CN109651546B - 一种聚合物载体负载化反式-1,4-聚异戊二烯钛系催化剂及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚合物载体负载化反式‑1,4‑聚异戊二烯钛系催化剂及其使用方法，属于催化剂技术领域。该催化剂包括主催化剂和助催化剂；所述的主催化剂是先将金属有机卤素化合物与载体共同作用，再与过渡金属钛的卤化物作用，经过洗涤，得到负载化的固体催化剂；所述的载体为氰基官能化单分散多孔苯乙烯‑二乙烯基苯共聚物微球；所述的助催化剂为烷基铝，其通式是AlRnX3‑n，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤原子，1≤n≤3。本发明还提供一种聚合物载体负载化反式‑1,4‑聚异戊二烯钛系催化剂的使用方法。该催化剂催化活性更平稳、所得产品形态好。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种聚合物载体负载化反式-1,4-聚异戊二烯钛系催化剂及其使用方法。
背景技术
聚异戊二烯是异戊二烯的聚合物，人工合成聚异戊二烯有顺式-1,4-聚异戊二烯(IR)、反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)、顺式-3,4-聚异戊二烯以及1,2-聚异戊二烯四种异构体，其中前两种结构在工业上得到了有效的开发利用。自然界只存在顺式-1，4-聚异戊二烯，即天然橡胶(NR)，以及反式-1，4-聚异戊二烯，即杜仲橡胶(又称古塔波橡胶、巴拉塔橡胶)两种异构体。TPI与NR具有完全相同的化学组成，但其分子链为反式构型，常温下为具有高硬度和高拉伸强度的结晶型聚合物，常被作为塑料使用。通过硫化交联抑制TPI结晶，可使其变成弹性体材料。这种弹性体最大的特点是滚动阻力小，压缩生热低，耐磨、耐疲劳、耐裂口性能好，适用于制备高性能、节能环保、长寿命汽车轮胎和高速火车、汽车减震制品。TPI与NR、丁苯橡(SBR)、顺丁橡胶(BR)等通用橡胶有很好的共混、共硫化性能，适当加入TPI不仅能保持或提高原胶的各项力学性能，而且动态性能特别是滚动阻力，压缩生热性，耐疲劳性、耐磨性、耐裂口性等有明显改善，有望在高性能轮胎中得到应用。然而杜仲树含胶细胞中胶含量较低，不能像NR一样直接收集，提取工艺比较特殊，天然杜仲胶生产成本居高不下。人工合成TPI性能与天然杜仲胶十分接近，价格却低廉很多，随着TPI材料性能研究的深入，聚合工艺的成熟，预计TPI于各领域的市场份额将逐渐增加。
目前合成TPI的催化剂主要有钒系、钛系和钒—钛系催化剂。20世纪60年代Natta等率先使用钒系催化剂合成了TPI(Journal of Polymer Science,1961,51(1):463-474.)，但催化效率与定向性均不高；20世纪60～70年代加拿大宝兰山公司、英国邓禄普公司和日本可乐丽公司使用钒—钛复合催化剂成功实现TPI小规模工业生产，催化效率较之前有较大的提高，但由于聚合工艺的复杂性、催化效率不高、体系粘度高、成本高等因素，工业生产并未扩大化；20世纪80年代，出现了高效的聚丙烯负载型催化剂，这类催化剂逐渐应用于生产其他二烯烃材料，以MgCl2为载体负载钛催化异戊二烯聚合，链增长速率常数较钒系、钒—钛系大一个数量级，可高效制备TPI；20世纪90年代，黄宝琛等采用MgCl2负载钛催化本体沉淀法聚合(专利CN1117501)，能够实现TPI的规模化生产。目前，规模化生产TPI的企业较少，国外主要为日本可乐丽公司，国内主要为青岛科大方泰材料工程有限公司。
