CN112898459A - 一种球型改性蒙脱土的制备方法及球形聚烯烃催化剂的制备方法 - Google Patents

一种球型改性蒙脱土的制备方法及球形聚烯烃催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种球型改性蒙脱土的制备方法及球形聚烯烃催化剂的制备方法。其中，球型改性蒙脱土的制备方法，包括将蒙脱土、水和浓硫酸溶液，在烧瓶中混合均匀，在30～150℃下保持2～24h，然后对所得到的悬浊液进行过滤、洗涤，控制滤液pH≥4，得到改性蒙脱土；将改性蒙脱土与纯水混合，制得改性蒙脱土质量含量为5～30％的悬浊液，将悬浊液用剪切乳化机初步乳化后，置于微射流均质机中，进料速率为20～50ml/min，进料温度为40～80℃，喷腔孔径为100μm～130μm，得到均质悬浊液；将均质悬浊液通过喷雾干燥机进行干燥，得到改性蒙脱土微球；将改性蒙脱土微球进行真空干燥，得球形改性蒙脱土。

Description

一种球型改性蒙脱土的制备方法及球形聚烯烃催化剂的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种改性蒙脱土的制备方法，尤其涉及一种球形改性蒙脱土的制备方法及应用该球形改性蒙脱土的用于烯烃聚合的球形负载型催化剂的制备方法。
背景技术
聚烯烃是合成树脂中产量最大、用途最广的高分子材料，聚乙烯和聚丙烯是主要产物。催化剂的不断更新换代以促进产品的不断升级和配套工艺的发展是聚烯烃产业发展的核心。目前应用的催化剂主要有：齐格勒-纳塔催化剂(Z-N催化剂)、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂等。核心催化剂和其聚合工艺的研究进步，促进了聚烯烃新产品的开发和聚烯烃工业高速发展。
烯烃聚合用茂金属催化剂通常指由茂金属化合物作为主催化剂和一个路易斯酸作为助催化剂所组成的催化体系。茂金属化合物一般指由过渡金属元素(如IVB族元素钛、锆、铪)或稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物，常用的配体有环戊二烯基、茚基、芴基等。助催化剂是茂金属催化剂的重要组成部分，主要是指能协助茂金属化合物形成催化活性体的化合物，如烷基铝氧烷或有机硼化合物
非茂过渡金属烯烃聚合催化剂是指不含有环戊二烯基团，配位原子为氧、氮、碳和硫等，金属中心为过渡金属元素有机金属配合物，且能催化烯烃聚合。非茂有机金属烯烃聚合催化剂既具有茂金属催化剂的高活性、单活性中心等特性外，还具有可活性聚合、烯烃与极性单体共聚、合成高支化度烯烃均聚物等性能。以IVB族-VIII族过渡金属为中心金属的，配体为α-二亚胺、吡啶二亚胺、水杨醛亚胺、β-二酮亚胺的非茂过渡金属化合物在催化烯烃聚合上的应用已经有大量的报导。
在茂金属催化剂或非茂过渡金属催化剂体系中，配体结构的细微变化能引起催化剂催化性能的巨大改变，可以通过调整催化剂配体的结构以达到传统Zeigler-Natta催化剂无法实现的效果，得到立构规整度极高的聚合物，并且可以对聚合过程进行精确控制，以及进行结构性能均匀聚合物的连续生产，而且由于可控性高能够得到不同性能的聚烯烃产品。虽然过渡金属催化剂与传统的Ziegler-Natta催化剂相比具有独特的性能，但由于非负载的过渡金属催化剂在催化烯烃聚合时，产物的形态难于控制，存在着严重的粘釜现象，极大的限制了其在工业领域的应用。
为了改善聚合物的形态，提高聚合物的堆积密度，且较容易控制聚合物的粒子大小分布，使过渡金属催化剂适用于现有的烯烃聚合装置和工艺，较容易实现的方法是将过渡金属催化剂体系负载化，此类技术已经在茂金属催化剂或非茂过渡金属催化剂上得到应用，促进了其催化剂的工业应用。可用于茂金属烯烃聚合催化剂的载体很多，常用的载体主要是硅胶载体(SiO2)，有大量的文章、专利公开了以硅胶为载体的负载型茂金属催化剂(Journal of Polymer Science:Part A Polymer Chemistry,Vol.33,2093-2108(1995)；US5635437A)，此外分子筛(Science 285,2113(1999)，蒙脱土(Polym.Int.,2009,58,1319-1325)、聚苯乙烯(Macromol.Rapid Commun.,16,821-830(1995))等材料也被做负载型茂金属催化剂的载体。
