KR102637591B1 - 알파 올레핀 합성 방법 및 그 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 혼합물을 5 내지 20분 동안 혼합하여 촉매 조성물을 준비하는 제1단계; 상기 촉매 조성물과 에틸렌을 반응기에 주입하는 제2단계; 상기 반응기 내에서 에틸렌 저중합체화(oligomerization) 반응을 진행하는 제3단계; 상기 올리고머화 반응의 진행 중에 반응기 내부의 반응중용액의 50 내지 90 중량%를 상기 반응기에서 내보내는 제4단계; 상기 반응기에서 나온 반응중용액을 열교환기를 통과시켜 열을 제거하는 제5단계; 및 상기 제열된 반응중용액을 반응기 내부의 반응중용액에 혼합하는 제6단계;를 포함하며, 상기 제6단계는 믹싱 이덕터(mixing eductor) 및 분사수단으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 통해 상기 제열된 반응중용액을 반응기 내부로 유입하는 것인, 알파 올레핀 합성 방법을 제공한다.

Description

알파 올레핀 합성 방법 및 그 장치 {ALPHA OLEFIN SYNTHESIS METHOD AND APPARATUS THEREOF}
본 발명은 알파 올레핀 합성 방법 및 그 장치에 관한 것으로, 에틸렌을 저중합체화할 때 사용하는 촉매 및 조촉매를 미리 일정 시간 동안 혼합하여 균일한 혼합물이 되도록 하고, 제열(除熱)을 위하여 순환(circulation)되었던 용액과 에틸렌이 반응을 위하여 다시 반응기 내부로 유입되는 알파 올레핀 합성 방법 및 그 장치에 관한 것이다.
선형 알파-올레핀(Linear alpha-olefin)은 공단량체, 세정제, 윤활제, 가소제 등에 쓰이는 중요한 물질로 상업적으로 널리 사용되며, 특히 1-헥센과 1-옥텐은 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 제조 시 폴리에틸렌의 밀도를 조절하기 위한 공단량체로서 많이 사용된다.
종래의 LLDPE(Linear Low-Density Polyethylene, 선형 저밀도 폴리에틸렌)의 제조 과정에는 에틸렌과 함께 폴리머 골격(polymer backbone)에 분지(branch)를 형성하여 밀도(density)를 조절하기 위하여 알파-올레핀, 예를 들어 1-헥센, 1-옥텐과 같은 공단량체와 공중합이 이루어지도록 하였다.
따라서, 공단량체의 함량이 높은 LLDPE의 제조를 위해서는 공단량체의 가격이 제조 비용의 큰 부분을 차지한다는 문제점이 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 시도가 있어 왔다.
또한, 알파-올레핀은 종류에 따라 응용 분야나 시장 규모가 다르기 때문에 특정 올레핀을 선택적으로 생산할 수 있는 기술은 상업적으로 크게 중요하며, 최근 선택적인 에틸렌 저중합체화(ethylene oligomerization)를 통해 1-헥센 또는 1-옥텐을 높은 선택도로 제조하는 크롬촉매 기술에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다.
통상적으로 선형 알파-올레핀의 합성을 위해 연속교반탱크 반응기(CSTR: continuous stirred-tank reactor)에 투입되는 반응 원료는 리간드 화합물, 크롬과 같은 전이금속 화합물 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물과 올레핀 단량체이며, 반응기 내 물질 전달(mass transfer) 효율을 증가시키기 위해 교반기를 사용하는 것이 일반적이다.
그러나, 반응이 진행되는 동안 올레핀 단량체가 고르게 분산되지 않으면 삼량화(trimerization) 및 사량화(tetramerization)에 그치지 않고 고분자가 계속 성장하여 바람직하지 않은 긴 고분자가 형성되는 문제점이 있다. 또한, 생성된 고분자가 교반기에 달라 붙어 혼합 효율이 낮아지는 경우가 종종 있었으며, 따라서 올리고머화 장치의 유지보수에 많은 비용이 소요되는 문제점이 있었다.
이에 따라, 본 발명자들은 리간드 화합물 및 크롬 소스 등의 촉매 원료와 조촉매를 반응기 투입 전 미리 혼합하는 단계를 일정 시간 수행함으로써, 제조된 촉매 조성물의 활성도가 향상되고 반응의 선택성이 일정 수준 이상으로 제어되며 에틸렌으로부터 올리고머가 아닌 폴리머의 생성이 최소화되는 것을 발견하였다. 또한, 제열을 위하여 순환(circulation)되었던 반응중용액(촉매 조성물과 에틸렌)이 반응을 위하여 다시 반응기 내부로 유입될 때 믹싱 이덕터 및/또는 분사 수단을 사용함으로써 반응기 내에서 제열 및 반응 활성이 높아지는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 알파 올레핀 합성에 사용되는 촉매 조성물의 활성도가 향상되고, 반응기 내부에서 용액의 제열 및 반응 활성 또한 향상된 알파 올레핀 합성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현 예는 촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 혼합물을 5 내지 20분 동안 혼합하여 촉매 조성물을 준비하는 제1단계; 상기 촉매 조성물과 에틸렌을 반응기에 주입하는 제2단계; 상기 반응기 내에서 에틸렌 저중합체화(oligomerization) 반응을 진행하는 제3단계; 상기 올리고머화 반응의 진행 중에 반응기 내부의 반응중용액의 50 내지 90 중량%를 상기 반응기에서 내보내는 제4단계; 상기 반응기에서 나온 반응중용액을 열교환기를 통과시켜 열을 제거하는 제5단계; 및 상기 제열된 반응중용액을 반응기 내부의 반응중용액에 혼합하는 제6단계;를 포함하며, 상기 제6단계는 믹싱 이덕터(mixing eductor) 및 분사수단으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 통해 상기 제열된 반응중용액을 반응기 내부로 유입하는 것인, 알파 올레핀 합성 방법을 제공한다.
본 발명의 알파 올레핀 합성 방법에 따르면, 촉매 조성물을 이루는 리간드 화합물, 전이금속 화합물과 조촉매가 반응기에 투입되기 전 균일하게 혼합됨으로써 촉매의 활성이 개선된다. 이로써 반응의 선택성 및 전환율 또한 향상되고 바람직하지 않은 긴 폴리머의 생성이 최소화될 수 있다.
또한, 제열을 위하여 반응기 외부를 순환(circulation)한 반응중용액이 반응을 위하여 다시 반응기 내부로 유입될 때 믹싱 이덕터 또는 분사 수단을 사용함으로써 혼합 효율이 높아지고 물질전달한계(mass transfer limitation)의 영향이 낮아진다. 즉, 반응기 내에서 제열 및 반응 활성이 높아진다.
