JPH09176229A - オレフィン低重合触媒及びそれを用いたオレフィンの低重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィンの低重合反応、特にエチレンから
ＬＬＤＰＥの原料コモノマーとして有用な１−ヘキセン
を効率よく製造し、かつ取り扱いに容易な工業的に有利
な触媒系を提供する。 【解決手段】 クロム化合物、アルキル金属化合物及び
イミド化合物からなるオレフィン低重合触媒を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、クロム化合物、ア
ルキル金属化合物及びイミド化合物からなるオレフィン
低重合触媒、及びこれを用いたオレフィンの低重合方法
に関する。さらに詳しくは、特にエチレンから線状低密
度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の原料コモノマーとして
有用な１−ヘキセンを効率よく、かつ高選択的に製造し
うるエチレンの低重合触媒、及びこれを用いたエチレン
の低重合方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン等のオレフィンを低重合して１
−ヘキセンを製造する反応において、クロム触媒を用い
ることは公知である。例えば、米国特許第３３４７８４
０号明細書及び特開昭６２−２６５２３７号公報には、
クロム化合物とポリヒドロカルビルアルミニウムオキシ
ドからなる触媒系が開示されている。また、特開平６−
２３９９２０号公報には、クロム化合物、ピロール含有
化合物、金属アルキル及びハライドからなる触媒系が開
示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、米国特
許第３３４７８４０号明細書及び特開昭６２−２６５２
３７号公報に記載の方法では、一定の物性を有するポリ
ヒドロカルビルアルミニウムオキシドを再現性よく合成
することが難しかったり、保存安定性に乏しい等、触媒
の再現性の点で問題があった。また低重合反応終了時に
廃クロム触媒の処理を必要とするが、主触媒金属である
クロムは構造によっては極めて毒性が強い化合物を作
る。それ故、安全性の面から、クロム金属の使用量をで
きるだけ少なくする必要があるが、前記記載の方法では
触媒活性が十分でなく、クロム金属を大量に用いなけれ
ばならないという問題もあった。

【０００４】また、特開平６−２３９９２０号公報に記
載の方法は、触媒活性を著しく改善しており、クロム金
属の使用量を抑制する点では優れている。しかしなが
ら、触媒の一成分であるピロ−ルは、着色して劣化しや
すい等、保存安定性に乏しく不安定な化合物であるた
め、取り扱いが難しく、工業的な触媒としてはまだ十分
なものではなかった。

【０００５】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的はオレフィンの低重合反応、特にエチ
レンからＬＬＤＰＥの原料コモノマーとして有用な１−
ヘキセンを効率よく製造し、かつ取り扱いに容易な工業
的に有利な触媒系を提供すること、及び上記オレフィン
低重合触媒を用いて行うオレフィンの低重合方法を提供
することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため鋭意検討を行った結果、クロム化合
物、アルキル金属化合物及び安定性の高い取り扱いの容
易なイミド化合物からなる触媒を用いてオレフィンの低
重合反応を行うと非常に高い活性で低重合反応が進行す
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち本発明は、クロム化合物、アルキル金
属化合物及びイミド化合物からなるオレフィン低重合触
媒、及びこの触媒の存在下にオレフィンを低重合する方
法に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】次に、本発明について更に詳しく
説明する。

【０００９】本発明において使用されるイミド化合物
は、イミド構造を有する化合物であればいかなる化合物
でもよく、例えば、マレイミド、１−クロロエテン−
１，２−ジカルボキシイミド、１−ブロモエテン−１，
２−ジカルボキシイミド、１−フルオロエテン−１，２
−ジカルボキシイミド、１−トリフルオロメチルエテン
−１，２−ジカルボキシイミド、１，２−ジクロロエテ
ン−１，２−ジカルボキシイミド、シトラコンイミド、
２−ブテン−２，３−ジカルボキシイミド、１−シクロ
ペンテン−１，２−ジカルボキシイミド、スクシンイミ
ド、α，α−ジメチル−β−メチルスクシンイミド、α
−メチル−α−プロピルスクシンイミド、グルタルイミ
ド、３，３−ジメチルグルタルイミド、ベメグリド、フ
タルイミド、３，４，５，６−テトラクロロフタルイミ
ド、１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド、１，
２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、１，２，３，
４−テトラヒドロフタルイミド、３，４，５，６−テト
ラヒドロフタルイミド、１，８−ナフタルイミド、２，
３−ナフタレンジカルボキシイミド、シクロヘキシイミ
ド、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイ
ミド、Ｎ−ヨ−ドスクシンイミド、Ｎ−（メトキシカル
ボニル）マレイミド、Ｎ−（ヒドロキシ）マレイミド、
Ｎ−（カルバモイル）マレイミド等が挙げられる。これ
らのうち活性の面から、下記一般式（１）

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ水素、炭素数
１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、アリ−ル基、又
はＲ¹，Ｒ²が炭素−炭素結合により結合した環状置換基
からなる群より選ばれた少なくとも１種以上を表す）で
示されるイミド化合物が好ましく用いられる。より好ま
しくはマレイミドが用いられる。また、前記イミド化合
物はそれぞれ単独で使用し得るのみならず、二種以上を
混合して用いることも可能である。

【００１２】イミド化合物の使用量は、通常クロム化合
物１モルに対して０．１〜１，０００当量であり、好ま
しくは０．５〜５００当量、より好ましくは１〜３００
当量である。イミド化合物の使用量がクロム化合物１モ
ルに対して０．１当量未満の場合は低重合反応活性が十
分得られず、多量のポリマーを副生する。一方、使用量
がクロム化合物１モルに対して１，０００当量を越える
場合には触媒活性が低下する傾向にあり経済的に好まし
くない。

【００１３】本発明で使用されるクロム化合物として
は、特に制限するものではないが、例えば、下記一般式
（２） ＣｒＡ_mＢ_n （２） （式中、ｍは１〜６の整数であり、ｎは０〜４の整数で
ある。またＡは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基、アレーン、アルコキシ基、カルボキシレート基、β
−ジケトナート基、β−ケトエステル基及びアミド基、
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、硝酸基、硫酸基、過塩
素酸基、カルボニル並びに酸素からなる群より選ばれた
少なくとも１種以上を表し、Ｂは窒素含有化合物、リン
含有化合物、ヒ素含有化合物、アンチモン含有化合物、
酸素含有化合物及び硫黄含有化合物からなる群より選ば
れた少なくとも１種以上を表す）で示される化合物が好
適なものとして用いられる。

