JPH108149A - クロムを含有する廃触媒の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 クロム系触媒の存在下にエチレンを三量化し
て１−ヘキセンを得、三量化反応終了後に不要となった
クロムを含有する廃触媒を、反応生成液から効率よく分
離し、高純度の１−ヘキセンを得、しかも有害なクロム
金属を無害化処理して、製造プロセスから分離除去する
ことのできるクロムを含有する廃触媒の処理方法を提供
する 【解決手段】エチレンの三量化反応終了後、副生したポ
リマーを温度が８５〜１８０℃である反応生成液中に溶
融した状態でクロム系触媒を失活させ、さらに水を導入
して反応生成液に含有される金属成分を脱灰し、反応混
合物中の油相と水相を二相分離して、油相を蒸留分離し
て１−ヘキセンを得、残りの水相をアルカリ性化合物と
接触させてクロムを含有する金属成分を水酸化物として
沈殿させて、水酸化物を水相から分離し、そして水相に
酸性化合物を接触させることを特徴とするクロムを含有
する廃触媒の処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、クロムを含有する
廃触媒の処理方法に関する。さらに詳しくは、クロム系
触媒の存在下にエチレンを三量化して１−ヘキセンを
得、三量化反応終了後に不要となったクロムを含有する
廃触媒の処理方法において、クロムを含有する廃触媒を
反応生成液から効率よく分離し、高純度の１−ヘキセン
を得、しかも有害なクロム金属を無害化処理して、製造
プロセスから分離除去する工業的に有利なクロムを含有
する廃触媒の処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エチレンを三量化して１−ヘキセンを製
造することは公知である。例えば、米国特許第３３４７
８４０号明細書及び特開昭６２−２６５２３７号公報に
は、クロム化合物、アルミノキサンとジメトキシエタン
等のエーテル化合物類からなる触媒系によるエチレンの
三量化が、特開平６−２３９９２０号公報には、クロム
化合物、ピロール含有化合物、金属アルキルからなる触
媒系が、又特開平８−５９７３２号公報には、クロム化
合物、イミド化合物及び金属アルキルからなる触媒系に
よるエチレンの三量化が開示されている。

【０００３】これらの１−ヘキセンの製造プロセスは一
般に大別して、三量化反応工程、未反応エチレン回収工
程、触媒の失活工程および脱灰工程、１−ヘキセンおよ
び溶媒の分留工程から成っている。ところで、前記エチ
レンの三量化では何れの触媒系も有害なクロム金属やそ
の他の金属成分を含有している。従って、これらの工程
において、最も重要な技術課題の一つは使用したクロム
金属やその他の金属成分の製造プロセスからの分離除去
にある。即ち、目的生成物である１−ヘキセン中に、使
用した触媒の金属成分が残存すると製品の品質に悪影響
を及ぼしたり、１−ヘキセンおよび溶媒の分留工程にお
ける蒸留塔の閉塞の原因となる。また、クロムは水質汚
濁防止法により有害物質に指定されているため、エチレ
ンの三量化反応に使用した触媒の金属成分を無害化処理
をして、製造プロセスから分離除去する必要がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、特開平７−１
４９６７１号公報には、クロム系触媒を使用したエチレ
ンの三量化反応による１−ヘキセンの製造方法におい
て、三量化反応を特定の反応条件でコントロールするこ
とにより反応液中の副生ポリマーの形状を特定のものと
し、そして特定構造の固液分離装置を使用して副生ポリ
マーを系外に除去するプロセスが開示されている。しか
しながら、使用したクロム系触媒の金属成分の大半は、
反応終了後に副生した固形ポリマー中に含まれる。従っ
て、有害なクロムやアルミニウムが混入したポリマーが
製造プロセスから除去され、そのポリマーの後処理に時
間と労力を要するという問題があった。またこのような
方法では、副生ポリマーの除去に要する新たな装置を設
置しなければならず、その費用や用役費が増大するのは
免れない。その上、副生ポリマーの形状を特定のものと
するため反応条件が制約され、触媒活性を高くすること
ができないという欠点もあった。

【０００５】また、特開平７−２４２７０１号公報に
は、エチレンの三量化反応による１−ヘキセンの製造方
法において、（ａ）エチレンの三量化反応工程からの反
応生成液をアルコールと接触させて使用した触媒を失活
させ、（ｂ）１−ヘキセンを蒸留により回収し、（ｃ）
残りの１−ヘキセンを含有しない部分に水性の塩基を添
加し、（ｄ） （ｃ）の製造物から沈殿物を除去し、
（ｅ） （ｄ）の除去工程後に残った水相及び有機相を
分離し、そして（ｆ） （ｅ）の水相に酸を加える、こ
とを特徴とする製造プロセスが開示されている。しかし
ながら、クロム系触媒を用いたエチレンの三量化ではポ
リマーの副生は避けられず、また使用したクロム系触媒
の金属成分の大半は、反応終了後に副生したポリマー中
に含まれる。従って、前記方法によりクロム系触媒を失
活させた後、蒸留を行い製品である１−ヘキセンを回収
すると、製品の品質に悪影響を及ぼしたり、１−ヘキセ
ンおよび溶媒の分留工程における蒸留塔の汚れや閉塞の
原因となるという問題があった。

【０００６】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的はクロム系触媒の存在下にエチレンを
三量化して１−ヘキセンを得、三量化反応終了後に不要
となったクロムを含有する廃触媒を、反応生成液から効
率よく分離し、高純度の１−ヘキセンを得、しかも有害
なクロム金属を無害化処理して、製造プロセスから分離
除去することのできるクロムを含有する廃触媒の処理方
法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため鋭意検討を行った結果、クロム系触媒
の存在下にエチレンを三量化して１−ヘキセンを得、三
量化反応終了後に不要となったクロムを含有する廃触媒
の処理方法において、特定条件下でクロム系触媒を失活
させ、次いで水を導入して反応生成液に含有される金属
成分を脱灰すると、極めて低濃度にまで金属成分を除去
することができ、高純度の１−ヘキセンが得られ、さら
に残りの水相にアルカリ性化合物を接触させると使用し
た触媒の金属を無害の状態で、しかも効率よく製造プロ
セスから分離除去できることを見い出し、本発明を完成
するに至った。

【０００８】即ち本発明は、クロム系触媒の存在下にエ
チレンを三量化して１−ヘキセンを得、三量化反応終了
後に不要となったクロムを含有する廃触媒の処理方法に
おいて、（１）エチレンの三量化反応終了後、副生した
ポリマーを温度が８５〜１８０℃である反応生成液中に
溶融した状態でクロム系触媒を失活させ、さらに水を導
入して反応生成液に含有される金属成分を脱灰し、
（２）反応混合物中の油相と水相を二相分離して、
（３）油相を蒸留分離して１−ヘキセンを得、（４）残
りの水相をアルカリ性化合物と接触させてクロムを含有
する金属成分を水酸化物として沈殿させて、水酸化物を
水相から分離し、そして（５） （４）の水相に酸性化
合物を接触させてクロムを含有する金属成分を水酸化物
として沈殿させて、水酸化物を水相から分離することを
特徴とするクロムを含有する廃触媒の処理方法に関す
る。

【０００９】以下に、本発明について詳しく説明する。

【００１０】本発明において１−ヘキセンは、クロム系
触媒の存在下にエチレンを三量化させることによって得
られる。このクロム系触媒は、少なくとも（Ａ）クロム
化合物、（Ｂ）アルキル金属化合物から成るものであ
る。

【００１１】本発明で使用される（Ａ）クロム化合物と
しては、特に制限するものではないが、例えば、下記一
般式（１） ＣｒＡ_mＢ_n （１） （式中、ｍは１〜６の整数であり、ｎは０〜４の整数で
ある。またＡは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基、アレーン、アルコキシ基、カルボキシレート基、β
−ジケトナート基、β−ケトエステル基及びアミド基、
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、硝酸基、硫酸基、過塩
素酸基、カルボニル並びに酸素からなる群より選ばれた
１種以上を表し、Ｂは窒素含有化合物、リン含有化合
物、ヒ素含有化合物、アンチモン含有化合物、酸素含有
化合物及び硫黄含有化合物からなる群より選ばれた１種
以上を表す）で示される化合物が好適なものとして用い
られる。