蒙脱土作为一种具有层状结构的硅铝酸盐粘土矿物在我国储量丰富、分布广、价格低廉。它是一种2:1型层状硅酸盐，每个单体晶胞由两个硅氧四面体中间夹带一层八面体构成，二者之间靠共同氧原子连接。这种四面体与八面体的紧密推挤结构使其具有高度有序的晶格排列和很高的刚度，层间不滑移，是一种可作为载体的新型的多孔催化材料(Polym.Int.，2000，49(12)1561-1564)。近来，原位聚合法也成为了一个新的研究热点。原位聚合是用过渡金属催化剂负载蒙脱土在烷基铝助催化剂的作用下制成催化剂，催化烯烃均聚和共聚，结果表明，原位聚合方法由于蒙脱土的层间距会增加的很多而更有利于纳米复合材料的形成(Polymer，2001,42(24)：9819-9826)。Bergman等(J.Chem.Soc.Chem.Commun.1999,21:2179–2180)研究了阳离子钯的混合物插层到有机改性的锂蒙脱石层间，用这种负载型催化剂制备聚烯烃硅酸盐纳米复合材料。同时研究发现以蒙脱土为原料制备抗氧剂类催化剂时，需进行酸化，催化效果才明显(化学研究与应用，1999,1387-1397)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种球型改性蒙脱土的制备方法及球形聚烯烃催化剂的制备方法，以解决现有技术中非负载的过渡金属催化剂在催化烯烃聚合时，产物的形态难于控制以及严重的粘釜问题。
为实现上述目的，本发明提供一种球型改性蒙脱土的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，称取质量比为1：1～10：0.5～5的蒙脱土、水和浓硫酸溶液，在烧瓶中混合均匀，在30～150℃下保持2～24h，然后对所得到的悬浊液进行过滤、洗涤，控制滤液pH≥4，得到改性蒙脱土；
步骤2，将改性蒙脱土与纯水混合，制得改性蒙脱土质量含量为5～30％的悬浊液，将悬浊液用剪切乳化机初步乳化后，置于微射流均质机中，进料速率为20～50ml/min，进料温度为40～80℃，喷腔孔径为100μm～130μm，通过对流剪切、对撞和空穴效应得到均质悬浊液；
步骤3，将步骤2的均质悬浊液通过喷雾干燥机进行干燥，得到改性蒙脱土微球，喷雾干燥的温度为120～300℃；
步骤4，将改性蒙脱土微球在100～200℃下进行真空干燥，得球形改性蒙脱土。
本发明所述的球型改性蒙脱土的制备方法，其中，步骤1中在60～100℃下保持4～9h。
本发明所述的球型改性蒙脱土的制备方法，其中，步骤2中进料速率为20～50ml/min，若小于20ml/min，则发生絮结堵塞，若大于50ml/min，则无法充分乳化达到均质效果；进料温度为40～80℃，若低于40℃，则无法充分彻底均质，若高于80℃，则进料发生团聚结块；喷腔孔径为100μm～130μm，若小于100μm，则会团聚发生堵塞，若大于130μm，则达不到均质效果。
本发明所述的球型改性蒙脱土的制备方法，其中，步骤3中喷雾干燥温度为150～200℃。
为实现上述目的，本发明还提供一种球形聚烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a，将上述所述的球形改性蒙脱土放入烧瓶a中，加入有机溶剂，将烧瓶a放置在30～140℃的油浴中在惰性气体保护下加热搅拌；
步骤b，将过渡金属化合物放入烧瓶b中，加入有机溶剂，将烧瓶b放置在30～100℃的油浴中在惰性气体保护下加热搅拌；
步骤c，将烷基铝溶液分别放入烧瓶a和烧瓶b中，并均在30～100℃下搅拌0.5～2h；
步骤d，将烧瓶b中的混合物加入到烧瓶a中，在30～100℃下搅拌0.5～2h，得到混合体系，混合体系经有机溶剂洗涤、过滤得到固体沉淀物；以及
步骤e，将固体沉淀物加热条件下真空干燥，最后降至室温，在惰性气体保护下制得聚烯烃催化剂；
其中，过渡金属化合物与球型改性蒙脱土的质量比为0.01-0.03:1，所合成的聚烯烃催化剂的平均粒径尺寸为5～50μm，以金属计，有机金属化合物质量含量0.1～0.5wt％。
本发明所述的球形聚烯烃催化剂的制备方法，其中，烷基铝的质量以铝计，烷基铝与球型改性蒙脱土的质量比为0.2-0.8:1，烷基铝与过渡金属化合物的质量比为0.5-2:1。