【００１４】上記一般式（２）において、炭素数１〜２
０のアルキル基としては、特に限定するものではない
が、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、アリル
基、ネオペンチル基、シクロペンタジエニル基、ペンタ
メチルシクロペンタジエニル基又はトリメチルシリルメ
チル基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリ−ル基と
しては、特に限定するものではないが、例えば、フェニ
ル基又はトルイル基等が挙げられる。炭素数６〜２０の
アレーンとしては、特に限定するものではないが、例え
ば、ベンゼン、エチルベンゼン又はヘキサメチルベンゼ
ン等が挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基とし
ては、特に限定するものではないが、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシル
オキシ基、ステアリルオキシ基又はフェノキシ基等が挙
げられる。炭素数１〜２０のカルボキシレ−ト基として
は、特に限定するものではないが、例えば、アセテート
基、プロピオネート基、ブチレート基、ネオペンタノエ
ート基、２ーエチルヘキサノエート基、オキシ−２−エ
チルヘキサノエート基、イソオクタネ−ト基、ジクロロ
エチルヘキサノエート基、ラウレート基、ステアレート
基、オレエ−ト基、ベンゾエート基、又はナフテネート
基等が挙げられる。炭素数１〜２０のβ−ジケトナート
基としては、特に限定するものではないが、例えば、ア
セチルアセトナート基、トリフルオロアセチルアセトナ
ート基、ヘキサフルオロアセチルアセトナート基、２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナー
ト基、１，３−ブタンジオナート基、２−メチル−１，
３−ブタンジオナート基、ベンゾイルアセトナート基等
が挙げられる。炭素数１〜２０のβ−ケトエステル基と
しては、特に限定するものではないが、例えば、アセチ
ルアセテ−ト基等が挙げられる。アミド基としては、特
に限定するものではないが、例えば、ジメチルアミド基
又はジシクロヘキシルアミド基が挙げられる。ハロゲン
原子としては、特に限定するものではないが、例えば、
フッ素、塩素、臭素又はヨウ素が挙げられる。

【００１５】上記一般式（２）において、窒素含有化合
物としては、特に限定するものではないが、例えば、ア
ミン、ピリジン、アミド、又はニトリル等が挙げられ
る。リン化合物としては、特に限定するものではない
が、例えば、ホスフィン、ホスファイト、又はホスフィ
ンオキシド等が挙げられる。酸素含有化合物としては、
特に限定するものではないが、例えば、水、無水カルボ
ン酸、エステル、エーテル、アルコール又はケトン等で
あり、硫黄含有化合物としては、特に限定するものでは
ないが、例えば、二硫化炭素、スルフォン、チオフェ
ン、又はスルフィド等が挙げられる。

【００１６】上記一般式（２）で示されるクロム化合物
としては、特に限定するものではないが、例えば、クロ
ム（ＩＩ）ジメチル、クロム（ＩＩＩ）トリメチル、ク
ロム（ＩＶ）テトラメチル、クロム（ＩＩＩ）トリス
（η−アリル）、二クロム（ＩＩ）テトラキス（η−ア
リル）、クロム（ＩＶ）テトラキス（ネオペンチル）、
クロム（ＩＶ）テトラキス（トリメチルシリルメチ
ル）、クロム（ＩＩ）ビス（シクロペンタジエニル）、
クロム（ＩＩ）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）、クロム（ＩＩＩ）トリス（π−アリル）、クロム
（ＩＶ）テトラキス（π−アリル）、クロム（ＩＩ）ジ
フェニル、クロム（０）ビス（ベンゼン）、クロム（Ｉ
Ｉ）ジフェニル（ベンゼン）、クロム（０）ビス（エチ
ルベンゼン）、クロム（０）ビス（ヘキサメチルベンゼ
ン）、クロム（Ｉ）シクロペンタジエニル（ベンゼ
ン）、クロム（ＩＶ）テトラメトキシド、クロム（Ｉ
Ｖ）テトラエトキシド、クロム（ＩＶ）テトラプロポキ
シド、クロム（ＩＶＩテトラブトキシド、クロム（Ｉ
Ｖ）テトラヘキシルオキシド、クロム（ＩＶ）テトラス
テアリルオキシド、クロム（ＩＶ）テトラフェノキシ
ド、クロム（ＩＩ）ビス（アセテート）、クロム（ＩＩ
Ｉ）トリス（アセテート）、クロム（ＩＩ）ビス（プロ
ピオネート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（プロピオネー
ト）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ブチレート）、クロム
（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノエート）、クロム
（ＩＩＩ）トリス（２ーエチルヘキサノエート）、クロ
ム（ＩＩ）ビス（イソオクタネ−ト）、クロム（ＩＩ
Ｉ）トリス（イソオクタネ−ト）、クロム（ＩＩＩ）ト
リス（オキシ−２−エチルヘキサノエート）、クロム
（ＩＩＩ）トリス（ジクロロエチルヘキサノエート）、
クロム（ＩＩＩ）トリス（ネオペンタノエート）、クロ
ム （ＩＩ）ビス（ネオペンタノエート）、クロム（Ｉ
ＩＩ）トリス（ラウレート）、クロム（ＩＩ）ビス（ラ
ウレート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ステアレー
ト）、クロム（ＩＩ）ビス（ステアレート）、クロム
（ＩＩＩ）トリス（オレエート）、クロム（ＩＩ）ビス
（オレエート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ベンゾエー
ト）、クロム（ＩＩ）ビス（ナフテネート）、クロム
（ＩＩＩ）トリス（ナフテネート）、クロム（ＩＩ）オ
キザレート、クロム（ＩＩ）ビス（アセチルアセトナー
ト）、クロム（ＩＩＩ）トリス（アセチルアセトナー
ト）、クロム（ＩＩＩ）トリス （トリフルオロアセチ
ルアセトナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ヘキサフ
ルオロアセチルアセトナート）、クロム（ＩＩＩ）トリ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン
ジオナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（１，３−ブタ
ンジオナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（２−メチル
−１，３−ブタンジオナート）、クロム（ＩＩＩ）トリ
ス（ベンゾイルアセトナート）、クロム（ＩＩＩ）トリ
ス（アセチルアセテート）、クロム（ＩＩＩ）トリス
（ジメチルアミド）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ジシク
ロヘキシルアミド）、フッ化第一クロム、フッ化第二ク
ロム、塩化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロ
ム、臭化第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二ク
ロム、塩化クロミル、過塩素酸クロム、二塩化ヒドロキ
シクロム、硝酸クロム、硫酸クロム等が挙げられる。