烯烃聚合催化剂基本都需要进行负载化为形态较好的固体催化剂，以确保聚合反应和产物形态可控。尤其是各种新兴催化剂如茂金属催化剂，其活性高、催化过程很激烈，负载化显得更为必要。目前工业聚烯烃催化生产中通常采用无机载体，主要为氧化铝、硅胶、氯化镁、分子筛等，其优点是比表面积较大、机械强度高。然而，无机载体(尤其是SiO2)即便是经过高温处理之后，载体表面仍然存有很多可反应的官能团，很容易使活性中心失活，此外，使用这些无机载体负载催化得到的聚合物无机灰分高，往往存在鱼眼问题。因此，使用这类载体只能满足一般聚烯烃通用料的要求，在诸如高压输电绝缘橡胶垫等绝缘性要求高的领域中的应用就受到了一定的限制。新型多孔材料如专利CN101434666A介绍了利用SBA-15和MCM-41介孔分子筛负载茂金属催化剂，催化活性较高，且得到的聚乙烯产品形态好，但因为孔结构单一存在扩散极限问题。有机高分子载体相对结构明确，表面官能团可调，无机灰分低，因此逐渐进入了人们的视野。诸如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、环糊精、聚酞菁等聚合物都可用作聚烯烃催化剂的载体。
氰基(AN)官能化苯乙烯(St)-二乙烯基苯(DVB)共聚多孔微球载体(简写为P(St-co-DVB-co-AN))是一类具有广泛应用潜力的有机高分子载体。其化学结构稳定，同时含有微孔、介孔和大孔利于反应物和产物的扩散；能够为聚合反应提供一个“准均相”的聚合环境，有助于控制聚合活性，延长催化剂寿命；还具有能够调控聚合物形态，产物灰分含量低等优点。专利CN101434673A绍了单分散聚合物多孔微球的制备方法；专利CN101440137A介绍了氰基官能化聚合物多孔微球载体化茂金属催化剂的制备方法；专利CN101733157A介绍了氰基官能化聚合物多孔微球载体化Ziegler-Natta催化剂的制备方法；专利CN104017117A介绍了利用氰基官能化聚合物多孔微球载体化茂金属催化剂催化乙烯聚合制备超高分子量聚乙烯纳米纤维的方法。P(St-co-DVB-co-AN)载体负载烯烃催化剂催化乙烯聚合具有催化效率高、产物形态好及分子量超高等优点。然而，此前这类载体并未用于负载催化剂催化除乙烯外的烯烃聚合。聚双烯烃与聚乙烯、聚丙烯等聚单烯烃结构、性能差别较大，大多显示橡胶的性能且拓扑结构更复杂，用于液态双烯烃单体聚合是P(St-co-DVB-co-AN)为代表的这类载体应用的重要拓展。
据估算，目前50％的聚乙烯、90％的聚丙烯和几乎全部的TPI是以氯化镁为载体的Ziegler-Natta催化体系催化得到的，催化体系较为单一。将有机聚合物多孔材料引入到TPI催化剂的载体化研究中，可以增加TPI催化体系的多样性，方便制备不同性能的TPI产物。全有机载体是聚烯烃催化剂负载技术的一个很好的发展方向。通过格氏试剂预处理，将TiCl4键连到聚合物载体孔内，这样既能利用多级孔扩散性优良、比表面积较大、孔结构强度适中的优点，又能充分发掘钛系TPI催化剂催化活性较高、适用性好的特点。这类负载化催化剂在TPI工业催化领域有着较大的应用潜力。
发明内容
本发明提供一种聚合物载体负载化反式-1,4-聚异戊二烯钛系催化剂及其使用方法。该催化剂催化活性更平稳、所得产品形态好。
本发明首先提供一种聚合物载体负载化反式-1,4-聚异戊二烯钛系催化剂，该催化剂包括主催化剂和助催化剂；
所述的主催化剂是先将金属有机卤素化合物与载体共同作用，再与过渡金属钛的卤化物作用，经过洗涤，得到负载化的固体催化剂；
所述的载体为氰基官能化单分散多孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微球，结构为P(St-co-DVB-co-AN)；
所述的助催化剂为烷基铝，其通式是AlRnX3-n，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤原子，1≤n≤3。
优选的是，所述的金属有机卤素化合物为甲基氯化镁、甲基溴化镁、乙基氯化镁或乙基溴化镁。
优选的是，所述的过渡金属钛的卤化物为TiCl4、TiCl3、TiBr4、TiI4、TiF4或Ti(OR)4，其中R为-C2H5、-C3H7或-C4H9。
优选的是，所述的助催化剂为Al(Me)3、Al(Et)3、Al(Et)2Cl、Al(Pr)3、Al(n-Bu)3、Al(i-Bu)3或Al(i-Bu)2Cl。
优选的是，所述的主催化剂的制备方法，包括：
步骤一：制备载体氰基官能化单分散多孔苯乙烯—二乙烯基苯共聚物微球；
步骤二：将步骤一的载体与金属有机卤素化合物反应，得到悬浊液；