【００１２】上記一般式（１）において、炭素数１〜２
０のアルキル基としては、特に限定するものではない
が、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、アリル
基、ネオペンチル基、シクロペンタジエニル基、ペンタ
メチルシクロペンタジエニル基又はトリメチルシリルメ
チル基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基と
しては、特に限定するものではないが、例えば、フェニ
ル基又はトルイル基等が挙げられる。炭素数６〜２０の
アレーンとしては、特に限定するものではないが、例え
ば、ベンゼン、エチルベンゼン又はヘキサメチルベンゼ
ン等が挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基とし
ては、特に限定するものではないが、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシル
オキシ基、ステアリルオキシ基又はフェノキシ基等が挙
げられる。炭素数１〜２０のカルボキシレート基として
は、特に限定するものではないが、例えば、アセテート
基、プロピオネート基、ブチレート基、ネオペンタノエ
ート基、２ーエチルヘキサノエート基、オキシ−２−エ
チルヘキサノエート基、イソオクタネート基、ジクロロ
エチルヘキサノエート基、ラウレート基、ステアレート
基、オレエート基、ベンゾエート基、又はナフテネート
基等が挙げられる。炭素数１〜２０のβ−ジケトナート
基としては、特に限定するものではないが、例えば、ア
セチルアセトナート基、トリフルオロアセチルアセトナ
ート基、ヘキサフルオロアセチルアセトナート基、２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナー
ト基、１，３−ブタンジオナート基、２−メチル−１，
３−ブタンジオナート基、ベンゾイルアセトナート基等
が挙げられる。炭素数１〜２０のβ−ケトエステル基と
しては、特に限定するものではないが、例えば、アセチ
ルアセテート基等が挙げられる。アミド基としては、特
に限定するものではないが、例えば、ジメチルアミド基
又はジシクロヘキシルアミド基が挙げられる。ハロゲン
原子としては、特に限定するものではないが、例えば、
フッ素、塩素、臭素又はヨウ素が挙げられる。

【００１３】上記一般式（１）において、窒素含有化合
物としては、特に限定するものではないが、例えば、ア
ミン、ピリジン、アミド、又はニトリル等が挙げられ
る。リン化合物としては、特に限定するものではない
が、例えば、ホスフィン、ホスファイト、又はホスフィ
ンオキシド等が挙げられる。ヒ素含有化合物としては、
特に限定するものではなく、例えばトリアリールヒ素、
トリアルキルヒ素等が挙げられる。アンチモン含有化合
物は、特に限定するものではなく、例えばトリアリール
アンチモン、トリアルキルアンチモン等が挙げられる。
酸素含有化合物としては、特に限定するものではない
が、例えば、水、無水カルボン酸、エステル、エーテ
ル、アルコール又はケトン等であり、硫黄含有化合物と
しては、特に限定するものではないが、例えば、二硫化
炭素、スルフォン、チオフェン、又はスルフィド等が挙
げられる。

【００１４】上記一般式（１）で示されるクロム化合物
としては、特に限定するものではないが、例えば、クロ
ム（ＩＩ）ジメチル、クロム（ＩＩＩ）トリメチル、ク
ロム（ＩＶ）テトラメチル、クロム（ＩＩＩ）トリス
（η−アリル）、二クロム（ＩＩ）テトラキス（η−ア
リル）、クロム（ＩＶ）テトラキス（ネオペンチル）、
クロム（ＩＶ）テトラキス（トリメチルシリルメチ
ル）、クロム（ＩＩ）ビス（シクロペンタジエニル）、
クロム（ＩＩ）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）、クロム（ＩＩＩ）トリス（π−アリル）、クロム
（ＩＶ）テトラキス（π−アリル）、クロム（ＩＩ）ジ
フェニル、クロム（０）ビス（ベンゼン）、クロム（Ｉ
Ｉ）ジフェニル（ベンゼン）、クロム（０）ビス（エチ
ルベンゼン）、クロム（０）ビス（ヘキサメチルベンゼ
ン）、クロム（Ｉ）シクロペンタジエニル（ベンゼ
ン）、クロム（ＩＶ）テトラメトキシド、クロム（Ｉ
Ｖ）テトラエトキシド、クロム（ＩＶ）テトラプロポキ
シド、クロム（ＩＶ）テトラブトキシド、クロム（Ｉ
Ｖ）テトラヘキシルオキシド、クロム（ＩＶ）テトラス
テアリルオキシド、クロム（ＩＶ）テトラフェノキシ
ド、クロム（ＩＩ）ビス（アセテート）、クロム（ＩＩ
Ｉ）トリス（アセテート）、クロム（ＩＩ）ビス（プロ
ピオネート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（プロピオネー
ト）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ブチレート）、クロム
（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノエート）、クロム
（ＩＩＩ）トリス（２ーエチルヘキサノエート）、クロ
ム（ＩＩ）ビス（イソオクタネート）、クロム（ＩＩ
Ｉ）トリス（イソオクタネート）、クロム（ＩＩＩ）ト
リス（オキシ−２−エチルヘキサノエート）、クロム
（ＩＩＩ）トリス（ジクロロエチルヘキサノエート）、
クロム（ＩＩＩ）トリス（ネオペンタノエート）、クロ
ム （ＩＩ）ビス（ネオペンタノエート）、クロム（Ｉ
ＩＩ）トリス（ラウレート）、クロム（ＩＩ）ビス（ラ
ウレート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ステアレー
ト）、クロム（ＩＩ）ビス（ステアレート）、クロム
（ＩＩＩ）トリス（オレエート）、クロム（ＩＩ）ビス
（オレエート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ベンゾエー
ト）、クロム（ＩＩ）ビス（ナフテネート）、クロム
（ＩＩＩ）トリス（ナフテネート）、クロム（ＩＩ）オ
キザレート、クロム（ＩＩ）ビス（アセチルアセトナー
ト）、クロム（ＩＩＩ）トリス（アセチルアセトナー
ト）、クロム（ＩＩＩ）トリス （トリフルオロアセチ
ルアセトナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ヘキサフ
ルオロアセチルアセトナート）、クロム（ＩＩＩ）トリ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン
ジオナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（１，３−ブタ
ンジオナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（２−メチル
−１，３−ブタンジオナート）、クロム（ＩＩＩ）トリ
ス（ベンゾイルアセトナート）、クロム（ＩＩＩ）トリ
ス（アセチルアセテート）、クロム（ＩＩＩ）トリス
（ジメチルアミド）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ジシク
ロヘキシルアミド）、フッ化第一クロム、フッ化第二ク
ロム、塩化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロ
ム、臭化第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二ク
ロム、塩化クロミル、過塩素酸クロム、二塩化ヒドロキ
シクロム、硝酸クロム、硫酸クロム等が挙げられる。

【００１５】さらに、トリクロロトリアニリンクロム
（ＩＩＩ）、ジクロロビス（ピリジン）クロム（Ｉ
Ｉ）、ジクロロビス（４−エチルピリジン）クロム（Ｉ
Ｉ）、トリクロロトリピリジンクロム（ＩＩＩ）、トリ
クロロトリス（４−イソプロピルピリジン）クロム（Ｉ
ＩＩ）、トリクロロトリス（４−エチルピリジン）クロ
ム（ＩＩＩ）、トリクロロトリス（４−フェニルピリジ
ン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロ（１，４，７−トリ
メチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）クロム
（ＩＩＩ）、ジクロロジニトロシルビス（４−エチルピ
リジン）クロム（ＩＩ）、ジクロロジニトロシルビス
（トリフェニルホスフィンオキシド）クロム（ＩＩ）、
ジクロロビス（トリフェニルホスフィンオキシド）クロ
ム（ＩＩ）、トリクロロトリス（トリフェニルホスフィ
ン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロビス（トリブチルホ
スフィン）クロム（ＩＩＩ）ダイマー、トリクロロトリ
ス（ブチルアセテート）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロ
トリス（エチルアセテート）クロム（ＩＩＩ）、トリク
ロロトリス（テトラヒドロフラン）クロム（ＩＩＩ）、
トリクロロトリス（ジオキサン）クロム（ＩＩＩ）、ト
リクロロトリス（ｉｓｏ−プロパノール）クロム（ＩＩ
Ｉ）、トリクロロトリス（２−エチルヘキサノール）ク
ロム（ＩＩＩ）、トリフェニルトリス（テトラヒドロフ
ラン）クロム（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ア
セテート）無水酢酸付加物、ヒドリドトリカルボニル
（η−シクロペンタジエニル）クロム（ＩＩＩ）等が挙
げられる。