本发明所述的球形聚烯烃催化剂的制备方法，其中，步骤a中的油浴温度为30～140℃。
本发明所述的球形聚烯烃催化剂的制备方法，其中，步骤b中的油浴温度为30～100℃。
本发明所述的球形聚烯烃催化剂的制备方法，其中，步骤c中的油浴温度为30～100℃。
本发明所述的球形聚烯烃催化剂的制备方法，其中，步骤d中的油浴温度为30～100℃。
本发明所述的球形聚烯烃催化剂的制备方法，其中，所述过渡金属化合物为二甲基硅基-双(2-甲基-4.5-苯并茚)二氯化锆、二甲基硅基-双(2-甲基-4-苯基茚)二氯化锆、二苯基甲基环戊二烯基芴基二氯化锆、双(丁基环戊二烯)二氯化锆、双(丁基环戊二烯)二氯化铪和吡啶二亚胺铁中的一种或几种。
本发明所述的球形聚烯烃催化剂的制备方法，其中，所述烷基铝为甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝中的一种或几种。
本发明的有益效果是：
本发明在没有引入其他组分的情况下，直接通过实验的手段制得了形态良好的球形蒙脱土载体，节约原料成本，节省时间，简化实验步骤。球型改性蒙脱土制备过程的重复性有保证，不具有偶然性，优化了载体制备的过程。
附图说明
图1为实施例1制备的球形蒙脱土载体的扫描电镜图。
图2为实施例2制备的球形蒙脱土载体的扫描电镜图。
图3为实施例3制备的球形蒙脱土载体的扫描电镜图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
一种球型改性蒙脱土的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，称取质量比为1：1～10：0.5～5的蒙脱土、水和浓硫酸溶液，在烧瓶中混合均匀，在30～150℃下保持2～24h，然后对所得到的悬浊液进行过滤、洗涤，控制滤液pH≥4，得到改性蒙脱土；
步骤2，将改性蒙脱土与纯水混合，制得改性蒙脱土质量含量为5～30％的悬浊液，将悬浊液用剪切乳化机初步乳化后，置于微射流均质机中，进料速率为20～50ml/min，进料温度为40～80℃，喷腔孔径为100μm～130μm，通过对流剪切、对撞和空穴效应得到均质悬浊液；
步骤3，将步骤2的均质悬浊液通过喷雾干燥机进行干燥，得到改性蒙脱土微球，喷雾干燥的温度为120～300℃；
步骤4，将改性蒙脱土微球在100～200℃下进行真空干燥，得球形改性蒙脱土。
本发明所述的球型改性蒙脱土的制备方法，其中，步骤1中温度为60～100℃，时间为4～9h。
本发明所述的球型改性蒙脱土的制备方法，其中，步骤3中喷雾干燥温度为150～200℃。
一种球形聚烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a，将上述所述的球形改性蒙脱土放入烧瓶a中，加入有机溶剂，将烧瓶a放置在30～140℃的油浴中在惰性气体保护下加热搅拌；
步骤b，将过渡金属化合物放入烧瓶b中，加入有机溶剂，将烧瓶b放置在30～100℃的油浴中在惰性气体保护下加热搅拌；
步骤c，将烷基铝溶液分别放入烧瓶a和烧瓶b中，并在30～100℃下搅拌0.5～2h；
步骤d，将烧瓶b中的混合物加入到烧瓶a中，在30～100℃下搅拌0.5～2h，得到混合体系，混合体系经有机溶剂洗涤、过滤得到固体沉淀物；以及
步骤e，将固体沉淀物加热条件下真空干燥，最后降至室温，在惰性气体保护下制得聚烯烃催化剂；
其中，过渡金属化合物与球型改性蒙脱土的质量比为0.01-0.03:1，所合成的聚烯烃催化剂的平均粒径尺寸为5～50μm，以金属计，有机金属化合物质量含量0.1～0.5wt％。
本发明所述的球形聚烯烃催化剂的制备方法，其中，烷基铝的质量以铝计，烷基铝与球型改性蒙脱土的质量比为0.2-0.8:1，烷基铝与过渡金属化合物的质量比为0.5-2:1。
本发明所述的球形聚烯烃催化剂的制备方法，其中，步骤a中的油浴温度为30～140℃。
本发明所述的球形聚烯烃催化剂的制备方法，其中，步骤b中的油浴温度为30～100℃。
本发明所述的球形聚烯烃催化剂的制备方法，其中，步骤c中的油浴温度为30～100℃。
本发明所述的球形聚烯烃催化剂的制备方法，其中，步骤d中的油浴温度为30～100℃。
本发明所述的球形聚烯烃催化剂的制备方法，其中，所述过渡金属化合物为二甲基硅基-双(2-甲基-4.5-苯并茚)二氯化锆、二甲基硅基-双(2-甲基-4-苯基茚)二氯化锆、二苯基甲基环戊二烯基芴基二氯化锆、双(丁基环戊二烯)二氯化锆、双(丁基环戊二烯)二氯化铪和吡啶二亚胺铁中的一种或几种。