步骤三：将步骤二得到的悬浊液与过渡金属钛的卤化物反应，得到主催化剂。
优选的是，所述的步骤二的反应温度为0～100℃，反应时间为2～4小时。
优选的是，所述的步骤三是先在室温搅拌1～2小时，随后升温至40～130℃，继续搅拌2～12小时。
本发明还提供一种聚合物载体负载化反式-1,4-聚异戊二烯钛系催化剂的使用方法，该方法包括：
在反应容器中依次加入主催化剂、助催化剂和溶剂搅拌，然后加入异戊二烯单体，先预聚，然后升温后恒温聚合，得到反式-1,4-聚异戊二烯。
优选的是，所述的预聚温度为-40～0℃，预聚时间为5～60min；恒温聚合的温度为20～60℃，聚合时间为1～6h。
优选的是，所述的助催化剂中的Al与主催化剂中的Ti摩尔比为0.1～1000：1，Ti与异戊二烯的物质量比为2～6×10-4：1。
本发明的有益效果
本发明首先提供一种聚合物载体负载化反式-1,4-聚异戊二烯钛系催化剂，该催化剂包括主催化剂和助催化剂；所述的主催化剂是先将金属有机卤素化合物与载体共同作用，再与过渡金属钛的卤化物作用，得到负载化的固体催化剂；主催化剂和助催化剂相互作用，共同构成单分散聚合物微球负载化钛系催化剂。该负载化催化剂相比均相催化剂催，化活性更平稳、所得产品形态更好、适合现有设备工艺过程，不容易造成管路堵塞；相对于无机载体，有机聚合物载体残留灰分少，刚性适中，能够在聚合过程中逐步破碎，既能提供一定的受限环境，又能持续剥离出活性中心；相对于非孔载体，多孔载体有更大的比表面积，能提高可用活性中心数量，既能充分利用微孔、介孔带来的空间限制效应，通过孔的物理限制提升TPI反式结构含量，又能利用介孔、大孔有利于反应物和产物扩散的特性，利于提高催化效率；相对于其它均一孔有机聚合物载体，以多级孔有机聚合物多孔微球为载体，催化效率高、产物形态好、模板复型效果好。实验结果表明：本发明的催化剂催化异戊二烯聚合，所得聚合物最高转化率为35.2％，trans-1,4结构含量最高为93.7％，数均分子量31.1～57.2×104g/mol。
附图说明
图1为本发明实施例9得到的聚异戊二烯宏观形态照片；
图2为本发明实施例9得到的聚异戊二烯PI-2#SEM照片；
图3为本发明实施例11得到的聚异戊二烯PI-4#SEM照片；
图4为本发明实施例12得到的聚异戊二烯PI-5#SEM照片；
图5为本发明实施例13得到的聚异戊二烯PI-6#SEM照片。
具体实施方式
本发明首先提供一种聚合物载体负载化反式-1,4-聚异戊二烯钛系催化剂，该催化剂包括主催化剂和助催化剂；
所述的主催化剂是先将金属有机卤素化合物与载体共同作用，再与过渡金属钛的卤化物作用，经过洗涤，得到负载化的固体催化剂；
所述的载体为氰基官能化单分散多孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微球，结构为P(St-co-DVB-co-AN)；
所述的助催化剂为烷基铝，其通式是AlRnX3-n，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤原子，1≤n≤3。优选为Al(Me)3、Al(Et)3、Al(Et)2Cl、Al(Pr)3、Al(n-Bu)3、Al(i-Bu)3或Al(i-Bu)2Cl。
按照本发明，所述的金属有机卤素化合物优选为有机镁试剂，更优选为甲基氯化镁、甲基溴化镁、乙基氯化镁或乙基溴化镁。
按照本发明，所述的过渡金属钛的卤化物优选为TiCl4、TiCl3、TiBr4、TiI4、TiF4或Ti(OR)4，其中R为-C2H5、-C3H7或-C4H9，更优选为TiCl4。
按照本发明，所述的主催化剂的制备方法，以格氏试剂为桥梁，构建成卤化镁的有机金属化合物与氰基官能化载体连接，再与活性中心连接，即“-CN-Mg-Ti-”键连模式的“双载体”结构，其制备步骤和条件如下：
步骤一：制备载体氰基官能化单分散多孔苯乙烯—二乙烯基苯共聚物微球；
步骤二：将步骤一的载体与金属有机卤素化合物反应，得到悬浊液；
步骤三：将步骤二得到的悬浊液与过渡金属钛的卤化物反应，得到主催化剂。
