JPH09268133A

JPH09268133A - １−ヘキセンの製造方法

Info

Publication number: JPH09268133A
Application number: JP8080037A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Mimura; 英之三村; Takamitsu Aoyama; 隆充青山; Toshihide Yamamoto; 敏秀山本; Motohiro Oguri; 元宏小栗; Yasuyuki Koie; 泰之鯉江
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1996-04-02
Filing date: 1996-04-02
Publication date: 1997-10-14

Abstract

(57)【要約】【課題】エチレンを三量化する反応において、取り扱
いが容易で、かつ高活性な触媒系を用い、しかも高選択
的に１−ヘキセンを製造する方法を提供する。【解決手段】クロム化合物、アルキル金属化合物及び
イミド化合物からなるクロム触媒の存在下にエチレンを
三量化する反応において、酸素含有有機化合物、硫黄含
有有機化合物及びリン含有有機化合物からなる群より選
ばれた少なくとも一種以上のヘテロ元素含有有機化合物
を、クロム化合物１モル当たりに０．１〜１００，００
０当量の割合で反応系に添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレンの三量化
による１−ヘキセンの製造方法に関する。本発明で得ら
れる１−ヘキセンは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤ
ＰＥ）の原料コモノマーや可塑剤原料として極めて有用
な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】エチレンを三量化する反応において、ク
ロム触媒を用い１−ヘキセンを製造することは公知であ
る。例えば、米国特許第３３４７８４０号明細書及び特
開昭６２−２６５２３７号公報には、クロム化合物、ア
ルミノキサンとジメトキシエタン等のエ−テル化合物類
からなる触媒系が、又特開平６−２３９９２０号公報に
は、クロム化合物、ピロール含有化合物、金属アルキル
からなる触媒系が開示されている。

【０００３】一方、先に本発明者らは、クロム化合物、
アルキル金属化合物及びイミド化合物からなる取り扱い
の容易なオレフィンの低重合触媒、及びそれを用いたオ
レフィンの低重合反応を提案した。この方法に従えば、
オレフィンの低重合反応、特にエチレンの三量化反応に
より、１−ヘキセンを高活性で得ることができる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一般に、クロム触媒を
用いるエチレンの三量化反応においては、三量化反応終
了時に廃クロム触媒の処理を必要とするが、主触媒金属
であるクロムは構造によっては極めて毒性が強い化合物
を作る。それ故、安全性の面から、クロム金属の使用量
をできるだけ少なくする必要がある。しかしながら、米
国特許第３３４７８４０号明細書及び特開昭６２−２６
５２３７号公報に記載の方法では、触媒活性が十分でな
く、クロム金属を大量に用いなければならないという問
題があった。また、特開平６−２３９９２０号公報に記
載の方法は、触媒活性を著しく改善しており、クロム金
属の使用量を抑制する点では優れている。しかしなが
ら、触媒の一成分であるピロ−ルは、着色して劣化しや
すい等、保存安定性に乏しく不安定な化合物であるた
め、取り扱いが難しく、工業的な触媒としてはまだ十分
なものではなかった。

【０００５】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的はエチレンを三量化する反応におい
て、取り扱いが容易で、かつ高活性な触媒系を用い、し
かも高選択的に１−ヘキセンを製造する方法を提供する
ことである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため鋭意検討を行った結果、クロム化合
物、アルキル金属化合物及び安定性の高い取り扱いの容
易なイミド化合物からなるクロム触媒の存在下にエチレ
ンを三量化する反応において、特定のヘテロ元素含有有
機化合物を、特定の範囲の量で反応系に添加すると高選
択的に１−ヘキセンを得ることができることを見い出
し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち本発明は、クロム化合物、アルキル金
属化合物及びイミド化合物からなるクロム触媒の存在下
にエチレンを三量化する反応において、酸素含有有機化
合物、硫黄含有有機化合物及びリン含有有機化合物から
なる群より選ばれた少なくとも一種以上のヘテロ元素含
有有機化合物を、クロム化合物１モル当たりに０．１〜
１００，０００当量の割合で反応系に添加することを特
徴とする１−ヘキセンの製造方法に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】次に、本発明について更に詳しく
説明する。

【０００９】本発明において、クロム化合物、アルキル
金属化合物及びイミド化合物からなるクロム触媒が用い
られる。本発明において使用されるイミド化合物は、イ
ミド構造を有する化合物であればいかなる化合物でもよ
く、例えば、マレイミド、１−クロロエテン−１，２−
ジカルボキシイミド、１−ブロモエテン−１，２−ジカ
ルボキシイミド、１−フルオロエテン−１，２−ジカル
ボキシイミド、１−トリフルオロメチルエテン−１，２
−ジカルボキシイミド、１，２−ジクロロエテン−１，
２−ジカルボキシイミド、シトラコンイミド、２−ブテ
ン−２，３−ジカルボキシイミド、１−シクロペンテン
−１，２−ジカルボキシイミド、スクシンイミド、α，
α−ジメチル−β−メチルスクシンイミド、α−メチル
−α−プロピルスクシンイミド、グルタルイミド、３，
３−ジメチルグルタルイミド、ベメグリド、フタルイミ
ド、３，４，５，６−テトラクロロフタルイミド、１，
２−シクロヘキサンジカルボキシイミド、１，２，３，
６−テトラヒドロフタルイミド、１，２，３，４−テト
ラヒドロフタルイミド、３，４，５，６−テトラヒドロ
フタルイミド、１，８−ナフタルイミド、２，３−ナフ
タレンジカルボキシイミド、シクロヘキシイミド、Ｎ−
クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ
−ヨ−ドスクシンイミド、Ｎ−（メトキシカルボニル）
マレイミド、Ｎ−（ヒドロキシ）マレイミド、Ｎ−（カ
ルバモイル）マレイミド等のイミド類が挙げられる。