【００１７】さらに、トリクロロトリアニリンクロム
（ＩＩＩ）、ジクロロビス（ピリジン）クロム（Ｉ
Ｉ）、ジクロロビス（４−エチルピリジン）クロム（Ｉ
Ｉ）、トリクロロトリピリジンクロム（ＩＩＩ）、トリ
クロロトリス（４−イソプロピルピリジン）クロム（Ｉ
ＩＩ）、トリクロロトリス（４−エチルピリジン）クロ
ム（ＩＩＩ）、トリクロロトリス（４−フェニルピリジ
ン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロ（１，４，７−トリ
メチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）クロム
（ＩＩＩ）、ジクロロジニトロシルビス（４−エチルピ
リジン）クロム（ＩＩ）、ジクロロジニトロシルビス
（トリフェニルホスフィンオキシド）クロム（ＩＩ）、
ジクロロビス（トリフェニルホスフィンオキシド）クロ
ム（ＩＩ）、トリクロロトリス（トリフェニルホスフィ
ン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロ［ビス（２−ジエチ
ルホスフィノエチル）−エチルホスフィン］クロム（Ｉ
ＩＩ）、トリクロロ［ビス（２−ジエチルホスフィノエ
チル）−ｎ−プロピルホスフィン］クロム（ＩＩＩ）、
トリクロロ［ビス（２−ジエチルホスフィノエチル）−
シクロヘキシルホスフィン］クロム（ＩＩＩ）、トリク
ロロ［１，１，１−トリス（ジエチルホスフィノメチ
ル）エタン］クロム（ＩＩＩ）、トリクロロ［トリス
（２−ジエチルホスフィノエチル）ホスフィン］クロム
（ＩＩＩ）、トリクロロビス（トリブチルホスフィン）
クロム（ＩＩＩ）ダイマー、トリクロロトリス（ブチル
アセテート）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリス（エ
チルアセテート）クロム （ＩＩＩ）、トリクロロトリ
ス（テトラヒドロフラン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロ
ロトリス（ジオキサン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロ
トリス（ｉｓｏ−プロパノール）クロム（ＩＩＩ）、ト
リクロロトリス（２−エチルヘキサノール）クロム（Ｉ
ＩＩ）、トリフェニルトリス（テトラヒドロフラン）ク
ロム（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）トリス（アセテ−
ト）無水酢酸付加物、ヒドリドトリカルボニル（η−シ
クロペンタジエニル）クロム（ＩＩＩ）等が挙げられ
る。

【００１８】これらのうち取り扱いやすさ及び安定性の
面から、カルボキシレート基を有するクロムカルボキシ
レ−ト化合物及びβ−ジケトナート基を有するクロムβ
−ジケトナート化合物が好ましく用いられる。より好ま
しくは、クロム（ＩＩＩ）トリス（２−エチルヘキサノ
エート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ナフテネート）、
クロム（ＩＩＩ）トリス（アセチルアセトナート）、ク
ロム（ＩＩＩ）トリス（トリフルオロアセチルアセトナ
ート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テ
トラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）が用いられ
る。また、上記クロム化合物はそれぞれ単独で使用し得
るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能で
ある。

【００１９】本発明において使用されるアルキル金属化
合物は、特に限定するものではないが、例えば、下記一
般式（３） Ｒ_pＭＸ_q （３） （式中、ｐは０＜ｐ≦３であり、ｑは０≦ｑ＜３であっ
て、しかもｐ＋ｑは１〜３である。Ｍはリチウム、マグ
ネシウム、亜鉛、ボロン又はアルミニウムを表し、Ｒは
炭素数１〜１０のアルキル基より選ばれた少なくとも１
種以上を表し、Ｘは水素原子、アルコキシ基、アリール
基及びハロゲン原子からなる群より選ばれた少なくとも
１種以上を表す）で示される化合物が好適なものとして
挙げられる。

【００２０】上記一般式（３）において、炭素数１〜１
０のアルキル基としては、特に限定するものではない
が、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、シクロヘキシル基、又はオクチル基等が挙げられ
る。アルコキシ基としては、特に限定するものではない
が、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、又
はフェノキシ基等が挙げられる。アリール基としては、
特に限定するものではないが、例えば、フェニル基等が
挙げられる。ハロゲン原子としては、特に限定するもの
ではないが、例えば、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素
が挙げられる。

【００２１】なお、上記一般式（３）において、ＭがＡ
ｌで、ｐとｑがそれぞれ１．５のとき、ＡｌＲ_1.5Ｘ_1.5
となる。このような化合物は、理論的には存在しない
が、通常、慣用的にＡｌ₂Ｒ₃Ｘ₃のセスキ体として表現
されており、これらの化合物も本発明に含まれる。

【００２２】上記一般式（３）で示されるアルキル金属
化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチ
ウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブ
チルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ジエチルマグネシ
ウム、エチルブチルマグネシウム、エチルクロロマグネ
シウム、エチルブロモマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジ
エチル亜鉛、ジブチル亜鉛、トリメチルボラン、トリエ
チルボラン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘ
キシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウ
ム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジメチルエチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソ
ブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジシク
ロヘキシルフェニルアルミニウム、エチルアルミニウム
エトキシクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリド、ジシクロヘキシルアルミニウムクロリド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミ
ニウムジクロリド等が挙げられる。これらのうち入手の
容易さ及び活性の面からアルキルアルミニウム化合物が
好ましく用いられ、さらに好ましくはトリエチルアルミ
ニウムやトリイソブチルアルミニウムが用いられる。こ
れらのアルキル金属化合物は単独で使用し得るのみなら
ず、二種以上を混合して用いることも可能である。

【００２３】アルキル金属化合物の使用量は、通常クロ
ム化合物１モルに対して０．１〜１０，０００当量であ
り、好ましくは３〜３，０００当量、より好ましくは１
０〜２，０００当量である。

