JPH107593A - １−ヘキセンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 クロム系触媒の存在下にエチレンを三量化し
て１−ヘキセンを製造する方法において、エチレンの三
量化反応に用いた活性なクロム系触媒を反応終了後に失
活処理する際に、副生するポリマーを系外に取り出すこ
となく、また安定に失活処理を行うことのできる１−ヘ
キセンの製造方法を提供する。 【解決手段】 三量化反応終了後、反応生成液を８５℃
以上の温度に保持して、クロム系触媒に含有される金属
の合計モル数に対して３モル当量以上の失活剤を、処理
系に導入してクロム系触媒を失活させ１−ヘキセンを製
造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレンの三量化
による１−ヘキセンの製造方法に関する。さらに詳しく
はエチレンの三量化反応に用いた活性なクロム系触媒を
反応終了後に失活処理する工程において、副生するポリ
マーを系外へ取り出すことなく、また失活処理時の反応
器、制御弁、配管、ポンプ等の装置を詰まらせることな
く、安定に失活処理を行うことのできる１−ヘキセンの
製造方法に関するものである。本発明で得られる１−ヘ
キセンは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の原
料コモノマーや可塑剤原料として極めて有用な化合物で
ある。

【０００２】

【従来の技術】エチレンを三量化する反応において、ク
ロム系触媒を用い１−ヘキセンを製造することは公知で
ある。例えば、米国特許第３３４７８４０号明細書及び
特開昭６２−２６５２３７号公報には、クロム化合物、
アルミノキサンとジメトキシエタン等のエ−テル化合物
類からなる触媒系が、特開平６−２３９９２０号公報に
は、クロム化合物、ピロール含有化合物、金属アルキル
からなる触媒系が、又特開平８−５９７３２号公報に
は、クロム化合物、イミド化合物及び金属アルキルから
なる触媒系が開示されている。

【０００３】この製造プロセスは一般に大別して、三量
化反応工程、未反応エチレン回収工程、触媒の失活工程
および脱灰工程、１−ヘキセンおよび溶媒の分留工程か
ら成っている。ところで、前記クロム触媒系を用いたエ
チレンの三量化では何れの触媒系もポリマーの副生は避
けられない。従って、これらの工程において、最も重要
な技術課題の一つは副生したポリマーの取り扱いにあ
る。即ち、副生したポリマーは、未反応エチレンの回収
工程や触媒の失活工程および脱灰工程における反応器、
制御弁、配管、ポンプ等の装置中に徐々に形成され、詰
まりの原因となったり、熱伝達を阻害する等の安定運転
の妨げとなる可能性がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、特開平７−１
４９６７１号公報には、クロム系触媒を使用したα−オ
レフィン低重合体の製造方法において、低重合反応を特
定の反応条件でコントロールすることにより反応液中の
副生ポリマーの形状を特定のものとし、そして特定構造
の固液分離装置を使用して副生ポリマーを系外に除去す
るプロセスが開示されている。しかしながら、このよう
な方法では、副生ポリマーの除去に要する新たな装置を
設置しなければならず、その費用や用役費が増大するの
は免れない。その上、そのポリマーの廃棄に時間と労力
を要するという問題があった。さらに、副生ポリマーの
形状を特定のものとするため反応条件が制約され、触媒
活性を高くすることができないという欠点もあった。

【０００５】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的はエチレンを三量化して１−ヘキセン
を製造する方法において、エチレンの三量化反応に用い
た活性なクロム系触媒を反応終了後に失活処理する際
に、副生するポリマーを系外に取り出すことなく、また
失活処理時の反応器、制御弁、配管、ポンプ等の装置を
詰まらせることなく、安定に失活処理を行うことのでき
る１−ヘキセンの製造方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため鋭意検討を行った結果、クロム系触媒
の存在下にエチレンを三量化して１−ヘキセンを製造す
る方法において、三量化反応終了後、反応生成液を特定
の温度に保持して、特定量の失活剤を、処理系に導入し
てクロム系触媒を失活させると副生ポリマーを系外に取
り出すことなく、また失活処理時の反応器、制御弁、配
管、ポンプ等の装置を詰まらせることなく、安定に失活
処理を行うことができることを見い出し、本発明を完成
するに至った。

【０００７】即ち本発明は、クロム系触媒の存在下にエ
チレンを三量化して１−ヘキセンを製造する方法におい
て、三量化反応終了後、反応生成液を８５〜１８０℃の
温度に保持して、クロム系触媒に含有される金属の合計
モル数に対して３〜２０００モル当量の失活剤を、処理
系に導入してクロム系触媒を失活させる失活処理工程を
含むことを特徴とする１−ヘキセンの製造方法に関す
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】次に、本発明について更に詳しく
説明する。

【０００９】本発明において１−ヘキセンは、クロム系
触媒の存在下にエチレンを三量化させることによって得
られる。このクロム系触媒は、少なくとも（Ａ）クロム
化合物、（Ｂ）アルキル金属化合物、および所望に応じ
て用いられる（Ｃ）イミド化合物、ピロール含有化合物
及びエーテル化合物からなる群より選ばれた少なくとも
一種以上のヘテロ元素含有有機化合物から成っている。

【００１０】本発明で使用される（Ａ）クロム化合物と
しては、特に制限するものではないが、例えば、下記一
般式（１） ＣｒＡ_mＢ_n （１） （式中、ｍは１〜６の整数であり、ｎは０〜４の整数で
ある。またＡは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基、アレーン、アルコキシ基、カルボキシレート基、β
−ジケトナート基、β−ケトエステル基及びアミド基、
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、硝酸基、硫酸基、過塩
素酸基、カルボニル並びに酸素からなる群より選ばれた
１種以上を表し、Ｂは窒素含有化合物、リン含有化合
物、ヒ素含有化合物、アンチモン含有化合物、酸素含有
化合物及び硫黄含有化合物からなる群より選ばれた１種
以上を表す）で示される化合物が好適なものとして用い
られる。