本发明所述的球形聚烯烃催化剂的制备方法，其中，所述烷基铝为甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝中的一种或几种。
其中，烷基铝溶液加入烧瓶a和烧瓶b中的比例为0.02-0.12：1，分别加入两个烧瓶中活化以便调节活化温度等条件。
实施例1
本实施例提供了一种球形改性蒙脱土载体，上述载体的具体制备过程为：
准确称量106g钠基蒙脱土，加入600ml去离子水和106ml浓硫酸溶液，在90℃油浴中加热搅拌8小时；
用去离子水抽滤洗涤该混合体系，直至滤液的PH≥4；
向过滤后产物中加入去离子水至总体积为400ml，用剪切乳化机处理该混合物体系，转子转速为10000rpm，处理时间20min，得到白色乳状蒙脱土悬浮液；
将悬浊液置于微射流均质机中，进料速率为10ml/min，进料温度为30℃，喷腔孔径为90μm；
将蒙脱土悬浮液通过喷雾干燥机进行成型，喷雾干燥器进口温度为165℃，出口温度为110℃；
将得到固体粉末加热至190℃真空干燥处理4h后，氮气保护下自然冷却至室温，得到球形蒙脱土载体产品，记做MMT-1(图1为MMT-1的扫描电镜图)。
实施例2
本实施例提供了一种球形改性蒙脱土载体，上述载体的具体制备过程为：
准确称量210g钠基蒙脱土，加入1190ml去离子水和210ml浓硫酸溶液，在90℃油浴中加热搅拌8小时；
用去离子水抽滤洗涤该混合体系，直至滤液的PH≥4；
向过滤后产物中加入去离子水至总体积为800ml，用剪切乳化机处理该混合物体系，转子转速为10000rpm，处理时间20min，得到白色乳状蒙脱土悬浮液；
将悬浊液置于微射流均质机中，进料速率为60ml/min，进料温度为90℃，喷腔孔径为150μm；
将蒙脱土悬浮液通过喷雾干燥机进行成型，喷雾干燥器进口温度为195℃，出口温度为110℃；
将得到固体粉末加热至190℃真空干燥处理4h后，氮气保护下自然冷却至室温，得到球形蒙脱土载体产品，记做MMT-2(图2为MMT-2的扫描电镜图)。
实施例3
本实施例提供了一种球形改性蒙脱土载体，上述载体的具体制备过程为：
准确称量210g钠基蒙脱土，加入1190ml去离子水和210ml浓硫酸溶液，在90℃油浴中加热搅拌8小时；
用去离子水抽滤洗涤该混合体系，直至滤液的PH≥4；
向过滤后产物中加入去离子水至总体积为200ml，用剪切乳化机处理该混合物体系，转子转速为10000rpm，处理时间20min，得到白色乳状蒙脱土悬浮液；
将悬浊液置于微射流均质机中，进料速率为50ml/min，进料温度为70℃，喷腔孔径为130μm；
将蒙脱土悬浮液通过喷雾干燥机进行成型，喷雾干燥器进口温度为195℃，出口温度为110℃；
将得到固体粉末加热至190℃真空干燥处理4h后，氮气保护下自然冷却至室温，得到球形蒙脱土载体产品，记做MMT-3(图3为MMT-3的扫描电镜图)。
实施例4
本实施例提供了一种球形负载型茂金属催化剂，是以实施例3的MMT-3载体负载双(丁基环戊二烯)二氯化锆制得的，具体制备过程为：
在氮气保护下准确称取5g球形改性蒙脱土载体转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯30ml；搅拌使其分散均匀后，加入38ml甲基铝氧烷(10wt％甲苯溶液)，于40℃搅拌20min，得到活化的载体。
在氮气保护下准确称取100mg双(丁基环戊二烯)二氯化锆转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯10ml；搅拌使其溶解完全后，加入2ml甲基铝氧烷(10wt％甲苯溶液)，于40℃搅拌20min，得到活化的双(丁基环戊二烯)二氯化锆溶液。
在氮气保护下将活化的双(丁基环戊二烯)二氯化锆溶液加入活化的载体中，于40℃搅拌60min；反应结束后，静置，分层后滤出液体，用30ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次；将固体真空干燥，得到球形负载型茂金属催化剂(记作CAT-1)。