특히, 상기 믹싱 이덕터를 사용하는 경우 교반기를 별도로 사용하지 않을 수 있어 반응기의 유지 및 보수를 용이하게 하고, 장치의 설치 비용을 최소화할 수 있다. 또한, 상기 분사 수단으로서 스파징 노즐을 사용하는 경우 미세한 버블 상태로 반응중용액을 분사시킴으로써 반응중용액이 순환 후 반응기 내부로 유입될 때, 반응중용액의 높은 선속도에 의하여 반응기에 미칠 수 있는 기계적 부하를 낮출 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 알파 올레핀 합성 방법에 대한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시예에 따른 알파 올레핀 합성 장치의 구성도이다.
도 3은 도 2에 적용되는 믹싱 이덕터의 작동 상태도이다.
도 4는 도 2에 적용되는 믹싱 이덕터와 내부 반응기의 상호 작동 상태도이다.
도 5는 본 발명의 제2 실시예에 따른 알파 올레핀 합성 장치의 구성도이다.
도 6은 도 5에 적용되는 스파저의 사시도이다.
도 7은 본 발명의 제3 실시예에 따른 알파 올레핀 합성 장치의 구성도이다.
도 8은 도 7에서 반응기와 스파징 노즐의 관계를 도시한 평면도이다.
도 9는 도 7 및 도 8에 적용되는 스파징 노즐의 측면도이다.
도 10은 도 9의 Ⅴ-Ⅴ 선을 따라 잘라서 도시한 단면도이다.
도 11은 본 발명의 제4 실시예에 따른 알파 올레핀 합성 장치에서 반응기와 스파징 노즐의 관계를 도시한 평면도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서 전체에서 '촉매계', '촉매 조성물' 또는 '촉매 시스템' 이라 함은 전이금속 소스, 리간드 화합물 및 조촉매를 포함하는 3 성분, 또는 대안적으로, 전이금속 화합물 및 조촉매의 2 성분이 동시에 또는 임의의 순서로 첨가되어 활성이 있는 촉매 조성물로 수득될 수 있는 상태의 것을 의미한다. 상기 촉매 조성물의 3 성분 또는 2 성분은 용매 및 단량체의 존재 또는 부존재 하에 첨가될 수 있으며, 상기 세 용어는 혼용될 수 있다.
본 명세서에서 사용하는 용어 '저중합체화(oligomerization)'란, 올레핀이 소중합되는 것을 의미한다. 중합되는 올레핀의 개수에 따라 삼량화(trimerization), 사량화(tetramerization)라고 불리며, 이를 총칭하여 다량화(multimerization)라고 한다. 특히 본 명세서에서는 에틸렌으로부터 LLDPE의 주요 공단량체인 1-헥센 및 1-옥텐을 선택적으로 제조하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 하이드로카빌기는 탄소와 수소로만 이루어진 모든 화합물을 의미하며, 예를 들면, 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 시클로알킬기 등이 있고, 이러한 하이드로카빌기를 의미하는 용어의 사용에 있어서 특별한 언급이 없는 한, 직쇄와 분지쇄 모두를 의미할 수 있으며, 비치환형 및 치환형 모두를 의미할 수 있다. 예를 들면, C1~C20의 알킬기인 그룹이라 함은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 의미할 수 있고, C6~C20의 아릴기라 함은, 예컨대, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 알킬아릴기는 1 이상의 알킬기를 치환기로 갖는 아릴기를 의미하고, 아릴알킬기는 1 이상의 아릴기를 치환기로 갖는 알킬기를 의미한다.
본 명세서에서 헤테로 원소는 N, O, S, P를 의미하고, 헤테로하이드로카빌기는 헤테로 원자가 1이상 포함된 하이드로카빌기를 의미할 수 있다. 즉, 헤테로알킬기는 알킬기의 구성 탄소 중 어느 하나의 탄소가 헤테로 원자로 치환되거나, 치환기로 헤테로 원자를 포함하는 것을 의미할 수 있고, 헤테로아릴기는 피리딜기와 같이 방향족 고리의 탄소 중 어느 하나가 헤테로 원자로 치환된 것을 의미할 수 있다. 이 외 헤테로아릴알킬기, 헤테로알킬아릴기, 헤테로알케닐아릴기 등의 경우도 마찬가지일 수 있다.
이하, 본 발명의 알파 올레핀 합성 방법에 대해 상세히 서술한다.
알파 올레핀의 합성 방법
본 발명의 알파 올레핀 합성 방법은 촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 혼합물을 5 내지 20분 동안 혼합하여 촉매 조성물을 준비하는 제1단계; 상기 촉매 조성물과 에틸렌을 반응기에 주입하는 제2단계; 상기 반응기 내에서 에틸렌 저중합체화(oligomerization) 반응을 진행하는 제3단계; 상기 올리고머화 반응의 진행 중에 반응기 내부의 반응중용액의 50 내지 90 중량%를 상기 반응기에서 내보내는 제4단계; 상기 반응기에서 나온 반응중용액을 열교환기를 통과시켜 열을 제거하는 제5단계; 및 상기 제열된 반응중용액을 반응기 내부의 반응중용액에 혼합하는 제6단계;를 포함하며, 상기 제6단계는 믹싱 이덕터(mixing eductor) 및 분사수단으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 통해 상기 반응중용액을 반응기 내부로 유입하는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 알파 올레핀 합성 방법에 대한 순서도이고, 도 2 및 도 7은 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 알파 올레핀 합성 장치의 구성도이다.
도 1, 도 2 및 도 7을 참조하면, 일 실시예의 알파 올레핀 합성 방법은 촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 혼합물을 인라인 믹서(1)를 이용해 혼합하여 촉매 조성물을 준비하고, 상기 촉매 조성물 및 에틸렌을 반응기(2)에 주입하여 에틸렌 저중합체화(oligomerization) 반응을 진행한 후, 반응을 완료한 반응완료용액을 반응기(2)에서 내보낸다.
알파 올레핀 저중합체의 합성은 에틸렌 등의 알파 올레핀을 원료로 하는 저중합 반응으로써 발열 반응이기 때문에 반응기(2)를 냉각시키면서 진행된다. 이를 위하여, 반응기(2)는 외부에 냉각수(또는 냉매) 재킷(21)을 더 구비한다. 즉 냉각수(또는 냉매) 재킷(21)은 발열 반응이 진행되는 반응기(2)를 냉각시킨다. 그리고 반응기(2)는 상부에 릴리프 밸브(22)를 구비하여, 합성 반응 중에 내부 압력을 설정압으로 안전하게 유지시킬 수 있다. 선택적으로, 반응기 열을 제거하기 위해, 반응기 내부에 코일(coil)을 포함할 수 있다(미도시).
예를 들면, 알파 올레핀 합성 방법은 촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 혼합물을 5 내지 20분 동안 혼합하여 촉매 조성물을 준비하는 제1단계(ST1); 상기 촉매 조성물과 에틸렌을 반응기에 주입하는 제2단계(ST2); 상기 반응기 내에서 에틸렌 저중합체화(oligomerization) 반응을 진행하는 제3단계(ST3); 상기 올리고머화 반응의 진행 중에 반응기 내부의 반응중용액의 50 내지 90 중량%를 상기 반응기에서 내보내는 제4단계(ST4); 상기 반응기에서 나온 반응중용액을 열교환기를 통과시켜 열을 제거하는 제5단계(ST5); 및 상기 제열된 반응중용액을 반응기 내부의 반응중용액에 혼합하는 제6단계(ST6)를 포함한다.