【００１１】上記一般式（１）において、炭素数１〜２
０のアルキル基としては、特に限定するものではない
が、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、アリル
基、ネオペンチル基、シクロペンタジエニル基、ペンタ
メチルシクロペンタジエニル基又はトリメチルシリルメ
チル基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリ−ル基と
しては、特に限定するものではないが、例えば、フェニ
ル基又はトルイル基等が挙げられる。炭素数６〜２０の
アレーンとしては、特に限定するものではないが、例え
ば、ベンゼン、エチルベンゼン又はヘキサメチルベンゼ
ン等が挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基とし
ては、特に限定するものではないが、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシル
オキシ基、ステアリルオキシ基又はフェノキシ基等が挙
げられる。炭素数１〜２０のカルボキシレ−ト基として
は、特に限定するものではないが、例えば、アセテート
基、プロピオネート基、ブチレート基、ネオペンタノエ
ート基、２ーエチルヘキサノエート基、オキシ−２−エ
チルヘキサノエート基、イソオクタネ−ト基、ジクロロ
エチルヘキサノエート基、ラウレート基、ステアレート
基、オレエ−ト基、ベンゾエート基、又はナフテネート
基等が挙げられる。炭素数１〜２０のβ−ジケトナート
基としては、特に限定するものではないが、例えば、ア
セチルアセトナート基、トリフルオロアセチルアセトナ
ート基、ヘキサフルオロアセチルアセトナート基、２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナー
ト基、１，３−ブタンジオナート基、２−メチル−１，
３−ブタンジオナート基、ベンゾイルアセトナート基等
が挙げられる。炭素数１〜２０のβ−ケトエステル基と
しては、特に限定するものではないが、例えば、アセチ
ルアセテ−ト基等が挙げられる。アミド基としては、特
に限定するものではないが、例えば、ジメチルアミド基
又はジシクロヘキシルアミド基が挙げられる。ハロゲン
原子としては、特に限定するものではないが、例えば、
フッ素、塩素、臭素又はヨウ素が挙げられる。

【００１２】上記一般式（１）において、窒素含有化合
物としては、特に限定するものではないが、例えば、ア
ミン、ピリジン、アミド、又はニトリル等が挙げられ
る。アンチモン含有化合物としては、特に限定するもの
ではないが、例えば、トリアリールアンチモン、又はト
リアルキルアンチモン等が挙げられる。リン化合物とし
ては、特に限定するものではないが、例えば、ホスフィ
ン、ホスファイト、又はホスフィンオキシド等が挙げら
れる。酸素含有化合物としては、特に限定するものでは
ないが、例えば、水、無水カルボン酸、エステル、エー
テル、アルコール又はケトン等であり、硫黄含有化合物
としては、特に限定するものではないが、例えば、二硫
化炭素、スルフォン、チオフェン、又はスルフィド等が
挙げられる。

【００１３】上記一般式（１）で示されるクロム化合物
としては、特に限定するものではないが、例えば、クロ
ム（ＩＩ）ジメチル、クロム（ＩＩＩ）トリメチル、ク
ロム（ＩＶ）テトラメチル、クロム（ＩＩＩ）トリス
（η−アリル）、二クロム（ＩＩ）テトラキス（η−ア
リル）、クロム（ＩＶ）テトラキス（ネオペンチル）、
クロム（ＩＶ）テトラキス（トリメチルシリルメチ
ル）、クロム（ＩＩ）ビス（シクロペンタジエニル）、
クロム（ＩＩ）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）、クロム（ＩＩＩ）トリス（π−アリル）、クロム
（ＩＶ）テトラキス（π−アリル）、クロム（ＩＩ）ジ
フェニル、クロム（０）ビス（ベンゼン）、クロム（Ｉ
Ｉ）ジフェニル（ベンゼン）、クロム（０）ビス（エチ
ルベンゼン）、クロム（０）ビス（ヘキサメチルベンゼ
ン）、クロム（Ｉ）シクロペンタジエニル（ベンゼ
ン）、クロム（ＩＶ）テトラメトキシド、クロム（Ｉ
Ｖ）テトラエトキシド、クロム（ＩＶ）テトラプロポキ
シド、クロム（ＩＶ）テトラブトキシド、クロム（Ｉ
Ｖ）テトラヘキシルオキシド、クロム（ＩＶ）テトラス
テアリルオキシド、クロム（ＩＶ）テトラフェノキシ
ド、クロム（ＩＩ）ビス（アセテート）、クロム（ＩＩ
Ｉ）トリス（アセテート）、クロム（ＩＩ）ビス（プロ
ピオネート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（プロピオネー
ト）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ブチレート）、クロム
（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノエート）、クロム
（ＩＩＩ）トリス（２ーエチルヘキサノエート）、クロ
ム（ＩＩＩ）ビス（イソオクタネ−ト）、クロム（ＩＩ
Ｉ）トリス（イソオクタネ−ト）、クロム（ＩＩＩ）ト
リス（オキシ−２−エチルヘキサノエート）、クロム
（ＩＩＩ）トリス（ジクロロエチルヘキサノエート）、
クロム（ＩＩＩ）トリス（ネオペンタノエート）、クロ
ム（ＩＩ）ビス（ネオペンタノエート）、クロム（ＩＩ
Ｉ）トリス（ラウレート）、クロム（ＩＩ）ビス（ラウ
レート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ステアレート）、
クロム（ＩＩ）ビス（ステアレート）、クロム（ＩＩ
Ｉ）トリス（オレエート）、クロム（ＩＩ）ビス（オレ
エート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ベンゾエート）、
クロム（ＩＩ）ビス（ナフテネート）、クロム（ＩＩ
Ｉ）トリス（ナフテネート）、クロム（ＩＩ）オキザレ
ート、クロム（ＩＩ）ビス（アセチルアセトナート）、
クロム（ＩＩＩ）トリス（アセチルアセトナート）、ク
ロム（ＩＩＩ）トリス（トリフルオロアセチルアセトナ
ート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ヘキサフルオロアセ
チルアセトナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナー
ト）、クロム（ＩＩＩ）トリス（１，３−ブタンジオナ
ート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（２−メチル−１，３
−ブタンジオナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ベン
ゾイルアセトナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（アセ
チルアセテート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ジメチル
アミド）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ジシクロヘキシル
アミド）、フッ化第一クロム、フッ化第二クロム、塩化
第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化第
二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、塩化
クロミル、過塩素酸クロム、二塩化ヒドロキシクロム、
硝酸クロム、硫酸クロム等が挙げられる。 さらに、ト
リクロロトリアニリンクロム（ＩＩＩ）、ジクロロビス
（ピリジン）クロム（ＩＩ）、ジクロロビス（４−エチ
ルピリジン）クロム（ＩＩ）、トリクロロトリピリジン
クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリス（４−イソプロピ
ルピリジン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリス（４
−エチルピリジン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリ
ス（４−フェニルピリジン）クロム（ＩＩＩ）、トリク
ロロ（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザ
シクロノナン）クロム（ＩＩＩ）、ジクロロジニトロシ
ルビス（４−エチルピリジン）クロム（ＩＩ）、ジクロ
ロジニトロシルビス（トリフェニルホスフィンオキシ
ド）クロム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホス
フィンオキシド）クロム（ＩＩ）、トリクロロトリス
（トリフェニルホスフィン）クロム（ＩＩＩ）、トリク
ロロビス（トリブチルホスフィン）クロム（ＩＩＩ）ダ
イマー、トリクロロトリス（ブチルアセテート）クロム
（ＩＩＩ）、トリクロロトリス（エチルアセテート）ク
ロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリス（テトラヒドロフラ
ン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリス（ジオキサ
ン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリス（ｉｓｏ−プ
ロパノール）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリス（２
−エチルヘキサノール）クロム（ＩＩＩ）、トリフェニ
ルトリス（テトラヒドロフラン）クロム（ＩＩＩ）、ク
ロム（ＩＩＩ）トリス（アセテ−ト）無水酢酸付加物、
ヒドリドトリカルボニル（η−シクロペンタジエニル）
クロム（ＩＩＩ）等が挙げられる。