【００１６】これらのうち取り扱いやすさ及び安定性の
面から、カルボキシレート基を有するクロムカルボキシ
レート化合物及びβ−ジケトナート基を有するクロムβ
−ジケトナート化合物が好ましく用いられる。より好ま
しくは、クロム（ＩＩＩ）トリス（２−エチルヘキサノ
エート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ナフテネート）、
クロム（ＩＩＩ）トリス（アセチルアセトナート）、ク
ロム（ＩＩＩ）トリス（トリフルオロアセチルアセトナ
ート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テ
トラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）が用いられ
る。また、上記クロム化合物はそれぞれ単独で使用し得
るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能で
ある。

【００１７】本発明において使用される（Ｂ）アルキル
金属化合物は、特に限定するものではないが、例えば、
下記一般式（２） Ｒ_pＭＸ_q （２） （式中、ｐは０＜ｐ≦３の数であり、ｑは０≦ｑ＜３の
数であって、しかもｐ＋ｑは１〜３の数である。Ｍはリ
チウム、マグネシウム、亜鉛、ボロン又はアルミニウム
を表し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基より選ばれた
１種以上を表し、Ｘは水素原子、アルコキシ基、アリー
ル基及びハロゲン原子からなる群より選ばれた１種以上
を表す）で示される化合物、又はアルミノキサンが好適
なものとして挙げられる。

【００１８】上記一般式（２）において、炭素数１〜１
０のアルキル基としては、特に限定するものではない
が、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、シクロヘキシル基、又はオクチル基等が挙げられ
る。アルコキシ基としては、特に限定するものではない
が、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、又
はフェノキシ基等が挙げられる。アリール基としては、
特に限定するものではないが、例えば、フェニル基等が
挙げられる。ハロゲン原子としては、特に限定するもの
ではないが、例えば、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素
が挙げられる。

【００１９】なお、上記一般式（２）において、ＭがＡ
ｌで、ｐとｑがそれぞれ１．５のとき、ＡｌＲ_1.5Ｘ_1.5
となる。このような化合物は、理論的には存在しない
が、通常、慣用的にＡｌ₂Ｒ₃Ｘ₃のセスキ体として表現
されており、これらの化合物も本発明に含まれる。

【００２０】上記一般式（２）で示されるアルキル金属
化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチ
ウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブ
チルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ジエチルマグネシ
ウム、エチルブチルマグネシウム、エチルクロロマグネ
シウム、エチルブロモマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジ
エチル亜鉛、ジブチル亜鉛、トリメチルボラン、トリエ
チルボラン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘ
キシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウ
ム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジメチルエチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソ
ブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジシク
ロヘキシルフェニルアルミニウム、エチルアルミニウム
エトキシクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリド、ジシクロヘキシルアルミニウムクロリド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミ
ニウムジクロリド等が挙げられる。

【００２１】本発明において使用されるアルミノキサン
とは、前記のアルキルアルミニウム化合物と水とを一定
範囲内の量比で反応させて得られる加水分解生成物であ
る。アルキルアルミニウム化合物を加水分解する方法に
ついては、特に限定するものではなく、公知の方法で合
成できる。例えば、（１）アルキルアルミニウム化合物
そのまま、又は有機溶媒の希釈溶液に水を接触させる方
法、（２）アルキルアルミニウム化合物と塩化マグネシ
ウム・６水塩、硫酸鉄・７水塩、硫酸銅・５水塩等の金
属塩の結晶水と反応させる方法、等が採られる。具体的
には、前記特開昭６２−２６５２３７号公報や特開昭６
２−１４８４９１号公報に開示されている。加水分解を
行う際のアルキルアルミニウム化合物と水とのモル比は
１：０．４〜１：１．２、好ましくは１：０．５〜１：
１．０である。

【００２２】これらのアルキル金属化合物のうち入手の
容易さ及び活性の面からトリエチルアルミニウムやトリ
イソブチルアルミニウムが好ましく用いられる。これら
のアルキル金属化合物は単独で使用し得るのみならず、
二種以上を混合して用いることも可能である。

【００２３】さらに、必要に応じて、イミド化合物、ピ
ロール含有化合物及びエーテル化合物からなる群より選
ばれた少なくとも一種以上のヘテロ元素含有有機化合物
を用いても良い。イミド化合物としては、イミド構造を
有する化合物であればいかなる化合物でもよく、特に制
限はないが、例えば、マレイミド、１−クロロエテン−
１，２−ジカルボキシイミド、１−ブロモエテン−１，
２−ジカルボキシイミド、１−フルオロエテン−１，２
−ジカルボキシイミド、１−トリフルオロメチルエテン
−１，２−ジカルボキシイミド、１，２−ジクロロエテ
ン−１，２−ジカルボキシイミド、シトラコンイミド、
２−ブテン−２，３−ジカルボキシイミド、１−シクロ
ペンテン−１，２−ジカルボキシイミド、スクシンイミ
ド、α，α−ジメチル−β−メチルスクシンイミド、α
−メチル−α−プロピルスクシンイミド、グルタルイミ
ド、３，３−ジメチルグルタルイミド、ベメグリド、フ
タルイミド、３，４，５，６−テトラクロロフタルイミ
ド、１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド、１，
２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、１，２，３，
４−テトラヒドロフタルイミド、３，４，５，６−テト
ラヒドロフタルイミド、１，８−ナフタルイミド、２，
３−ナフタレンジカルボキシイミド、シクロヘキシイミ
ド、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイ
ミド、Ｎ−ヨ−ドスクシンイミド、Ｎ−（メトキシカル
ボニル）マレイミド、Ｎ−（ヒドロキシ）マレイミド、
Ｎ−（カルバモイル）マレイミド等のイミド類が挙げら
れる。

【００２４】さらに、Ｎ−（トリメチルシリル）マレイ
ミド、Ｎ−（トリメチルシリル）コハクイミド、Ｎ−
（トリメチルシリル）シトラコンイミド、Ｎ−（トリメ
チルシリル）−２−ブテン−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（トリメチルシリル）−１−シクロペンテン−
１，２−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリメチルシリ
ル）−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ
−（トリメチルシリル）スクシンイミド、Ｎ−（トリエ
チルシリル）マレイミド、Ｎ−（トリ−ｎ−プロピルシ
リル）マレイミド、Ｎ−（トリ−ｎ−ブチルシリル）マ
レイミド、Ｎ−（トリ−ｎ−ヘキシルシリル）マレイミ
ド、Ｎ−（トリベンジルシリル）マレイミド、Ｎ−（ｎ
−ブチルジメチルシリル）マレイミド、Ｎ−（ｔ−ブチ
ルジメチルシリル）マレイミド、Ｎ−（ジメチルゼキシ
ルシリル）マレイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルジメチルシ
リル）マレイミド、Ｎ−（ｎ−オクタデシルジメチルシ
リル）マレイミド、Ｎ−（ベンジルジメチルシリル）マ
レイミド、Ｎ−（メチルジブチルシリル）マレイミド、
Ｎ−（フェニルジメチルシリル）マレイミド、Ｎ−（ｐ
−メトキシフェニルジメチルシリル）マレイミド、Ｎ−
（ｐ−トルイルジメチルシリル）マレイミド、Ｎ−（ト
リフェニルシリル）マレイミド、Ｎ−（トリブチルチ
ン）マレイミド、Ｎ−（トリオクチルチン）マレイミ
ド、Ｎ−（ジイソブチルアルミニウム）マレイミド、Ｎ
−（ジエチルアルミニウム）マレイミド、水銀マレイミ
ド、銀マレイミド、カルシウムマレイミド、カリウムマ
レイミド、ナトリウムマレイミド、リチウムマレイミド
等の金属イミド類が挙げられる。