按照本发明，先用“两步种子溶胀法”制备氰基官能化单分散多孔苯乙烯—二乙烯基苯共聚物微球，结构记作P(St-co-DVB-co-AN)，具体方法优选包括：
1)制备线性聚苯乙烯种子微球
在反应容器中依次加入苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、偶氮二异丁腈、乙醇和乙二醇甲醚进行搅拌反应，将产物经过后处理后得到聚苯乙烯微球种子；所述的反应温度优选为60～80℃，反应时间优选8～48h，搅拌速度优选60～120rpm；所述的苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、偶氮二异丁腈、乙醇和乙二醇甲醚的质量比优选为10：2：0.1：a：88-a，a的取值范围为22～88，所述的聚乙烯吡咯烷酮优选为PVP K-30，所述的后处理优选为将反应后的的产物在2000～5000rpm下离心，将下层沉淀用1:1乙醇、去离子水溶液洗涤若干次，真空干燥后得到的。
2)制备溶胀乳液
配置十二烷基硫酸钠的乙醇水溶液为分散液，然后加入上述得到的聚苯乙烯微球种子，再加入助胀剂，得到分散乳液，将分散乳液加入反应容器中进行溶胀反应，得到初步溶胀种子乳液；所述的分散液的质量份数优选为0.25wt％，所述的聚苯乙烯微球种子、分散液和助胀剂的质量比优选为1:20～100：1，更优选为1：50：1，所述的助胀剂优选为1-氯十二烷，所述的反应温度优选为30～35℃，反应时间优选为12～24h，搅拌速度优选60～120rpm；
初步溶胀结束后，依次加入共聚单体、引发剂、致孔剂和分散液进行超生充分分散，然后加入到反应容器中进行二次溶胀反应，得到二次溶胀乳液；所述的共聚单体、引发剂、致孔剂和分散液的质量比优选为10：0.1：10～20：30～90，更优选为10：0.1：10：40；
所述共聚单体优选为苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈三种单体任意比例的混合物，优选所述的苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈质量比为1～2：5～6：2～4；所述的引发剂优选为过氧化二苯甲酰或偶氮异丁腈；致孔剂优选为甲苯、正庚烷、正己烷、苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或乙酸乙酯中的一种；分散液优选为0.25wt％十二烷基硫酸钠的乙醇去离子水溶液。
所述的二次溶胀的反应温度优选为30～35℃，反应时间优选为12～24h，搅拌速度优选60～120rpm；
3)制备单分散多级孔聚合物微球
第二步溶胀结束后，将得到的二次溶胀乳液移至分液漏斗静置分层，静置，取中下层约50％～80％体积乳液称重，然后向其中加入PVP K-30去离子水溶液作为稳定溶液，在惰性气体保护的机械搅拌反应器或恒温振荡水浴槽中反应，将反应产物经过后处理得到单分散P(St-co-DVB-co-AN)微球载体；所述的静置时间优选为3～20分钟，所述的二次溶胀乳液和稳定溶液的质量比优选为1：0.5～2，所述的稳定溶液的质量份数优选为2～8wt％；所述的反应温度优选为60～80℃，反应时间优选为12～48h，所得的后处理优选为将反应浆液优选在2000～5000rpm离心沉降，将沉降用乙醇、去离子水超声洗涤若干次，二氯甲烷抽提12～24h，真空干燥，得到白色粉末状单分散P(St-co-DVB-co-AN)微球载体。
按照本发明，将上述得到的单分散P(St-co-DVB-co-AN)微球载体溶于溶剂中超生分散，所述的溶剂优选为精制甲苯或正庚烷，超生时间优选为15～60min，充分分散后，搅拌，所述的搅拌温度为0～100℃，然后加入金属有机卤素化合物继续搅拌，所述的搅拌温度优选为0～100℃，更优选为60℃，搅拌时间优选为2～4小时，得到悬浊液；所述的金属有机卤素化合物优选为有机镁试剂，更优选为甲基氯化镁、甲基溴化镁、乙基氯化镁或乙基溴化镁。所述的金属有机卤素化合物加入量为以载体含氮物质量记2～10倍，单分散P(St-co-DVB-co-AN)微球载体的质量g：溶剂的体积mL为1：20～100。