【００２４】本発明のオレフィンの低重合触媒は、前記
のクロム化合物、アルキル金属化合物及びイミド化合物
を原料として、溶媒中で接触させることにより調製でき
る。接触方法は特に制限されないが、例えば、低重合反
応原料であるオレフィンの存在下にクロム化合物、アル
キル金属化合物及びイミド化合物を接触させて触媒を調
製し、接触と同時に低重合反応を開始する方法、または
クロム化合物、アルキル金属化合物及びイミド化合物を
前もって接触させて触媒を調製した後、オレフィンと接
触させて低重合反応を行う方法が採られる。具体的に
は、前者の場合は、（１）クロム化合物、アルキル金属
化合物、イミド化合物及びオレフィンをそれぞれ同時に
独立に反応系に導入する、（２）アルキル金属化合物を
含む溶液にクロム化合物、イミド化合物及びオレフィン
を導入する、（３）クロム化合物、イミド化合物を含む
溶液にアルキル金属化合物及びオレフィンを導入する、
（４）アルキル金属化合物及びイミド化合物を含む溶液
にクロム化合物及びオレフィンを導入する、（５）クロ
ム化合物を含む溶液にアルキル金属化合物、イミド化合
物及びオレフィンを導入する、といった方法により触媒
を調製することができる。又、後者の場合は、（１）ク
ロム化合物及びイミド化合物を含む溶液にアルキル金属
化合物を導入する、（２）アルキル金属化合物及びイミ
ド化合物を含む溶液にクロム化合物を導入する、（３）
アルキル金属化合物を含む溶液にクロム化合物及びイミ
ド化合物を導入する、（４）クロム化合物を含む溶液に
イミド化合物とアルキル金属化合物を導入する、という
方法により触媒を調製することができる。なお、これら
の原料の混合順序は特に制限はされない。

【００２５】この触媒系を調製する際の、クロム化合物
の濃度は特に制限されないが、通常溶媒１リットルあた
り、０．００１マイクロモル〜１００ミリモル、好まし
くは０．０１マイクロモル〜１０ミリモルの濃度で使用
される。またここで用いられる溶媒としては、例えば、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イ
ソオクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デ
カリン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、クメン、クロロベンゼン、ジ
クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類及び塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等の塩
素化炭化水素類が挙げられる。また反応原料のオレフィ
ンそのもの、あるいは反応生成物、例えば、ブテン、１
ーヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン等のオレフィ
ン類を溶媒として用いることもできる。これらの溶媒は
それぞれ単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合
して用いることも可能である。

【００２６】ここで、触媒調整時の触媒濃度をコントロ
ールする目的で、必要に応じて濃縮や希釈しても差し支
えない。

【００２７】また、クロム化合物、アルキル金属化合物
及びイミド化合物を接触させる際の温度は通常−１００
〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃である。触媒系の
調製時間は特に制限されず、通常０分〜２４時間、好ま
しくは０分〜２時間である。なお、触媒調製のすべての
操作は、空気と水分を避けて行なうことが望ましい。ま
た、触媒調製原料及び溶媒は十分に乾燥しておくことが
好ましい。

【００２８】本発明によれば、上記の如く調製されたク
ロム化合物、アルキル金属化合物及びイミド化合物から
なる触媒系に、更にハロゲン化物を添加し、オレフィン
の低重合触媒として供される。ハロゲン化物の共存によ
り触媒活性の向上やポリマーの副生を抑制する等の効果
が認められる。

【００２９】本発明において使用されるハロゲン化物
は、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式
（４） Ｒ’_iＭ’_jＸ’_k （４） （式中、ｉは０〜４の整数であり、ｊは０〜１の整数で
あり、またｋは１〜４の整数である。Ｒ’は水素又は炭
素数１〜２０の炭化水素を表し、Ｍ’は周期律表第Ｉ
Ａ、ＩＩＡ、ＶＩＩＩ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ若し
くはＶＢ族の元素を表し、Ｘ’はハロゲン原子より選ば
れた１種以上を表す）で示される化合物が好適なものと
して挙げられる。

【００３０】一般式（４）のハロゲン化物としては、例
えば、塩素、臭素、ヨウ素、ブチルクロリド、アミルク
ロリド、ヘキシルクロリド、ヘプチルクロリド、オクチ
ルクロリド、ノニルクロリド、デシルクロリド、ラウリ
ルクロリド、メチルブロミド、プロピルブロミド、ブチ
ルブロミド、アミルブロミド、ヘキシルブロミド、エチ
ルヘキシルブロミド、ノニルブロミド、セチルブロミ
ド、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタ
ン、ジクロロブテン、シクロヘキシルブロミド、クロロ
ホルム、四塩化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、塩化ナト
リウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化マグネシウ
ム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、三塩化ホウ素、
三臭化ホウ素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウ
ム、四塩化ケイ素、四塩化ゲルマニウム、四臭化ゲルマ
ニウム、塩化第一すず、塩化第二すず、ヨウ化すず、三
塩化リン、五塩化リン、三塩化アンチモン、五塩化アン
チモン、三臭化アンチモン、三ふっ化アンチモン、五ふ
っ化アンチモン、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメ
チルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムアイ
オダイド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、ジ
イソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリ
ド、ジヘキシルアルミニウムクロリド、ジシクロヘキシ
ルアルミニウムクロリド、ジオクチルアルミニウムクロ
リド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキク
ロリド、トリメチルシリルクロリド、トリメチルシリル
ブロミド、ジメチルシリルジクロリド、メチルシリルト
リクロリド、フェニルシリルトリクロリド、ジフェニル
シリルジクロリド、メチルジクロロシラン、トリブチル
チンクロリド、ジブチルチンジクロリド、ブチルチント
リクロリド、トリフェニルチンクロリド、ジフェニルチ
ンジクロリド、フェニルチントリクロリドが挙げられ
る。これらのうち取扱い易さや経済性の面から塩素化物
が好ましく用いられ、より好ましくはジエチルアルミニ
ウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、塩化第
二すず、四塩化ゲルマニウム、五塩化アンチモンが用い
られる。これらのハロゲン化物は単独で使用し得るのみ
ならず、二種以上を混合して用いることも可能である。

【００３１】ハロゲン化物の添加時期は、クロム化合
物、アルキル金属化合物及びイミド化合物からなる触媒
の調製時に添加してもよいし、またオレフィン低重合反
応系に直接添加してもよい。またこのハロゲン化物の使
用量は、通常クロム化合物１モルに対して０．２〜５，
０００当量であり、好ましくは０．５〜２，０００当
量、より好ましくは１〜１，０００当量である。

【００３２】本発明によれば、上記の如く調製されたク
ロム化合物、アルキル金属化合物及びイミド化合物から
なる触媒系に、更にルイス酸を添加し、オレフィンの低
重合反応用触媒として供される。ルイス酸の共存により
触媒活性の向上の効果が認められる。