【００１０】さらに、Ｎ−（トリメチルシリル）マレイ
ミド、Ｎ−（トリメチルシリル）コハクイミド、Ｎ−
（トリメチルシリル）シトラコンイミド、Ｎ−（トリメ
チルシリル）−２−ブテン−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（トリメチルシリル）−１−シクロペンテン−
１，２−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリメチルシリ
ル）−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ
−（トリメチルシリル）スクシンイミド、Ｎ−（トリエ
チルシリル）マレイミド、Ｎ−（トリ−ｎ−プロピルシ
リル）マレイミド、Ｎ−（トリ−ｎ−ブチルシリル）マ
レイミド、Ｎ−（トリ−ｎ−ヘキシルシリル）マレイミ
ド、Ｎ−（トリベンジルシリル）マレイミド、Ｎ−（ｎ
−ブチルジメチルシリル）マレイミド、Ｎ−（ｔ−ブチ
ルジメチルシリル）マレイミド、Ｎ−（ジメチルゼキシ
ルシリル）マレイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルジメチルシ
リル）マレイミド、Ｎ−（ｎ−オクタデシルジメチルシ
リル）マレイミド、Ｎ−（ベンジルジメチルシリル）マ
レイミド、Ｎ−（メチルジブチルシリル）マレイミド、
Ｎ−（フェニルジメチルシリル）マレイミド、Ｎ−（ｐ
−メトキシフェニルジメチルシリル）マレイミド、Ｎ−
（ｐ−トルイルジメチルシリル）マレイミド、Ｎ−（ト
リフェニルシリル）マレイミド、Ｎ−（トリブチルチ
ン）マレイミド、Ｎ−（トリオクチルチン）マレイミ
ド、Ｎ−（ジイソブチルアルミニウム）マレイミド、Ｎ
−（ジエチルアルミニウム）マレイミド、水銀マレイミ
ド、銀マレイミド、カルシウムマレイミド、カリウムマ
レイミド、ナトリウムマレイミド、リチウムマレイミド
等の金属イミド類が挙げられる。これらのうち活性の面
から下記一般式（１）

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、ｄは１〜４の整数である。Ｍは水
素、又は周期律表第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩ
ＩＢ若しくはＩＶＢ族の置換基含有又は無置換の金属元
素を表す。Ｒ^１，Ｒ²はそれぞれ水素、炭素数１〜１０
のアルキル基、ハロゲン原子、アリ−ル基、又はＲ¹，
Ｒ²が炭素−炭素結合により結合した環状置換基からな
る群より選ばれた少なくとも１種以上を表す）で示され
るイミド化合物が好ましく用いられる。より好ましくは
マレイミド、Ｎ−（トリメチルシリル）マレイミドやＮ
−（トリブチルチン）マレイミドが用いられる。また、
前記イミド化合物はそれぞれ単独で使用し得るのみなら
ず、二種以上を混合して用いることも可能である。

【００１３】ここで、金属イミドとは、イミドから誘導
される金属イミド、あるいはこれらの混合物であり、具
体的にはイミドとＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ
族、ＩＩＩＢ族及びＩＶＢ族から選択される金属との反
応により得られるイミド化合物である。この金属イミド
化合物の合成法は、特に限定するものではなく、公知の
方法で合成できる。例えば、ＩＡ及びＩＩＡ族金属のイ
ミド化合物は、リチウム、ブチルリチウム、ナトリウ
ム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、臭化メチルマ
グネシウム、塩化ブチルマグネシウム等のＩＡ及びＩＩ
Ａ族金属化合物とイミド化合物を反応させることで合成
できる。又、ＩＢ及びＩＩＢ金属のイミド化合物は、硝
酸銀、塩化銀、塩化水銀等のＩＢ及びＩＩＢ金属化合物
とイミド化合物をアルカリの存在下で反応させることで
合成できる。ＩＩＩＢ及びＩＶＢ族金属のイミド化合物
は、トリメチルシリルクロリド、トリブチルシリルクロ
リド、トリブチルチンクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド等のＩＩＩＢ及びＩＶＢ族の金属塩化物とイミ
ド化合物をアルカリの存在下で反応させたり、前記のＩ
ＩＩＢ及びＩＶＢ族の金属塩化物とＩＡ、ＩＩＡ、Ｉ
Ｂ、ＩＩＢ族の金属イミド化合物を反応させたり、又、
トリブチルチンヒドリド、トリイソブチルアルミニウム
ヒドリド等のＩＩＩＢ及びＩＶＢ族の金属ヒドリドとイ
ミド化合物を反応させることで合成できる。具体的に
は、ＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ，２４，６７９
（１９９２）によれば、Ｎ−（トリアルキルシリル）マ
レイミドは、マレイミド又は銀マレイミドとトリアルキ
ルシリルクロリドを３級アミン化合物存在下で反応さ
せ、次いで蒸留または再結晶して合成される。また、Ｊ
ｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ，３９，２１（１９７４）によれば、銀マレイミド
は、マレイミドと硝酸銀をエタノ−ル／ジメチルスルホ
キシド中で苛性ソ−ダ存在下で反応させて合成される。

【００１４】イミド化合物の使用量は、通常クロム化合
物１モルに対して０．１〜１，０００当量であり、好ま
しくは０．５〜５００当量、より好ましくは１〜３００
当量である。イミド化合物の使用量がクロム化合物１モ
ルに対して０．１当量未満の場合は低重合反応活性が十
分得られず、多量のポリマーを副生する。一方、使用量
がクロム化合物１モルに対して１，０００当量を越える
場合には触媒活性が低下する傾向にあり経済的に好まし
くない。

【００１５】本発明で使用されるクロム化合物として
は、特に制限するものではないが、例えば、下記一般式
（２）ＣｒＡ_mＢ_n （２）（式中、ｍは１〜６の整数であり、ｎは０〜４の整数で
ある。またＡは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基、アレーン、アルコキシ基、カルボキシレート基、β
−ジケトナート基、β−ケトエステル基及びアミド基、
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、硝酸基、硫酸基、過塩
素酸基、カルボニル並びに酸素からなる群より選ばれた
少なくとも１種以上を表し、Ｂは窒素含有化合物、リン
含有化合物、ヒ素含有化合物、アンチモン含有化合物、
酸素含有化合物及び硫黄含有化合物からなる群より選ば
れた少なくとも１種以上を表す）で示される化合物が好
適なものとして用いられる。

