KR20180064268A - 혼성 담지 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 적절한 분자량 분포를 가지면서도 용융 강도가 개선되어 버블 안정성이 향상되고 우수한 블로운 필름 가공성을 나타낼 수 있는 올레핀 중합체를 용이하게 제조할 수 있는 혼성 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법이 제공된다.

Description

혼성 담지 촉매{SUPPORTED HYBRID CATALYST}
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2016년 12월 5일자 한국 특허 출원 제10-2016-0164337호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 우수한 블로운 필름 가공성을 갖는 올레핀 중합체의 제조에 용이한 혼성 담지 촉매에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multisite catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 전이 금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지는 특성을 가지고 있다. 또, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
구체적으로, 미국 특허 제5,032,562호에는 두 개의 상이한 전이금속 촉매를 한 개의 담지 촉매 상에 지지시켜 중합 촉매를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이는 고분자량을 생성하는 티타늄(Ti) 계열의 지글러-나타 촉매와 저분자량을 생성하는 지르코늄(Zr) 계열의 메탈로센 촉매를 하나의 지지체에 담지시켜 이정 분산(bimodal distribution) 고분자를 생성하는 방법으로써, 담지 과정이 복잡하고, 조촉매로 인해 중합체의 형상(morphology)이 나빠지는 단점이 있다.
미국 특허 제5,525,678호에는 메탈로센 화합물과 비메탈로센 화합물을 담체 위에 동시에 담지시켜 고분자량의 중합체와 저분자량의 중합체가 동시에 중합될 수 있는 올레핀 중합용 촉매계를 사용하는 방법을 기재하고 있다. 이는 메탈로센 화합물과 비메탈로센 화합물들을 각각 따로 담지시켜야 하고, 담지 반응을 위해 담체를 여러 가지 화합물로 전처리해야 하는 단점이 있다.
미국 특허 제5,914,289호에는 각각의 담체에 담지된 메탈로센 촉매를 이용하여 고분자의 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 방법이 기재되어 있으나, 담지촉매 제조시 사용된 용매의 양 및 제조시간이 많이 소요되고, 사용되는 메탈로센 촉매를 담체에 각각 담지시켜야 하는 번거로움이 따랐다.
따라서, 상기한 단점들을 해결하기 위해서 간편하게 활성이 우수한 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하여 원하는 물성의 올레핀계 중합체를 제조하는 방법에 대한 요구가 계속되고 있다.
미국 특허 제5,032,562호 미국 특허 제5,525,678호 미국 특허 제5,914,289호
본 발명은 적절한 분자량 분포를 가지면서도 용융 강도가 개선되어 우수한 블로운 필름 가공성을 나타낼 수 있는 올레핀 중합체의 제조에 용이한 혼성 담지 촉매 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또, 본 발명은 상기 혼성 담지 촉매를 이용하여 제조된 올레핀 중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제1 전이 금속 화합물 1종 이상;
하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제2 전이 금속 화합물 1종 이상; 및
상기 제1 및 제2 전이 금속 화합물을 담지하는 담체를 포함하는 혼성 담지 촉매가 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고,
X11 및 X12는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 탄소수 1 내지 30의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 30의 술폰기 중 어느 하나이며,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 중 어느 하나이거나, 혹은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이고,
R3 내지 R20은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되며;
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
M2는 4족 전이금속이고,
X21 및 X22는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 탄소수 1 내지 30의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 30의 술폰기 중 어느 하나이며,
R21 내지 R30은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되며;
T는 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이며,
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 및 -NRaRb 중 어느 하나이고,
Ra 및 Rb은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 중 어느 하나이거나, 혹은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이다.
구체적으로, 상기 혼성 담지 촉매에 있어서, 상기 제1 전이 금속 화합물은 상기 화학식 1에서 R1 및 R2가 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이거나, 혹은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 화합물일 수 있다.
또, 상기 제1 전이 금속 화합물은 상기 화학식 1에서 M1이 Ti, Zr 또는 Hf이고, X11 및 X12가 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이며, R1 및 R2가 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이거나, 혹은 서로 연결되어 지방족 고리를 형성하고, R3 및 R4가 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나이고, R5 내지 R10가 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나이거나, 혹은 R5 내지 R10 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기들은 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 고리를 형성하는 화합물일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 제1 전이 금속 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물들 중 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00003
또, 상기 혼성 담지 촉매에 있어서, 상기 제2 전이 금속 화합물은 상기 화학식 2에서 R25, 및 R27 내지 R30이 각각 수소이고, R26이 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 및 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 중 어느 하나인 화합물일 수 있다.