【００１４】これらのうち取り扱いやすさ及び安定性の
面から、カルボキシレート基を有するクロムカルボキシ
レ−ト化合物及びβ−ジケトナート基を有するクロムβ
−ジケトナート化合物が好ましく用いられる。より好ま
しくは、クロム（ＩＩＩ）トリス（２−エチルヘキサノ
エート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ナフテネート）、
クロム（ＩＩＩ）トリス（アセチルアセトナート）、ク
ロム（ＩＩＩ）トリス（トリフルオロアセチルアセトナ
ート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テ
トラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）が用いられ
る。また、上記クロム化合物はそれぞれ単独で使用し得
るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能で
ある。

【００１５】本発明において使用される（Ｂ）アルキル
金属化合物は、特に限定するものではないが、例えば、
下記一般式（２） Ｒ_pＭＸ_q （２） （式中、ｐは０＜ｐ≦３の数であり、ｑは０≦ｑ＜３の
数であって、しかもｐ＋ｑは１〜３の数である。Ｍはリ
チウム、マグネシウム、亜鉛、ボロン又はアルミニウム
を表し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基より選ばれた
１種以上を表し、Ｘは水素原子、アルコキシ基、アリー
ル基及びハロゲン原子からなる群より選ばれた１種以上
を表す）で示される化合物、又はアルミノキサンが好適
なものとして挙げられる。

【００１６】上記一般式（２）において、炭素数１〜１
０のアルキル基としては、特に限定するものではない
が、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、シクロヘキシル基、又はオクチル基等が挙げられ
る。アルコキシ基としては、特に限定するものではない
が、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、又
はフェノキシ基等が挙げられる。アリール基としては、
特に限定するものではないが、例えば、フェニル基等が
挙げられる。ハロゲン原子としては、特に限定するもの
ではないが、例えば、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素
が挙げられる。

【００１７】なお、上記一般式（２）において、ＭがＡ
ｌで、ｐとｑがそれぞれ１．５のとき、ＡｌＲ_1.5Ｘ_1.5
となる。このような化合物は、理論的には存在しない
が、通常、慣用的にＡｌ₂Ｒ₃Ｘ₃のセスキ体として表現
されており、これらの化合物も本発明に含まれる。

【００１８】上記一般式（２）で示されるアルキル金属
化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチ
ウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブ
チルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ジエチルマグネシ
ウム、エチルブチルマグネシウム、エチルクロロマグネ
シウム、エチルブロモマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジ
エチル亜鉛、ジブチル亜鉛、トリメチルボラン、トリエ
チルボラン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘ
キシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウ
ム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジメチルエチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソ
ブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジシク
ロヘキシルフェニルアルミニウム、エチルアルミニウム
エトキシクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリド、ジシクロヘキシルアルミニウムクロリド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミ
ニウムジクロリド等が挙げられる。

【００１９】本発明において使用されるアルミノキサン
とは、前記のアルキルアルミニウム化合物と水とを一定
範囲内の量比で反応させて得られる加水分解生成物であ
る。アルキルアルミニウム化合物を加水分解する方法に
ついては、特に限定するものではなく、公知の方法で合
成できる。例えば、（１）アルキルアルミニウム化合物
そのまま、又は有機溶媒の希釈溶液に水を接触させる方
法、（２）アルキルアルミニウム化合物と塩化マグネシ
ウム・６水塩、硫酸鉄・７水塩、硫酸銅・５水塩等の金
属塩の結晶水と反応させる方法、等が採られる。具体的
には、前記特開昭６２−２６５２３７号公報や特開昭６
２−１４８４９１号公報に開示されている。加水分解を
行う際のアルキルアルミニウム化合物と水とのモル比は
１：０．４〜１：１．２、好ましくは１：０．５〜１：
１．０である。

【００２０】これらのアルキル金属化合物のうち入手の
容易さ及び活性の面からトリエチルアルミニウムやトリ
イソブチルアルミニウムが好ましく用いられる。これら
のアルキル金属化合物は単独で使用し得るのみならず、
二種以上を混合して用いることも可能である。