在2L不锈钢高压聚合釜中，用乙烯充分置换后，加入1L除水精制的己烷，加入4ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，接着加入300mg催化剂CAT-1，通入乙烯，将压力升高并维持在1.0MPa，在60℃反应1小时；测得催化剂的活性为2500gPE/gcat·h。
实施例5
本实施例提供了一种球形负载型茂金属催化剂，是以实施例3的载体MMT-3负载双(丁基环戊二烯)二氯化铪制得的，具体制备过程为：
在氮气保护下准确称取5g球形改性蒙脱土载体转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯30ml；搅拌使其分散均匀后，加入38ml甲基铝氧烷(10wt％甲苯溶液)，于100℃搅拌20min，得到活化的载体。
在氮气保护下准确称取100mg双(丁基环戊二烯)二氯化铪转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯10ml；搅拌使其溶解完全后，加入2ml甲基铝氧烷(10wt％甲苯溶液)，于50℃搅拌20min，得到活化的双(丁基环戊二烯)二氯化铪溶液。
在氮气保护下将活化的双(丁基环戊二烯)二氯化铪溶液加入活化的载体中，于40℃搅拌60min；反应结束后，静置，分层后滤出液体，用30ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次；将固体真空干燥，得到球形负载型茂金属催化剂(记作CAT-2)。
在2L不锈钢高压聚合釜中，用乙烯充分置换后，加入1L除水精制的己烷，加入4ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，接着加入300mg催化剂CAT-2，通入乙烯，将压力升高并维持在1.0MPa，在60℃反应1小时；测得催化剂的活性为1800gPE/gcat·h。
实施例6
本实施例提供了一种球形负载型茂金属催化剂，是以实施例3的载体MMT-3负载双(丁基环戊二烯)二氯化锆制得的，具体制备过程为：
在氮气保护下准确称取5g球形改性蒙脱土载体转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯30ml；搅拌使其分散均匀后，加入39ml三异丁基铝(1.1M的甲苯溶液)，升温至100℃搅拌30min，得到活化的载体。
在氮气保护下准确称取100mg双(丁基环戊二烯)二氯化锆转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯10ml；搅拌使其溶解完全后，加入1ml三异丁基铝(1.1M的甲苯溶液)，于40℃搅拌20min，得到活化的双(丁基环戊二烯)二氯化锆溶液。
在氮气保护下将活化的载体溶液降温至50℃，然后将活化的双(丁基环戊二烯)二氯化锆溶液加入活化的载体中，于50℃搅拌60min；反应结束后，静置，分层后滤出液体，用30ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次；将固体真空干燥，得到球形负载型茂金属催化剂(记作CAT-3)。
在2L不锈钢高压聚合釜中，用乙烯充分置换后，加入1L除水精制的己烷，加入4ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，接着加入300mg催化剂CAT-3，通入乙烯，将压力升高并维持在1.0MPa，在60℃反应1小时；测得催化剂的活性为2000gPE/gcat·h。
实施例7
本实施例提供了一种球形负载型茂金属催化剂，是以实施例2的载体MMT-2负载吡啶二亚胺铁制得的，具体制备过程为：
在氮气保护下准确称取5g球形改性蒙脱土载体转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯30ml；搅拌使其分散均匀后，加入39ml三乙基铝(1M的己烷溶液)，升温至60℃搅拌30min，得到活化的载体。
在氮气保护下准确称取100mg吡啶二亚胺铁转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯10ml；搅拌使其溶解完全后，加入1ml三乙基铝溶液(1M己烷溶液)，于40℃搅拌20min，得到活化的吡啶二亚胺铁溶液。