按照本发明，在上述得到悬浊液进行洗涤、抽滤，然后再加入溶剂充分分散后，所述的溶剂优选为精制甲苯或正庚烷，将反应温度控制在-10～50℃，搅拌0.5～4小时，然后加入过渡金属钛的卤化物溶液反应，所述的反应温度优选为室温，反应时间优选为1～2小时，然后优选升温至40～130℃，继续搅拌2～12小时，将反应产物经过后处理，得到催化剂。所述的过渡金属钛的卤化物按照载体含镁物质量计为10～60倍的过渡金属钛的卤化物。所述的过渡金属钛的卤化物溶液为过渡金属钛的卤化物甲苯或正庚烷溶液。
所述的后处理优选为反应结束后自然冷却，过滤所得悬浊液，用甲苯或正庚烷洗涤3～6遍，真空干燥得到主催化剂。
本发明所述的一种聚合物载体负载化反式-1,4-聚异戊二烯钛系催化剂，所述的催化剂和助催化剂为独立包装的，再使用时按比例混合一起即可。
本发明还提供一种聚合物载体负载化反式-1,4-聚异戊二烯钛系催化剂的使用方法，该方法包括：
在反应容器中依次加入主催化剂、助催化剂和溶剂搅拌，然后加入异戊二烯单体，先预聚，然后升温后恒温聚合，得到反式-1,4-聚异戊二烯。
本发明所述的反应具体步骤为：
催化活性检测在安瓿瓶中进行，先将安瓿瓶烘干，酒精喷灯炙烤、抽真空、置换氮气，重复3～4次，保证聚合管路无水、无氧，在氮气或氩气环境下加入主催化剂A组分，依次加入稀释后的助催化剂和溶剂，摇匀后-40～0℃磁子搅拌5～60min，随后加反应单体异戊二烯，聚合反应在-40～0℃条件下预聚5～60min，然后升至0～60℃恒温聚合1～6h，优选恒温聚会温度为20～40℃，反应结束后，加入添加抗氧剂BHT的甲醇或乙醇作为终止剂，然后用工业酒精和去离子水洗涤。其中，所述的溶剂优选为正庚烷或甲苯，异戊二烯单体浓度优选为2～6mol/L，所述的助催化剂中的Al与主催化剂中的Ti摩尔比为0.1～1000：1，优选为10～1000：1，Ti与异戊二烯的物质量比为2～6×10-4：1。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，实施例中涉及到的原料均为商购获得。
实施例1：聚苯乙烯(PS)种子的制备
在250mL俱口三角瓶中加入10g精制的苯乙烯、22g乙醇、66g乙二醇独甲醚、0.1g精制的偶氮二异丁腈和2g PVP-K30，氩气保护，封口；在70℃、80rpm条件下，恒温水浴振荡24h。反应结束后将反应液通过离心沉降，去除上清液，将沉淀分用乙醇和去离子水洗涤若干次，真空干燥，得到平均粒径4.81μm，粘均分子量3.3万的PS种子微球，记作PS-1#。
实施例2：聚苯乙烯(PS)种子的制备
在250mL俱口三角瓶中加入10g精制的苯乙烯、44g乙醇、44g乙二醇独甲醚、0.1g精制的偶氮二异丁腈和2g PVP-K30，氩气保护，封口；在70℃、80rpm条件下，恒温水浴振荡24h。反应结束后将反应液通过离心沉降，去除上清液，将沉淀分用乙醇和去离子水洗涤若干次，真空干燥，得到平均粒径1.93μm，粘均分子量7.8万的PS种子微球，记作PS-2#。
实施例3：聚苯乙烯(PS)种子的制备
在250mL俱口三角瓶中加入10g精制的苯乙烯、66g乙醇、22g乙二醇独甲醚、0.1g精制的偶氮二异丁腈和2g PVP-K30，氩气保护，封口；在70℃、80rpm条件下，恒温水浴振荡24h。反应结束后将反应液通过离心沉降，去除上清液，将沉淀分用乙醇和去离子水洗涤若干次，真空干燥，得到平均粒径1.65μm，粘均分子量8.4万的PS种子微球，记作PS-3#。
实施例4：聚苯乙烯(PS)种子的制备
在250mL俱口三角瓶中加入10g精制的苯乙烯、88g乙醇、0g乙二醇独甲醚、0.1g精制的偶氮二异丁腈和2g PVP-K30，氩气保护，封口；在70℃、80rpm条件下，恒温水浴振荡24h。反应结束后将反应液通过离心沉降，去除上清液，将沉淀分用乙醇和去离子水洗涤若干次，真空干燥，得到平均粒径1.63μm，粘均分子量9.2万的PS种子微球，记作PS-4#。
实施例5：单分散P(St-co-DVB-co-AN)微球载体的制备