【００２１】さらに、所望に応じて用いられる（Ｃ）ヘ
テロ元素含有有機化合物としては、イミド化合物、ピロ
ール含有化合物及びエーテル化合物からなる群より選ば
れた少なくとも一種以上の化合物が挙げられる。イミド
化合物としては、イミド構造を有する化合物であればい
かなる化合物でもよく、特に制限はないが、例えば、マ
レイミド、１−クロロエテン−１，２−ジカルボキシイ
ミド、１−ブロモエテン−１，２−ジカルボキシイミ
ド、１−フルオロエテン−１，２−ジカルボキシイミ
ド、１−トリフルオロメチルエテン−１，２−ジカルボ
キシイミド、１，２−ジクロロエテン−１，２−ジカル
ボキシイミド、シトラコンイミド、２−ブテン−２，３
−ジカルボキシイミド、１−シクロペンテン−１，２−
ジカルボキシイミド、スクシンイミド、α，α−ジメチ
ル−β−メチルスクシンイミド、α−メチル−α−プロ
ピルスクシンイミド、グルタルイミド、３，３−ジメチ
ルグルタルイミド、ベメグリド、フタルイミド、３，
４，５，６−テトラクロロフタルイミド、１，２−シク
ロヘキサンジカルボキシイミド、１，２，３，６−テト
ラヒドロフタルイミド、１，２，３，４−テトラヒドロ
フタルイミド、３，４，５，６−テトラヒドロフタルイ
ミド、１，８−ナフタルイミド、２，３−ナフタレンジ
カルボキシイミド、シクロヘキシイミド、Ｎ−クロロス
クシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨ−ド
スクシンイミド、Ｎ−（メトキシカルボニル）マレイミ
ド、Ｎ−（ヒドロキシ）マレイミド、Ｎ−（カルバモイ
ル）マレイミド等のイミド類が挙げられる。

【００２２】さらに、Ｎ−（トリメチルシリル）マレイ
ミド、Ｎ−（トリメチルシリル）コハクイミド、Ｎ−
（トリメチルシリル）シトラコンイミド、Ｎ−（トリメ
チルシリル）−２−ブテン−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（トリメチルシリル）−１−シクロペンテン−
１，２−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリメチルシリ
ル）−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ
−（トリメチルシリル）スクシンイミド、Ｎ−（トリエ
チルシリル）マレイミド、Ｎ−（トリ−ｎ−プロピルシ
リル）マレイミド、Ｎ−（トリ−ｎ−ブチルシリル）マ
レイミド、Ｎ−（トリ−ｎ−ヘキシルシリル）マレイミ
ド、Ｎ−（トリベンジルシリル）マレイミド、Ｎ−（ｎ
−ブチルジメチルシリル）マレイミド、Ｎ−（ｔ−ブチ
ルジメチルシリル）マレイミド、Ｎ−（ジメチルゼキシ
ルシリル）マレイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルジメチルシ
リル）マレイミド、Ｎ−（ｎ−オクタデシルジメチルシ
リル）マレイミド、Ｎ−（ベンジルジメチルシリル）マ
レイミド、Ｎ−（メチルジブチルシリル）マレイミド、
Ｎ−（フェニルジメチルシリル）マレイミド、Ｎ−（ｐ
−メトキシフェニルジメチルシリル）マレイミド、Ｎ−
（ｐ−トルイルジメチルシリル）マレイミド、Ｎ−（ト
リフェニルシリル）マレイミド、Ｎ−（トリブチルチ
ン）マレイミド、Ｎ−（トリオクチルチン）マレイミ
ド、Ｎ−（ジイソブチルアルミニウム）マレイミド、Ｎ
−（ジエチルアルミニウム）マレイミド、水銀マレイミ
ド、銀マレイミド、カルシウムマレイミド、カリウムマ
レイミド、ナトリウムマレイミド、リチウムマレイミド
等の金属イミド類が挙げられる。

【００２３】ここで、金属イミドとは、イミドから誘導
される金属イミド、あるいはこれらの混合物であり、具
体的にはイミドとＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ
族、ＩＩＩＢ族及びＩＶＢ族から選択される金属との反
応により得られるイミド化合物である。この金属イミド
化合物の合成法は、特に限定するものではなく、公知の
方法で合成できる。例えば、ＩＡ及びＩＩＡ族金属のイ
ミド化合物は、リチウム、ブチルリチウム、ナトリウ
ム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、臭化メチルマ
グネシウム、塩化ブチルマグネシウム等のＩＡ及びＩＩ
Ａ族金属化合物とイミド化合物を反応させることで合成
できる。又、ＩＢ及びＩＩＢ金属のイミド化合物は、硝
酸銀、塩化銀、塩化水銀等のＩＢ及びＩＩＢ金属化合物
とイミド化合物をアルカリの存在下で反応させることで
合成できる。ＩＩＩＢ及びＩＶＢ族金属のイミド化合物
は、トリメチルシリルクロリド、トリブチルシリルクロ
リド、トリブチルチンクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド等のＩＩＩＢ及びＩＶＢ族の金属塩化物とイミ
ド化合物をアルカリの存在下で反応させたり、前記のＩ
ＩＩＢ及びＩＶＢ族の金属塩化物とＩＡ、ＩＩＡ、Ｉ
Ｂ、ＩＩＢ族の金属イミド化合物を反応させたり、又、
トリブチルチンヒドリド、トリイソブチルアルミニウム
ヒドリド等のＩＩＩＢ及びＩＶＢ族の金属ヒドリドとイ
ミド化合物を反応させることで合成できる。具体的に
は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，２４，６７９
（１９９２）によれば、Ｎ−（トリアルキルシリル）マ
レイミドは、マレイミド又は銀マレイミドとトリアルキ
ルシリルクロリドを３級アミン化合物存在下で反応さ
せ、次いで蒸留または再結晶して合成される。また、Ｊ
ｏｕｒｎａｌｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ，３９，２１（１９７４）によれば、銀マレイミド
は、マレイミドと硝酸銀をエタノ−ル／ジメチルスルホ
キシド中で苛性ソ−ダ存在下で反応させて合成される。