【００１６】上記一般式（２）において、炭素数１〜２
０のアルキル基としては、特に限定するものではない
が、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、アリル
基、ネオペンチル基、シクロペンタジエニル基、ペンタ
メチルシクロペンタジエニル基又はトリメチルシリルメ
チル基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリ−ル基と
しては、特に限定するものではないが、例えば、フェニ
ル基又はトルイル基等が挙げられる。炭素数６〜２０の
アレーンとしては、特に限定するものではないが、例え
ば、ベンゼン、エチルベンゼン又はヘキサメチルベンゼ
ン等が挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基とし
ては、特に限定するものではないが、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシル
オキシ基、ステアリルオキシ基又はフェノキシ基等が挙
げられる。炭素数１〜２０のカルボキシレ−ト基として
は、特に限定するものではないが、例えば、アセテート
基、プロピオネート基、ブチレート基、ネオペンタノエ
ート基、２ーエチルヘキサノエート基、オキシ−２−エ
チルヘキサノエート基、イソオクタネ−ト基、ジクロロ
エチルヘキサノエート基、ラウレート基、ステアレート
基、オレエ−ト基、ベンゾエート基、又はナフテネート
基等が挙げられる。炭素数１〜２０のβ−ジケトナート
基としては、特に限定するものではないが、例えば、ア
セチルアセトナート基、トリフルオロアセチルアセトナ
ート基、ヘキサフルオロアセチルアセトナート基、２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナー
ト基、１，３−ブタンジオナート基、２−メチル−１，
３−ブタンジオナート基、ベンゾイルアセトナート基等
が挙げられる。炭素数１〜２０のβ−ケトエステル基と
しては、特に限定するものではないが、例えば、アセチ
ルアセテ−ト基等が挙げられる。アミド基としては、特
に限定するものではないが、例えば、ジメチルアミド基
又はジシクロヘキシルアミド基が挙げられる。ハロゲン
原子としては、特に限定するものではないが、例えば、
フッ素、塩素、臭素又はヨウ素が挙げられる。上記一般
式（２）において、窒素含有化合物としては、特に限定
するものではないが、例えば、アミン、ピリジン、アミ
ド、又はニトリル等が挙げられる。リン化合物として
は、特に限定するものではないが、例えば、ホスフィ
ン、ホスファイト、又はホスフィンオキシド等が挙げら
れる。酸素含有化合物としては、特に限定するものでは
ないが、例えば、水、無水カルボン酸、エステル、エー
テル、アルコール又はケトン等であり、硫黄含有化合物
としては、特に限定するものではないが、例えば、二硫
化炭素、スルフォン、チオフェン、又はスルフィド等が
挙げられる。

【００１７】上記一般式（２）で示されるクロム化合物
としては、特に限定するものではないが、例えば、クロ
ム（ＩＩ）ジメチル、クロム（ＩＩＩ）トリメチル、ク
ロム（ＩＶ）テトラメチル、クロム（ＩＩＩ）トリス
（η−アリル）、二クロム（ＩＩ）テトラキス（η−ア
リル）、クロム（ＩＶ）テトラキス（ネオペンチル）、
クロム（ＩＶ）テトラキス（トリメチルシリルメチ
ル）、クロム（ＩＩ）ビス（シクロペンタジエニル）、
クロム（ＩＩ）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）、クロム（ＩＩＩ）トリス（π−アリル）、クロム
（ＩＶ）テトラキス（π−アリル）、クロム（ＩＩ）ジ
フェニル、クロム（０）ビス（ベンゼン）、クロム（Ｉ
Ｉ）ジフェニル（ベンゼン）、クロム（０）ビス（エチ
ルベンゼン）、クロム（０）ビス（ヘキサメチルベンゼ
ン）、クロム（Ｉ）シクロペンタジエニル（ベンゼ
ン）、クロム（ＩＶ）テトラメトキシド、クロム（Ｉ
Ｖ）テトラエトキシド、クロム（ＩＶ）テトラプロポキ
シド、クロム（ＩＶ）テトラブトキシド、クロム（Ｉ
Ｖ）テトラヘキシルオキシド、クロム（ＩＶ）テトラス
テアリルオキシド、クロム（ＩＶ）テトラフェノキシ
ド、クロム（ＩＩ）ビス（アセテート）、クロム（ＩＩ
Ｉ）トリス（アセテート）、クロム（ＩＩ）ビス（プロ
ピオネート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（プロピオネー
ト）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ブチレート）、クロム
（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノエート）、クロム
（ＩＩＩ）トリス（２ーエチルヘキサノエート）、クロ
ム（ＩＩ）ビス（イソオクタネ−ト）、クロム（ＩＩ
Ｉ）トリス（イソオクタネ−ト）、クロム（ＩＩＩ）ト
リス（オキシ−２−エチルヘキサノエート）、クロム
（ＩＩＩ）トリス（ジクロロエチルヘキサノエート）、
クロム（ＩＩＩ）トリス（ネオペンタノエート）、クロ
ム（ＩＩ）ビス（ネオペンタノエート）、クロム（ＩＩ
Ｉ）トリス（ラウレート）、クロム（ＩＩ）ビス（ラウ
レート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ステアレート）、
クロム（ＩＩ）ビス（ステアレート）、クロム（ＩＩ
Ｉ）トリス（オレエート）、クロム（ＩＩ）ビス（オレ
エート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ベンゾエート）、
クロム（ＩＩ）ビス（ナフテネート）、クロム（ＩＩ
Ｉ）トリス（ナフテネート）、クロム（ＩＩ）オキザレ
ート、クロム（ＩＩ）ビス（アセチルアセトナート）、
クロム（ＩＩＩ）トリス（アセチルアセトナート）、ク
ロム（ＩＩＩ）トリス（トリフルオロアセチルアセトナ
ート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ヘキサフルオロアセ
チルアセトナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナー
ト）、クロム（ＩＩＩ）トリス（１，３−ブタンジオナ
ート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（２−メチル−１，３
−ブタンジオナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ベン
ゾイルアセトナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ジメ
チルアミド）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ジシクロヘキ
シルアミド）、フッ化第一クロム、フッ化第二クロム、
塩化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭
化第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、
塩化クロミル、過塩素酸クロム、二塩化ヒドロキシクロ
ム、硝酸クロム、硫酸クロム等が挙げられる。