【００３３】本発明において使用されるルイス酸は、特
に限定するものではないが、例えば、下記一般式（５） Ｍ（Ａｒ）_l （５） （式中、ｌは２〜４の整数であり、Ｍは周期律表第ＩＩ
Ｂ、ＩＩＩＢ又はＩＶＢ族の元素を表し、Ａｒはアリー
ル基より選ばれた一種以上を表す）で示される化合物が
好適なものとして挙げられる。

【００３４】一般式（５）のルイス酸としては、例え
ば、トリス（２−フルオロフェニル）ボロン、トリス
（３−フルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオ
ロフェニル）ボロン、トリス（２，４−ジフルオロフェ
ニル）ボロン、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）
ボロン、トリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボロ
ン、トリス（２，４，５−トリフルオロフェニル）ボロ
ン、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボロ
ン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ビス
（ペンタフルオロフェニル）亜鉛、トリス（ペンタフル
オロフェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ゲルマニウム、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）スズ、トリス（４−トリフルオロメチル
フェニル）ボロン等が挙げられる。これらのうち入手の
容易さおよび活性の面からトリス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボロンが好ましく用いられる。これらのルイス酸
は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用
いることも可能である。また、上記のハロゲン化物と混
合して用いることも可能である。

【００３５】ルイス酸の添加時期は、クロム化合物、ア
ルキル金属化合物及びイミド化合物からなる触媒の調製
時に添加してもよいし、また低重合反応系に直接添加し
てもよい。またこのルイス酸の使用量は、通常クロム化
合物１モルに対して０．１〜２，０００当量であり、好
ましくは０．５〜１，５００当量、より好ましくは１〜
１，０００当量である。ルイス酸の使用量がクロム化合
物１モルに対して０．１当量未満の場合は低重合反応活
性が十分得られない。一方、使用量がクロム化合物１モ
ルに対して２，０００当量を越える場合には触媒活性が
増加せず経済的に好ましくない。

【００３６】このようにして調製された触媒系を用いて
オレフィンの低重合反応を行なう。本発明においてクロ
ム触媒の使用量は特に制限されないが、通常、前記溶媒
で希釈し、低重合反応液１リットルあたり、クロム化合
物が０．００１マイクロモル〜１００ミリモル、好まし
くは０．０１マイクロモル〜１０ミリモルの濃度で使用
される。これより小さい触媒濃度では十分な活性が得ら
れず、逆にこれより大きい触媒濃度では、触媒活性が増
加せず経済的でない。

【００３７】本発明において用いられるオレフィンとし
ては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィン類、２
−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセ
ン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン等の内
部オレフィン類、イソブチレン、３−メチル−１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキ
セン等の分岐オレフィン類、および１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキ
サジエン等のジオレフィン類が挙げられる。本発明の触
媒は、これらのうちエチレンの低重合、特に三量化反応
に好適であり、高活性かつ高選択的に１−ヘキセンを得
ることができる。

【００３８】本発明における低重合反応の温度は、通常
−１００〜２５０℃であるが、好ましくは０〜２００℃
である。反応圧力は、低重合反応系がオレフィン雰囲気
であれば、特に制限されないが、通常、絶対圧で０〜
３，０００ｋｇ／ｃｍ²であり、好ましくは０〜３００
ｋｇ／ｃｍ²である。また、反応時間は温度や圧力に左
右され、一概に決めることはできないが、通常、５秒〜
６時間である。また、オレフィンは、前記の圧力を保つ
ように連続的に供給してもよいし、反応開始時に前記圧
力で封入して反応させてもよい。原料ガスであるオレフ
ィンには、反応に不活性なガス、例えば窒素、アルゴ
ン、ヘリウム等が含まれても何ら差し支えない。なお、
低重合反応のすべての操作は、空気と水分を避けて行う
ことが望ましい。また、オレフィンは十分に乾燥してお
くことが好ましい。

【００３９】本反応は、回分式、半連続式、連続式のい
ずれでも実施できる。低重合反応終了後、反応液に例え
ば、水、アルコール、水酸化ナトリウム水溶液等の重合
失活剤を添加して反応を停止させる。失活した廃クロム
触媒は公知の脱灰処理方法、例えば、水またはアルカリ
水溶液による抽出等で除去した後、生成したオレフィン
は、公知の抽出法や蒸留法により反応液より分離され
る。また、副生するポリマーは、反応液出口で公知の遠
心分離法や生成オレフィンの蒸留分離の際の残渣として
分離除去される。

【００４０】

【実施例】以下に、本発明を実施例を用いて更に詳細に
説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもの
で、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ 温度計、触媒フィード管及び撹拌装置を備えた内容積３
００ｍｌのステンレス製耐圧反応容器を９０℃で加熱真
空乾燥したのち窒素ガスで十分置換した。０．１８９ｍ
ｏｌ／Ｌのトリエチルアルミニウム／シクロヘキサン溶
液３．２ｍｌと乾燥したシクロヘキサン２５ｍｌを反応
容器胴側に仕込み、エチレンで十分置換した。一方、触
媒フィード管に９．８０ｍｍｏｌ／Ｌのクロム（ＩＩ
Ｉ）トリス（２−エチルヘキサノエート）／シクロヘキ
サン溶液２．１ｍｌ及び０．７５０ｍｍｏｌ／Ｌのマレ
イミド／シクロヘキサン溶液８０ｍｌを仕込んだ。

【００４１】反応容器を８０℃に加熱し、撹拌速度を
１，０００ｒｐｍに調整後、触媒フィード管にエチレン
を導入し、エチレン圧によりクロム化合物とマレイミド
の混合溶液が反応容器胴側に導入され、エチレンの低重
合を開始した。反応容器内の絶対圧力を４０ｋｇ／ｃｍ
²となるようにエチレンガスを吹き込み、以後、前記圧
力を維持するように導入し続け、これらの反応条件を保
った状態で３０分反応を行なった。３０分後、反応容器
中に水酸化ナトリウム水溶液を窒素で圧入することによ
って触媒を失活させて反応を停止した。

【００４２】反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧し
た。反応液及び回収した気体中に含まれる生成物をガス
クロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に含
まれる固体分をろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、減
圧下で乾燥（１ｍｍＨｇ、１００℃）してその重量を測
定した。結果を表１に示す。

【００４３】実施例２ 反応容器胴側に２０．３ｍｍｏｌ／Ｌの四塩化ゲルマニ
ウム／シクロヘキサン溶液２．０ｍｌをさらに仕込んだ
こと以外、実施例１と同様にして反応を行なった。結果
を表１に示す。