【００２４】ピロール含有化合物としては、ピロール環
構造を有する化合物であればいかなる化合物でもよく、
特に制限はないが、例えば、ピロール、２，５−ジメチ
ルピロール、３，４−ジメチルピロール、２，４−ジメ
チル−３−エチルピロール、３，４−ジクロロピロー
ル、２，３，４，５−テトラクロロピロール、２−アセ
チルピロール、３−アセチル−２，４−ジメチルピロー
ル、ピロール−２−カルボン酸、ピロール−２−カルボ
キサルデヒド、エチル−２，４−ジメチル−５−（エト
キシカルボニル）−３−ピロール−プロピオネート、エ
チル−３，５−ジメチル−２−ピロールカルボキシレー
ト、テトラヒドロインドール等のピロール、リチウムピ
ロリド、ナトリウムピロリド、カリウムピロリド、セシ
ウムピロリド、ジエチルアルミニウムピロリド、エチル
アルミニウムジピロリド、アルミニウムトリピロリド、
ジイソブチルアルミニウムピロリド、ナトリウム−２，
５−ジメチルピロリド、カリウム−２，５−ジメチルピ
ロリド、セシウム−２，５−ジメチルピロリド、ジエチ
ルアルミニウム−２，５−ジメチルピロリド、エチルア
ルミニウムビス（２，５−ジメチルピロリド）、アルミ
ニウムトリス（２，５−ジメチルピロリド）、ジイソブ
チルアルミニウム−２，５−ジメチルピロリド等の金属
ピロリドが挙げられる。

【００２５】エーテル化合物としては、エーテル結合を
有する化合物であればいかなる化合物でもよく、特に制
限はないが、例えば、ジエチルエ−テル、ジブチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ピラン、ジメトキシエタ
ン、ジエトキシエタン、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール等が挙げられる。これらのうち活
性の面から、マレイミド、Ｎ−（トリメチルシリル）マ
レイミド、ピロール、２，５−ジメチルピロール、ジメ
トキシエタンが好ましく用いられる。また、これらヘテ
ロ元素含有有機化合物はそれぞれ単独で使用し得るのみ
ならず、二種以上を混合して用いることも可能である。

【００２６】本発明における、前記（Ａ）クロム化合
物、（Ｂ）アルキル金属化合物、及び必要に応じて用い
る（Ｃ）ヘテロ元素含有有機化合物の混合割合は、
（Ａ）クロム化合物１モルに対して、（Ｂ）アルキル金
属化合物は通常、０．１〜１０，０００当量であり、好
ましくは３〜３，０００当量、より好ましくは１０〜
２，０００当量である。また、必要に応じて用いる
（Ｃ）ヘテロ元素含有有機化合物の使用量は、（Ａ）ク
ロム化合物１モルに対して通常、０．１〜１，０００当
量であり、好ましくは０．５〜５００当量、より好まし
くは１〜３００当量である。本発明のクロム系触媒は、
前記の（Ａ）クロム化合物、（Ｂ）アルキル金属化合物
及び必要に応じて（Ｃ）ヘテロ元素含有有機化合物を原
料として、溶媒中で接触させることにより調製できる。
接触方法は特に制限されないが、例えば、三量化反応原
料であるエチレンの存在下に（Ａ）クロム化合物、
（Ｂ）アルキル金属化合物及び（Ｃ）ヘテロ元素含有有
機化合物を接触させて触媒を調製し、接触と同時に三量
化反応を開始する方法、または（Ａ）クロム化合物、
（Ｂ）アルキル金属化合物及び（Ｃ）ヘテロ元素含有有
機化合物を前もって接触させて触媒を調製した後、エチ
レンと接触させて三量化反応を行う方法が採られる。な
お、これらの原料の混合順序は特に制限はされない。

【００２７】この触媒系を調製する際の、クロム化合物
の濃度は特に制限されないが、通常溶媒１リットルあた
り、０．００１マイクロモル〜１００ミリモル、好まし
くは０．０１マイクロモル〜１０ミリモルの濃度で使用
される。またここで用いられる溶媒としては、例えば、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イ
ソオクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デ
カリン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、クメン、クロロベンゼン、ジ
クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類及び塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等の塩
素化炭化水素類が挙げられる。また反応原料のオレフィ
ンそのもの、あるいは反応生成物、例えば、ブテン、１
−ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン等のオレフィ
ン類を溶媒として用いることもできる。これらの溶媒は
それぞれ単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合
して用いることも可能である。ここで、触媒調製時の触
媒濃度をコントロ−ルする目的で、必要に応じて濃縮や
希釈しても差し支えない。

【００２８】また、クロム化合物、アルキル金属化合物
及びヘテロ元素有機化合物を接触させる際の温度は、通
常−１００〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃であ
る。触媒系の調製時間は特に制限されず、通常０分〜２
４時間、好ましくは０分〜２時間である。なお、触媒調
製のすべての操作は、空気と水分を避けて行なうことが
望ましい。また、触媒調製原料および溶媒は十分に乾燥
しておくことが好ましい。