【００２５】ここで、金属イミドとは、イミドから誘導
される金属イミド、あるいはこれらの混合物であり、具
体的にはイミドとＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ
族、ＩＩＩＢ族及びＩＶＢ族から選択される金属との反
応により得られるイミド化合物である。この金属イミド
化合物の合成法は、特に限定するものではなく、公知の
方法で合成できる。例えば、ＩＡ及びＩＩＡ族金属のイ
ミド化合物は、リチウム、ブチルリチウム、ナトリウ
ム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、臭化メチルマ
グネシウム、塩化ブチルマグネシウム等のＩＡ及びＩＩ
Ａ族金属化合物とイミド化合物を反応させることで合成
できる。又、ＩＢ及びＩＩＢ金属のイミド化合物は、硝
酸銀、塩化銀、塩化水銀等のＩＢ及びＩＩＢ金属化合物
とイミド化合物をアルカリの存在下で反応させることで
合成できる。ＩＩＩＢ及びＩＶＢ族金属のイミド化合物
は、トリメチルシリルクロリド、トリブチルシリルクロ
リド、トリブチルチンクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド等のＩＩＩＢ及びＩＶＢ族の金属塩化物とイミ
ド化合物をアルカリの存在下で反応させたり、前記のＩ
ＩＩＢ及びＩＶＢ族の金属塩化物とＩＡ、ＩＩＡ、Ｉ
Ｂ、ＩＩＢ族の金属イミド化合物を反応させたり、又、
トリブチルチンヒドリド、トリイソブチルアルミニウム
ヒドリド等のＩＩＩＢ及びＩＶＢ族の金属ヒドリドとイ
ミド化合物を反応させることで合成できる。具体的に
は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，２４，６７９
（１９９２）によれば、Ｎ−（トリアルキルシリル）マ
レイミドは、マレイミド又は銀マレイミドとトリアルキ
ルシリルクロリドを３級アミン化合物存在下で反応さ
せ、次いで蒸留または再結晶して合成される。また、Ｊ
ｏｕｒｎａｌｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ，３９，２１（１９７４）によれば、銀マレイミド
は、マレイミドと硝酸銀をエタノール／ジメチルスルホ
キシド中で苛性ソーダ存在下で反応させて合成される。

【００２６】ピロール含有化合物としては、ピロール環
構造を有する化合物であればいかなる化合物でもよく、
特に制限はないが、例えば、ピロール、２，５−ジメチ
ルピロール、３，４−ジメチルピロール、２，４−ジメ
チル−３−エチルピロール、３，４−ジクロロピロー
ル、２，３，４，５−テトラクロロピロール、２−アセ
チルピロール、３−アセチル−２，４−ジメチルピロー
ル、ピロール−２−カルボン酸、ピロール−２−カルボ
キサルデヒド、エチル−２，４−ジメチル−５−（エト
キシカルボニル）−３−ピロール−プロピオネート、エ
チル−３，５−ジメチル−２−ピロールカルボキシレー
ト、テトラヒドロインドール等のピロール、リチウムピ
ロリド、ナトリウムピロリド、カリウムピロリド、セシ
ウムピロリド、ジエチルアルミニウムピロリド、エチル
アルミニウムジピロリド、アルミニウムトリピロリド、
ジイソブチルアルミニウムピロリド、ナトリウム−２，
５−ジメチルピロリド、カリウム−２，５−ジメチルピ
ロリド、セシウム−２，５−ジメチルピロリド、ジエチ
ルアルミニウム−２，５−ジメチルピロリド、エチルア
ルミニウムビス（２，５−ジメチルピロリド）、アルミ
ニウムトリス（２，５−ジメチルピロリド）、ジイソブ
チルアルミニウム−２，５−ジメチルピロリド等の金属
ピロリドが挙げられる。

【００２７】エーテル化合物としては、エーテル結合を
有する化合物であればいかなる化合物でもよく、特に制
限はないが、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ピラン、ジメトキシエタ
ン、ジエトキシエタン、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール等が挙げられる。

【００２８】これらヘテロ元素含有有機化合物の内、活
性の面から、マレイミド、Ｎ−（トリメチルシリル）マ
レイミド、ピロール、２，５−ジメチルピロール、ジメ
トキシエタンが好ましく用いられる。また、これらヘテ
ロ元素含有有機化合物はそれぞれ単独で使用し得るのみ
ならず、二種以上を混合して用いることも可能である。

【００２９】本発明における、前記（Ａ）クロム化合
物、（Ｂ）アルキル金属化合物、及び必要に応じて用い
る（Ｃ）ヘテロ元素含有有機化合物の混合割合は、
（Ａ）クロム化合物１モルに対して、（Ｂ）アルキル金
属化合物は通常、０．１〜１０，０００当量であり、好
ましくは３〜３，０００当量、より好ましくは１０〜
２，０００当量である。また、必要に応じて用いる
（Ｃ）ヘテロ元素含有有機化合物の使用量は、（Ａ）ク
ロム化合物１モルに対して通常、０．１〜１，０００当
量であり、好ましくは０．５〜５００当量、より好まし
くは１〜３００当量である。

【００３０】本発明のクロム系触媒は、前記の（Ａ）ク
ロム化合物、（Ｂ）アルキル金属化合物、及び必要に応
じて（Ｃ）ヘテロ元素含有有機化合物を原料として、溶
媒中で接触させることにより調製できる。接触方法は特
に制限されないが、例えば、三量化反応原料であるエチ
レンの存在下に（Ａ）クロム化合物、（Ｂ）アルキル化
合物、及び必要に応じて（Ｃ）ヘテロ化合物を接触させ
て触媒を調製し、接触と同時に三量化反応を開始する方
法、または（Ａ）クロム化合物、（Ｂ）アルキル化合
物、及び必要に応じて（Ｃ）ヘテロ化合物を前もって接
触させて触媒を調製した後、エチレンと接触させて三量
化反応を行う方法が採られる。なお、これらの原料の混
合順序は特に制限はされない。

【００３１】この触媒系を調製する際の、クロム化合物
の濃度は特に制限されないが、通常溶媒１ ｌあたり、
０．００１μｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．
０１μｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌの濃度で使用される。また
ここで用いられる溶媒としては、例えば、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、
ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン等の脂
肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、クメン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン等の芳香族炭化水素類及び塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、ジクロロエタン等の塩素化炭化水素類
が挙げられる。また反応原料のオレフィンそのもの、あ
るいは反応生成物、例えば、ブテン、１−ヘキセン、オ
クテン、デセン、ドデセン等のオレフィン類を溶媒とし
て用いることもできる。これらの溶媒はそれぞれ単独で
使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いること
も可能である。ここで、触媒調製時の触媒濃度をコント
ロールする目的で、必要に応じて濃縮や希釈しても差し
支えない。

【００３２】また、クロム化合物、アルキル金属化合物
及びヘテロ元素有機化合物を接触させる際の温度は通常
−１００〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃である。
触媒系の調製時間は特に制限されず、０分〜２４時間、
好ましくは０分〜２時間である。なお、触媒調製のすべ
ての操作は、空気と水分を避けて行なうことが望まし
い。また、触媒調製原料および溶媒は十分に乾燥してお
くことが好ましい。