【００４４】実施例３ 温度計、触媒フィード管及び撹拌装置を備えた内容積３
００ｍｌのステンレス製耐圧反応容器を９０℃で加熱真
空乾燥したのち窒素ガスで十分置換した。０．４６４ｍ
ｍｏｌ／Ｌのクロム（ＩＩＩ）トリス（２−エチルヘキ
サノエート）／シクロヘキサン溶液２．２ｍｌ、０．７
５０ｍｍｏｌ／Ｌのマレイミド／シクロヘキサン溶液８
０ｍｌ及び乾燥したシクロヘキサン２０ｍｌを反応容器
胴側に仕込み、エチレンで十分置換した。一方、触媒フ
ィード管に０．１８７ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアルミニ
ウム／シクロヘキサン溶液３．２ｍｌ、２０．３ｍｍｏ
ｌ／Ｌの四塩化ゲルマニウム／シクロヘキサン溶液２．
０ｍｌを仕込んだ。

【００４５】反応容器を１２０℃に加熱し、撹拌速度を
１，０００ｒｐｍに調整後、触媒フィード管にエチレン
を導入し、エチレン圧によりトリエチルアルミニウムと
四塩化ゲルマニウムの混合溶液が反応容器胴側に導入さ
れ、エチレンの低重合を開始した。反応容器内の絶対圧
力を４０ｋｇ／ｃｍ²となるようにエチレンガスを吹き
込み、以後、前記圧力を維持するように導入し続け、こ
れらの反応条件を保った状態で１８分反応を行なった。
１８分後、反応容器中に水酸化ナトリウム水溶液を窒素
で圧入することによって触媒を失活させて反応を停止し
た。

【００４６】反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧し
た。反応液及び回収した気体中に含まれる生成物をガス
クロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に含
まれる固体分をろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、減
圧下で乾燥（１ｍｍＨｇ、１００℃）してその重量を測
定した。結果を表１に示す。

【００４７】実施例４ １．９４ｍｍｏｌ／Ｌのクロム（ＩＩＩ）トリス（２−
エチルヘキサノエート）／シクロヘキサン溶液を２．１
ｍｌに変えて、さらに表１に示す反応条件にしたこと以
外、実施例３と同様にして反応を行なった。結果を表１
に示す。

【００４８】実施例５ 表１に示す反応条件にしたこと以外、実施例３と同様に
して反応を行なった。結果を表１に示す。

【００４９】実施例６ トリエチルアルミニウム／シクロヘキサン溶液の代わり
に、０．２０１ｍｏｌ／Ｌのトリイソブチルアルミニウ
ム／シクロヘキサン溶液３．０ｍｌを用い、さらに表１
に示す反応条件にしたこと以外、実施例３と同様にして
反応を行なった。結果を表１に示す。

【００５０】実施例７ トリエチルアルミニウム／シクロヘキサン溶液の代わり
に、０．２１６ｍｏｌ／Ｌのトリメチルアルミニウム／
シクロヘキサン溶液２．８ｍｌを用い、さらに表１に示
す反応条件にしたこと以外、実施例３と同様にして反応
を行なった。結果を表１に示す。

【００５１】実施例８ 四塩化ゲルマニウム／シクロヘキサン溶液の代わりに、
７７．２ｍｍｏｌ／Ｌのジエチルアルミニウムクロリド
／シクロヘキサン溶液２．１ｍｌを用い、また０．１８
９ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアルミニウム／シクロヘキサ
ン溶液を１．２ｍｌに変え、さらに表１に示す反応条件
にしたこと以外、実施例３と同様にして反応を行なっ
た。結果を表１に示す。

【００５２】実施例９ 四塩化ゲルマニウム／シクロヘキサン溶液の代わりに、
０．１１３ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルブロミド／シクロヘ
キサン溶液１．４ｍｌを用い、また０．１８３ｍｏｌ／
Ｌのトリエチルアルミニウム／シクロヘキサン溶液を
２．１ｍｌに変え、さらに表１に示す反応条件にしたこ
と以外、実施例３と同様にして反応を行なった。結果を
表２に示す。

【００５３】実施例１０ 四塩化ゲルマニウム／シクロヘキサン溶液の代わりに、
０．２１３ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルクロリド／シ
クロヘキサン溶液３．０ｍｌを用い、また０．１８８ｍ
ｏｌ／Ｌのトリエチルアルミニウム／シクロヘキサン溶
液を１．２ｍｌに変え、さらに表２に示す反応条件にし
たこと以外、実施例３と同様にして反応を行なった。結
果を表２に示す。

【００５４】実施例１１ 温度計、触媒フィード管及び撹拌装置を備えた内容積３
００ｍｌのステンレス製耐圧反応容器を９０℃で加熱真
空乾燥したのち窒素ガスで十分置換した。０．１８７ｍ
ｏｌ／Ｌのトリエチルアルミニウム／シクロヘキサン溶
液１．６ｍｌ、３６．０ｍｍｏｌ／ＬのＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃
／オクタン溶液５．６ｍｌ及び乾燥したシクロヘキサン
７０ｍｌを反応容器胴側に仕込み、エチレンで十分置換
した。一方、触媒フィード管に０．１７０ｍｍｏｌ／Ｌ
のクロム（ＩＩＩ）トリス（２−エチルヘキサノエー
ト）／シクロヘキサン溶液２．４ｍｌ及び０．７５０ｍ
ｍｏｌ／Ｌのマレイミド／シクロヘキサン溶液２６．７
ｍｌを仕込んだ。

【００５５】反応容器を１２０℃に加熱し、撹拌速度を
１，０００ｒｐｍに調整後、触媒フィード管にエチレン
を導入し、エチレン圧によりクロム化合物とマレイミド
の混合溶液が反応容器胴側に導入され、エチレンの低重
合を開始した。反応容器内の絶対圧力を４０ｋｇ／ｃｍ
²となるようにエチレンガスを吹き込み、以後、前記圧
力を維持するように導入し続け、これらの反応条件を保
った状態で１５分反応を行なった。１５分後、反応容器
中に水酸化ナトリウム水溶液を窒素で圧入することによ
って触媒を失活させて反応を停止した。

【００５６】反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧し
た。反応液及び回収した気体中に含まれる生成物をガス
クロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に含
まれる固体分をろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、減
圧下で乾燥（１ｍｍＨｇ、１００℃）してその重量を測
定した。結果を表２に示す。