【００１８】さらに、トリクロロトリアニリンクロム
（ＩＩＩ）、ジクロロビス（ピリジン）クロム（Ｉ
Ｉ）、ジクロロビス（４−エチルピリジン）クロム（Ｉ
Ｉ）、トリクロロトリピリジンクロム（ＩＩＩ）、トリ
クロロトリス（４−イソプロピルピリジン）クロム（Ｉ
ＩＩ）、トリクロロトリス（４−エチルピリジン）クロ
ム（ＩＩＩ）、トリクロロトリス（４−フェニルピリジ
ン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロ（１，４，７−トリ
メチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）クロム
（ＩＩＩ）、ジクロロジニトロシルビス（４−エチルピ
リジン）クロム（ＩＩ）、ジクロロジニトロシルビス
（トリフェニルホスフィンオキシド）クロム（ＩＩ）、
ジクロロビス（トリフェニルホスフィンオキシド）クロ
ム（ＩＩ）、トリクロロトリス（トリフェニルホスフィ
ン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロビス（トリブチルホ
スフィン）クロム（ＩＩＩ）ダイマー、トリクロロトリ
ス（ブチルアセテート）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロ
トリス（エチルアセテート）クロム（ＩＩＩ）、トリク
ロロトリス（テトラヒドロフラン）クロム（ＩＩＩ）、
トリクロロトリス（ジオキサン）クロム（ＩＩＩ）、ト
リクロロトリス（ｉｓｏ−プロパノール）クロム（ＩＩ
Ｉ）、トリクロロトリス（２−エチルヘキサノール）ク
ロム（ＩＩＩ）、トリフェニルトリス（テトラヒドロフ
ラン）クロム（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ア
セテ−ト）無水酢酸付加物、ヒドリドトリカルボニル
（η−シクロペンタジエニル）クロム（ＩＩＩ）等が挙
げられる。

【００１９】これらのうち取り扱いやすさ及び安定性の
面から、カルボキシレート基を有するクロムカルボキシ
レ−ト化合物及びβ−ジケトナート基を有するクロムβ
−ジケトナート化合物が好ましく用いられる。より好ま
しくは、クロム（ＩＩＩ）トリス（２−エチルヘキサノ
エート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ナフテネート）、
クロム（ＩＩＩ）トリス（アセチルアセトナート）、ク
ロム（ＩＩＩ）トリス（トリフルオロアセチルアセトナ
ート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テ
トラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）が用いられ
る。また、上記クロム化合物はそれぞれ単独で使用し得
るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能で
ある。

【００２０】本発明において使用されるアルキル金属化
合物は、特に限定するものではないが、例えば、下記一
般式（３）Ｒ_pＭＸ_q （３）（式中、ｐは０＜ｐ≦３であり、ｑは０≦ｑ＜３であっ
て、しかもｐ＋ｑは１〜３である。Ｍはリチウム、マグ
ネシウム、亜鉛、ボロン又はアルミニウムを表し、Ｒは
炭素数１〜１０のアルキル基からなる群より選ばれた少
なくとも１種以上を表し、Ｘは水素原子、アルコキシ
基、アリール基及びハロゲン原子からなる群より選ばれ
た少なくとも１種以上を表す）で示される化合物、又は
アルミノキサンが好適なものとして挙げられる。

【００２１】上記一般式（３）において、炭素数１〜１
０のアルキル基としては、特に限定するものではない
が、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、シクロヘキシル基、又はオクチル基等が挙げられ
る。アルコキシ基としては、特に限定するものではない
が、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、又
はフェノキシ基等が挙げられる。アリール基としては、
特に限定するものではないが、例えば、フェニル基等が
挙げられる。ハロゲン原子としては、特に限定するもの
ではないが、例えば、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素
が挙げられる。

【００２２】なお、上記一般式（３）において、ＭがＡ
ｌで、ｐとｑがそれぞれ１．５のとき、ＡｌＲ_1.5Ｘ_1.5
となる。このような化合物は、理論的には存在しない
が、通常、慣用的にＡｌ₂Ｒ₃Ｘ₃のセスキ体として表現
されており、これらの化合物も本発明に含まれる。

【００２３】上記一般式（３）で示されるアルキル金属
化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチ
ウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブ
チルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ジエチルマグネシ
ウム、エチルブチルマグネシウム、エチルクロロマグネ
シウム、エチルブロモマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジ
エチル亜鉛、ジブチル亜鉛、トリメチルボラン、トリエ
チルボラン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘ
キシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウ
ム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジメチルエチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソ
ブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジシク
ロヘキシルフェニルアルミニウム、エチルアルミニウム
エトキシクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリド、ジシクロヘキシルアルミニウムクロリド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミ
ニウムジクロリド等が挙げられる。

【００２４】本発明において使用されるアルミノキサン
とは、前記のアルキルアルミニウム化合物と水とを一定
範囲内の量比で反応させて得られる加水分解生成物であ
る。アルキルアルミニウム化合物を加水分解する方法に
ついては、特に限定するものではなく、公知の方法で合
成できる。例えば、（１）アルキルアルミニウム化合物
そのまま、又は有機溶媒への希釈溶液に水を接触させる
方法、（２）アルキルアルミニウム化合物と塩化マグネ
シウム・６水塩、硫酸鉄・７水塩、硫酸銅・５水塩等の
金属塩の結晶水と反応させる方法、等が採られる。具体
的には、前記特開昭６２−２６５２３７号公報や特開昭
６２−１４８４９１号公報に開示されている。加水分解
を行う際のアルキルアルミニウム化合物と水とのモル比
は通常１：０．４〜１：１．２、好ましくは１：０．５
〜１：１．０である。

【００２５】これらのアルキル金属化合物のうち入手の
容易さ及び活性の面からトリエチルアルミニウムやトリ
イソブチルアルミニウムが好ましく用いられる。これら
のアルキル金属化合物は単独で使用し得るのみならず、
二種以上を混合して用いることも可能である。アルキル
金属化合物の使用量は、クロム化合物１モルに対して通
常０．１〜１０，０００当量であり、好ましくは３〜
３，０００当量、より好ましくは１０〜２，０００当量
である。