在氮气保护下将活化的载体溶液降温至50℃，然后将活化的吡啶二亚胺铁溶液加入活化的载体中，于50℃搅拌60min；反应结束后，静置，分层后滤出液体，用30ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次；将固体真空干燥，得到球形负载型过渡金属催化剂(记作CAT-4)。
在2L不锈钢高压聚合釜中，用乙烯充分置换后，加入1L除水精制的己烷，加入4ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，接着加入300mg催化剂CAT-4，通入乙烯，将压力升高并维持在1.0MPa，在60℃反应1小时；测得催化剂的活性为400gPE/gcat·h。
实施例8
本实施例提供了一种球形负载型茂金属催化剂，是以实施例3的载体MMT-3负载二甲基硅基-双(2-甲基-4-苯基茚)二氯化锆制得的，具体制备过程为：
在氮气保护下准确称取5g球形改性蒙脱土载体转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯30ml；搅拌使其分散均匀后，加入38ml甲基铝氧烷(10wt％甲苯溶液)，于40℃搅拌20min，得到活化的载体。
在氮气保护下准确称取100mg二甲基硅基-双(2-甲基-4-苯基茚)二氯化锆转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯10ml；搅拌使其溶解完全后，加入2ml甲基铝氧烷(10wt％甲苯溶液)，于40℃搅拌20min，得到活化的二甲基硅基-双(2-甲基-4-苯基茚)二氯化锆溶液。
在氮气保护下将活化的二甲基硅基-双(2-甲基-4-苯基茚)二氯化锆溶液加入活化的载体中，于40℃搅拌60min；反应结束后，静置，分层后滤出液体，用30ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次；将固体真空干燥，得到球形负载型茂金属催化剂(记作CAT-5)。
在5L不锈钢高压聚合釜中，用氮气充分置换后，加入1.5kg液体丙烯，加入4ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，通入氢气0.1g，接着加入400mg催化剂CAT-5，升高温度至70℃反应2小时；测得催化剂的活性为2300gPP/gcat·h。
实施例9
本实施例提供了一种球形负载型茂金属催化剂，是以实施例3的载体MMT-3负载二甲基硅基-双(2-甲基-4.5-苯并茚)二氯化锆制得的，具体制备过程为：
在氮气保护下准确称取5g球形改性蒙脱土载体转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯30ml；搅拌使其分散均匀后，加入39ml三异丁基铝(1.1M的甲苯溶液)，于40℃搅拌20min，得到活化的载体。
在氮气保护下准确称取100mg二甲基硅基-双(2-甲基-4.5-苯并茚)二氯化锆转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯10ml；搅拌使其溶解完全后，加入1ml三异丁基铝(1.1M的甲苯溶液)，于40℃搅拌20min，得到活化的二甲基硅基-双(2-甲基-4.5-苯并茚)二氯化锆溶液。
在氮气保护下将活化的二甲基硅基-双(2-甲基-4.5-苯并茚)二氯化锆溶液加入活化的载体中，于40℃搅拌60min；反应结束后，静置，分层后滤出液体，用30ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次；将固体真空干燥，得到球形负载型茂金属催化剂(记作CAT-6)。
在5L不锈钢高压聚合釜中，用氮气充分置换后，加入1.5kg液体丙烯，加入4ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，通入氢气0.1g，接着加入400mg催化剂CAT-6，升高温度至70℃反应2小时；测得催化剂的活性为1200gPP/gcat·h。
实施例10
本实施例提供了一种球形负载型茂金属催化剂，是以实施例3的载体MMT-3负载二苯基甲基环戊二烯基芴基二氯化锆制得的，具体制备过程为：
