H 5 ) 4 ， T
1 ( 0 S 03 C 3 H 7 ) 4 , T i ( 0 S 03 C 4 H 9 ) 4 , T i C p 2 C 1 2 , T i C p 2 C l B r , Z r ( 0 C 0 C 2 H 5 ) , , Z r (〇 C 〇 C 2 H 5 ) 2 C 1 2 ， Z r ( 0 C 0 C a H 7 ) 4 ， Z r ( 0 C 0 C 3 H r ) 2 C 1 2 , Z r ( 0 C 0 C 3 H 7 ) , ， Z r (
0 C 0 C 3 H 7 ) 2 C 1 2 ， Z r (〇 C 〇 C 4 H 9 ) ， Z r ( 0
C 0 C 4 H 9 ) 2 C 1 2 , T i ( 0 C 0 C 2 H 5 ) 4 , T i (〇 C
0 C H 5 ) 2 C 1 2 ， T i ( 0 C 0 C 3 H 7 ) 4 ， T i (〇 C 〇
C H 7 ) 2 C 1 2 , T i ( 0 C 0 C H 7 ) 4 , T i (〇 C 〇 C
3 H 7 ) 2 C 1 2 , T i (〇 C O C 4 H 9 ) 4 , T i ( 0 C 0 C 4
H 9 ) 2 C 1 2 , Z r C 1 2 ( H C O C F C O F ) 2 , Z r C 1 2
( C H 3 C O C F C O C H 3 ) 2 などを挙げる こ とができる。 ( B ) 有機アルミニゥムと しては、 一般式
Figure imgf000008_0001
〔式中、 Xはハロゲン原子 （塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子 ) であり、 Yは R 0—、 R 2 N―、 一 0 C 0 R、 及び R— (但し R は炭素数 1 〜 2 0の直鎖又は分岐アルキル基であ り、 a、 b、 c、 dは 0〜 3の整数で、 a + b + c + d = 3である。 ） 〕
で表される化合物、 及び/又は一般式
Figure imgf000008_0002
で表される化合物を挙げることができる。
〔式中、 Xはハロゲン原子 （塩素原子、 臭素原子又はヨウ素原子） であり、 Yは R〇一、 R 2 N―、 一〇 C〇 R、 一 R C O C R ' C O R" 、 および R— (但し R、 R ' 、 R" は炭素数 1 〜 2 0の直鎖又 は分岐アルキル基であ り、 a ' 、 b ' 、 c ' 、 d ' は 0〜 6の整数 で、 a ' + b ' + c， + d ' = 6である。 ） 〕
前記の一般式 （Π1)で表される化合物と しては、 例えば、
A 1 ( C H 3 ) 3 , A 1 ( C 2 H 5 ) 3 , A 1 ( C 3 H7 ) 3 , A 1 ( i s o— C 3 H7 ) 3 , A 1 ( C 4 H9 ) 3 , A 1 ( i s o - C 4 H 9 ) a , A 1 ( C 5 H , , ) a , A 1 ( C 6 H ,3) a , A 1 ( C 8 H l 7) 3 , A 1 ( C 2 H 5 ) 2 C l ， A 1 ( C 2 H 5 ) t B r , A 1 ( C 2 H5 ) 2 I , A 1 ( C 2 H 5 ) C 1 2 , A 1 ( C 2 H 5 ) B r 2 , A 1 ( C 2 H5 ) I 2 , A 1 C 2 H 5 ( 0 C 2 H5 ) 2 , A 1 C 2 H5 (〇 C 3 H 7 ) 2 , A 1 C 2 H 5 ( 0 C 4 H9 ) 2 , A 1 (〇 C 2 H 5 ) 2 C 1 , A 1 ( O C 3 H T ) 2 C 1 , A 1