【００５７】実施例１２ 四塩化ゲルマニウム／シクロヘキサン溶液の代わりに、
７３．９ｍｏｌ／Ｌのジエチルアルミニウムクロリド／
シクロヘキサン溶液２．２ｍｌを用い、また０．１８８
ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアルミニウム／シクロヘキサン
溶液を２．３ｍｌに変え、さらに表２に示す反応条件に
したこと以外、実施例３と同様にして反応を行なった。
結果を表２に示す。

【００５８】実施例１３ マレイミドの代わりにスクシンイミドを用い、反応容器
胴側に四塩化ゲルマニウム／シクロヘキサン溶液をさら
に仕込み、また表２に示す原料仕込み条件及び反応条件
にしたこと以外、実施例１と同様にして反応を行なっ
た。結果を表２に示す。

【００５９】実施例１４ 温度計、触媒フィード管及び撹拌装置を備えた内容積３
００ｍｌのステンレス製耐圧反応容器を７５℃で加熱真
空乾燥したのち窒素ガスで十分置換した。０．０１ｍｏ
ｌ／Ｌのクロム（ＩＩＩ）トリス（２−エチルヘキサノ
エート）／シクロヘキサン溶液１．０ｍｌ、３，４，
５，６−テトラヒドロフタルイミド４．５ｍｇ（３０μ
ｍｏｌ）及び乾燥シクロヘキサン８０ｍｌを反応器胴側
に仕込み、エチレンで十分置換した。一方、触媒フィー
ド管に０．１２ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアルミニウム／
シクロヘキサン溶液２．５ｍｌ、０．０２ｍｏｌ／Ｌの
四塩化ゲルマニウム／シクロヘキサン溶液１．０ｍｌ及
び乾燥したシクロヘキサン１５ｍｌを仕込んだ。

【００６０】反応容器を８０℃に加熱し、撹拌速度を
１，０００ｒｐｍに調整後、触媒フィード管にエチレン
を導入し、エチレン圧によりトリエチルアルミニウムと
四塩化ゲルマニウムの混合溶液が反応容器胴側に導入さ
れ、エチレンの低重合を開始した。反応容器内の絶対圧
力を４０ｋｇ／ｃｍ²となるようにエチレンガスを吹き
込み、以後、前記圧力を維持するように導入し続け、こ
れらの反応条件を保った状態で３０分反応を行なった。
３０分後、反応容器中に水酸化ナトリウム水溶液を窒素
で圧入することによって触媒を失活させて反応を停止し
た。

【００６１】反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧し
た。反応液及び回収した気体中に含まれる生成物をガス
クロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に含
まれる固体分をろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、減
圧下で乾燥（１ｍｍＨｇ、１００℃）してその重量を測
定した。結果を表２に示す。

【００６２】実施例１５ ３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドの代わり
に、シトラコンイミドを３．３ｍｇ（３０μｍｏｌ）用
いたこと以外、実施例１４と同様にして反応を行った。
結果を表２に示す。

【００６３】実施例１６ ３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドの代わり
に、１，２−ジクロロエテン−１，２−ジカルボキシイ
ミドを５．０ｍｇ（３０μｍｏｌ）用いたこと以外、実
施例１４と同様にして反応を行った。結果を表２に示
す。

【００６４】実施例１７ 温度計、触媒フィード管及び撹拌装置を備えた内容積３
００ｍｌのステンレス製耐圧反応容器を９０℃で加熱真
空乾燥したのち窒素ガスで十分置換した。４．６８ｍｍ
ｏｌ／Ｌのクロム（ＩＩＩ）トリス（ナフテネ−ト）／
シクロヘキサン溶液２．１ｍｌ、マレイミド２．９ｍｇ
（３０μｍｏｌ）及びシクロヘキサン９５ｍｌを反応容
器胴側に仕込み、エチレンで十分置換した。一方、触媒
フィード管に０．１１１ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアルミ
ニウム／シクロヘキサン溶液２．０ｍｌ、３８．９ｍｍ
ｏｌ／Ｌのジエチルアルミニウムクロリド／シクロヘキ
サン溶液２．１ｍｌを仕込んだ。

【００６５】反応容器を１２０℃に加熱し、撹拌速度を
１，０００ｒｐｍに調整後、触媒フィード管にエチレン
を導入し、エチレン圧によりトリエチルアルミニウムと
ジエチルアルミニウムクロリドの混合溶液が反応容器胴
側に導入され、エチレンの低重合を開始した。反応容器
内の絶対圧力を４０ｋｇ／ｃｍ²となるようにエチレン
ガスを吹き込み、以後、前記圧力を維持するように導入
し続け、これらの反応条件を保った状態で３０分反応を
行なった。３０分後、反応容器中に水酸化ナトリウム水
溶液を窒素で圧入することによって触媒を失活させて反
応を停止した。反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧
した。反応液及び回収した気体中に含まれる生成物をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に
含まれる固体分をろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、
減圧下で乾燥（１ｍｍＨｇ、１００℃）してその重量を
測定した。結果を表３に示す。

【００６６】実施例１８ クロム（ＩＩＩ）トリス（ナフテネ−ト）／シクロヘキ
サン溶液の代わりに、クロム（ＩＩＩ）トリス（アセチ
ルアセトナ−ト）を３．５ｍｇ（１０μｍｏｌ）用いた
こと以外、実施例１７と同様にして反応を行なった。結
果を表３に示す。

【００６７】実施例１９ クロム（ＩＩＩ）トリス（ナフテネ−ト）／シクロヘキ
サン溶液の代わりに、クロム（ＩＩＩ）トリス（トリフ
ルオロアセチルアセトナート）を５．１ｍｇ（１０μｍ
ｏｌ）用いたこと以外、実施例１７と同様にして反応を
行なった。結果を表３に示す。

【００６８】実施例２０ クロム（ＩＩＩ）トリス（ナフテネ−ト）／シクロヘキ
サン溶液の代わりに、クロム（ＩＩＩ）トリス（２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナー
ト）を６．０ｍｇ（１０μｍｏｌ）用いたこと以外、実
施例１７と同様にして反応を行なった。結果を表１に示
す。

【００６９】比較例１ マレイミドを添加しなかったこと以外、実施例１と同様
にして反応を行なった。結果を表３に示すが、実施例に
比べて触媒活性は低かった。

【００７０】比較例２ マレイミドを添加せず、また反応容器胴側に２０．０ｍ
ｍｏｌ／Ｌ四塩化ゲルマニウム／シクロヘキサン溶液
２．０ｍｌをさらに仕込んだこと以外、実施例１と同様
にして反応を行なった。結果を表３に示すが、ポリマ−
が大量に副生した。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】