일 예로서, 상기 제1단계(ST1)는 인라인 믹서(1)를 이용하여 수행될 수 있다. 인라인 믹서는 원료와 액상 용매를 이용하여 혼합하는 시스템으로서 고정자(stator)와 고속으로 회전하는 회전자(rotor)의 미세한 간격 사이로 내용물을 통과시켜 분자간의 응집력을 낮추며 분산 및 분쇄 효과를 일으킨다. 따라서, 인라인 믹서는 안정적인 혼합이 가능하고, 내용물을 순환시켜 분산, 분쇄 및 유화가 진행되므로 작업 효율이 높아지는 이점이 있다.
이로써 촉매와 조촉매가 균일하게 혼합될 수 있어 촉매의 선택도가 동일하게 유지될 수 있다. 따라서, 촉매의 활성도가 향상되고 올리고머가 아닌 폴리머의 생성이 최소화되는 효과가 있다. 본 발명에서는 통상적으로 사용되는 인라인 믹서를 사용할 수 있으며 특별히 이에 제한되지 않는다.
상기 혼합은 5 내지 20분 동안 수행되는 것을 특징으로 하며, 바람직하게 7 내지 15분 동안 수행될 수 있다. 상기 혼합이 5분 미만으로 수행되는 경우, 촉매와 조촉매의 배위 결합과 같은 화학적 결합이 잘 이루어지지 않아 스케일(scale)이 발생할 수 있다. 또한, 혼합이 20분 초과로 수행되는 경우, 촉매의 열화가 일어나서 안정성이 저하되고, 촉매당 제품 생산성이 저하될 수 있다.
제3단계(ST3)는 주입된 촉매 조성물과 에틸렌이 반응기(2) 내에 설정 시간 체류하면서 에틸렌 저중합체화 반응을 진행한다.
상기 제3단계(ST3)에서, 상기 촉매 조성물과 통상적인 장치 및 접촉기술을 이용하여 불활성 용매의 존재 또는 부재 하에서 균질 액상 반응, 촉매 조성물이 일부 용해되지 않거나 전부 용해되지 않는 형태인 슬러리 반응, 2상 액체/액체반응, 또는 생성물 올레핀이 주매질로 작용하는 벌크상 반응 또는 가스상 반응으로 가능하며, 균질 액상 반응이 바람직하다.
일 예로서, 상기 제3단계(ST3)는 약 5℃ 내지 약 200℃의 온도, 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 150℃, 보다 바람직하게 45 내지 120℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 제3단계(ST3)는 약 20 bar 내지 약 300 bar의 압력에서, 바람직하게는 약 20 bar 내지 약 150 bar, 보다 바람직하게 45 내지 100bar의 압력에서 수행될 수 있다.
상기 온도 및 압력 조건의 범위는 에틸렌을 저중합체화 반응시키는 호적의 조건일 수 있으며, 상기 온도 범위 및 압력 범위 내에서 에틸렌 저중합체화 반응 수행시, 원하는 알파-올레핀에 대해 선택도가 우수하고, 부산물의 양이 저감되며, 공정 운용 상 효율을 상승시키고 비용을 절감할 수 있다.
또한, 상기 제3단계(ST3)는 반응기 내에 반응용매가 투입된 상태에서 에틸렌과 상기 저중합체화 촉매 조성물이 반응기로 투입됨으로써, 또는 반응용매와 에틸렌이 반응기 내에 투입된 상태에서 상기 촉매 조성물이 반응기로 투입됨으로써 개시될 수 있다. 또한, 상기 촉매 조성물은 용매를 포함할 수 있다.
상기 반응용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, n-헥산, 1-헥센, 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 알파 올레핀 합성 방법은, 상기 제3단계(ST3) 이후, 생성물로서 1-헥센을 포함하는 조성물과 1-옥텐을 포함하는 조성물을 수득하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 생성물을 얻는 단계는 에틸렌의 저중합체화 반응에 의해 생성된 생성물들을 증류탑 등의 장치를 통하여 분리 공정을 수행하는 단계일 수 있다. 상기 분리 공정에서는 에틸렌 저중합체화 반응에 사용되는 용매의 종류에 따라서 분리에 필요한 에너지가 상이할 수 있으며, 일반적으로는 주 생성물인 1-헥센의 비점과 1-옥텐의 비점의 사이에서 비점을 갖는 화합물을 반응용매로 사용할 수 있다. 이 경우에는 분리 에너지 측면에서 상당히 유리할 수 있다.
제4단계(ST4)는 상기 올리고머화 반응의 진행 중에 반응기 내부의 반응중용액의 50 내지 90 중량%를 상기 반응기(2)에서 내보낸다.
제5단계(ST5)는 반응중용액이 상기 반응기(2)에서 나와 제1관로(31)를 지나서 열교환기(3)로 유입된다. 상기 열교환기(3)는 반응기(2)의 외부에 구비되어 제1관로(31)로 연결되어 반응중용액을 유입하여 열을 제거하고, 제2관로(32)로 연결되어 제열된 반응중용액을 반응기(2)로 다시 공급한다.
예를 들면, 열교환기(3)는 고온의 반응중용액이 유입되는 제1관로(31) 측으로 저온의 냉각수가 유입되고, 저온의 반응중용액이 유출되는 제2관로(32) 측으로 고온의 냉각수가 유출되면서 열교환 작용한다.
제1관로(31)에는 스트레이너 또는 필터(311)와 순환 펌프(312)가 설치되어 제1관로(31)를 통하여 반응기(2)에서 나온 반응중용액을 필터링하여 열교환기(3)로 공급한다. 제2관로(32)는 순환 펌프(312)의 압송에 의하여 열교환기(3)를 경유하여 제열된 반응중용액을 반응기(2)로 공급한다.
제6단계(ST6)는 열교환기(3)에서 제열된 반응중용액을 믹싱 이덕터(mixing educator)(4) 또는 스파징 노즐(8)을 통해 다시 반응기(2) 내부의 반응중용액에 혼합함으로써 수행될 수 있다.
일 구현 예로서 도 2에 도시된 바와 같이, 믹싱 이덕터(4)가 열교환기(3)에 제2관로(32)로 연결되고 반응기(2) 내부에 설치될 수 있다. 따라서 믹싱 이덕터(4)는 열교환기(3)의 순환을 마치고 제열된 반응중용액을 경유시키면서 반응기(2) 내부에서 유입되는 내부의 반응용액도 추가로 혼합시킨다. 따라서 믹싱 이덕터(4)에서는 제열된 반응중용액과 반응기 내부에서 유입되는 내부의 반응용액의 혼합물이 반응기(2) 내부에 주입됨으로써 내부의 반응중용액과 최종적으로 혼합된다.