【００２６】本発明のクロム触媒は、前記のクロム化合
物、アルキル金属化合物及びイミド化合物を原料とし
て、溶媒中で接触させることにより調製できる。接触方
法は特に制限されないが、例えば、三量化反応原料であ
るエチレンの存在下にクロム化合物、アルキル金属化合
物及びイミド化合物を接触させて触媒を調製し、接触と
同時に三量化反応を開始する方法（以下、同時触媒調製
法と称する）、またはクロム化合物、アルキル金属化合
物及びイミド化合物を前もって接触させて触媒を調製し
た後、エチレンと接触させて三量化反応を行う方法（以
下、事前触媒調製法と称する）が採られる。具体的に
は、同時触媒調製法の場合は、（１）クロム化合物、ア
ルキル金属化合物、イミド化合物及びエチレンをそれぞ
れ同時に独立に反応系に導入する、（２）アルキル金属
化合物を含む溶液にクロム化合物、イミド化合物及びエ
チレンを導入する、（３）クロム化合物、イミド化合物
を含む溶液にアルキル金属化合物及びエチレンを導入す
る、（４）アルキル金属化合物及びイミド化合物を含む
溶液にクロム化合物及びエチレンを導入する、（５）ク
ロム化合物を含む溶液にアルキル金属化合物、イミド化
合物及びエチレンを導入する、といった方法により触媒
を調製することができる。又、事前触媒調製法の場合
は、（１）クロム化合物及びイミド化合物を含む溶液に
アルキル金属化合物を導入する、（２）アルキル金属化
合物及びイミド化合物を含む溶液にクロム化合物を導入
する、（３）アルキル金属化合物を含む溶液にクロム化
合物及びイミド化合物を導入する、（４）クロム化合物
を含む溶液にイミド化合物とアルキル金属化合物を導入
する、という方法により触媒を調製することができる。
なお、これらの原料の混合順序は特に制限はされない。

【００２７】この触媒系を調製する際の、クロム化合物
の濃度は特に制限されないが、通常溶媒１リットルあた
り、０．００１マイクロモル〜１００ミリモル、好まし
くは０．０１マイクロモル〜１０ミリモルの濃度で使用
される。またここで用いられる溶媒は、特に制限するも
のではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、シクロオクタン、デカリン等の飽和脂肪族炭化水素
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
クメン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族
炭化水素類及び塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロロエタン等の塩素化脂肪族炭化水素類が挙げ
られる。また反応原料のオレフィンそのもの、あるいは
反応生成物、例えば、ブテン、１−ヘキセン、オクテ
ン、デセン、ドデセン等の不飽和脂肪族炭化水素類を溶
媒として用いることもできる。これらのうち活性や入手
の面から、飽和脂肪族炭化水素類が好ましく、さらに好
ましくはシクロヘキサンやヘプタンが用いられる。これ
らの溶媒はそれぞれ単独で使用し得るのみならず、二種
以上を混合して用いることも可能である。ここで、触媒
調製時の触媒濃度をコントロ−ルする目的で、必要に応
じて濃縮や希釈しても差し支えない。

【００２８】また、クロム化合物、アルキル金属化合物
及びイミド化合物を接触させる際の温度は通常−１００
〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃である。触媒系の
調製時間は特に制限されず、通常０分〜２４時間、好ま
しくは０分〜２時間である。なお、触媒調製のすべての
操作は、空気と水分を避けて行なうことが望ましい。ま
た、触媒調製原料および溶媒は十分に乾燥しておくこと
が好ましい。

【００２９】本発明によれば、上記の如く調製されたク
ロム化合物、アルキル金属化合物及びイミド化合物から
なる触媒系に、更に一般式Ｒ’_iＭ’_jＸ’_kで示される
ハロゲン化物を添加し、クロム触媒として供される。ハ
ロゲン化物の共存により触媒活性の向上やポリマーの副
生を抑制する等の効果が認められる。

【００３０】本発明において使用されるハロゲン化物
は、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式
（４）Ｒ’_iＭ’_jＸ’_k （４）（式中、ｉは０〜４の整数であり、ｊは０〜１の整数で
あり、またｋは１〜４の整数である。Ｒ’は水素又は炭
素数１〜２０の炭化水素を表し、Ｍ’は周期律表第Ｉ
Ａ、ＩＩＡ、ＶＩＩＩ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ若し
くはＶＢ族の元素を表し、Ｘ’はハロゲン原子より選ば
れた少なくとも１種以上を表す）で示される化合物が好
適なものとして挙げられる。

【００３１】一般式（４）のハロゲン化物としては、例
えば、塩素、臭素、ヨウ素、ブチルクロリド、アミルク
ロリド、ヘキシルクロリド、ヘプチルクロリド、オクチ
ルクロリド、ノニルクロリド、デシルクロリド、ラウリ
ルクロリド、メチルブロミド、プロピルブロミド、ブチ
ルブロミド、アミルブロミド、ヘキシルブロミド、エチ
ルヘキシルブロミド、ノニルブロミド、セチルブロミ
ド、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタ
ン、ジクロロブテン、シクロヘキシルブロミド、クロロ
ホルム、四塩化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、塩化ナト
リウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化マグネシウ
ム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、三塩化ホウ素、
三臭化ホウ素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウ
ム、四塩化ケイ素、四塩化ゲルマニウム、四臭化ゲルマ
ニウム、塩化第一すず、塩化第二すず、ヨウ化すず、三
塩化リン、五塩化リン、三塩化アンチモン、五塩化アン
チモン、三臭化アンチモン、三ふっ化アンチモン、五ふ
っ化アンチモン、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメ
チルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムアイ
オダイド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、ジ
イソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリ
ド、ジヘキシルアルミニウムクロリド、ジシクロヘキシ
ルアルミニウムクロリド、ジオクチルアルミニウムクロ
リド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキク
ロリド、トリメチルシリルクロリド、トリメチルシリル
ブロミド、ジメチルシリルジクロリド、メチルシリルト
リクロリド、フェニルシリルトリクロリド、ジフェニル
シリルジクロリド、メチルジクロロシラン、トリブチル
チンクロリド、ジブチルチンジクロリド、ブチルチント
リクロリド、トリフェニルチンクロリド、ジフェニルチ
ンジクロリド、フェニルチントリクロリドが挙げられ
る。これらのうち取扱い易さや経済性の面から塩素化物
が好ましく用いられ、より好ましくはジエチルアルミニ
ウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、塩化第
二すず、四塩化ゲルマニウム、五塩化アンチモンが用い
られる。これらのハロゲン化物は単独で使用し得るのみ
ならず、二種以上を混合して用いることも可能である。

【００３２】ハロゲン化物の添加時期は、クロム化合
物、アルキル金属化合物及びイミド化合物からなるクロ
ム触媒の調製時に添加してもよいし、またエチレンの三
量化反応系に直接添加してもよい。またこのハロゲン化
物の使用量は、通常クロム化合物１モルに対して０．２
〜５，０００当量であり、好ましくは０．５〜２，００
０当量、より好ましくは１〜１，０００当量である。

【００３３】本発明によれば、上記の如く調製されたク
ロム化合物、アルキル金属化合物及びイミド化合物から
なる触媒系に、更にルイス酸を添加し、オレフィンの低
重合反応用触媒として供される。ルイス酸の共存により
触媒活性の向上の効果が認められる。