【００２９】本発明によれば、上記の如く調製されたク
ロム系触媒に、所望に応じて更に、塩素、臭素、ヨウ
素、ブチルクロリド、アミルクロリド、ヘキシルクロリ
ド、ヘプチルクロリド、オクチルクロリド、ノニルクロ
リド、デシルクロリド、ラウリルクロリド、メチルブロ
ミド、プロピルブロミド、ブチルブロミド、アミルブロ
ミド、ヘキシルブロミド、エチルヘキシルブロミド、ノ
ニルブロミド、セチルブロミド、ジブロモメタン、ジク
ロロエタン、ジブロモエタン、ジクロロブテン、シクロ
ヘキシルブロミド、クロロホルム、四塩化炭化水素、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジ
ブロモベンゼン、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化
セシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨ
ウ化亜鉛、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三塩化アルミ
ニウム、三臭化アルミニウム、四塩化ケイ素、四塩化ゲ
ルマニウム、四臭化ゲルマニウム、塩化第一スズ、塩化
第二スズ、ヨウ化スズ、三塩化リン、五塩化リン、三塩
化アンチモン、五塩化アンチモン、三臭化アンチモン、
三フッ化アンチモン、五フッ化アンチモン、ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、
ジメチルアルミニウムアイオダイド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチ
ルアルミニウムアイオダイド、エチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミ
ニウムジアイオダイド、ジイソプロピルアルミニウムク
ロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、イソブチ
ルアルミニウムジクロリド、ジヘキシルアルミニウムク
ロリド、ジシクロヘキシルアルミニウムクロリド、ジオ
クチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチ
ルアルミニウムセスキクロリド、トリメチルシリルクロ
リド、トリメチルシリルブロミド、ジメチルシリルジク
ロリド、メチルシリルトリクロリド、フェニルシリルト
リクロリド、ジフェニルシリルジクロリド、メチルジク
ロロシラン、トリブチルチンクロリド、ジブチルチンジ
クロリド、ブチルチントリクロリド、トリフェニルチン
クロリド、ジフェニルチンジクロリド、フェニルチント
リクロリド等のハロゲン化物やトリス（２−フルオロフ
ェニル）ボロン、トリス（３−フルオロフェニル）ボロ
ン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス
（２，４−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（２，
５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（２，６−ジ
フルオロフェニル）ボロン、トリス（２，４，５−トリ
フルオロフェニル）ボロン、トリス（２，４，６−トリ
フルオロフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボロン、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜
鉛、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ゲルマニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）スズ、トリス
（４−トリフルオロメチルフェニル）ボロン等のルイス
酸を添加し、クロム系触媒として供される。ハロゲン化
物やルイス酸の共存により触媒活性の向上やポリマーの
副生を抑制する等の効果が認められる。

【００３０】このようにして調製されたクロム系触媒を
用いてエチレンの三量化反応が行なわれる。本発明にお
いてクロム系触媒の使用量は特に制限されないが、通
常、前記溶媒で希釈し、三量化反応液１リットルあた
り、クロム化合物が０．００１マイクロモル〜１００ミ
リモル、好ましくは０．０１マイクロモル〜１０ミリモ
ルの濃度で使用される。これより小さい触媒濃度では十
分な活性が得られず、逆にこれより大きい触媒濃度で
は、触媒活性が増加せず経済的でない。

【００３１】本発明における三量化反応の温度は、通常
−１００〜２５０℃であるが、好ましくは０〜２００℃
である。反応圧力は、絶対圧で通常０〜３００ｋｇ／ｃ
ｍ²であり、好ましくは０〜１５０ｋｇ／ｃｍ²である。
また、反応時間は温度や圧力に左右され、一概に決める
ことはできないが、通常５秒〜６時間である。また、エ
チレンは、前記の圧力を保つように連続的に供給しても
よいし、反応開始時に前記圧力で封入して反応させても
よい。原料ガスであるエチレンには、反応に不活性なガ
ス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が含まれても何
ら差し支えない。なお、三量化反応のすべての操作は、
空気と水分を避けて行うことが望ましい。また、エチレ
ンは十分に乾燥しておくことが好ましい。

【００３２】本発明においては、このようにしてエチレ
ンを三量化して得られた反応生成液を先ず８５℃以上に
保持し、そのままの状態で失活剤を導入して、活性なク
ロム系触媒を失活させる処理を行う。ここにおいて三量
化反応終了後の反応生成液の温度を８５℃以上に保持す
ることが必要である。失活処理時の反応生成液の温度は
８５〜１８０℃、好ましくは１００〜１３０℃である。
反応生成液の温度が８５℃より低い場合は、三量化反応
で副生したポリマーが析出し、失活処理時の反応器、制
御弁や配管等の装置を詰まらせたり、それに起因するト
ラブルの発生を招く。反応生成液の温度が１８０℃より
高い場合では、ポリマーは、実質的に完全に溶解してお
り、これ以上の効果は発現せず、経済的でない。この三
量化反応によって副生するポリマーの生成量は反応条件
によって一律ではないが、通常は１−ヘキセン生成量に
対して０．０１〜５重量％であり、反応生成液を８５℃
以上に保持することによって溶融し、安定した運転を続
行できる。失活処理の圧力は、反応生成液が液状態を維
持できれば、特に制限されないが、通常２ｋｇ／ｃｍ²
以上、好ましくは５ｋｇ／ｃｍ²以上である。また失活
処理時間は温度や圧力に左右され、一概に決めることは
できないが、通常５秒〜１時間である。

【００３３】本発明において使用される失活剤は、前記
クロム系触媒の三量化活性を失わせるものであり、特に
限定するものではないが、プロトン性化合物が挙げら
れ、例えば、水、及びメタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、２
−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコー
ル等のアルコ−ル類、フェノール、クレゾール等のフェ
ノール類及び酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、２−エ
チルヘキサン酸等のカルボン酸類が挙げられる。これら
のうち取り扱い易さの面から、水やアルコールが好まし
く用いられ、より好ましくは水が用いられる。この失活
剤は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して
用いることも可能である。

【００３４】失活剤の使用量は、触媒に含有される金属
の合計モル数に対して、３〜２，０００モル当量であ
り、好ましくは５〜１，０００当量である。失活剤の使
用量が３モル当量より小さい量では活性なクロム系触媒
を完全に失活することができず、生成した１−ヘキセン
はさらに三量化反応の原料として消費され、Ｃ１０やＣ
１４オレフィンに変換されて１−ヘキセン選択率の低下
につながる。逆に失活剤の使用量が２，０００モル当量
より大きい量では、失活が実質的に終了しており、これ
以上の効果は発現せず、経済的でない。

【００３５】また所望に応じて失活剤に含窒素化合物や
無機化合物を添加することができる。触媒中にハロゲン
が含まれる場合、失活処理時に触媒中のハロゲンの一部
が生成オレフィンに付加して有機ハロゲン化物を少量生
成することがあるが、含窒素化合物や無機化合物の共存
によりこの有機ハロゲン化物の生成を抑制する等の効果
が認められる。