다른 구현 예로서 도 7에 도시된 바와 같이, 스파징 노즐(8)이 열교환기(3)에 제2관로(32)로 연결되어 반응기(2) 내부에 설치될 수 있다. 따라서 스파징 노즐(8)은 순환 펌프(312)의 압송에 의하여 열교환기(3)에서 제열되어 순환을 마친 반응중용액을 반응기(2) 내부의 용액에 분사함으로써 수행될 수 있다. 이때, 반응중용액은 교반 중인 용액에 버블 상태로 분사된다.
먼저, 믹싱 이덕터(4)가 반응기(2)에 설치되어 제6단계(ST6)가 믹싱 이덕터(4)를 통해 수행되는 경우에 대해 구체적으로 살펴본다. 도 3은 도 2에 적용되는 믹싱 이덕터의 작동 상태도이다. 도 1 내지 도 3을 참조하면, 믹싱 이덕터(4)는 상기 제열된 반응중용액을 경유시키는 노즐(41), 및 노즐(41)을 경유한 반응중용액을 고속으로 통과시켜 반응기(2)로 유입시키는 디퓨저(42)를 포함한다.
믹싱 이덕터(4)에서 고속 흐름의 반응중용액은 반응기(2) 내부에서 디퓨저(42) 주변의 반응중용액을 디퓨저(42) 내부로 더 끌어들인다. 따라서 디퓨저(42) 내부에서는 제열된 반응중용액과 내부로 끌어들인 반응중용액을 추가적으로 혼합하여, 반응기(2) 내부로 더 빠른 속도로 유입할 수 있다.
이를 위하여, 노즐(41)은 제2관로(32)에서 디퓨저(42)를 연결하여 제열된 반응중용액을 공급하는 제1통로(411), 및 제1통로(411)의 측방에 연결되어 반응기(2) 내부에 노출되어 내부 반응중용액을 유입하는 제2통로(412)를 포함한다.
즉 노즐(41)의 제1통로(411)를 경유하는 반응중용액의 고속 흐름은 제2통로(412)에 강한 흡인력을 제공하여, 디퓨저(42) 주변에서 반응기(2) 내의 반응중용액을 추가적으로 유입하여, 노즐(41) 및 디퓨져(42)의 내부에서 추가적으로 혼합된다.
이와 같이 추가적으로 혼합된 반응중용액은 디퓨저(42)를 통하여 더 빠른 속도로 반응기(2) 내부로 주입되면서, 반응기(2) 내부의 반응중용액에 혼합된다. 이렇게 빠른 속도로 주입되는 반응중용액은 하부에서 주입되는 촉매 조성물 용액(촉매, 조촉매 및 용매) 및 에틸렌과 반응기(2)의 중심부에서 만나서 효과적으로 혼합된다.
즉, 제6단계(ST6)는 (a) 제열된 반응중용액이 믹싱 이덕터(4)의 노즐(41)을 경유하는 노즐 단계, (b) 노즐(41)을 경유한 제열된 반응중용액이 믹싱 이덕터(4)의 디퓨저(42)를 고속 통과함으로써 디퓨저(42) 주변 반응기(2) 내부의 반응중용액이 디퓨저(42) 내부로 유입되는 디퓨저 단계, 및 (c) 디퓨저(42) 내부에서 제열된 반응중용액과 반응기(2) 내부의 반응중용액이 추가적으로 혼합되어 반응기(2) 내부로 유입되는 추가혼합단계를 포함한다.
상기 (b) 단계에서는 제열된 반응중용액이 디퓨저(42)를 고속 통과하면서 반응기(2) 내부에서 디퓨저(42) 주변의 반응중용액을 디퓨저(42) 내부로 더 끌어들이게 된다.
상기 (c) 단계에서는 제열되어 디퓨저(42)를 고속 통과한 반응중용액과 디퓨저(42) 내부로 유입된 반응기(2) 내부의 반응중용액이 추가적으로 혼합되며 반응기(2) 내부로 더 빠른 속도로 유입된다.
따라서 반응기(2) 내에 존재하는 용액과 순환을 마치고 유입된 반응중용액의 혼합(mixing) 효율이 높아지고, 물질전달한계(mass transfer limitation)의 영향이 낮아진다. 즉 반응기(2) 내부에서 용액의 제열 및 반응 활성이 높아질 수 있다.
도 4는 도 2에 적용되는 믹싱 이덕터와 내부 반응기의 상호 작동 상태도이다. 도 2 및 도 4를 참조하면, 반응기(2)는 내부에 설치되어 반응기(2) 하부에서 상방으로 촉매 조성물 및 에틸렌을 주입하여 상향 흐름을 형성하는 내부 반응기(23)를 포함한다.
도 1 내지 도 4를 참조하면, 제2단계(ST2)는 반응기(2)의 내부에 설치되는 내부 반응기(23)의 내부에서 상향 흐름(F1)을 형성한다. 제6단계(ST6)는 믹싱 이덕터(4)에 의하여 내부 반응기(23)의 내부에서 하향 흐름(F2)을 형성하여, 내부 반응기(23)의 중심부에서 상향 흐름(F1)의 반응중용액에 하향 흐름(F2)의 제열된 반응중용액을 혼합한다.
또한, 제6단계(ST6)는 내부 반응기(23)의 외부에서 올라오는 상향 흐름(F3)의 반응중용액을 믹싱 이덕터(4)의 제2통로(412)로 빠르게 주입하여, 노즐(41) 및 디퓨저(42)의 내부에서 추가적인 혼합을 구현한다.
이와 같이 믹싱 이덕터(4)는 반응기(2) 내부에서 반응중용액의 흐름을 원활하게 하므로 반응기(2) 내부에서 온도 구배를 낮출 수 있고, 용액의 혼합을 균일하게 할 수 있다. 그리고 일 실시예는 교반기를 사용하지 않으므로 반응기(2) 내에서 교반기에 의한 파울링 현상을 방지할 수 있다.
따라서 반응기(2) 내부에서 스케일이 발생이 감소될 수 있다. 그리고 추가적인 세정 작업 없이 단시간에 반응기(2)의 세정이 가능하므로 장치를 정지시키는 주기가 늘어날 수 있다. 즉 장치의 가동 시간이 증대된다. 믹싱 이덕터(4)가 교반기에 비하여 구조에서 간단하므로 설비 공간이 작아지고, 장치 설비 비용이 적어진다.
이하에서 본 발명의 제2 실시예에 대하여 설명한다. 제1 실시예와 비교하여 동일한 구성을 생략하고 서로 다른 구성에 대하여 설명한다.
도 5는 본 발명의 제2 실시예에 따른 알파 올레핀 합성 장치의 구성도이고, 도 6은 도 5에 적용되는 스파저의 사시도이다. 도 5 및 도 6을 참조하면, 반응기(61)는 하부에서 상방으로 설치되어 반응기(61) 하부에서 상방으로 용매 및 에틸렌을 주입하는 스파저(sparger)(7)를 더 포함한다.