( 0 C 4 H9 ) 2 C I , A 1 ( 0 C 2 H 5 ) C 1 2 , A 1 (〇 C 3 H 7 ) C 1 2 , A 1 (〇 C 4 H9 ) C 1 2 , A 1 C 2 H 5 (〇 C〇 C 2 H5 ) 2 , A 1 C 2 H5 (〇 C〇 C 3 H 7 ) 2 , A 1 C 2 H5 ( 0 C 0 C 4 H9 ) 2 A l (O C O C2 H5 ) 2 C l A 1 ( 0
C 0 C 3 H 7 ) 2 C 1 A 1 ( 0 C 0 C 4 H 9 ) 2 C I A 1 ( 0
C〇 C 2 H 5 ) C 1 2 A 1 ( 0 C 0 C 3 H 7 ) C 1 2 A 1 ( 0
C 0 C 4 H 9 ) C 1 2 A 1 (C2 H5 ) 2 〇 C2 H5 A 1 ( C
2 H 5 ) 2 0 C 3 H 7 A 1 (C2 H5 ) 2 〇 C4 H9 A 1 ( C
2 H 5 ) 2 N ( C 2 H 5 A 1 (C2 H5 ) 2 N (C3 H7 )
2 , A 1 ( C 2 H 5 ) 2 N ( C 4 H 9 ) 2 などが挙げられ、 前記一 般式 （IV) で表される化合物と しては、 例えば、
A 1 2 (C H3 ) C l 3 , A l 2 (C H3 ) 3 B r 3 ， A l 2 ( C 2 H5 ) 3 C 1 3 , A 1 2 (C2 H5 ) 3 B r 3 , A l 2 ( C 2 H 5 ) 3 I 3 , A 1 2 ( C 2 H5 ) 2 B r C 1 2 ， A 1 2 ( C 3 H7 ) 3 C 1 3 , A 1 2 ( i s o— C3 H7 ) 3 C 1 3 , A 1 2 ( C 4 H 9 ) 3 C 1 3 , A 1 2 ( i s o— C4 H9 ) 3 C 1 3 , A 12 ( C 5 H M) 3 C 1 3 , A 1 2 ( C 8 H L 7) 3 C l 3 , A l 2 ( C 2 H5 ) 2 (C H3 ) C I 3 , A l 2 (0 C 2 H5 ) 3 C 1 3 , A 1 2 ( O C 3 H7 ) 3 C 1 3 , A 1 2 (〇 C4 H9 ) 3 C 1 3 ， A 1
2 (〇 C〇 C2 H5 ) 3 C 13 ， A 1 2 ( O C O C 3 H7 ) 3 C I
3 , A 1 2 ( 0 C 0 C 4 H 9 ) 3 C 1 3 などが挙げられる。
さ らに、 所望に応じて用いられる （C ) 第三成分と しては、 ィォ ゥ化合物、 リ ン化合物および窒素化合物の中から選ばれた少なく と も 1種の化合物が使用できる。 この第三成分は、 製品である α—才 レフィ ン低重合体の純度向上に寄与するものである。
ィォゥ化合物と しては、 有機ィォゥ化合物であればよ く 、 特に制 限はないが、 例えば、 硫化ジメチル、 硫化ジェチル、 硫化ジプ口 ピ ル、 硫化ジへキシル、 硫化ジシクロへキシル、 ジフヱ二ルチオエー テルなどのチォェ一テル類 ： 二硫化ジメチル、 二硫化ジェチル、 二 硫化ジプロ ピル、 二硫化ジブチル、 二硫化ジへキシル、 二硫化ジシ クロへキシル、 ニ硫化工チルメチルなどの二硫化ジアルキル化合物
； チオフヱ ン、 2 —メチルチオフヱ ン、 3 —メチルチオフヱ ン、 2, 3 —ジメチルチオフェ ン、 2 —ェチルチオフヱ ン、 ベンソチオフヱ ンなどのチォフェ ン類ゃテ トラ ヒ ドロチオフヱ ン、 チ才ピランなど のへテロ環ィォゥ化合物 ； ジフヱ二ルイォゥ、 二硫化ジフヱニル、 二硫化メチルフヱニル、 メチルフヱニルイォゥなどの芳香族ィォゥ 化合物 ： チォ尿素 ； メチルスルフィ ド、 ェチルスルフィ ド、 ブチル スルフィ 卜などのスルフィ ド類などが好ま し く 用いられる。
リ ン化合物と しては、 有機リ ン化合物であればよ く特に制限はな いが、 例えば、 ト リ フヱニルホスフィ ン、 ト リェチルホスフィ ン、 ト リ ブチルホスフ ィ ン、 ト リプロ ピルホスフィ ン、 ト リオクチルォ スフィ ン、 ト リ シクロへキシルホスフィ ンなどのホスフィ ン類が好 ま しく 用いられる。