【００３３】本発明によれば、上記の如く調製されたク
ロム系触媒に、所望に応じて更に、塩素、臭素、ヨウ
素、ブチルクロリド、アミルクロリド、ヘキシルクロリ
ド、ヘプチルクロリド、オクチルクロリド、ノニルクロ
リド、デシルクロリド、ラウリルクロリド、メチルブロ
ミド、プロピルブロミド、ブチルブロミド、アミルブロ
ミド、ヘキシルブロミド、エチルヘキシルブロミド、ノ
ニルブロミド、セチルブロミド、ジブロモメタン、ジク
ロロエタン、ジブロモエタン、ジクロロブテン、シクロ
ヘキシルブロミド、クロロホルム、四塩化炭化水素、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジ
ブロモベンゼン、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化
セシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨ
ウ化亜鉛、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三塩化アルミ
ニウム、三臭化アルミニウム、四塩化ケイ素、四塩化ゲ
ルマニウム、四臭化ゲルマニウム、塩化第一スズ、塩化
第二スズ、ヨウ化スズ、三塩化リン、五塩化リン、三塩
化アンチモン、五塩化アンチモン、三臭化アンチモン、
三フッ化アンチモン、五フッ化アンチモン、ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、
ジメチルアルミニウムアイオダイド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチ
ルアルミニウムアイオダイド、エチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミ
ニウムジアイオダイド、ジイソプロピルアルミニウムク
ロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、イソブチ
ルアルミニウムジクロリド、ジヘキシルアルミニウムク
ロリド、ジシクロヘキシルアルミニウムクロリド、ジオ
クチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチ
ルアルミニウムセスキクロリド、トリメチルシリルクロ
リド、トリメチルシリルブロミド、ジメチルシリルジク
ロリド、メチルシリルトリクロリド、フェニルシリルト
リクロリド、ジフェニルシリルジクロリド、メチルジク
ロロシラン、トリブチルチンクロリド、ジブチルチンジ
クロリド、ブチルチントリクロリド、トリフェニルチン
クロリド、ジフェニルチンジクロリド、フェニルチント
リクロリド等のハロゲン化物やトリス（２−フルオロフ
ェニル）ボロン、トリス（３−フルオロフェニル）ボロ
ン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス
（２，４−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（２，
５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（２，６−ジ
フルオロフェニル）ボロン、トリス（２，４，５−トリ
フルオロフェニル）ボロン、トリス（２，４，６−トリ
フルオロフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボロン、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜
鉛、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ゲルマニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）スズ、トリス
（４−トリフルオロメチルフェニル）ボロン等のルイス
酸を添加し、クロム系触媒として供される。ハロゲン化
物やルイス酸の共存により触媒活性の向上やポリマーの
副生を抑制する等の効果が認められる。

【００３４】このようにして調製されたクロム系触媒を
用いてエチレンの三量化反応が行なわれる。本発明にお
いてクロム系触媒の使用量は特に制限されないが、通
常、前記溶媒で希釈し、三量化反応液１ ｌあたり、ク
ロム化合物が０．００１μｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌ、好
ましくは０．０１μｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌの濃度で使用
される。これより小さい触媒濃度では十分な活性が得ら
れず、逆にこれより大きい触媒濃度では、触媒活性が増
加せず経済的でない。

【００３５】本発明における三量化反応の温度は、通常
−１００〜２５０℃であるが、好ましくは０〜２００℃
である。反応圧力は、絶対圧で通常０〜３００ｋｇ／ｃ
ｍ²であり、好ましくは０〜１５０ｋｇ／ｃｍ²である。
また、反応時間は温度や圧力に左右され、一概に決める
ことはできないが、通常５秒〜６時間である。また、エ
チレンは、前記の圧力を保つように連続的に供給しても
よいし、反応開始時に前記圧力で封入して反応させても
よい。原料ガスであるエチレンには、反応に不活性なガ
ス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が含まれても何
ら差し支えない。なお、三量化反応のすべての操作は、
空気と水分を避けて行うことが望ましい。また、エチレ
ンは十分に乾燥しておくことが好ましい。

【００３６】本発明においては、このようにしてエチレ
ンを三量化して得られた反応生成液を先ず８５〜１８０
℃に保持し、副生したポリマーを反応生成液中に溶融さ
せて、そのままの状態で失活剤を導入して、活性なクロ
ム系触媒を失活させる処理を行う。ここにおいて三量化
反応終了後の反応生成液の温度を８５〜１８０℃に保持
することが必要である。好ましくは１００〜１３０℃で
ある。反応生成液の温度が８５℃より低い場合は、三量
化反応で副生したポリマーが析出し、失活処理時の反応
器、制御弁や配管等の装置を詰まらせたり、それに起因
するトラブルの発生を招く。反応生成液の温度が１８０
℃より高い場合では、ポリマーは実質的に完全に溶融し
ており、これ以上の効果はなく、経済的でない。この三
量化反応によって副生するポリマーの生成量は反応条件
によって一律ではないが、通常は１−ヘキセン生成量に
対して０．０１〜５重量％であり、反応生成液を８５〜
１８０℃に保持することによって溶融し、安定した運転
を続行できる。失活処理の圧力は、反応生成液が液状態
を維持できれば、特に制限されないが、通常２ｋｇ／ｃ
ｍ²以上、好ましくは５ｋｇ／ｃｍ²以上である。また失
活処理時間は温度や圧力に左右され、一概に決めること
はできないが、通常５秒〜１時間である。

【００３７】本発明において使用される失活剤は、前記
クロム系触媒の三量化活性を失わせるものであり、特に
限定するものではないが、プロトン性化合物、例えば、
水、及びメタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキ
サノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ベンジルアルコール等のアルコ
−ル類、フェノール、クレゾール等のフェノール類及び
酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、２−エチルヘキサン
酸等のカルボン酸類が挙げられる。これらのうち取り扱
い易さの面から、水やアルコールが好ましく用いられ、
より好ましくは水が用いられる。この失活剤は単独で使
用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも
可能である。

【００３８】失活剤の使用量は、三量化反応の触媒とし
て用いるクロム系触媒を失活処理させるに十分な量であ
れば、特に制限されないが、通常、触媒に含有される金
属の合計モル数に対して、３モル当量以上であり、好ま
しくは５〜１，０００当量である。失活剤の使用量がこ
れより小さい量では活性なクロム系触媒を完全に失活す
ることができず、生成した１−ヘキセンはさらに三量化
反応の原料として消費され、Ｃ１０やＣ１４オレフィン
に変換されて１−ヘキセン選択率の低下につながる。

【００３９】また所望に応じて失活剤に含窒素化合物や
無機化合物を添加することができる。触媒中にハロゲン
が含まれる場合、失活処理時に触媒中のハロゲンの一部
が生成オレフィンに付加して有機ハロゲン化物を少量生
成することがあるが、含窒素化合物や無機化合物の共存
によりこの有機ハロゲン化物の生成を抑制する等の効果
が認められる。

【００４０】含窒素化合物としては、特に限定するもの
ではないが、例えばアンモニア又はメチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルア
ミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチ
ルアミン、アニリン、ジメチルアミン、シエチルアミ
ン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、ジエチルアニリン等のアミ
ン類、ピリジン、ピコリン等の複素環式窒素化合物が挙
げられる。これらのうち取り扱い易さや経済性の面か
ら、アンモニアが好ましく用いられ、より好ましくはア
ンモニア水溶液として用いられる。この含窒素化合物は
単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用い
ることも可能である。また無機化合物としては、特に限
定するものではないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムが挙げられる。これらのうち取り扱い易さや
経済性の面から、水酸化ナトリウムが好ましく用いられ
る。

【００４１】本発明においては、このようにして触媒を
失活処理して得られた反応生成液も８５〜１８０℃に保
持し、副生したポリマーを反応生成液中に溶融させて、
そのままの状態で水を導入して、クロム系触媒に含有さ
れる金属成分の脱灰処理を行う。ここで、クロム系触媒
に含有される金属成分の脱灰処理とは、反応生成液中の
クロム系触媒に含有されるクロムやアルミニウム等の金
属を水により抽出し、その水を反応生成液と分離して、
金属成分を反応生成液から除去することを意味する。反
応生成物と水との接触は、公知の抽出装置を用いればよ
く、例えば、撹拌槽と静置式分離槽を組み合わせて使用
することが好ましい。これらの装置は１段でも多段でも
よく、また回分式でも連続式でもよい。