예를 들면, 스파저(7)는 원통으로 형성되는 도우넛부(71)와 도우넛부(71)에 구비되는 복수의 노즐(72)을 포함한다. 도우넛부(71)는 주입되는 용매 및 에틸렌을 내장하고, 노즐(72)은 도우넛부(71)에 등간격으로 배치되어, 주입되는 용매와 에틸렌을 반응기(61)의 내부로 균일하게 분사한다.
제2단계(ST2)는 반응기(61)의 하부에서 상방으로 설치되는 스파저(7)를 통하여 용매와 에틸렌을 반응기(61) 내부에 주입한다. 이 경우, 촉매와 조촉매를 포함하는 촉매 조성물은 스파저(7) 외부에서 별도로 주입할 수 있다.
제2단계(ST2)는 스파저(7)의 도우넛부(71)와 도우넛부(71)에 등간격으로 배치되는 복수의 노즐(72)을 통하여, 용매와 에틸렌을 반응기(61)의 내부에 균일하게 분사할 수 있다.
스파저(7)는 내부 반응기(23)의 하부에 배치되어, 내부 반응기(23)의 내부에서 용매와 에틸렌의 상향 흐름(F11)을 균일하게 형성하여, 믹싱 이덕터(4)에 의한 하향 흐름(F2)의 제열된 반응중용액에 더 균일하게 혼합할 수 있다. 따라서 반응기(61) 내부에서 온도 구배를 낮출 수 있다.
다음으로, 스파징 노즐(8)이 반응기(2)에 설치되어 스파징 노즐(8)을 통해 제6단계(ST6)가 수행되는 경우에 대해 구체적으로 살펴본다. 도 8에 도시된 바와 같이, 스파징 노즐(8)은 반응기(2)에 대하여 방사 방향으로 상기 제열된 반응중용액을 분사하도록 설치된다. 이 경우에도, 스파징 노즐(8)은 반응기(2)의 내부에서 용액을 교반하는 교반기(9)의 회전 범위(예, 회전 반경)를 벗어나서 반응중용액을 분사하도록 설치된다. 따라서 교반기(9)의 부하 증가가 방지될 수 있다.
도 7에 도시된 바와 같이, 스파징 노즐(8)은 반응기(2)의 상부에 설치되어 상기 제열된 반응중용액을 반응기(2) 내의 용액에 분사한다. 도시하지 않았으나, 스파징 노즐은 반응기의 측면부 또는 하부에 설치될 수도 있고, 상부, 측면부 및 하부 중 어느 한 곳 또는 복수의 곳에 설치될 수도 있다.
제2관로(32) 및 스파징 노즐(8)에서 분사되는 반응중용액이 반응기(2)의 상부에서 내부로 스파징 노즐 없이 바로 분사 주입될 경우, 반응중용액이 큰 버블(large bubble)을 형성하고, 이로 인하여 반응중용액에 포함된 기상의 에틸렌이 유입되자마자 관류(one-through)를 형성하여 상부로 배출될 수도 있다. 따라서 분사된 반응중용액이 반응기(2) 내의 용액에 존재하는 촉매와 접촉 확률이 떨어질 수 있다.
그러나 스파징 노즐이 반응기의 상부, 측면부 또는 하부에 설치되는 경우, 분사된 반응중용액에 포함된 기상의 에틸렌이 반응기(2) 내의 용액에 존재하는 촉매와 충분히 접촉될 수 있게 된다. 또한, 상부에 존재하는 기상의 에틸렌은 분사되는 반응중용액의 액적(droplet)에 의하여 포획(capture)되어 반응 활성을 높일 수 있다.
도 9는 도 7 및 도 8에 적용되는 스파징 노즐의 측면도이고, 도 10은 도 9의 Ⅴ-Ⅴ 선을 따라 잘라서 도시한 단면도이다. 도 9 및 도 10을 참조하면, 스파징 노즐(8)은 캡(81)으로 바디(82)에 결합 구조를 형성한다.
스파징 노즐(8)은 반응중용액을 직접 분사하는 분사홀(83)을 복수로 구비하며,
분사홀(83)을 직경 0.5 ~ 5mm, 혹은 1 ~ 4mm, 혹은 1.5 ~ 3.5mm로 형성할 수 있다. 분사홀(83)의 직경이 0.5mm 이하인 경우, 분사홀(83)의 형성이 어렵게 되고, 5mm를 초과하는 경우 분사되는 반응중용액의 버블이 지나치게 커짐에 따라 반응기(2) 내에 존재하는 촉매와의 접촉이 어려워질 수도 있게 된다.
도시하지 않았으나 스파징 노즐은 분사홀을 직사각형으로 형성할 수도 있다. 직사각형의 분사홀은 원형의 분사홀에 비하여 원하는 분사 패턴으로 반응중용액을 반응기 내의 용액에 분사할 수 있게 된다.
예를 들면, 바디(82)는 반응중용액을 공급하는 제1통로(821)와, 분사 공기를 공급하는 제2통로(822)를 구비한다. 제1, 제2통로(821, 822)는 분사홀(83)에 연결된다.
따라서 제2관로(32)에 연결되는 제1통로(821)로 반응중용액을 공급하고, 제2통로(822)로 분사 공기를 공급하게 되면, 스파징 노즐(8)은 분사홀(83)을 통하여 반응중용액을 버블 상태로 분사하게 된다. 버블 상태의 반응중용액은 반응기(2) 내의 용액에 효과적으로 혼합되어, 용액에 존재하는 촉매에 효과적으로 접촉될 수 있다.
또한, 도시하지 않았으나 분사홀은 다단 직경으로 형성될 수 있다. 예를 들면, 분사홀의 내측 단이 넓고 외측 단이 좁아지는 다단 또는 점진적으로 좁아지는 구조로 형성될 수 있다. 이 경우, 분사 압력이 높아져 분사 거리가 증가될 수 있다. 또한 분사홀의 내측 단이 좁고 외측 단이 넓어지는 다단 또는 점진적으로 넓어지는 구조로 형성될 수 있다. 이 경우, 분사 압력이 낮아지므로 허용 분사 거리를 유지하는 범위 내일 것이 요구된다.
도 11은 본 발명의 제2실시예에 따른 알파 올레핀 합성 장치에서 반응기와 스파징 노즐의 관계를 도시한 평면도이다. 도 11을 참조하면, 제2실시예의 알파 올레핀 합성 장치에서, 스파징 노즐(8)은 반응기(2)에 대하여 접선 방향으로 반응중용액을 분사하도록 설치된다.
스파징 노즐(8)에서 반응기(2)의 내벽에 접선 방향으로 분사되는 반응중용액은 반응기(2) 내부의 용액으로 바로 들어가지 않고 내벽을 따라 흐르면서 용액에 혼합된다. 따라서 교반기(9)의 과부하가 방지될 수 있다.