また、 窒素化合物と しては、 有機窒素化合物であればよ く 、 特に 制限はないが、 例えば、 メ チルァミ ン、 ェチルァミ ン、 プロ ピルァ ミ ン、 ブチルァミ ン、 ペンチルァイ ン、 へキシルァミ ン、 シクロへ キシルァミ ン、 ォクチルァ ミ ン、 デシルァミ ン、 ァニリ ン、 ベンジ ルァミ ン、 ナフチルァミ ン、 ジメチルァミ ン、 ジェチルァミ ン、 ジ ブチルァ ミ ン、 ジフヱニルァミ ン、 メチルフエニルァ ミ ン、 ト リ メ チルァミ ン、 ト リェチルァミ ン、 ト リ ブチルァミ ン、 ト リ フエニル ァ ミ ン、 ピリ ジン、 ピコ リ ンなどの有機アミ ン類が好ま しく 用いら れる。
本発明においては、 前記種々のィ才ゥ化合物、 リ ン化合物、 窒素 化合物中でも、 例えば、 二硫化ジメチル、 チオフヱ ン、 チォ尿素、 卜 リ フエニルホスフィ ン、 ト リ ブチルホスフィ ン、 ト リオクチルホ スフイ ン、 ァニリ ンなどから選ばれた 1 種または 2種以上の化合物 を特に好適に使用することができる。
この α—才レフィ ンの重合反応は、 通常、 有機溶媒中において行 われる。 この有機溶媒と しては、 例えば、 シクロへキサンやデカ リ ンなどのナフテン系パラ フ ィ ン類、 ベンゼン、 ト ルエン、 キシ レン 、 ク ロ 口ベンゼン、 ェチ レベンゼン、 ジ ク ロロベンゼン、 ク ロ ロ ト ルェンなどの芳香族炭化水素類やそのハロゲン置換体、 ペンタ ン、 へキサン、 ヘプタ ン、 オ ク タ ン、 ノナン、 デカ ンなどの脂肪族パラ フ ィ ン類、 ジクロロェタン、 ジクロロブタンなどのハロアルカ ン類 などが挙げられる。
本発明における、 前記 （Α) 成分、 （ Β ) 成分、 （ C ) 成分およ び前記有機溶媒の配合割合は、 有機溶媒 2 5 0 ミ リ リ ツ トル当たり 、 通常 （Α) 成分を 0. 0 1 〜 5 ミ リ モル、 好ま しく は、 0. 0 3 ~ 1 ミ リモル、 （ Β ) 成分を通常、 0. 0 5〜 1 5 ミ リモル、 好ま しく は 0. 0 6 〜 3 ミ リモル、 （ C ) 成分を通常、 0. 0 5 〜 2 0 ミ リモル、 ( C ) 成分と して前記ィォゥ化合物を用いる場合には、 好ま しく は 0. 1 〜 1 0 ミ リモル、 （ C ) 成分と して窒素化合物またはリ ン化合 物を用いる場合には、 好ま しく は 0. 0 5 〜 5 ミ リ モルである。
また、 前記 （Α) 成分と （ Β ) 成分との配合比に関しては、 A 1 / Z r又は T i (モル比） を 1 〜 1 5 の範囲に設定することによつ て、 さ らに好ま しい結果を得ることができる。
本発明における α—ォレフィ ンの低重合反応は、 通常 1 1 5 〜 1 6 0 °Cの温度において、 2. 9 4 〜8. 8 2 M P aの加圧下で行われる 。 また反応時間は、 温度や圧力によって左右され一律に決めるこ と ができないが、 反応器内の滞留時間で通常 1 0分ないし 6 0分程度 である。 本発明の製造方法において得られる α—才レフィ ン低重合体は、 炭素数 4以上、 特に 4 〜 1 8 の各種低重合体であ り、 このエチレン 低重合体はそれらの混合物と して生成する。
本発明の製造方法においては、 上記反応によ り生じる反応熱を除 去するために、 反応器から外部熱交換器を経て反応器に戻る循環系 を形成し、 その外部熱交換器で除熱を行なう外部循環熱交換器方式 が採用される。 該外部循環熱交換器方式について、 以下に添付図に よ り説明する。