用100mL的三角瓶称取0.225g十二烷基硫酸钠，15g乙醇和75g去离子水配置0.25wt％SLS乙醇水溶液。取25g该溶液于100mL三角瓶中，加入0.5g 1-氯十二烷(CD)，超声分散30分钟，以CD良好乳化为准。取25g 0.25wt％SLS乙醇水溶液于100mL三角瓶中，加入0.5g实施例3制备的PS-3#种子微球，超声分散30分钟。将超声乳化好的CD与PS乳液转移至250mL的俱口三角瓶中，通氩气保护，封口，恒温水浴箱80rpm振荡。在30℃下溶胀12小时左右，得到初步溶胀种子乳液；
取40g 0.25wt％SLS乙醇水溶液，加入2g苯乙烯、6g二乙烯基苯、2g丙烯腈、10g甲苯和0.1g过氧化苯甲酰超声乳化30分钟，在第一步溶胀结束后，将其加入到250mL的俱口三角瓶中继续溶胀，在30℃，80rpm下溶胀12小时(以显微镜下看不到CD液滴为准)，得到二次溶胀乳液；
第二步溶胀结束后，将反应液体转移至分液漏斗中，静置15分钟，反应液分成三层，将中、下层(约为反应液总质量的70％)取出至俱口三角瓶中。配置5wt％聚乙烯吡咯烷酮水溶液35g，将之与分液漏斗分离出的中下层反应液混合，通氩气保护30分钟，封口，放入恒温水浴箱中升温至70℃，80rpm振荡，反应24小时，得到反应液；
聚合结束后，待反应液冷却将体系转移至250mL的离心瓶中离心(4500rpm)沉降，除去上层清液，加入去离子水和乙醇反复离心洗涤4～5次，最后将清洗完后的白色粉末在60℃下真空干燥。将干燥完的粗产物在索氏抽提器中用二氯甲烷抽提48小时，以除去其中的线性聚苯乙烯和溶剂。最后将抽提完的产物放入真空干燥箱中60℃真空干燥，得到约3g单分散P(St-co-DVB-co-AN)微球，产率30％，记作CA-1#。经元素分析测试，N元素含量3.6％。
实施例6：单分散P(St-co-DVB-co-AN)微球载体的制备
初步溶胀种子乳液同实施例5。
取40g 0.25wt％SLS乙醇水溶液，加入1g苯乙烯、5g二乙烯基苯、4g丙烯腈、10g甲苯和0.1g过氧化苯甲酰超声乳化30分钟，在第一步溶胀结束后，将其加入到250mL的俱口三角瓶中继续溶胀，在30℃，80rpm下溶胀12小时(以显微镜下看不到CD液滴为准)得到二次溶胀乳液；
第二步溶胀结束后，将反应液体转移至分液漏斗中，静置15分钟，反应液分成三层，将中、下层(约为反应液总质量的80％)取出至俱口三角瓶中。配置5wt％聚乙烯吡咯烷酮水溶液40g，将之与分液漏斗分离出的中下层反应液混合，通氩气保护30分钟，封口，放入恒温水浴箱中升温至70℃，80rpm振荡，反应24小时，得到反应液；
聚合结束后，待反应液冷却将体系转移至250mL的离心瓶中离心(4500rpm)沉降，除去上层清液，加入去离子水和乙醇反复离心洗涤4～5次，最后将清洗完后的白色粉末在60℃下真空干燥。将干燥完的粗产物在索氏抽提器中用二氯甲烷抽提48小时，以除去其中的线性聚苯乙烯和溶剂。最后将抽提完的产物放入真空干燥箱中60℃真空干燥，得到约5.5g单分散P(St-co-DVB-co-AN)微球，产率55％，记作CA-2#。经元素分析测试，N元素含量4.2％。
实施例7：主催化剂的制备
80℃下将单分散P(St-co-DVB-co-AN)微球载体CA-1#真空干燥24h，取充分干燥的载体0.5g放入氩气保护下的Schlenk型反应器中，用注射器像其中加入20mL甲苯，在60℃的温度下快速搅拌得到白色悬浊液；加入4.0mL甲基氯化镁溶液(3.0M THF)，继续快速搅拌4小时，得到浅黄色悬浊液。
将浅黄色悬浊液用30mL甲苯洗涤、抽滤4次至滤液澄清，加入10mL甲苯，快速搅拌充分分散为悬浊液，加入过量的TiCl4甲苯溶液(10mL甲苯稀释的10mL TiCl4)先在常温下搅拌1h，然后在60℃的温度下快速搅拌4小时，所得悬浊液呈黄褐色至红褐色。
过滤所得悬浊液，用30mL甲苯洗涤3遍、30mL正庚烷洗涤1遍，真空干燥得到黄褐色至红褐色粉末，得到主催化剂，记作cat.A。经ICP元素分析测试，Mg元素含量大于12000ppm，Ti元素含量大于10000ppm。
实施例8：催化异戊二烯单体聚合