【００４２】本発明において水の添加量は、反応生成液
に対して２０容量％以上、好ましくは３０容量％以上で
ある。水の添加量が反応生成液に対して２０容量％より
少ない場合には、反応生成液中に含まれる金属成分が十
分に除去できない。この水の添加にあたり、触媒中の金
属成分が水酸化物、即ち水酸化クロムや水酸化アルミニ
ウムの形で析出することを防ぐことが重要である。これ
らの水酸化物の析出を防ぐには、水に硫酸や硝酸等の酸
性化合物、または水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等
のアルカリ性化合物を共存させることが望ましい。これ
らのうち取り扱い易さや経済性の面から、水酸化ナトリ
ウムおよび水酸化カリウムが好ましく用いられる。アル
カリ性化合物の添加量は、特に制限されるものではない
が、好ましくは水溶液のＰＨが１１以上、さらに好まし
くはＰＨ１２以上になるように添加される。アルカリ性
化合物を添加する場合、水溶液のＰＨが１１より小さい
とクロムが水酸化物として析出し、クロムの脱灰が実質
的に行うことができない。

【００４３】ここにおいて失活処理終了後の反応生成液
の温度は、８５〜１８０℃であり、好ましくは１００℃
以上に保持することが必要である。脱灰処理時の反応生
成液の温度は８５℃以上であれば、特に制限されない
が、通常１００〜１８０℃、好ましくは１００〜１５０
℃である。反応生成液の温度が８５℃より低い場合は、
三量化反応で副生したポリマーが固形状態で析出し、失
活処理時の反応器、制御弁や配管等の装置を詰まらせた
り、それに起因するトラブルの発生を招く。また、使用
したクロム系触媒の金属成分の大半は固形ポリマー中に
含まれるため、金属成分は固形ポリマーから除去され
ず、反応生成液中に残存する結果となる。この三量化反
応によって副生するポリマーの生成量は反応条件によっ
て一律ではないが、通常は１−ヘキセン生成量に対して
０．０１〜５重量％であり、反応生成液を８５〜１８０
℃に保持することによって溶融し、安定した運転を続行
できるとともに、ポリマー中の金属成分も効率よく除去
できる。脱灰処理の圧力は、反応生成液が液状態を維持
できれば、特に制限されないが、通常２ｋｇ／ｃｍ²以
上、好ましくは５ｋｇ／ｃｍ²以上である。また脱灰処
理時間は温度や圧力に左右され、一概に決めることはで
きないが、通常５秒〜１時間である。

【００４４】本発明の脱灰処理においては、このように
加熱して、さらに撹拌して脱灰処理することが好まし
い。ここで、脱灰処理は反応生成液中の金属成分の水に
よる抽出であるから、水の液滴分散、即ち接触界面積の
大小が重要な因子となる。この撹拌条件は、特に制限は
されないが、反応生成液と水との接触界面積を大きくし
て、脱灰効率を向上させるため、反応生成液と水の混合
物の単位容積当たり１ＫＷ／ｍ³以上の撹拌所要動力で
処理系を撹拌することが好ましい。さらに好ましくは２
ＫＷ／ｍ³以上にすることが好ましい。撹拌所用動力が
１ＫＷ／ｍ³より小さい場合、反応生成液中の金属成分
が十分に脱灰されない。

【００４５】このように加熱条件下で反応生成液に水を
導入して、撹拌した後に、反応生成液と水の混合物は、
静置され油相と水相に二相分離される。静置時間は通常
１分〜１時間で十分である。静置後、油水分離して油相
中の金属成分は極めて低濃度にまで除去され脱灰処理が
完了する。

【００４６】本発明においては、このようにして得られ
た油相を蒸留分離し、極めて高純度の１−ヘキセンを回
収する。蒸留法としては、特に限定されず公知の方法で
よい。

【００４７】残りの水相はアルカリ性化合物と接触させ
て、使用した触媒の金属成分を無害の水酸化物として沈
殿させ、これら金属水酸化物の水相からの分離除去を行
なう。ここにおいて水相をアルカリ性化合物と接触させ
て、実質的にクロムの全てを水酸化物として沈殿させて
分離除去することが重要である。ここで、アルミニウム
の一部は水酸化物として沈殿し分離除去されるが、この
処理では完全には除去できない。

【００４８】本発明において使用されるアルカリ性化合
物としては、特に限定するものではないが、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水
酸化バリウム等の無機アルカリ性化合物が挙げられる。
これらのうち取り扱い易さや経済性の面から、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムが好まし
く用いられる。このアルカリ性化合物は単独で使用し得
るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能で
ある。アルカリ性化合物の使用量は、水相中の存在する
クロムを水酸化物にするに十分な量であれば、特に制限
されないが、通常、クロムとアルミニウムの合計モル当
たり、１〜１００モル当量であり、好ましくは５〜５０
モル当量である。アルカリ性化合物の使用量が１モル当
量より小さい量では実質的にクロムの全てを沈殿させる
ことができない。アルカリ性化合物の種類によってはＰ
Ｈが１１以上になると水酸クロム錯体となって再び溶解
する。従って、クロムが水酸クロム錯体となり再溶解し
た場合にはＰＨが１１より小さくなるように処理系のＰ
Ｈをコントロールしたり、水相に塩化カルシウム等のカ
ルシウム化合物を添加して水酸化クロムを再形成させ
る。

【００４９】本発明における水相とアルカリ性化合物の
接触時の温度は、特に制限されないが０〜９０℃、好ま
しくは１０〜５０℃である。反応圧力は、特に制限され
ないが絶対圧で０〜１０ｋｇ／ｃｍ²であり、好ましく
は０〜３ｋｇ／ｃｍ²である。また、接触時間は特に制
限されないが通常５秒〜６時間である。

【００５０】このようにして得られたクロムを含有する
金属成分の水酸化物は公知の方法により水相から分離除
去される。ここで、水酸化クロムの沈降速度は非常に遅
く、量的に多くなってくると沈殿分離が非常に難しくな
る。そのため、凝集剤や凝集助剤を加えることによって
沈降速度を速めると分離は容易になる。

【００５１】本発明においては水酸化クロムを除去して
得られた水相に酸性化合物を接触させて、水相中に残存
するアルミニウムの分離除去を行なう。本発明における
酸性化合物としては、特に限定するものではないが、例
えば硫酸、硝酸、塩酸、リン酸が挙げられる。これらの
うち取り扱い易さや腐食性の面から、硫酸が好ましく用
いられる。この酸性化合物は単独で使用し得るのみなら
ず、二種以上を混合して用いることも可能である。酸性
化合物の使用量は、水相中の存在するアルミニウムを水
酸化物にするに十分な量であれば、特に制限されない。
また、硫酸を水酸化カリウムの存在下でアルミニウムと
接触させて、ＫＡｌ（ＳＯ₄）₂、または通常明礬と知ら
れているＫＡｌ（ＳＯ₄）₂・１２Ｈ₂Ｏを結晶化して沈
殿させてもよい。水相と酸性化合物の接触時の温度は、
特に制限されないが０〜９０℃、好ましくは１０〜５０
℃である。反応圧力は、特に制限されないが絶対圧で０
〜１０ｋｇ／ｃｍ²であり、好ましくは０〜３ｋｇ／ｃ
ｍ²である。また、接触時間は特に制限されないが通常
５秒〜６時間である。このようにして得られたアルミニ
ウムを含有する沈殿物は公知の方法により水相から分離
除去される。

【００５２】

【実施例】以下に、本発明を実施例を用いて更に詳細に
説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもの
で、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ １ ｌシュレンク管にマレイミド１４．５ｍｇ（０．１
５ｍｍｏｌ）を秤取り乾燥シクロヘキサン４００ｍｌに
溶解させ、０．０１ｍｏｌ／ｌのクロム（ＩＩＩ）トリ
ス（２−エチルヘキサノエート）／シクロヘキサン溶液
５．０ｍｌを入れ混合した。０．１２ｍｏｌ／ｌのトリ
エチルアルミニウム／シクロヘキサン溶液１１．０ｍｌ
と０．０４ｍｏｌ／ｌのエチルアルミニウムジクロリド
／シクロヘキサン溶液５．０ｍｌの混合物を加え、室温
で１時間撹拌して、触媒溶液を調製した。