【００３４】本発明において使用されるルイス酸は、特
に限定するものではないが、例えば、下記一般式（５）Ｍ（Ａｒ）_l （５）（式中、ｌは２〜４の整数であり、Ｍは周期律表第ＩＩ
Ｂ、ＩＩＩＢ又はＩＶＢ族の元素を表し、Ａｒはアリー
ル基より選ばれた少なくとも一種以上を表す）で示され
る化合物が好適なものとして挙げられる。

【００３５】一般式（５）のルイス酸としては、例え
ば、トリス（２−フルオロフェニル）ボロン、トリス
（３−フルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオ
ロフェニル）ボロン、トリス（２，４−ジフルオロフェ
ニル）ボロン、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）
ボロン、トリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボロ
ン、トリス（２，４，５−トリフルオロフェニル）ボロ
ン、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボロ
ン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ビス
（ペンタフルオロフェニル）亜鉛、トリス（ペンタフル
オロフェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ゲルマニウム、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）スズ、トリス（４−トリフルオロメチル
フェニル）ボロン等が挙げられる。これらのうち入手の
容易さおよび活性の面からトリス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボロンが好ましく用いられる。これらのルイス酸
は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用
いることも可能である。また、上記のハロゲン化物と混
合して用いることも可能である。

【００３６】ルイス酸の添加時期は、クロム化合物、ア
ルキル金属化合物及びイミド化合物からなる触媒の調製
時に添加してもよいし、また低重合反応系に直接添加し
てもよい。またこのルイス酸の使用量は、通常クロム化
合物１モルに対して０．１〜２，０００当量であり、好
ましくは０．５〜１，５００当量、より好ましくは１〜
１，０００当量である。ルイス酸の使用量がクロム化合
物１モルに対して０．１当量未満の場合は低重合反応活
性が十分得られない。一方、使用量がクロム化合物１モ
ルに対して２，０００当量を越える場合には触媒活性が
増加せず経済的に好ましくない。

【００３７】本発明によれば、クロム化合物、アルキル
金属化合物及びイミド化合物からなるクロム触媒の存在
下にエチレンを三量化する反応において、酸素含有有機
化合物、硫黄含有有機化合物及びリン含有有機化合物か
らなる群より選ばれる一種以上のヘテロ元素含有有機化
合物が反応系に添加される。

【００３８】上記の酸素含有有機化合物としては、特に
制限するものではないが、例えば、酢酸、プロピオン
酸、２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、安息香酸等のカルボン酸類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、安息香酸ブチル等のカルボン酸エステル類、コハク
酸無水物、フタル酸無水物、１，２−シクロヘキサンジ
カルボン酸無水物等のカルボン酸無水物類、アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエ−テル、
メチル−ｔ−ブチルエ−テル、テトラヒドロフラン、
１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、アニソール、ジエトキシジフェニルシラン、ジエト
キシジメチルシラン等のエ−テル類、フラン、２−メチ
ルフラン、３−メチルフラン等のフラン類、メタノ−
ル、エタノ−ル、ブタノ−ル、２−エチルヘキサノ−
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコ
−ル、ポリプロピレングリコール、フェノ−ル等のアル
コ−ル類が挙げられる。硫黄含有化合物としては、特に
制限するものではないが、例えば、メルカプタン、チオ
フェノ−ル等のチオ−ル類、メタンスルホン酸メチル、
メタンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスル
ホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ドデシル等のス
ルホン酸エステル類、ジメチルスルフィド、ジエチルス
ルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィ
ド、ジシクロヘキシルスルフィド、ジフェニルチオエ−
テル、テトラヒドロチオフェン等のスルフィド類、ジメ
チルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジプロピル
ジスルフィド、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシ
ルジスルフィド等のジスルフィド類、チオフェン、２−
メチルチオフェン、３−メチルチオフェン、２，３−ジ
メチルチオフェン、２−エチルチオフェン、ベンゾチオ
フェン等のチオフェン類が挙げられる。リン含有化合物
としては、特に制限するものではないが、例えば、トリ
フェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリシク
ロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリ
ブチルホスフィン、トリエチルホスフィン等のホスフィ
ン類、トリフェニルホスフィンオキシド、トリブチルホ
スフィンオキシド等のホスフィンオキシド類、トリフェ
ニルホスファイト、トリトリルホスファイト、トリシク
ロヘキシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、
トリブチルホスファイト、トリエチルホスファイト等の
ホスファイト類、トリメチルホスフェート、トリエチル
ホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニル
ホスフェート等のホスフェート類が挙げられる。

【００３９】これらのうち安定性の面から、エ−テル
類、チオフェン類が好ましく用いられ、より好ましくは
１，２−ジメトキシエタン、チオフェンが用いられる。
また、上記ヘテロ元素含有有機化合物はそれぞれ単独で
使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いること
も可能である。

【００４０】ヘテロ元素含有有機化合物の添加時期は、
特に制限するものではないが、クロム触媒の調製時にあ
らかじめ添加しておいてもよいし、またエチレンの三量
化反応系に直接添加してもよい。ここで、前記の事前触
媒調製法による触媒の調製段階でヘテロ元素含有有機化
合物を添加すると触媒活性が著しく低下する場合があ
り、事前触媒調製法においてはヘテロ元素含有有機化合
物の添加はエチレンの三量化反応系に直接添加すること
が好ましい。またヘテロ元素含有化合物の使用量は、通
常クロム化合物１モル当たりに０．１〜１００，０００
当量の割合で反応系に添加することが好ましく、より好
ましくは０．５〜７５，０００当量、さらに好ましくは
１〜５０，０００当量である。ヘテロ元素含有化合物の
使用量が仕込み溶液の１００，０００当量より多い場合
は触媒活性が低下する傾向にあり経済的に好ましくな
い。これらヘテロ元素含有有機化合物をエチレンの三量
化反応系に添加すると、Ｃ６選択率（生成液体中の炭素
数６のオレフィン選択率）が向上する。

【００４１】このようにして調製されたクロム触媒を用
いてエチレンの三量化反応を行なう。本発明においてク
ロム触媒の使用量は特に制限されないが、通常、前記溶
媒で希釈し、三量化反応液１リットルあたり、クロム化
合物が０．００１マイクロモル〜１００ミリモル、好ま
しくは０．０１マイクロモル〜１０ミリモルの濃度で使
用される。これより小さい触媒濃度では十分な活性が得
られず、逆にこれより大きい触媒濃度では、触媒活性が
増加せず経済的でない。