또, 상기 제2 전이 금속 화합물은 상기 화학식 2에서 M2이 Ti, Zr 또는 Hf이고, X21 및 X22가 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 중 어느 하나이며, R21 내지 R24가 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나이고, R25, 및 R27 내지 R30가 각각 수소이며, R26이 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, T가 C 또는 Si이며, Q1 및 Q2가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기 중 어느 하나인 화합물일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제2 전이 금속 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물들 중 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00004
또, 상기 혼성 담지 촉매에 있어서, 상기 제1 전이 금속 화합물과 제2 전이 금속 화합물은 10:1 내지 1:1의 혼합 몰비로 포함될 수 있다.
또, 상기 혼성 담지 촉매에 있어서, 상기 담체는 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또, 상기 혼성 담지 촉매는 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 조촉매를 더 포함할 수 있다:
[화학식 3]
R32-[Al(R31)-O]n-R33
상기 화학식 3에서,
R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
n은 2 이상의 정수이며,
[화학식 4]
D(R34)3
상기 화학식 4에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R34는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이며,
[화학식 5]
[L-H]+[W(A)4]- 또는 [L]+[W(A)4]-
상기 화학식 5에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, H는 수소 원자이며,
W는 13족 원소이며, A는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 혼성 담지 촉매의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법이 제공된다.
상기 제조 방법에 있어서, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 조방법에 의해 제조되며, 분자량 분포(MWD)가 2.5 내지 4.0이고, 용융강도가 50 mN 이상인 올레핀 중합체, 보다 구체적으로는 에틸렌-1-헥센 공중합체가 제공된다.
본 발명에 따른 혼성 담지 촉매를 이용하여, 적절한 분자량 분포를 가지면서도 용융 강도가 개선되어 버블 안정성이 향상되고 우수한 블로운 필름 가공성을 나타낼 수 있는 올레핀 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
이러한 올레핀 중합체는 고가공성을 나타내 다양한 제품 원료로 활용될 것으로 기대된다. 특히, 상기 올레핀 중합체는 멜트 블로운 공법에 의해 안정적으로 필름을 생산할 수 있어 멜트 블로운 공법에 의해 제조되는 제품 원료로 유용하게 사용될 것으로 기대된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 담지 촉매와 상기 담지 촉매를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제1 전이 금속 화합물 1종 이상;
하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제2 전이 금속 화합물 1종 이상; 및
상기 제1 및 제2 전이 금속 화합물을 담지하는 담체를 포함하는 혼성 담지 촉매가 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고,
X11 및 X12는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 탄소수 1 내지 30의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 30의 술폰기 중 어느 하나이며,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 중 어느 하나이거나, 혹은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이고,
R3 내지 R20은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되며;
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 2에서,
M2는 4족 전이금속이고,
X21 및 X22는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 탄소수 1 내지 30의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 30의 술폰기 중 어느 하나이며,
R21 내지 R30은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되며;
T는 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이며,
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 및 -NRaRb 중 어느 하나이고,
Ra 및 Rb은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 중 어느 하나이거나, 혹은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
하이드로카빌기는 하이드로카본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 작용기로서, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기, 아르알케닐기, 아르알키닐기, 알킬아릴기, 알케닐아릴기 및 알키닐아릴기 등을 포함할 수 있다. 그리고, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기는 탄소수 1 내지 20 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실 또는 사이클로헵틸 등의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 또는 2,2-디페닐비닐-1-일 등의 알케닐기; 또는 페닐기, 나프틸기, 또는 안트라세닐기 등의 아릴기일 수 있다.
하이드로카빌옥시기는 하이드로카빌기가 산소에 결합한 작용기이다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기는 탄소수 1 내지 20 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌옥시기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, n-헥톡시기, n-헵톡시기, 사이클로헥톡시기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 또는 페녹시기 또는 나프탈렌옥시(naphthalenoxy)기 등의 아릴옥시기일 수 있다.
하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 하이드로카빌기의 1개 이상의 수소가 1개 이상의 하이드로카빌옥시기로 치환된 작용기이다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 탄소수 2 내지 20 또는 탄소수 2 내지 15의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥실기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기, tert-부톡시헥실기 등의 알콕시알킬기; 또는 페녹시헥실기 등의 아릴옥시알킬기일 수 있다.