図 1 は、 本発明の製造方法を実施する装置の一部の例を示す概略 工程図である。 図 1 によれば、 有機溶媒槽 1 及び触媒槽 2 からそれ ぞれ有機溶媒及び触媒液を反応器 3 に供給し、 更に、 これに原料 α 一才レフィ ンを供給して上記反応条件で低重合反応させる。 反応器 には、 外部熱交換器 4 、 外部循環ポンプ 5及びバルブ 6 からなる外 部循環系が設けられている。 すなわち、 上記反応器において原料 α 一才レフィ ンを触媒及び有機溶媒の存在下で一定滞留時間を確保す るよ うに低重合反応させた後、 重合反応液を外部循環ポンプ 5 によ り反応器 3 から取り出 し、 外部熱交換器 4 に送る。 該外部熱交換器 4 は、 水、 スチームなどの冷媒を用いて除熱を行い、 重合反応液の 温度を一定に保った。 また、 反応液の熱交換器 4 の出口温度を一定 に保っため、 バルブ 6 を適宜操作するこ とで循環流量を調整するこ とができる。 本発明において使用できる外部熱交換器と しては、 特 に制限はないが、 例えば、 多管式熱交換器、 2重管式熱交換器、 ス パイ ラル式熱交換器などが使用できる。
上記の重合反応を行なった後、 例えば、 バルブ 7 を用いて反応器 3 の液面レベルを一定とするよ うに、 重合反応液をフラッ シャー 8 に送液し脱ガス処理を行なう。 本発明の製造方法は、 例えば、 上記のよ うな製造装置において、 反応器から取り出された少なく と も 1 1 5 °Cの温度を有する重合反 応液の少なく と も一部を外部熱交換器内に導入して該重合反応液を 冷却した後、 該外部熱交換器から取り 出された反応生成物を 1 1 0 °C以上の温度に保持して、 その少なく と も一部を反応器に戻すこ と を特徴と している。
上記外部熱交換器から取り出された重合反応液を 1 1 0 °c以上の 温度とすることによ り、 外部熱交換器内あるいはその後の循環系の 配管内等におけるポリマーの析出を有効に防止することができる。 この点から、 上記外部熱交換器から取り 出された重合反応液の温度 は 1 1 5 〜 1 5 5 °Cの範囲とするこ とが好ま しい。 本発明において は、 このよ うな温度と し、 かつ熱交換器内で局部的なコール ドスポ ッ ト を作らないよ うにするため、 外部熱交換器を冷却するための冷 媒の上記外部熱交換器入口温度を 9 5 °C以上とすることが好ま しい また、 本発明においては、 反応器から取り出された重合反応液の 温度を少なく と も 1 1 5 °C とするこ とによ り、 外部熱交換器内ある いはその後の循環系の配管内等におけるポリマーの析出を更に有効 に防止することができる。 この点から、 上記反応器から取り出され た反応生成物の温度は 1 2 0 〜 1 6 0 °Cの範囲とするこ とが好ま し い。
本発明の製造方法において、 原料と して用いられる α —ォレフィ ンは、 炭素数 2 〜 4 の α —ォレフィ ン、 好ま しく はエチレンであ り 、 また、 得られる α —ォレフィ ン低重合体は、 炭素数 4以上、 特に 4 〜 1 8 の各種 α —ォレフィ ン低重合体で、 具体的には、 1 ーブテ ン、 1 一へキセン、 1 ーォクテン、 1 —デセン、 1 ー ドデセン、 1 ーテ ト ラデセン、 1 —へキサデセン、 1 —ォク タデセン等であ り、 この α —ォレフィ ン低重合体はそれらの混合物と して生成する。
この α—才レフィ ンの低重合反応は、 通常、 有機溶媒中において 行われる。 この有機溶媒と しては、 例えば、 シクロへキサンゃデカ リ ンなどのナフテン系パラフィ ン類、 ベンゼン、 トルエン、 キシレ ン、 クロ口ベンゼン、 ェチ レベンゼン、 ジクロロベンゼン、 クロ口 トルエンなどの芳香族炭化水素類やそのハロゲン置換体、 ペンタ ン 、 へキサン、 ヘプタ ン、 オク タ ン、 ノナン、 デカ ンなどの脂肪族パ ラフィ ン類、 ジクロロエタ ン、 ジクロロブタ ンなどのノヽロアルカ ン 類などが挙げられる。