催化活性检测在100mL安瓿瓶中进行，采用淤浆聚合法，烘干、酒精喷灯炙烤、抽真空、置换氮气，重复3～4次，保证聚合管路无水、无氧。依次加入甲苯30mL、Al/Ti＝1的三异丁基铝助催化剂、20mg负载化主催化剂cat.A，冰水浴磁子搅拌5min，随后加异戊二烯20mL，聚合反应在冰水浴条件下预聚5min，然后升至20℃恒温聚合4h，反应结束后，加入添加2‰抗氧剂BHT的乙醇终止反应，然后用大量工业酒精和去离子水洗涤，抽滤，30℃真空干燥24h，产物记作PI-1#。GPC测试，粘均分子量41.1万；1H核磁测试，trans-1,4结构占比为62.5％；催化效率156g PI/g负载化催化剂。性能测试结果如表1所示。
实施例9：催化异戊二烯单体聚合
催化活性检测在100mL安瓿瓶中进行，采用淤浆聚合法，烘干、酒精喷灯炙烤、抽真空、置换氮气，重复3～4次，保证聚合管路无水、无氧。依次加入甲苯30mL、Al/Ti＝10的三异丁基铝助催化剂、20mg负载化主催化剂cat.A，冰水浴磁子搅拌5min，随后加异戊二烯20mL，聚合反应在冰水浴条件下预聚5min，然后升至20℃恒温聚合4h，反应结束后，加入添加2‰抗氧剂BHT的乙醇终止反应，然后用大量工业酒精和去离子水洗涤，抽滤，30℃真空干燥24h，产物记作PI-2#。GPC测试，粘均分子量48.4万；1H核磁测试，trans-1,4结构占比为85.5％；催化效率230g PI/g负载化催化剂。得到PI-2#的宏观形态照片如图1所示，图1说明，反应物反应较充分，宏观上看，载体与产物间存在一定复形关系；SEM照片如图2所示，从图2可以看出，载体与产物间有复形关系，反应条件影响产物形态。性能测试结果如表1所示。
实施例10：催化异戊二烯单体聚合
催化活性检测在100mL安瓿瓶中进行，采用淤浆聚合法，烘干、酒精喷灯炙烤、抽真空、置换氮气，重复3～4次，保证聚合管路无水、无氧。依次加入甲苯30mL、Al/Ti＝100的三异丁基铝助催化剂、20mg负载化主催化剂cat.A，冰水浴磁子搅拌5min，随后加异戊二烯20mL，聚合反应在冰水浴条件下预聚5min，然后升至20℃恒温聚合4h，反应结束后，加入添加2‰抗氧剂BHT的乙醇终止反应，然后用大量工业酒精和去离子水洗涤，抽滤，30℃真空干燥24h，产物记作PI-3#。GPC测试，粘均分子量40.2万；1H核磁测试，trans-1,4结构占比为87.5％；催化效率192g PI/g负载化催化剂。性能测试结果如表1所示。
实施例11：催化异戊二烯单体聚合
催化活性检测在100mL安瓿瓶中进行，采用淤浆聚合法，烘干、酒精喷灯炙烤、抽真空、置换氮气，重复3～4次，保证聚合管路无水、无氧。依次加入甲苯30mL、Al/Ti＝1000的三异丁基铝助催化剂、20mg负载化主催化剂cat.A，冰水浴磁子搅拌5min，随后加异戊二烯20mL，聚合反应在冰水浴条件下预聚5min，然后升至20℃恒温聚合4h。反应结束后，加入添加2‰抗氧剂BHT的乙醇终止反应，然后用大量工业酒精和去离子水洗涤，抽滤，30℃真空干燥24h，产物记作PI-4#。GPC测试，粘均分子量59.8万；1H核磁测试，trans-1,4结构占比为87.9％；催化效率210g PI/g负载化催化剂。得到PI-4#SEM照片如图3所示，从图3可以看出，载体与产物间有复形关系，反应条件影响产物形态。性能测试结果如表1所示。
表1不同铝钛比催化结果
实施例12：催化异戊二烯单体聚合
催化活性检测在100mL安瓿瓶中进行，采用淤浆聚合法，烘干、酒精喷灯炙烤、抽真空、置换氮气，重复3～4次，保证聚合管路无水、无氧。依次加入甲苯30mL、Al/Ti＝100的三异丁基铝助催化剂、20mg负载化主催化剂cat.A，冰水浴磁子搅拌5min，随后加异戊二烯20mL，聚合反应在冰水浴条件下预聚5min，然后升至5℃恒温聚合4h，反应结束后，加入添加2‰抗氧剂BHT的乙醇终止反应，然后用大量工业酒精和去离子水洗涤，抽滤，30℃真空干燥24h，产物记作PI-5#。GPC测试，粘均分子量76.3万；1H核磁测试，trans-1,4结构占比为60.0％；催化效率155g PI/g负载化催化剂。得到PI-5#SEM照片如图4所示，从图4可以看出，载体与产物间有复形关系，反应条件影响产物形态。性能测试结果如表2所示。