【００３６】含窒素化合物としては、特に限定するもの
ではないが、例えばアンモニア又はメチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルア
ミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチ
ルアミン、アニリン、ジメチルアミン、シエチルアミ
ン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、ジエチルアニリン等のアミ
ン類、ピリジン、ピコリン等の複素環式窒素化合物が挙
げられる。これらのうち取り扱い易さや経済性の面か
ら、アンモニアが好ましく用いられ、より好ましくはア
ンモニア水溶液として用いられる。この含窒素化合物は
単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用い
ることも可能である。また無機化合物としては、特に限
定するものではないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムが挙げ
られる。これらのうち取り扱い易さや経済性の面から、
水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。

【００３７】本発明においては、このように三量化反応
終了後、反応生成液を８５℃以上の温度に保持したまま
失活剤を導入してクロム系触媒を失活させ（クロム系触
媒の失活工程）、次いで廃金属の脱灰処理を行い（触媒
の脱灰工程）、さらに１−ヘキセンと溶媒を蒸留（１−
ヘキセンと溶媒の分留工程）によって分離回収する。な
お、未反応エチレンの回収工程は失活工程の前でも後で
も構わない。また、前記未反応エチレン回収工程、触媒
の脱灰工程、１−ヘキセンと溶媒の分留工程時の温度は
特に制限されない。回収された未反応エチレン及び溶媒
は必要に応じて三量化反応系にリサイクルされる。ま
た、本反応においてはエチレンの三量化反応により、１
−ヘキセンとともに少量の炭素数１０及び１４の高沸オ
レフィンが生成する。この高沸オレフィンは多段形式の
蒸留処理によって、所望の各種高沸オレフィンを得るこ
とができる。これら高沸オレフィンも必要に応じて三量
化反応系に溶媒としてリサイクルしてもよい。

【００３８】

【実施例】以下に、本発明を実施例を用いて更に詳細に
説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもの
で、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ １５ｌＳＵＳ製耐圧容器にマレイミド０．２９ｇ（３．
０ｍｍｏｌ）を秤取り乾燥シクロヘキサン１０ｌに溶解
させ、０．１ｍｏｌ／ｌのクロム（ＩＩＩ）トリス（２
−エチルヘキサノエート）／シクロヘキサン溶液１０ｍ
ｌを入れ混合した。１．０ｍｏｌ／ｌのトリエチルアル
ミニウム／ｎ−ヘキサン溶液２６ｍｌと１．０ｍｏｌ／
ｌのエチルアルミニウムジクロリド／ｎ−ヘキサン溶液
４．０ｍｌの混合物を加え、室温で１時間撹拌して、触
媒溶液を調製した。

【００３９】反応装置として、三量化反応器（１ｌ）、
失活器（０．５ｌ）および気液分離器をオーバーフロー
管で接続した装置を使用した。

【００４０】温度計、触媒溶液フィード管及び撹拌装置
を備えた内容積１ｌのステンレス製耐圧反応容器を９０
℃で加熱真空乾燥したのち窒素ガスで十分置換した。前
記触媒溶液を反応容器に７００ｍｌ／時間（Ｃｒ：０．
０７ｍｍｏｌ／時間）で供給した。反応器の液位は５０
０ｍｌとして滞留時間は溶媒基準で４３分とした。

【００４１】反応は１２０℃、４０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇで
行い、撹拌速度を１，０００ｒｐｍとした。また、エチ
レンガスを反応圧力４０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇを維持するよ
うに連続的に供給した。その結果、触媒活性は４０．５
ｋｇ／ｇ−Ｃｒ・時間、オレフィンの選択率はＣ４；
０．１重量％、Ｃ６；９０．０重量％、Ｃ８；０．３重
量％、Ｃ１０；７．８重量％、Ｃ１２以上のオレフィ
ン；１．８重量％であった。

【００４２】三量化反応で得られた反応生成液をオーバ
ーフロー管を通して連続的に失活器に供給し、表１に示
す条件で失活剤を失活器に供給して触媒の失活処理を行
った。失活器は７００ｒｐｍで撹拌し、失活器の液位は
３００ｍｌとした。

【００４３】失活処理して得られた反応液はオーバーフ
ロー管を通して別途配置された気液分離器に導入し、室
温まで冷却後、回収された。回収した反応液及び気体中
に含まれる生成物をガスクロマトグラフィーにより分析
した。結果を表１に示す。

【００４４】実施例２〜４ 表１に示す条件で触媒の失活処理を行ったこと以外、実
施例１と同様にして三量化反応及び失活処理を行なっ
た。結果を表１に示す。

【００４５】比較例１ 失活処理時の温度を８０℃にしたこと以外、実施例１と
同様にして失活処理を行なった。結果を表１に示すが、
失活器中にポリマーの析出・付着が認められた。

【００４６】比較例２ 失活処理時の失活剤／金属比を表１に示す条件にしたこ
と以外、実施例１と同様にして失活処理を行なった。結
果を表１に示すが、Ｃ６選択率が著しく低下し、Ｃ１０
オレフィン選択率が増加した。

【００４７】実施例５ １５ｌＳＵＳ製耐圧容器に２，５−ジメチルピロール
０．３７ｇ（３．９ｍｍｏｌ）を秤取り乾燥シクロヘキ
サン１０ｌに溶解させ、０．１ｍｏｌ／ｌのクロム（Ｉ
ＩＩ）トリス（２−エチルヘキサノエート）／シクロヘ
キサン溶液１３ｍｌを入れ混合し、主触媒溶液を調製し
た。また、１．０ｍｏｌ／ｌのトリエチルアルミニウム
／ｎ−ヘキサン溶液３９．４ｍｌと１．０ｍｏｌ／ｌの
四塩化ゲルマニウム／シクロヘキサン溶液２．６ｍｌを
混合して、助触媒溶液を調製した。反応装置として、三
量化反応器（１ｌ）、失活器（０．５ｌ）および気液分
離器をオーバーフロー管で接続した装置を使用した。