【００４２】本発明における三量化反応の温度は、通常
−１００〜２５０℃であるが、好ましくは０〜２００℃
である。反応圧力は、三量化反応系がエチレン雰囲気で
あれば、特に制限されないが、通常、絶対圧で０〜３，
０００ｋｇ／ｃｍ²であり、好ましくは０〜３００ｋｇ
／ｃｍ²である。また、反応時間は温度や圧力に左右さ
れ、一概に決めることはできないが、通常５秒〜６時間
である。また、エチレンは、前記の圧力を保つように連
続的に供給してもよいし、反応開始時に前記圧力で封入
して反応させてもよい。原料ガスであるエチレンには、
反応に不活性なガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム
等が含まれても何ら差し支えない。なお、三量化反応の
すべての操作は、空気と水分を避けて行うことが望まし
い。また、エチレンは十分に乾燥しておくことが好まし
い。

【００４３】本反応は、回分式、半連続式、連続式のい
ずれでも実施できる。三量化反応終了後、反応液に例え
ば、水、アルコール、水酸化ナトリウム水溶液等の重合
失活剤を添加して反応を停止させる。失活した廃クロム
触媒は公知の脱灰処理方法、例えば、水またはアルカリ
水溶液による抽出等で除去した後、生成した１−ヘキセ
ンは、公知の抽出法や蒸留法により反応液より分離され
る。また、副生するポリマーは、反応液出口で公知の遠
心分離法や生成１−ヘキセンの蒸留分離の際の残渣とし
て分離除去される。

【００４４】

【実施例】以下に、本発明を実施例を用いて更に詳細に
説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもの
で、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。実施例１温度計、触媒フィード管及び撹拌装置を備えた内容積３
００ｍｌのステンレス製耐圧反応容器を９０℃で加熱真
空乾燥したのち窒素ガスで十分置換した。０．８８５ｍ
ｍｏｌ／Ｌのクロム（ＩＩＩ）トリス（２−エチルヘキ
サノエート）／シクロヘキサン溶液１．１ｍｌ、０．６
０ｍｍｏｌ／Ｌのマレイミド／シクロヘキサン溶液１０
０ｍｌおよび２７．３ｍｍｏｌ／Ｌの１，２−ジメトキ
シエタン２．２ｍｌを反応容器胴側に仕込み、エチレン
で十分置換した。一方、触媒フィード管に０．１８８ｍ
ｏｌ／Ｌのトリエチルアルミニウム／シクロヘキサン溶
液２．３ｍｌ、７３．９ｍｍｏｌ／Ｌのジエチルアルミ
ニウムクロリド／シクロヘキサン溶液２．２ｍｌを仕込
んだ。

【００４５】反応容器を１２０℃に加熱し、撹拌速度を
１，０００ｒｐｍに調整後、触媒フィード管にエチレン
を導入し、エチレン圧によりトリエチルアルミニウムと
ジエチルアルミニウムクロリドの混合溶液が反応容器胴
側に導入され、エチレンの三量化反応を開始した。反応
容器内の絶対圧力を４０ｋｇ／ｃｍ²となるようにエチ
レンガスを吹き込み、以後、前記圧力を維持するように
導入し続け、これらの反応条件を保った状態で３０分反
応を行なった。３０分後、反応容器中に水酸化ナトリウ
ム水溶液を窒素で圧入することによって触媒を失活させ
て反応を停止した。

【００４６】反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧し
た。反応液及び回収した気体中に含まれる生成物をガス
クロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に含
まれる固体分をろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、減
圧下で乾燥（１ｍｍＨｇ、１００℃）してその重量を測
定した。結果を表１に示す。

【００４７】実施例２〜９１，２−ジメトキシエタンの代わりに、表１，２に示す
ヘテロ元素含有有機化合物を用い、さらに表１に示す反
応条件にしたこと以外、実施例１と同様にして反応を行
なった。結果を表１，２に示す。

【００４８】実施例１０１００ｍｌシュレンク管にマレイミドを５．８ｍｇ（６
０μｍｏｌ）を秤取り、乾燥シクロヘキサン１００ｍｌ
に溶解させ、０．８８５ｍｍｏｌ／Ｌのクロム（ＩＩ
Ｉ）トリス（２−エチルヘキサノエ−ト）／シクロヘキ
サン溶液１．１ｍｌを入れ混合した。０．１８８ｍｏｌ
／Ｌのトリエチルアルミニウム／シクロヘキサン溶液
２．３ｍｌ、７３．９ｍｍｏｌ／Ｌのジエチルアルミニ
ウムクロリド／シクロヘキサン溶液２．２ｍｌを加え、
室温で１時間撹拌して、触媒溶液を調製した。

【００４９】温度計、触媒フィード管および撹拌装置を
備えた内容積３００ｍｌのステンレス製耐圧反応容器を
９０℃で加熱真空乾燥したのち窒素ガスで十分置換し
た。前記の触媒溶液を全量容器に仕込み、さらに２１．
５ｍｍｏｌ／Ｌのチオフェン／シクロヘキサン溶液２．
８ｍｌを添加した。撹拌速度を１，０００ｒｐｍに調整
し、反応容器を１２０℃に加熱後、反応容器内の絶対圧
力を４０ｋｇ／ｃｍ²となるようにエチレンガスを吹き
込みエチレンの三量化反応を開始した。以後、前記圧力
を維持するように導入し続け、これらの反応条件を保っ
た状態で３０分反応を行なった。３０分後、反応容器中
に水酸化ナトリウム水溶液を窒素で圧入することによっ
て触媒を失活させて反応を停止した。

【００５０】反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧し
た。反応液および回収した気体中に含まれる生成物をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に
含まれる固体分をろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、
減圧下で乾燥（１ｍｍＨｇ、１００℃）してその重量を
測定した。結果を表２に示す。