【００７３】

【表３】

【００７４】実施例２１ １００ｍｌシュレンク管にマレイミド２．９ｍｇ（３０
μｍｏｌ）を秤取り乾燥シクロヘキサン８０ｍｌに溶解
させ、０．０１ｍｏｌ／Ｌのクロム（ＩＩＩ）トリス
（２−エチルヘキサノエート）／シクロヘキサン溶液
１．０ｍｌを入れ混合した。０．１２ｍｏｌ／Ｌのトリ
エチルアルミニウム／シクロヘキサン溶液２．５ｍｌと
０．０２ｍｏｌ／Ｌの四塩化ゲルマニウム／シクロヘキ
サン溶液１．０ｍｌの混合物を加え、室温で１時間撹拌
して、触媒溶液を調製した。

【００７５】温度計、触媒フィード管及び撹拌装置を備
えた内容積３００ｍｌのステンレス製耐圧反応容器を９
０℃で加熱真空乾燥したのち窒素ガスで十分置換した。
前記の触媒溶液を全量容器に仕込んだ。撹拌速度を１，
０００ｒｐｍに調整し、反応容器を８０℃に加熱後、反
応容器内の絶対圧力を４０ｋｇ／ｃｍ²となるようにエ
チレンガスを吹き込みエチレンの低重合反応を開始し
た。以後、前記圧力を維持するように導入し続け、これ
らの反応条件を保った状態で３０分反応を行なった。３
０分後、反応容器中に水酸化ナトリウム水溶液を窒素で
圧入することによって触媒を失活させて反応を停止し
た。

【００７６】反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧し
た。反応液及び回収した気体中に含まれる生成物をガス
クロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に含
まれる固体分をろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、減
圧下で乾燥（１ｍｍＨｇ、１００℃）してその重量を測
定した。結果を表４に示す。

【００７７】実施例２２ 四塩化ゲルマニウム／シクロヘキサン溶液の代わりに、
０．０４ｍｏｌ／Ｌのエチルアルミニウムジクロリド／
シクロヘキサン溶液１．０ｍｌを用い、さらに表２に示
す反応条件にしたこと以外、実施例２１と同様にして反
応を行った。結果を表４に示す。

【００７８】

【表４】

【００７９】

【発明の効果】本発明によれば、クロム化合物、アルキ
ル金属化合物及び安定性の高い取り扱いの容易なイミド
化合物からなる触媒を用いてオレフィンの低重合反応を
行うと非常に高い活性で低重合反応を行うことができ
る。特に原料オレフィンとしてエチレンを用いる場合に
はＬＬＤＰＥの原料コモノマーとして有用な１−ヘキセ
ンを効率よく、かつ高選択的に製造することができる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】クロム化合物、アルキル金属化合物及びイ
   ミド化合物からなるオレフィン低重合触媒。
2. 【請求項２】イミド化合物が下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ水素、炭素数１〜１０のア
   ルキル基、ハロゲン原子、アリ−ル基、又はＲ¹，Ｒ²が
   炭素−炭素結合により結合した環状置換基からなる群よ
   り選ばれた少なくとも１種以上を表す）で示される化合
   物であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン
   低重合触媒。
3. 【請求項３】クロム化合物が下記一般式（２） ＣｒＡ_mＢ_n （２） （式中、ｍは１〜６の整数であり、ｎは０〜４の整数で
   ある。またＡは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
   基、アレーン、アルコキシ基、カルボキシレート基、β
   −ジケトナート基、β−ケトエステル基及びアミド基、
   ハロゲン原子、ヒドロキシル基、硝酸基、硫酸基、過塩
   素酸基、カルボニル並びに酸素からなる群より選ばれた
   少なくとも１種以上を表し、Ｂは窒素含有化合物、リン
   含有化合物、ヒ素含有化合物、アンチモン含有化合物、
   酸素含有化合物及び硫黄含有化合物からなる群より選ば
   れた少なくとも１種以上を表す）で示される化合物であ
   ることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のオレ
   フィン低重合触媒。
4. 【請求項４】アルキル金属化合物が下記一般式（３） Ｒ_pＭＸ_q （３） （式中、ｐは０＜ｐ≦３であり、ｑは０≦ｑ＜３であっ
   て、しかもｐ＋ｑは１〜３である。Ｍはリチウム、マグ
   ネシウム、亜鉛、ボロン又はアルミニウムを表し、Ｒは
   炭素数１〜１０のアルキル基より選ばれた１種以上を表
   し、Ｘは水素原子、アルコキシ基、アリール基及びハロ
   ゲン原子からなる群より選ばれた少なくとも１種以上を
   表す）で示される化合物であることを特徴とする請求項
   １乃至請求項３に記載のオレフィン低重合触媒。
5. 【請求項５】請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の
   オレフィン低重合触媒に、更にハロゲン化物が含まれる
   ことを特徴とするオレフィン低重合触媒。
6. 【請求項６】ハロゲン化物が下記一般式（４） Ｒ’_iＭ’_jＸ’_k （４） （式中、ｉは０〜４の整数であり、ｊは０〜１の整数で
   あり、またｋは１〜４の整数である。Ｒ’は水素又は炭
   素数１〜２０の炭化水素を表し、Ｍ’は周期律表第Ｉ
   Ａ、ＩＩＡ、ＶＩＩＩ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ若し
   くはＶＢ族の元素を表し、Ｘ’はハロゲン原子より選ば
   れた少なくとも１種以上を表す）で示される化合物であ
   ることを特徴とする請求項５に記載されたオレフィン低
   重合触媒。
7. 【請求項７】請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の
   オレフィン低重合触媒に、更にルイス酸が含まれること
   を特徴とするオレフィン低重合触媒。
8. 【請求項８】ルイス酸が下記一般式（５） Ｍ（Ａｒ）_l （５） （式中、ｌは２〜４の整数であり、Ｍは周期律表第ＩＩ
   Ｂ、ＩＩＩＢ又はＩＶＢ族の元素を表し、Ａｒはアリー
   ル基より選ばれた少なくとも１種以上を表す）で示され
   る化合物であることを特徴とする請求項７に記載のオレ
   フィン低重合触媒。
9. 【請求項９】請求項１乃至請求項８に記載されたオレフ
   ィン低重合触媒の存在下で、オレフィンを低重合するこ
   とを特徴とするオレフィンの低重合方法。
10. 【請求項１０】オレフィンがエチレンであり、主生成物
    が１−ヘキセンであることを特徴とする請求項９に記載
    のオレフィンの低重合方法。