本発明においては、 α —ォレフィ ンを重合して得られた反応生成 液について、 続いて未反応 α—ォレフィ ンの回収、 触媒の失活およ び脱灰処理を行う。 ここにおいては、 重合反応終了後の反応生成液 の温度を 9 0 °C以上に保持するこ とが好ま しい。 該温度は 9 0 °C以 上であれば特に制限はないが、 通常は 9 0〜 1 6 0 °C、 好ま しく は 1 0 0 〜 1 3 0 °Cである。 該温度を高温にしすぎると製品純度の低 下を招く ことがあるので好ま しく ない。
重合反応によって副生するポリ マーの量は反応条件によって一律 ではないが、 通常は 3 0 0 〜 5 0 0 p p mであ り、 反応生成液を 9 0 °C以上に保持することによって溶解し、 重合反応に使用する有機 溶媒の種類に関わらず安定した運転を続行するこ とができる。
本発明における目的生成物である α —才レフイ ン低重合体は、 蒸 留処理によって所望の各種 α —才レフィ ン低重合体混合生成物と し て得るこ とができる。 この混合生成物は反応条件を適宜選択するこ とによって、 所望の炭素数の α —ォレフィ ン低重合体をよ り多量に 取得すること もできる。 本発明によれば、 α—ォレフ ィ ン低重合体の製造において、 外部 熱交換器等の製造装置内でのポリ マーの析出 · 付着及びそれに起因 する トラブルを回避し、 長期にわたる安定な連続運転を可能にする ことのできる α—ォレフィ ン低重合体の製造方法を提供することが できる。
以下に、 本発明を実施例によ り更に具体的に説明するが、 本発明 はこれらの例によってなんら制限される ものではない。
実施例 1
以下の α—才レフィ ン低重合体の製造は、 図 1 に示すと同様の装 置を用いて行なった。
〔触媒の調製〕
5 リ ッ トルの攪拌機付ポッ 卜 に、 アルゴン雰囲気下で 2 5 0 ミ リ モルの無水四塩化ジルコニウムと乾燥したシクロへキン 2. 5 リ ッ ト ルを導入し、 1 0分間室温で攪拌した。 これに ト リェチルアルミ二 ゥム [(C2H5)3A1 ] を添加し、 次いでェチルアルミニウムセスキク 口ライ ド [ (C2H5) 3A12C1 ] を添加した。 ト リェチルアルミ ニウム とェチルアルミニウムセスキク口ライ ドの量は、 （C2H5) 3AI/(C2H5) 3A12C13 =3. 5 (モル比） 、 [(C2H5)3A12C13 + (C2H5)3A1 ] /Zr CI = 7 (モル比） になるよ う に した。 全て加え終わったらァルゴ ン雰囲気下で 7 0 t、 2時間加熱、 攪拌し、 錯体を形成させ触媒液 を調製した後、 更に乾燥したシクロへキサンで 1 0 0倍に希釈して 触媒槽 2に張り込んだ。
〔ひ一ォレフィ ンの低重合反応〕
低重合反応は、 図 1 に示す除熱用の外部循環系を設けた完全混合 槽夕ィプの反応器 3 (内容積 2 0 0 リ ッ トル） を用いて連続的に行 つた。 有機溶媒槽 1 からポンプによ り溶媒であるシクロへキサンを 6 2 リ ッ トル/時間で、 また触媒槽 2 からシクロへキサンで希釈された 触媒液を 8 リ ッ トル /時間で、 上段を傾斜パ ドル翼、 下段をタービ ン翼と した 2段式攪拌翼を具備した反応器 3 に供給した。 有機溶媒 槽 1 、 触媒槽 2 の液レベルが低く なつた時点で、 適宜、 それぞれシ ク口へキサン及び触媒液を補給した。
重合反応は、 高純度のエチレンガスを反応圧力 6. 4 M P aに維持 するよ うに、 反応器 3 の液相側に連続的に供給し、 上記攪拌翼で 2 0 0 回転/分の回転数で攪拌しながら行った。 その際、 反応熱は除 熱用の外部循環系のシェルアン ドチューブ型多管式熱交換器 4 (伝 熱面積 1 0 m 2 ) を用い、 加圧下 1 0 0 °Cの水を供給し、 スチーム を発生することで除熱し、 反応器温度を 1 3 0 °Cで一定に保った。 また、 外部熱交換器 4 の出口温度が 1 1 5 °Cで一定となるよ う にバ ルブ 6 で循環流量を操作した。 さ らに、 反応器のレベルは 6 0 リ ツ トルで一定になるよ うに、 バルブ 7 を操作し、 重合反応液をフラッ シヤー 8 に送液した。 反応器 3 における反応液滞留時間は溶媒 （シ クロへキサン） 基準で約 5 0分と した。