【００５１】実施例１１温度計、触媒フィード管及び撹拌装置を備えた内容積３
００ｍｌのステンレス製耐圧反応容器を９０℃で加熱真
空乾燥したのち窒素ガスで十分置換した。０．１８９ｍ
ｏｌ／Ｌのトリエチルアルミニウム／シクロヘキサン溶
液３．２ｍｌと乾燥したシクロヘキサン２５ｍｌを反応
容器胴側に仕込み、エチレンで十分置換した。一方、触
媒フィード管に９．８０ｍｍｏｌ／Ｌのクロム（ＩＩ
Ｉ）トリス（２−エチルヘキサノエート）／シクロヘキ
サン溶液２．１ｍｌおよび０．７５０ｍｍｏｌ／Ｌのマ
レイミド／シクロヘキサン溶液８０ｍｌ及び２１．５ｍ
ｍｏｌ／Ｌのチオフェン／シクロヘキサン溶液２．８ｍ
ｌを仕込んだ。

【００５２】反応容器を８０℃に加熱し、撹拌速度を
１，０００ｒｐｍに調整後、触媒フィード管にエチレン
を導入し、エチレン圧によりクロム化合物とマレイミド
の混合溶液が反応容器胴側に導入され、エチレンの三量
化反応を開始した。反応容器内の絶対圧力を４０ｋｇ／
ｃｍ²となるようにエチレンガスを吹き込み、以後、前
記圧力を維持するように導入し続け、これらの反応条件
を保った状態で３０分反応を行なった。３０分後、反応
容器中に水酸化ナトリウム水溶液を窒素で圧入すること
によって触媒を失活させて反応を停止した。

【００５３】反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧し
た。反応液及び回収した気体中に含まれる生成物をガス
クロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に含
まれる固体分をろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、減
圧下で乾燥（１ｍｍＨｇ、１００℃）してその重量を測
定した。結果を表２に示す。

【００５４】比較例１１，２−ジメトキシエタンを添加しなかったこと以外、
実施例１と同様にして反応を行なった。結果を表２に示
す。

【００５５】比較例２チオフェンを添加しなかったこと以外、実施例１２と同
様にして反応を行なった。結果を表２に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【発明の効果】本発明によれば、クロム化合物、アルキ
ル金属化合物及び安定性の高い取り扱いの容易なイミド
化合物からなるクロム触媒の存在下にエチレンを三量化
する反応において、ヘテロ元素含有有機化合物を反応系
に添加すると高選択的に１−ヘキセンを得ることができ
る。

【００５９】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 10/02 Ｃ０８Ｆ 10/02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】クロム化合物、アルキル金属化合物及びイ
ミド化合物からなるクロム触媒の存在下にエチレンを三
量化する反応において、酸素含有有機化合物、硫黄含有
有機化合物及びリン含有有機化合物からなる群より選ば
れた少なくとも一種以上のヘテロ元素含有有機化合物
を、クロム化合物１モル当たりに０．１〜１００，００
０当量の割合で反応系に添加することを特徴とする１−
ヘキセンの製造方法。
【請求項２】酸素含有有機化合物がカルボン酸類、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、ケトン類、エ
−テル類、フラン類及びアルコ−ル類からなる群より選
ばれた少なくとも一種以上の化合物であることを特徴と
する請求項１に記載の１−ヘキセンの製造方法。
【請求項３】硫黄含有有機化合物がチオ−ル類、スルホ
ン酸エステル類、スルフィド類、ジスルフィド類及びチ
オフェン類からなる群より選ばれた少なくとも一種以上
の化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載
の１−ヘキセンの製造方法。
【請求項４】リン含有有機化合物がホスフィン類、ホス
フィンオキシド類、ホスファイト類及びホスフェ−ト類
からなる群より選ばれた少なくとも一種以上の化合物で
あることを特徴とする請求項１乃至請求項３に記載の１
−ヘキセンの製造方法。
【請求項５】イミド化合物が下記一般式（１）【化１】（式中、ｄは１〜４の整数である。Ｍは水素、又は周期
律表第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ若しくは
ＩＶＢ族の置換基含有又は無置換の金属元素を表す。Ｒ
^１，Ｒ²はそれぞれ水素、炭素数１〜１０のアルキル
基、ハロゲン原子、アリ−ル基、又はＲ¹，Ｒ²が炭素−
炭素結合により結合した環状置換基からなる群より選ば
れた少なくとも１種以上を表す）で示される化合物であ
ることを特徴とする請求項１乃至請求項４に記載の１−
ヘキセンの製造方法。
【請求項６】クロム化合物が下記一般式（２）ＣｒＡ_mＢ_n （２）（式中、ｍは１〜６の整数であり、ｎは０〜４の整数で
ある。またＡは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基、アレーン、アルコキシ基、カルボキシレート基、β
−ジケトナート基、β−ケトエステル基及びアミド基、
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、硝酸基、硫酸基、過塩
素酸基、カルボニル並びに酸素からなる群より選ばれた
少なくとも１種以上を表し、Ｂは窒素含有化合物、リン
含有化合物、ヒ素含有化合物、アンチモン含有化合物、
酸素含有化合物及び硫黄含有化合物からなる群より選ば
れた少なくとも１種以上を表す）で示される化合物であ
ることを特徴とする請求項１乃至請求項５に記載の１−
ヘキセンの製造方法。
【請求項７】アルキル金属化合物が下記一般式（３）Ｒ_pＭＸ_q （３）（式中、ｐは０＜ｐ≦３であり、ｑは０≦ｑ＜３であっ
て、しかもｐ＋ｑは１〜３である。Ｍはリチウム、マグ
ネシウム、亜鉛、ボロン又はアルミニウムを表し、Ｒは
炭素数１〜１０のアルキル基からなる群より選ばれた少
なくとも１種以上を表し、Ｘは水素原子、アルコキシ
基、アリール基及びハロゲン原子からなる群より選ばれ
た少なくとも１種以上を表す）で示される化合物、又は
アルミノキサンであることを特徴とする請求項１乃至６
に記載の１−ヘキセンの製造方法。
【請求項８】請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の
クロム触媒に更に下記一般式（４）Ｒ’_iＭ’_jＸ’_k （４）（式中、ｉは０〜４の整数であり、ｊは０〜１の整数で
あり、またｋは１〜４の整数である。Ｒ’は水素又は炭
素数１〜２０の炭化水素を表し、Ｍ’は周期律表第Ｉ
Ａ、ＩＩＡ、ＶＩＩＩ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ若し
くはＶＢ族の元素を表し、Ｘ’はハロゲン原子より選ば
れた少なくとも１種以上を表す）で示されるハロゲン化
物が含まれることを特徴とする１−ヘキセンの製造方
法。