또한, 본 발명의 알파 올레핀 합성 방법은 상기 반응기에서 저중합체화 반응에 의해 제조된 1-헥센 및 1-옥텐 등의 알파-올레핀을 포함하는 반응완료용액을 내보내는 제7단계(ST7)를 더 포함할 수 있다.
일 예로서, 상기 제4단계의 반응기에서 나온 반응중용액이 열교환기(3)로 유입되기 전에 분기된 관로(33)를 통하여 알파-올레핀을 포함하는 반응완료용액 및 에틸렌을 분리할 수 있다.
또는, 열교환기(3)를 통과하여 제열된 반응중용액이 반응기로 다시 유입되기 전에 분기된 관로(34)를 통하여 알파-올레핀을 포함하는 반응완료용액 및 에틸렌을 분리할 수 있다. 공정 구성시 상기 관로(33) 또는 관로(34) 중 하나만 선택할 수 있으며, 바람직하게는 관로(33)을 통해 반응완료용액 및 에틸렌을 분리한다.
또한, 상기 분리된 반응완료용액으로부터 증류탑 등의 장치를 통하여 1-헥센을 포함하는 조성물 및 1-옥텐을 포함하는 조성물을 분리하는 공정 및 제품화하는 공정을 수행할 수 있다. 또한, 상기 분리된 에틸렌은 재사용을 위해 반응기로 다시 유입될 수 있다.
저중합체화 촉매 조성물
본 발명의 알파 올레핀 합성 방법에서 촉매 조성물로서 통상의 공지된 것을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 일 예로서, 본 발명의 촉매 조성물은 리간드 화합물; 전이금속 화합물; 및 조촉매를 포함할 수 있다.
선형 알파 올레핀에 대한 선택도를 높이고, 다량화 반응 활성을 높이기 위해, 상기 촉매 혼합물에 포함된 상기 리간드: 상기 전이금속 화합물의 금속: 상기 조촉매의 알루미늄 또는 보론의 몰 비는 약 1: 1: 1 내지 10:1:10,000, 바람직하게 약 0.5:1:1 내지 약 10:1:10,000, 보다 바람직하게 약 0.5:1:100 내지 약 5:1:3,000일 수 있다.
이하, 촉매 조성물을 이루는 리간드 화합물; 전이금속 화합물; 및 조촉매의 구성을 보다 구체적으로 살펴본다.
리간드 화합물
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 다이포스핀 모이어티를 하나 이상 포함하는 리간드 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, 상기 A는 N, P, As 또는 Sb이며,
상기 리간드 화합물이 하나의 다이포스핀 모이어티를 포함할 경우, 상기 *은 C1~C20의 지방족 탄화수소 그룹, C2~C20의 헤테로 지방족 탄화수소 그룹, C3~C20의 지환족 탄화수소 그룹, C3~C20의 헤테로 지환족 탄화수소 그룹, C6~C20의 방향족 탄화수소 그룹 및 C6~C20의 헤테로 방향족 탄화수소 그룹으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 그룹이고,
상기 리간드 화합물이 2 이상의 다이포스핀 모이어티를 포함하는 경우, 상기 *은 연결기를 통해 연결된 다이포스핀 모이어티이며, 상기 연결기는 C2~C20의 지방족 탄화수소 그룹, C2~C20의 헤테로 지방족 탄화수소 그룹, C3~C20의 지환족 탄화수소 그룹, C3~C20의 헤테로 지환족 탄화수소 그룹, C6~C30의 방향족 탄화수소 그룹 및 C6~C30의 헤테로 방향족 탄화수소 그룹으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상이며,
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 C6~C20의 아릴기 또는 C7~C20의 알킬아릴기이다.
전이금속 화합물
본 발명의 에틸렌의 저중합체화 반응시 사용되는 촉매 조성물에서, 전이금속 화합물의 전이금속은 크롬인 것이 바람직하다. 일 예로서, 상기 전이금속 화합물은 크롬의 산화 상태가 0 내지 6인 유기 또는 무기 크롬 화합물로서, 예를 들어 크롬 금속이거나, 또는 임의의 유기 또는 무기 라디칼이 크롬에 결합된 화합물일 수 있다. 여기서, 상기 유기 라디칼은 라디칼당 1 내지 20의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 에스테르, 케톤, 아미도 라디칼 등일 수 있다. 그리고, 상기 무기 라디칼은 할라이드, 황산염, 산화물 등일 수 있다.
바람직하게, 상기 크롬 소스는 크롬(III)아세틸아세토네이트, 삼염화크롬트리스테트라하이드로퓨란, 크롬(III)-2-에틸헥사노에이트, 크롬(III)트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵테인디오네이트), 크롬(III)벤조일아세토네이트, 크롬(III)헥사플루오로-2,4-펜테인디오네이트 및 크롬(III)아세테이트하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
조촉매
본 발명의 에틸렌의 저중합체화 반응시 사용되는 촉매 조성물에서, 조촉매는 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 2]
R5-[Al(R6)-O]c-R7
상기 화학식 2에서, R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1~C20의 하이드로카빌기, 또는 할로겐으로 치환된 C1~C20의 하이드로카빌기이고, c는 2 이상의 정수이며,
[화학식 3]
D(R8)3
상기 화학식 3에서, D는 알루미늄 또는 보론이고, R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1~C20의 하이드로카빌기 또는 할로겐으로 치환된 C1~C20의 하이드로카빌기이고,
[화학식 4]
[L-H]+[Q(E)4]-
상기 화학식 4에서,
L은 중성 루이스 염기이고, [L-H]+는 브론스테드 산이며, Q는 +3 형식 산화 상태의 보론 또는 알루미늄이고, E는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, C1~C20의 하이드로카빌기, 알콕시 작용기 또는 페녹시 작용기로 치환 또는 비치환된 C6~C20의 아릴기 또는 C1~C20의 알킬기이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물로는, 예를 들어 개질메틸알루미녹산(MMAO), 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 될 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 알킬 금속 화합물로는, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물로는, 예를 들어 트리에틸암모늄테트라페닐보론, 트리부틸암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라페닐보론, 트리프로필암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐 보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보늄테트라페닐보론, 트리페닐카보늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보늄테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보늄테트라펜타플루오로페닐보론 등일 수 있다.
일 예로서, 상기 촉매 조성물의 조촉매로 바람직하게는 알루미녹산을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 메틸알루미녹산(MAO) 또는 개질메틸알루미녹산(MMAO)을 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
촉매 조성물의 준비
전이금속으로 크롬(Cr)을 사용한 전이금속 화합물을 에틸렌 저중합체화의 촉매로 준비하였다. 용매인 메틸사이클로헥산과 상기 촉매를 혼합하여 0.05 내지 0.5mM의 용액을 준비하고, 조촉매로서 mMAO(8.6wt% 아이소헵테인 용액)을 준비하였다. 상기 용매 및 촉매가 혼합된 용액, 조촉매를 유리초자에 투입하고, 5~20분 동안 혼합하여 촉매 조성물을 준비하였다.