实施例13：催化异戊二烯单体聚合
催化活性检测在100mL安瓿瓶中进行，采用淤浆聚合法，烘干、酒精喷灯炙烤、抽真空、置换氮气，重复3～4次，保证聚合管路无水、无氧。依次加入甲苯30mL、Al/Ti＝100的三异丁基铝助催化剂、20mg负载化主催化剂cat.A，冰水浴磁子搅拌5min，随后加异戊二烯20mL，聚合反应在冰水浴条件下预聚5min，然后升至30℃恒温聚合4h，反应结束后，加入添加2‰抗氧剂BHT的乙醇终止反应，然后用大量工业酒精和去离子水洗涤，抽滤，30℃真空干燥24h，产物记作PI-6#。GPC测试，粘均分子量46.3万；1H核磁测试，trans-1,4结构占比为82.5％；催化效率210g PI/g负载化催化剂。得到PI-6#SEM照片如图5所示，从图5可以看出，载体与产物间有复形关系，反应条件影响产物形态。性能测试结果如表2所示。
实施例14：催化异戊二烯单体聚合
催化活性检测在100mL安瓿瓶中进行，采用淤浆聚合法，烘干、酒精喷灯炙烤、抽真空、置换氮气，重复3～4次，保证聚合管路无水、无氧。依次加入甲苯30mL、Al/Ti＝100的三异丁基铝助催化剂、20mg负载化主催化剂cat.A，冰水浴磁子搅拌5min。随后加异戊二烯20mL，聚合反应在冰水浴条件下预聚5min，然后升至40℃恒温聚合4h，反应结束后，加入添加2‰抗氧剂BHT的乙醇终止反应，然后用大量工业酒精和去离子水洗涤，抽滤，30℃真空干燥24h，产物记作PI-7#。GPC测试，粘均分子量57.4万；1H核磁测试，trans-1,4结构占比为70.7％；催化效率220g PI/g负载化催化剂。性能测试结果如表2所示。
表2不同聚合温度催化结果
Claims (4)
1.一种使用聚合物载体负载化钛系催化剂制备反式-1,4-聚异戊二烯的方法，其特征在于，该方法包括：
在反应容器中依次加入主催化剂、助催化剂和溶剂搅拌，然后加入异戊二烯单体，先预聚，然后升温后恒温聚合，得到反式-1,4-聚异戊二烯；
所述的预聚温度为-40～0℃，预聚时间为5～60min；恒温聚合的温度为20～60℃，聚合时间为1～6h；
所述的助催化剂中的Al与主催化剂中的Ti摩尔比为0.1～1000：1，Ti与异戊二烯的物质的量比为2～6×10-4：1；
所述的主催化剂是先将金属有机卤素化合物与载体共同作用，再与过渡金属钛的卤化物作用，经过洗涤，得到负载化的固体催化剂；
所述的载体为氰基官能化单分散多孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微球，结构为P(St-co-DVB-co-AN)；
所述的金属有机卤素化合物为甲基氯化镁、甲基溴化镁、乙基氯化镁或乙基溴化镁；
所述的过渡金属钛的卤化物为TiCl4、TiCl3、TiBr4、TiI4、TiF4或Ti(OR)4，其中R为-C2H5、-C3H7或-C4H9；
所述的助催化剂为Al(Me)3、Al(Et)3、Al(Et)2Cl、Al(Pr)3、Al(n-Bu)3、Al(i-Bu)3或Al(i-Bu)2Cl。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的主催化剂的制备方法，包括：
步骤一：制备载体氰基官能化单分散多孔苯乙烯—二乙烯基苯共聚物微球；
步骤二：将步骤一的载体与金属有机卤素化合物反应，得到悬浊液；
步骤三：将步骤二得到的悬浊液与过渡金属钛的卤化物反应，得到主催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的步骤二的反应温度为0～100℃，反应时间为2～4小时。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的步骤三是先在室温搅拌1～2小时，随后升温至40～130℃，继续搅拌2～12小时。
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