【００４８】温度計、触媒溶液フィード管及び撹拌装置
を備えた内容積１Ｌのステンレス製耐圧反応容器を９０
℃で加熱真空乾燥したのち窒素ガスで十分置換した。前
記主触媒溶液を反応容器に７００ｍｌ／時間（Ｃｒ：
０．０９２ｍｍｏｌ／時間）で、また助触媒溶液を２．
９４ｍｌ／時間で供給した。反応器の液位は５００ｍｌ
として滞留時間は溶媒基準で４３分とした。

【００４９】反応は１２０℃、４０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇで
行い、撹拌速度を１，０００ｒｐｍとした。また、エチ
レンガスを反応圧力４０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇを維持するよ
うに連続的に供給した。その結果、触媒活性は３３．３
ｋｇ／ｇ−Ｃｒ・時間、オレフィンの選択率はＣ４；
０．１重量％、Ｃ６；９５．０重量％、Ｃ８；０．５重
量％、Ｃ１０；３．７重量％、Ｃ１２以上のオレフィ
ン；０．７重量％であった。三量化反応で得られた反応
生成液をオーバーフロー管を通して連続的に失活器に供
給し、表１に示す条件で失活剤を失活器に供給して触媒
の失活処理を行った。失活器は７００ｒｐｍで撹拌し、
失活器の液位は３００ｍｌとした。

【００５０】失活処理して得られた反応液はオーバーフ
ロー管を通して別途配置された気液分離器に導入し、室
温まで冷却後、回収された。回収した反応液及び気体中
に含まれる生成物をガスクロマトグラフィーにより分析
した。結果を表１に示す。

【００５１】実施例６ 表１に示す条件で触媒の失活処理を行ったこと以外、実
施例５と同様にして失活処理を行なった。結果を表１に
示す。

【００５２】実施例７ 撹拌装置を備えたシュレンク管を加熱真空乾燥して、次
いで窒素ガスで十分置換したのち、０．１９５ｍｏｌ／
ｌのトリイソブチルアルミニウム／シクロヘキサン溶液
９８．３ｍｌを入れ、氷水浴で冷却した。氷冷下、撹拌
しながら、２５９ｍｇの水をゆっくり滴下し、１時間撹
拌を継続しながら保持して、０．１９５ｍｏｌ／ｌのイ
ソブチルアルミノキサン／シクロヘキサン溶液を合成し
た。

【００５３】１５ＬＳＵＳ製耐圧容器に前記０．１９５
ｍｏｌ／ｌイソブチルアルミノキサン／シクロヘキサン
溶液５５．９ｍｌ（Ａｌ換算１０．９ｍｍｏｌ）、１，
２−ジメトキシエタン０．５０ｇ（５．５ｍｍｏｌ）と
乾燥シクロヘキサン２．９ｌを入れ、次いで０．１ｍｏ
ｌ／ｌのクロム（ＩＩＩ）トリス（２−エチルヘキサノ
エート）／シクロヘキサン溶液３．６ｍｌを入れ混合
し、室温で１時間撹拌して、触媒溶液を調製した。

【００５４】反応装置として、三量化反応器（１ｌ）、
失活器（０．５ｌ）および気液分離器をオーバーフロー
管で接続した装置を使用した。

【００５５】温度計、触媒溶液フィード管及び撹拌装置
を備えた内容積１ｌのステンレス製耐圧反応容器を９０
℃で加熱真空乾燥したのち窒素ガスで十分置換した。前
記触媒溶液を反応容器に７００ｍｌ／時間（Ｃｒ：０．
０８５ｍｍｏｌ／時間）で供給した。反応器の液位は５
００ｍｌとして滞留時間は溶媒基準で４３分とした。反
応は１００℃、３５ｋｇ／ｃｍ²・Ｇで行い、撹拌速度
を１，０００ｒｐｍとした。また、エチレンガスを反応
圧力３５ｋｇ／ｃｍ²・Ｇを維持するように連続的に供
給した。その結果、触媒活性は４．８ｋｇ／ｇ−Ｃｒ・
時間、オレフィンの選択率はＣ４；１．２重量％、Ｃ
６；８８．４重量％、Ｃ８；５．６重量％、Ｃ１０；
３．７重量％、Ｃ１２以上のオレフィン；１．１重量％
であった。三量化反応で得られた反応生成液をオーバー
フロー管を通して連続的に失活器に供給し、表１に示す
条件で失活剤を失活器に供給して触媒の失活処理を行っ
た。失活器は７００ｒｐｍで撹拌し、失活器の液位は３
００ｍｌとした。

【００５６】失活処理して得られた反応液はオーバーフ
ロー管を通して別途配置された気液分離器に導入し、室
温まで冷却後、回収された。回収した反応液及び気体中
に含まれる生成物をガスクロマトグラフィーにより分析
した。結果を表１に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【発明の効果】本発明によれば、エチレンを三量化して
１−ヘキセンを製造する方法において、エチレンの三量
化反応に用いた活性なクロム系触媒を反応終了後に失活
処理する際に、副生するポリマーを系外に取り出すこと
なく、また失活処理時の反応器、制御弁、配管、ポンプ
等の装置を詰まらせることなく、安定に失活処理を行う
ことができる。

【００５９】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 2/32 9734−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 2/32 7/148 9734−4Ｈ 7/148 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】クロム系触媒の存在下にエチレンを三量化
   して１−ヘキセンを製造する方法において、三量化反応
   終了後、反応生成液を８５〜１８０℃の温度に保持し
   て、クロム系触媒に含有される金属の合計モル数に対し
   て３〜２０００モル当量の失活剤を、処理系に導入して
   クロム系触媒を失活させる失活処理工程を含むことを特
   徴とする１−ヘキセンの製造方法。
2. 【請求項２】クロム系触媒が少なくとも（Ａ）クロム化
   合物、（Ｂ）アルキル金属化合物からなる触媒であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の１−ヘキセンの製造方
   法。