에틸렌 올리고머화 반응
600 ml 용량의 Parr 반응기를 준비하여 120℃로 2시간 동안 진공을 잡은 후, 온도를 60℃로 내리고 내부를 아르곤으로 치환하였다. 그 후, 상기 촉매 조성물을 반응기에 주입하였다.
이후, 반응기 안을 에틸렌 60 bar로 채운 다음, 순환펌프를 이용하여 에틸렌 및 반응생성물을 순환하여, 반응기 내 온도를 제어하였다(T<2℃). 이때 순환되는 반응중용액은 믹싱 이덕터를 통해 다시 반응기로 투입하였다. 미반응 에틸렌을 천천히 vent한 후 노네인(GC internal standard) 1 ml를 넣어주었다.
이후, 반응기의 액체 부분을 조금 취하여 물로 ??칭하고, 유기층을 PTFE 실린지 필터로 필터하여 생성된 고분자를 따로 분리 및 건조하였다. 취한 유기층 부분을 MgSO4을 이용하여 잔류 수분을 제거하고, GC-MS로 유기층의 조성물을 확인한 결과, Schultz-Flory distribution에 따르는 알파-올레핀 중합체의 혼합물 형태인 것을 확인하였다.
남은 반응액에 메탄올 및 희석된 HCl의 혼합물을 넣어 교반하여 고체의 양을 분석하였다.
실시예 2
반응중용액을 반응기에 다시 투입할 때 믹싱 이덕터 대신 스파징 노즐을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
실시예 3
반응중용액을 반응기에 다시 투입할 때 믹싱 이덕터와 함께 스파징 노즐을 함께 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
비교예 1
믹싱 이덕터를 사용하지 않는 대신 내부에 교반기가 설치된 반응기를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
비교예 2
촉매와 조촉매를 미리 혼합한 촉매 조성물을 제조하지 않고 각각 별도로 반응에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
비교예 3
촉매 조성물을 제조하되, 촉매 및 조촉매의 혼합 시간을 30분으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
비교예 4
촉매와 조촉매를 미리 혼합한 촉매 조성물을 제조하지 않고 각각 별도로 반응에 첨가하고, 믹싱 이덕터 대신 스파징 노즐을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예의 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
온도(℃) 압력(bar) 시간(min) 비교예 1 대비 촉매 활성(%) 올리고머 함량(중량%) Solid(중량%)
C6 C8 C10+
실시예 1 60 60 15 120 20-25 60-65 5-10 1-1.5
실시예 2 60 60 15 110 20-25 60-65 5-10 1-1.5
실시예 3 60 60 15 130 20-25 60-65 5-10 0.5-1
비교예 1 60 60 15 100 20-25 60-65 5-10 1.5-2
비교예 2 60 60 15 80 20-25 60-65 5-10 1.5-2
비교예 3 60 60 15 70 20-25 60-65 5-10 2-2.5
비교예 4 60 60 15 80 20-25 60-65 5-10 1.5-2
상기 표 1에 정리한 바와 같이, 촉매 및 조촉매를 미리 혼합하여 촉매 조성물을 제조한 후 반응에 사용하면서, 제열된 반응중용액을 재순환시킬 때 교반기 대신 믹싱 이덕터 또는 분사수단(스파징 노즐)을 사용한 실시예 1 및 실시예 2의 경우, 종래 기술과 같이 내부에 교반기가 설치된 반응기를 이용한 비교예 1에 비하여 촉매 활성이 증가하고 solid 함량은 감소하는 것을 확인하였다. 이는, 상기 믹싱 이덕터와 분사수단을 사용하여 제열된 반응중용액을 반응기 내부의 반응중용액에 혼합할 경우, 교반기보다 더욱 원활하게 혼합이 이루어지며 이를 통해 저중합체화 반응 또한 활발히 일어나게 됨을 의미하는 것이다.
특히, 믹싱 이덕터 및 분사수단을 함께 사용한 실시예 3의 경우, 상기 두개의 수단이 시너지 효과를 일으킴으로써 촉매 활성은 가장 높게 나타나면서도 solid 함량을 가장 낮게 조절할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 촉매 조성물을 제조하였으나 반응중용액의 재순환에서 교반기를 사용한 비교예 1에서는 부산물인 solid가 다량 형성되는 것을 확인하였다. 또한, 촉매 조성물을 제조하지 않고 촉매 및 조촉매를 각각 별도로 첨가한 비교예 2 및 4의 경우, 조촉매와 촉매를 미리 혼합하여 촉매를 활성화하는 단계를 거치지 않기 때문에 촉매 활성은 낮아지고 solid 생성량은 증가하게 되는 문제점을 확인하였다. 이를 통해, 믹싱 이덕터 또는 분사수단인 스파징 노즐을 사용하더라도, 촉매 조성물을 제조하는 전단계를 거치지 않은 경우, 최종 촉매 활성은 감소하고 solid 생성을 방지할 수 없다는 것을 알 수 있었다.
더 나아가, 비교예 3과 같이 5~20분을 초과하여 30분 동안 혼합한 경우, 오히려 촉매 안정성이 저하되어 촉매 활성이 떨어지고, solid 함량이 증가하는 것으로 나타난 결과를 통해, 촉매 조성물을 제조할 때 혼합 시간이 중요한 요소로 작용하며 5~20분 동안 혼합하여 제조하는 것이 촉매 활성을 향상시키고 부산물 생성을 방지하기에 적절한 방법이라는 것을 확인하였다.
상기 결과를 통해, 촉매 및 조촉매를 혼합하여 촉매 조성물을 미리 제조하고, 제열된 반응중용액을 재순환시킬 때 교반기 대신 믹싱 이덕터 또는 분사수단(스파징 노즐)을 사용하는 경우, solid 생성을 방지하면서도 촉매 활성은 높게 유지시켜 효율적으로 에틸렌 저중합체화 반응을 수행할 수 있음을 확인하였다. 이러한 방법의 경우, 반응기 내 교반기를 별도로 설치할 필요가 없기 때문에 파울링 현상을 감소시키고 셧 다운 주기 또한 증가시키는 효과를 얻을 수 있을 것이다.