在氮气保护下准确称取5g球形改性蒙脱土载体转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯30ml；搅拌使其分散均匀后，加入38ml甲基铝氧烷(10wt％甲苯溶液)，于40℃搅拌20min，得到活化的载体。
在氮气保护下准确称取100mg二苯基甲基环戊二烯基芴基二氯化锆转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯10ml；搅拌使其溶解完全后，加入2ml甲基铝氧烷(10wt％甲苯溶液)，于40℃搅拌20min，得到活化的二苯基甲基环戊二烯基芴基二氯化锆溶液。
在氮气保护下将活化的二苯基甲基环戊二烯基芴基二氯化锆溶液加入活化的载体中，于40℃搅拌60min；反应结束后，静置，分层后滤出液体，用30ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次；将固体真空干燥，得到球形负载型茂金属催化剂(记作CAT-7)。
在5L不锈钢高压聚合釜中，用氮气充分置换后，加入1.5kg液体丙烯，加入4ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，通入氢气0.1g，接着加入400mg催化剂CAT-7，升高温度至60℃反应2小时；测得催化剂的活性为2000gPP/gcat·h。
实施例11
本实施例提供了一种球形负载型茂金属催化剂，是以实施例3的载体MMT-3负载二苯基甲基环戊二烯基芴基二氯化锆制得的，具体制备过程为：
在氮气保护下准确称取5g球形改性蒙脱土载体转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯30ml；搅拌使其分散均匀后，加入38ml甲基铝氧烷(10wt％甲苯溶液)，于100℃搅拌20min，得到活化的载体。
在氮气保护下准确称取100mg二苯基甲基环戊二烯基芴基二氯化锆转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯10ml；搅拌使其溶解完全后，加入2ml甲基铝氧烷(10wt％甲苯溶液)，于40℃搅拌20min，得到活化的二苯基甲基环戊二烯基芴基二氯化锆溶液。
在氮气保护下将活化的二苯基甲基环戊二烯基芴基二氯化锆溶液加入活化的载体中，于40℃搅拌60min；反应结束后，静置，分层后滤出液体，用30ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次；将固体真空干燥，得到球形负载型茂金属催化剂(记作CAT-8)。
在5L不锈钢高压聚合釜中，用氮气充分置换后，加入1.5kg液体丙烯，加入4ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，通入氢气0.1g，接着加入400mg催化剂CAT-8，升高温度至60℃反应2小时；测得催化剂的活性为2500gPP/gcat·h。
实施例12
本实施例提供了一种球形负载型茂金属催化剂，是以实施例1的载体MMT-1负载二苯基甲基环戊二烯基芴基二氯化锆制得的，具体制备过程为：
在氮气保护下准确称取5g球形改性蒙脱土载体转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯30ml；搅拌使其分散均匀后，加入38ml甲基铝氧烷(10wt％甲苯溶液)，于40℃搅拌20min，得到活化的载体。
在氮气保护下准确称取100mg二苯基甲基环戊二烯基芴基二氯化锆转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯10ml；搅拌使其溶解完全后，加入2ml甲基铝氧烷(10wt％甲苯溶液)，于40℃搅拌20min，得到活化的二苯基甲基环戊二烯基芴基二氯化锆溶液。
在氮气保护下将活化的二苯基甲基环戊二烯基芴基二氯化锆溶液加入活化的载体中，于40℃搅拌60min；反应结束后，静置，分层后滤出液体，用30ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次；将固体真空干燥，得到球形负载型茂金属催化剂(记作CAT-9)。
在5L不锈钢高压聚合釜中，用氮气充分置换后，加入1.5kg液体丙烯，加入4ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，通入氢气0.1g，接着加入400mg催化剂CAT-9，升高温度至60℃反应2小时；测得催化剂的活性为980gPP/gcat·h。