上記反応は 7 2 0時間の連続運転が可能であった。 連続運転後機 器を開放し、 ポリマー付着状況を確認したところ、 外部循環ライ ン 及び熱交換器チューブ内壁面へのポリ マースケールは殆ど見られな かった。
実施例 2
実施例 1 において、 反応温度を 1 2 0 ° (：、 外部循環熱交換器出口 温度を 1 1 5 °Cに調整した以外は実施例 1 と同様の条件で反応を行 なったところ、 実施例 1 と同様の結果が得られた。
実施例 3 実施例 2 において、 交換器 4 に 1 0 0 °Cの水を供給するかわりに 、 9 0 °Cの水を供給した以外は実施例 1 と同様の条件で反応を行な つたところ、 7 2 0時間の連続運転が可能であつた。 連続運転後機 器を開放し、 ポリ マー付着状況を確認したところ、 外部循環ライ ン には付着はなかつたが、 熱交換器チューブ内壁面にはポリマースケ ールがわずかに付着していた。
比較例 1
実施例 1 において、 反応温度を 1 1 0 ° (：、 外部循環熱交換器出口 温度を 1 0 5 °Cに調整した以外は実施例 1 と同様の条件で反応を行 なったところ、 運転開始後約 3 0 0時間で循環ライ ンおよび熱交換 器チューブ内壁面へのポリマー析出物の付着によ り ライ ンが詰ま り 、 運転不可となった。
比較例 2
比較例 1 において、 反応温度を 1 2 0 ΐ と した以外は比較例 1 と 同様の条件で反応を行なつたところ、 運転開始後約 4 5 0時間で循 環ライ ンおよび熱交換器チューブ内壁面へのポリマ一析出物の付着 によ りライ ンが詰ま り、 運転不可となった。
以上の実施例、 比較例の結果を以下に第 1 表と してまとめた。
第 1 表
Figure imgf000018_0001
〇 7 2 0時間連続運転可能かつポリマーの付着なし
Δ 7 2 0時間連続運転可能だが、 薄いポリマー付着有
X ポリマー付着のため、 7 2 0時間の連続運転不可能 産業上の利用可能性
本発明は α —才レフィ ン低重合体の製造方法に関し、 詳しく は、 高分子重合体、 可塑剤、 界面活性剤などの原料と して有用な α—才 レフィ ン低重合体を外部循環熱交換器を用いて除熱を行いながら製 造する際、 上記外部循環熱交換器でのポリマーの析出による トラブ ルを回避しつつ、 安定な長期連続運転を可能にする α —ォレフィ ン 低重合体の製造方法に関するものである。

Claims

請求の範囲
1 . チーグラー系触媒の存在下、 α —ォレフ ィ ンの低重合反応を 行う α—才レフィ ン低重合体の製造方法であって、 反応器から取り 出された少なく と も 1 1 5 °Cの温度を有する反応生成物の少なく と も一部を外部熱交換器内に導入して該反応生成物を冷却した後、 該 外部熱交換器から取り出された重合反応液を 1 1 0 °C以上の温度に 保持して、 その少なく と も一部を反応器に戻すことを特徴とする α 一才レフィ ン低重合体の製造方法。
2 . 反応器から取り出された反応生成物の温度が、 1 2 0 〜 1 6 0 °Cの範囲にある請求の範囲第 1 項記載の製造方法。
3 . 外部熱交換器に使用される冷媒の外部熱交換器入口温度が 9 5 °C以上である請求の範囲第 1 項記載の製造方法。
4 . 原料と して用いられる α—才レフイ ンがエチレンである請求 の範囲第 1項記載の製造方法。
5 . 得られる α—才レフィ ン低重合体が、 炭素数 4 〜 1 8 のもの である請求の範囲第 1 項記載の製造方法。
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