Claims (17)

  1. 촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 혼합물을 5 내지 20분 동안 혼합하여 촉매 조성물을 준비하는 제1단계;
    상기 촉매 조성물과 에틸렌을 반응기에 주입하는 제2단계;
    상기 반응기 내에서 에틸렌 저중합체화(oligomerization) 반응을 진행하는 제3단계;
    상기 올리고머화 반응의 진행 중에 반응기 내부의 반응중용액의 50 내지 90 중량%를 상기 반응기에서 내보내는 제4단계;
    상기 반응기에서 나온 반응중용액을 열교환기를 통과시켜 열을 제거하는 제5단계; 및
    상기 제열된 반응중용액을 반응기 내부의 반응중용액에 혼합하는 제6단계;를 포함하며,
    상기 제1단계에서 촉매는 전이금속 화합물을 포함하는 것이고,
    상기 제6단계는
    믹싱 이덕터(mixing eductor); 또는 상기 믹싱 이덕터 및 분사수단;을 통해 상기 제열된 반응중용액을 반응기 내부로 유입하는 것인, 알파 올레핀 합성 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1단계의 혼합은 인라인 믹서를 이용하여 수행되는 것인, 알파 올레핀 합성 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1단계의 혼합은 7 내지 15분 동안 수행되는 것인, 알파 올레핀 합성 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제6단계는 상기 제열된 반응중용액이 믹싱 이덕터를 경유하면서 반응기 내부의 반응중용액과 혼합된 후 반응기 내부로 유입되는 것이고,
    상기 제6단계는
    (a) 상기 제열된 반응중용액이 상기 믹싱 이덕터의 노즐을 경유하는 단계,
    (b) 상기 노즐을 경유한 제열된 반응중용액이 상기 믹싱 이덕터의 디퓨저를 고속 통과함으로써 디퓨저 주변 반응기 내부의 반응중용액이 디퓨저 내부로 유입되는 단계, 및
    (c) 상기 디퓨저 내부에서 제열된 반응중용액과 반응기 내부의 반응중용액이 추가적으로 혼합되어 반응기 내부로 유입되는 단계
    를 포함하는 것인, 알파 올레핀 합성 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2단계는 상기 반응기 하부에서 상방으로 촉매 조성물 및 에틸렌을 주입하여 상향 흐름을 형성하고,
    상기 제6단계는 상기 반응기의 상부에 설치된 상기 믹싱 이덕터를 경유하면서 상기 제열된 반응중용액을 상기 반응기 상부에서 하방으로 유입시켜 하향 흐름을 형성하며,
    상기 상향 흐름과 상기 하향 흐름은 반응기의 중심부에서 혼합되는 것인, 알파 올레핀 합성 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 상향 흐름 및 하향 흐름은 반응기의 내부에 설치된 내부 반응기 내부에서 형성되고, 상기 상향 흐름과 상기 하향 흐름은 내부 반응기의 중심부에서 혼합되는 것인, 알파 올레핀 합성 방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 믹싱 이덕터는 제열된 반응중용액을 경유시키는 노즐, 및 상기 노즐을 경유한 반응중용액을 고속으로 통과시켜 반응기로 유입하는 디퓨저를 포함하고,
    상기 노즐은 제열된 반응중용액이 공급되어 흐르는 제1통로 및 반응기 내부의 반응중용액이 공급되어 흐르는 제2통로가 구비된 것이며,
    상기 제6단계는 상기 상향 흐름의 반응중용액을 믹싱 이덕터의 제2통로로 주입하는 것을 동시에 수행하는 것인, 알파 올레핀 합성 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제6단계는 상기 제열된 반응중용액이 믹싱 이덕터를 통하여 반응기 내부로 유입되는 것이고,
    상기 제2단계는 상기 반응기의 하부에 설치된 스파저를 통하여 용매와 에틸렌이 상기 반응기 내부에 주입되는 것인, 알파 올레핀 합성 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 스파저는 중심부에 공동이 있는 원통으로 형성된 도우넛부, 및 용매와 에틸렌이 상기 반응기 내부로 분사되는 통로로 상기 도우넛부의 원주를 따라 등간격으로 배치된 복수의 노즐을 포함하며,
    상기 용매와 에틸렌은 상기 복수의 노즐을 통하여 반응기 내부로 분사되는 것인, 알파 올레핀 합성 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 제6단계는 분사수단으로서 스파징 노즐을 통해 제열된 반응중용액을 반응기 내부에 분사하되, 반응기 내부의 교반기의 회전 범위를 벗어나도록 반응기에 대하여 방사 방향 또는 접선 방향으로 분사하는 것인, 알파 올레핀 합성 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응기에서 저중합체화 반응에 의해 제조된 알파-올레핀을 포함하는 반응완료용액을 내보내는 제7단계를 더 포함하는, 알파 올레핀 합성 방법.
  12. 촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 혼합물을 혼합하여 촉매 조성물을 제조하는 인라인 믹서;
    주입되는 촉매 조성물과 에틸렌에 의하여 에틸렌 저중합체화(oligomerization) 반응을 진행하는 반응기;
    상기 반응기의 외부에 구비되고 제1관로로 연결되어, 상기 반응기에 설정 시간 체류 후 상기 반응기에서 내보내져 순환되는 상기 촉매 조성물과 에틸렌을 포함하는 반응중용액의 열을 제거하는 열교환기; 및
    상기 열교환기에 제2관로로 연결되고 상기 반응기에 설치되어 상기 열교환기의 순환을 마친 제열된 반응중용액을 상기 반응기 내부로 유입시키는 수단;을 포함하고,
    상기 촉매는 전이금속 화합물을 포함하는 것이고,
    상기 제열된 반응중용액을 반응기 내부로 유입시키는 수단은, 상기 제열된 반응중용액을 상기 반응기 내부의 반응중용액과 혼합되도록 유도하는 믹싱 이덕터(mixing eductor); 또는 상기 믹싱 이덕터 및 상기 제열된 반응중용액을 상기 반응기 내부에 버블 상태로 분사되도록 유도하는 스파징 노즐;인 것인, 알파 올레핀 합성 장치.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 믹싱 이덕터는
    상기 반응중용액을 경유시키는 노즐, 및 상기 노즐을 경유한 상기 반응중용액을 고속으로 통과시키는 디퓨저를 포함하는 것인, 알파 올레핀 합성 장치.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 반응기는 반응기의 내부에 위치하고 반응기 하부에서 상방으로 주입된 촉매 조성물 및 에틸렌의 상향 흐름이 형성되는 내부 반응기를 더 포함하는 것인, 알파 올레핀 합성 장치.
  15. 청구항 12에 있어서,
    상기 장치는 용매 및 에틸렌이 상방으로 주입되도록 상기 반응기의 하부에 상방으로 설치되는 스파저를 더 포함하는 것인, 알파 올레핀 합성 장치.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 스파저는 중심부에 공동이 있는 원통으로 형성된 도우넛부, 및
    용매 및 에틸렌이 상기 반응기 내부로 분사되는 통로로 상기 도우넛부의 원주를 따라 등간격으로 배치된 복수의 노즐
    을 포함하는 것인, 알파 올레핀 합성 장치.
  17. 청구항 12에 있어서,
    상기 스파징 노즐은 상기 반응기의 상부, 측면부 및 하부 중 적어도 어느 한 곳에 설치되고,
    상기 반응중용액이 상기 반응기에 대한 방사 방향 또는 접선 방향으로 설치되되, 반응기 내부 교반기의 회전 범위를 벗어나서 분사하도록 설치되는 것인, 알파 올레핀 합성 장치.
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