【００５３】反応装置として、三量化反応器（１ ｌ）
と脱灰槽（２ ｌ）をオーバーフロー管で接続した装置
を使用した。

【００５４】温度計、触媒溶液フィード管及び撹拌装置
を備えた内容積１ ｌのステンレス製耐圧反応容器を９
０℃で加熱真空乾燥したのち窒素ガスで十分置換した。
前記の触媒溶液を全量容器に仕込んだ。撹拌速度を１，
０００ｒｐｍに調整し、反応容器を１２０℃に加熱後、
反応容器内の絶対圧力を４０ｋｇ／ｃｍ²となるように
エチレンガスを吹き込みエチレンの三量化反応を開始し
た。以後、前記圧力を維持するように導入し続け、これ
らの反応条件を保った状態で１０分反応を行なった。１
０分後、反応容器中に水を窒素で圧入することによって
触媒を失活させて反応を停止した。反応生成液の一部を
抜き出し、反応液中に含まれる生成物をガスクロマトグ
ラフィーにより分析した。その結果、触媒活性は９３．
１ｋｇ／ｇ−Ｃｒ・時間、オレフィンの選択率はＣ４；
０．１重量％、Ｃ６；９０．３重量％、Ｃ８；０．３重
量％、Ｃ１０；７．６重量％、Ｃ１２以上のオレフィ
ン；１．７重量％であった。

【００５５】失活処理して得られた反応生成液は１００
℃を保持した状態で、オーバーフロー管を通して別途配
置された温度計、サンプリング管、撹拌装置、４枚邪魔
板（幅１．１ｃｍ）および４枚ファンタービン（翼径７
ｃｍ、リボン幅１．２ｃｍ、撹拌翼の取り付け角度９０
度）を備えた内容積２ ｌのステンレス製耐圧反応容器
（槽径１０．５ｃｍ、槽高さ２４ｃｍ）に圧送した。反
応生成液が７００ｍｌになるようにシクロヘキサンを新
たに必要量加え、さらにＰＨ１２に調整した水酸化ナト
リウム水溶液２１０ｍｌを加えた後、１００℃、５ｋｇ
／ｃｍ²の条件で５００ｒｐｍで２０分撹拌して脱灰処
理を行った。反応混合物を３０分静置した後、油相と水
相を二相分離し、水相に含まれる金属量を高周波プラズ
マ発光分光法（ＩＣＰ）により分析し、反応生成液（油
相）中の金属成分の脱灰率（脱灰処理前の反応生成液中
に含まれる金属量に対する脱灰処理後の反応生成液中に
含まれる金属量の重量％）を計算した。その結果を表１
示すが、水相中のクロム濃度は１１．８ｗｔｐｐｍであ
り、使用したＣｒの９２．８重量％が水相に抽出され、
油相中に含まれたクロムは極めて低濃度にまで除去され
た。

【００５６】油相は、柴田科学製ＨＰ−１０００Ｂ型簡
易蒸留装置を用いて蒸留分離して、１−ヘキセンを得、
蒸留装置への金属分による汚染は見られなかった。

【００５７】二相分離された水相の一部（１００ｍｌ）
を撹拌装置を備えた１ ｌ三ツ口フラスコに入れてイオ
ン交換水４００ｍｌを加えて５００ｍｌに希釈した。こ
の水溶液に塩化カルシウムを２０ｍｇ添加して約１０分
間撹拌してクロムを水酸化物として沈殿させた。その
後、約３時間静置し、上澄み液を濾紙Ｎｏ．６Ａで濾過
した。濾液に含まれるクロム溶解量をＩＣＰにより分析
した。その結果、クロム溶解量は０．２ｗｔｐｐｍ以下
であり、大半のクロムは無害な水酸化クロムとして水相
から分離除去された。次いで、この水相に硫酸を用いて
中和し、その後水分を蒸発させて、アルミニウムを水酸
化物の形で水相から分離した。

【００５８】

【表１】

【００５９】実施例２ 脱灰処理時の温度を１２０℃に、また撹拌翼の回転数を
６００ｒｐｍにしたこと以外、実施例１と同様にして三
量化反応および各処理を行なった。結果を表１に示す。

【００６０】実施例３ 温度計、触媒溶液フィード管及び撹拌装置を備えた内容
積１ ｌのステンレス製耐圧反応容器を９０℃で加熱真
空乾燥したのち窒素ガスで十分置換した。０．０１ｍｏ
ｌ／ｌのクロム（ＩＩＩ）トリス（２−エチルヘキサノ
エート）／シクロヘキサン溶液５．０ｍｌ、０．１０ｍ
ｏｌ／ｌの２，５−ジメチルピロール１．５ｍｌ及びシ
クロヘキサン３５０ｍｌを反応容器胴側に仕込み、エチ
レンで十分置換した。一方、触媒フィード管に０．５０
ｍｏｌ／ｌのトリエチルアルミニウム／シクロヘキサン
溶液３．０ｍｌ、０．１０ｍｍｏｌ／ｌの四塩化ゲルマ
ニウム／シクロヘキサン溶液１．０ｍｌを仕込んだ。

【００６１】反応容器を１２０℃に加熱し、撹拌速度を
１，０００ｒｐｍに調整後、触媒フィード管にエチレン
を導入し、エチレン圧によりトリエチルアルミニウムと
ジエチルアルミニウムクロリドの混合溶液が反応容器胴
側に導入され、エチレンの三量化反応を開始した。反応
容器内の絶対圧力を４０ｋｇ／ｃｍ²Ｇとなるようにエ
チレンガスを吹き込み、以後、前記圧力を維持するよう
に導入し続け、これらの反応条件を保った状態で３０分
間、エチレンの三量化反応を行なった。３０分後、反応
容器中に水酸化ナトリウム水溶液を窒素で圧入すること
によって触媒を失活させて反応を停止した。反応生成液
の一部を抜き出し、反応液中に含まれる生成物をガスク
ロマトグラフィーにより分析した。その結果、触媒活性
は６６．６ｋｇ／ｇ−Ｃｒ・時間、オレフィンの選択率
はＣ４；０．１重量％、Ｃ６；９５．０重量％、Ｃ８；
０．５重量％、Ｃ１０；３．７重量％、Ｃ１２以上のオ
レフィン；０．７重量％であった。

【００６２】失活処理して得られた反応生成液は１００
℃を保持した状態で、オーバーフロー管を通して別途配
置された温度計、サンプリング管、撹拌装置、４枚邪魔
板（幅１．１ｃｍ）および４枚ファンタービン（翼径７
ｃｍ、リボン幅１．２ｃｍ、撹拌翼の取り付け角度９０
度）を備えた内容積２ ｌのステンレス製耐圧反応容器
（槽径１０．５ｃｍ、槽高さ２４ｃｍ）に圧送した。反
応生成液が７００ｍｌになるようにシクロヘキサンを新
たに必要量加え、さらにＰＨ１２に調整した水酸化ナト
リウム水溶液２１０ｍｌを加えた後、１４０℃、１０ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇの条件で６００ｒｐｍで２０分撹拌して脱
灰処理を行った。反応混合物を３０分静置した後、油相
と水相を二相分離し、水相に含まれる金属量を高周波プ
ラズマ発光分光法（ＩＣＰ）により分析し、反応生成液
（油相）中の金属成分の脱灰率（脱灰処理前の反応生成
液中に含まれる金属量に対する脱灰処理後の反応生成液
中に含まれる金属量の重量％）を計算した。その結果を
表１示すが、使用したＣｒの９９．２重量％が水相に抽
出され、油相中に含まれたクロムは極めて低濃度にまで
除去された。