表1负载过渡金属催化剂的金属含量表
负载过渡金属催化剂 过渡金属化合物的中心金属含量wt％
CAT-1 0.22wt％
CAT-2 0.37wt％
CAT-3 0.10wt％
CAT-4 0.40wt％
CAT-5 0.15wt％
CAT-6 0.16wt％
CAT-7 0.18wt％
CAT-8 0.18wt％
CAT-9 0.18wt％
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (11)

1.一种球型改性蒙脱土的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，称取质量比为1：1～10：0.5～5的蒙脱土、水和浓硫酸溶液，在烧瓶中混合均匀，在30～150℃下保持2～24h，然后对所得到的悬浊液进行过滤、洗涤，控制滤液pH≥4，得到改性蒙脱土；
步骤2，将改性蒙脱土与纯水混合，制得改性蒙脱土质量含量为5～30％的悬浊液，将悬浊液用剪切乳化机初步乳化后，置于微射流均质机中，进料速率为20～50ml/min，进料温度为40～80℃，喷腔孔径为100μm～130μm，通过对流剪切、对撞和空穴效应得到均质悬浊液；
步骤3，将步骤2的均质悬浊液通过喷雾干燥机进行干燥，得到改性蒙脱土微球，喷雾干燥的温度为120～300℃；
步骤4，将改性蒙脱土微球在100～200℃下进行真空干燥，得球形改性蒙脱土。
2.根据权利要求1所述的球型改性蒙脱土的制备方法，其特征在于，步骤1中在60～100℃下保持4～9h。
3.根据权利要求1所述的球型改性蒙脱土的制备方法，其特征在于，步骤3中喷雾干燥温度为150～200℃。
4.一种球形聚烯烃催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a，将权利要求1～3中任一项所述的球形改性蒙脱土放入烧瓶a中，加入有机溶剂，将烧瓶a放置在30～140℃的油浴中在惰性气体保护下加热搅拌；
步骤b，将过渡金属化合物放入烧瓶b中，加入有机溶剂，将烧瓶b放置在30～100℃的油浴中在惰性气体保护下加热搅拌；
步骤c，将烷基铝溶液分别放入烧瓶a和烧瓶b中，并均在30～100℃下搅拌0.5～2h；
步骤d，将烧瓶b中的混合物加入到烧瓶a中，在30～100℃下搅拌0.5～2h，得到混合体系，混合体系经有机溶剂洗涤、过滤得到固体沉淀物；以及
步骤e，将固体沉淀物加热条件下真空干燥，最后降至室温，在惰性气体保护下制得聚烯烃催化剂；
其中，过渡金属化合物与球型改性蒙脱土的质量比为0.01-0.03:1，所合成的聚烯烃催化剂的平均粒径尺寸为5～50μm，以金属计，有机金属化合物质量含量0.1～0.5wt％。
5.根据权利要求4所述的球形聚烯烃催化剂的制备方法，其特征在于，烷基铝的质量以铝计，烷基铝与球型改性蒙脱土的质量比为0.2-0.8:1，烷基铝与过渡金属化合物的质量比为0.5-2:1。
6.根据权利要求4所述的球形聚烯烃催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a中的油浴温度为30～140℃。
7.根据权利要求4所述的球形聚烯烃催化剂的制备方法，其特征在于，步骤b中的油浴温度为30～100℃。
8.根据权利要求4所述的球形聚烯烃催化剂的制备方法，其特征在于，步骤c中的油浴温度为30～100℃。
9.根据权利要求4所述的球形聚烯烃催化剂的制备方法，其特征在于，步骤d中的油浴温度为30～100℃。
10.根据权利要求4所述的球形聚烯烃催化剂的制备方法，其特征在于，所述过渡金属化合物为二甲基硅基-双(2-甲基-4.5-苯并茚)二氯化锆、二甲基硅基-双(2-甲基-4-苯基茚)二氯化锆、二苯基甲基环戊二烯基芴基二氯化锆、双(丁基环戊二烯)二氯化锆、双(丁基环戊二烯)二氯化铪和吡啶二亚胺铁中的一种或几种。
11.根据权利要求4所述的球形聚烯烃催化剂的制备方法，其特征在于，所述烷基铝为甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝中的一种或几种。
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