【００６３】油相は、柴田科学製ＨＰ−１０００Ｂ型簡
易蒸留装置を用いて蒸留分離して、１−ヘキセンを得、
蒸留装置への金属分による汚染は見られなかった。

【００６４】二相分離された水相の一部（１００ｍｌ）
を撹拌装置を備えた１ ｌ三ツ口フラスコに入れてイオ
ン交換水４００ｍｌを加えて５００ｍｌに希釈した。こ
の水溶液に塩化カルシウムを２０ｍｇ添加して約１０分
間撹拌してクロムを水酸化物として沈殿させた。その
後、約３時間静置し、上澄み液を濾紙Ｎｏ．６Ａで濾過
した。濾液に含まれるクロム溶解量をＩＣＰにより分析
した。その結果、クロム溶解量は０．２ｗｔｐｐｍ以下
であり、大半のクロムは無害な水酸化クロムとして水相
から分離除去された。次いで、この水相に硫酸を用いて
中和し、その後水分を蒸発させて、アルミニウムを水酸
化物の形で水相から分離した。

【００６５】実施例４ 撹拌装置を備えたシュレンク管を加熱真空乾燥して、次
いで窒素ガスで十分置換したのち、０．１９５ｍｏｌ／
ｌのトリイソブチルアルミニウム／シクロヘキサン溶液
９８．３ｍｌを入れ、氷水浴で冷却した。氷冷下、撹拌
しながら、２５９ｍｇの水をゆっくり滴下し、１時間撹
拌を継続しながら保持して、０．１９５ｍｏｌ／ｌのイ
ソブチルアルミノキサン／シクロヘキサン溶液を合成し
た。

【００６６】１ ｌシュレンク管に前記０．１９５ｍｏ
ｌ／ｌイソブチルアルミノキサン／シクロヘキサン溶液
３０．８ｍｌ（Ａｌ換算６．０ｍｍｏｌ）、１，２−ジ
メトキシエタン０．２７ｇ（３．０ｍｍｏｌ）と乾燥シ
クロヘキサン５５０ｍｌを入れ、次いで０．１ｍｏｌ／
ｌのクロム（ＩＩＩ）トリス（２−エチルヘキサノエー
ト）／シクロヘキサン溶液２．０ｍｌを入れ混合し、室
温で１時間撹拌して、触媒溶液を調製した。

【００６７】温度計、触媒溶液フィード管及び撹拌装置
を備えた内容積１ ｌのステンレス製耐圧反応容器を９
０℃で加熱真空乾燥したのち窒素ガスで十分置換した。
前記の触媒溶液を全量容器に仕込んだ。撹拌速度を１，
０００ｒｐｍに調整し、反応容器を１００℃に加熱後、
反応容器内の絶対圧力を３５ｋｇ／ｃｍ²Ｇとなるよう
にエチレンガスを吹き込みエチレンの三量化反応を開始
した。以後、前記圧力を維持するように導入し続け、こ
れらの反応条件を保った状態で３０分反応を行なった。
３０分後、反応容器中に水酸化ナトリウム水溶液を窒素
で圧入することによって触媒を失活させて反応を停止し
た。反応生成液の一部を抜き出し、反応液中に含まれる
生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。その
結果、触媒活性は５．２ｋｇ／ｇ−Ｃｒ・時間、オレフ
ィンの選択率はＣ４；１．１重量％、Ｃ６；８６．８重
量％、Ｃ８；５．２重量％、Ｃ１０；６．０重量％、Ｃ
１２以上のオレフィン；０．９重量％であった。

【００６８】失活処理して得られた反応生成液は１００
℃を保持した状態で、オーバーフロー管を通して別途配
置された温度計、サンプリング管、撹拌装置、４枚邪魔
板（幅１．１ｃｍ）および４枚ファンタービン（翼径７
ｃｍ、リボン幅１．２ｃｍ、撹拌翼の取り付け角度９０
度）を備えた内容積２ ｌのステンレス製耐圧反応容器
（槽径１０．５ｃｍ、槽高さ２４ｃｍ）に圧送した。反
応生成液が７００ｍｌになるようにシクロヘキサンを新
たに必要量加え、さらにＰＨ１２に調整した水酸化ナト
リウム水溶液２１０ｍｌを加えた後、１４０℃、１０ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇの条件で９００ｒｐｍで２０分撹拌して脱
灰処理を行った。反応混合物を３０分静置した後、油相
と水相を二相分離し、水相に含まれる金属量を高周波プ
ラズマ発光分光法（ＩＣＰ）により分析し、反応生成液
（油相）中の金属成分の脱灰率（脱灰処理前の反応生成
液中に含まれる金属量に対する脱灰処理後の反応生成液
中に含まれる金属量の重量％）を計算した。その結果を
表１示すが、使用したＣｒの９５．３重量％が水相に抽
出され、油相中に含まれたクロムは極めて低濃度にまで
除去された。

【００６９】油相は、柴田科学製ＨＰ−１０００Ｂ型簡
易蒸留装置を用いて蒸留分離して、１−ヘキセンを得、
蒸留装置への金属分による汚染は見られなかった。

【００７０】二相分離された水相の一部（１００ｍｌ）
を撹拌装置を備えた１ ｌ三ツ口フラスコに入れてイオ
ン交換水４００ｍｌを加えて５００ｍｌに希釈した。こ
の水溶液に塩化カルシウムを２０ｍｇ添加して約１０分
間撹拌してクロムを水酸化物として沈殿させた。その
後、約３時間静置し、上澄み液を濾紙Ｎｏ．６Ａで濾過
した。濾液に含まれるクロム溶解量をＩＣＰにより分析
した。その結果、クロム溶解量は０．２ｗｔｐｐｍ以下
であり、大半のクロムは無害な水酸化クロムとして水相
から分離除去された。次いで、この水相に硫酸を用いて
中和し、その後水分を蒸発させて、アルミニウムを水酸
化物の形で水相から分離した。

【００７１】比較例１ 脱灰処理時の温度を４０℃にしたこと以外、実施例１と
同様にして三量化反応及び各処理を行なった。結果を表
１に示すが、油相からのクロムの脱灰率は４５．３重量
％にとどまり、クロムを系から完全に除去できなかっ
た。

【００７２】比較例２ 三量化反応および失活処理時の温度を８０℃にしたこと
以外、実施例１と同様にして三量化反応及び各処理を行
なった。結果を表１に示すが、失活後の反応器にポリマ
ーが付着し、ポリマー中のクロム量を分析した結果、使
用したクロムの約５０％がポリマー中に含まれており、
クロムを系から完全に除去できなかった。

【００７３】

【発明の効果】本発明によれば、クロム系触媒の存在下
にエチレンを三量化して１−ヘキセンを得、三量化反応
終了後に不要となったクロムを含有する廃触媒の処理方
法において、クロムを含有する金属成分を反応生成液か
ら効率よく分離し、高純度の１−ヘキセンを得、しかも
有害なクロム金属を無害化処理して、製造プロセスから
分離除去することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 7/04 9734−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 7/04 7/148 9734−4Ｈ 7/148 11/107 9734−4Ｈ 11/107 Ｃ０８Ｆ 6/08 ＭＦＭ Ｃ０８Ｆ 6/08 ＭＦＭ Ｃ２２Ｂ 34/32 Ｃ２２Ｂ 34/32 // Ｃ０８Ｆ 4/69 ＭＦＧ Ｃ０８Ｆ 4/69 ＭＦＧ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】クロム系触媒の存在下にエチレンを三量化
   して１−ヘキセンを得、三量化反応終了後に不要となっ
   たクロムを含有する廃触媒の処理方法において、（１）
   エチレンの三量化反応終了後、副生したポリマーを温度
   が８５〜１８０℃である反応生成液中に溶融した状態で
   クロム系触媒を失活させ、さらに水を導入して反応生成
   液に含有される金属成分を脱灰し、（２）反応混合物中
   の油相と水相を二相分離して、（３）油相を蒸留分離し
   て１−ヘキセンを得、（４）残りの水相をアルカリ性化
   合物と接触させてクロムを含有する金属成分を水酸化物
   として沈殿させて、水酸化物を水相から分離し、そして
   （５） （４）の水相に酸性化合物を接触させてクロム
   を含有する金属成分を水酸化物として沈殿させて、水酸
   化物を水相から分離することを特徴とするクロムを含有
   する廃触媒の処理方法。
2. 【請求項２】クロム系触媒が少なくとも（Ａ）クロム化
   合物、（Ｂ）アルキル金属化合物からなる触媒であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載のクロムを含有する廃触
   媒の処理方法。