하이드로카빌(옥시)실릴기는 -SiH3의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 하이드로카빌기 또는 하이드로카빌옥시기로 치환된 작용기이다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 15, 탄소수 1 내지 10 또는 탄소수 1 내지 5의 하이드로카빌(옥시)실릴기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기는 메틸실릴기, 다이메틸실릴기, 트라이메틸실릴기, 다이메틸에틸실릴기, 다이에틸메틸실릴기 또는 다이메틸프로필실릴기 등의 알킬실릴기; 메톡시실릴기, 다이메톡시실릴기, 트라이메톡시실릴기 또는 다이메톡시에톡시실릴기 등의 알콕시실릴기; 메톡시다이메틸실릴기, 다이에톡시메틸실릴기 또는 다이메톡시프로필실릴기 등의 알콕시알킬실릴기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기는 하이드로카빌기의 1 이상의 수소가 실릴기로 치환된 작용기이다. 상기 실릴기는 -SiH3 또는 하이드로카빌(옥시)실릴기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기는 탄소수 1 내지 15 또는 탄소수 1 내지 10의 실릴하이드로카빌기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기는 -CH2-SiH3, 메틸실릴메틸기 또는 다이메틸에톡시실릴프로필기 등일 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
술포네이트기는 -O-SO2-Ra의 구조로 Ra는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 술포네이트기는 메탄설포네이트기 또는 페닐설포네이트기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 30의 술폰기는 -Rb '-SO2-Rb "의 구조로 여기서 Rb ' 및 Rb "는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 중 어느 하나일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 술폰기는 메틸설포닐메틸기, 메틸설포닐프로필기, 메틸설포닐부틸기 또는 페닐설포닐프로필기 등일 수 있다.
본 명세서에서 서로 인접하는 2 개의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성한다는 것은 2개의 치환기의 원자(들) 및 상기 2개의 치환기가 결합된 원자가(원자들이) 서로 연결되어 고리를 이루는 것을 의미한다. 구체적으로, -NRaRb의 Ra 및 Rb가 서로 연결되어 지방족 고리를 형성한 예로는 피페리디닐(piperidinyl)기 등을 들 수 있고, -NRaRb의 Ra 및 Rb가 서로 연결되어 방향족 고리를 형성한 예로는 피롤릴(pyrrolyl)기 등을 예시할 수 있다.
상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기; 할로겐; 하이드로카빌기; 하이드로카빌옥시기; 14족 내지 16족의 헤테로 원자들 중 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 하이드로카빌기 또는 하이드로카빌옥시기; 실릴기; 하이드로카빌(옥시)실릴기; 포스파인기; 포스파이드기; 술포네이트기; 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
종래 1 종의 전이 금속 화합물이 담지된 촉매를 이용하여 제조된 올레핀 중합체는 열악한 버블 안정성(bubble stability)을 나타냈다. 이로 인해, 1 종의 전이 금속 화합물이 담지된 촉매를 이용하여 제조된 올레핀 중합체는 멜트 블로운(melt blown) 공법 등에 의해 가공할 때 안정적으로 필름을 형성하기 어려웠다.
그러나, 발명의 일 구현예에 따른 상기 혼성 담지 촉매를 이용하면 올레핀 중합체의 버블 안정성을 결정하는 중요한 물성 중 하나인 용융 강도가 강화되어, 고가공성, 특히 멜트 블로운 가공성이 우수한 올레핀 중합체를 제조할 수 있다. 또, 상기 혼성 담지 촉매는 또 분자량 분포(MWD)를 크게 증가시키지 않으면서도 블로운 필름 가공성을 향상시킬 수 있다.
상세하게는, 발명의 일 구현예에 따른 상기 혼성 담지 촉매에 있어서, 제1 전이 금속 화합물은 장쇄 분지를 포함하는 올레핀 중합체의 제조에 용이하고, 제2 전이 금속 화합물은 상기 제1 전이 금속 화합물에 비해 상대적으로 낮은 분자량의 올레핀 중합체 제조에 용이하다. 이와 같이, 매크로머의 생성이 가능한 제2 전이 금속 화합물과, 장쇄 분지의 혼입(incorporation) 중합이 가능한 제1 전이 금속 화합물을 적절한 비율로 혼성 담지 함으로써, 장쇄 분지의 길이와 개수가 조절되어, 분자량 분포를 증가시키지 않으면서 용융강도가 개선된 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 혼성 담지 촉매에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 전이 금속 화합물은, 두 개의 테트라하이드로인데닐 리간드가 알킬렌디브릿지에 의해 가교된 구조를 형성하고, 또 상기 테트라하이드로인데닐 리간드 사이에 M1(X11)(X12)가 두개의 리간드와 브릿지 그리고 금속이 연결된 구조를 갖는다. 이에 따라 장쇄 분지의 혼합 중합이 가능하다. 또, 우수한 촉매 활성과 함께 보다 우수한 안정성을 나타낸다.
또, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 전이 금속 화합물의 구조 내에서 테트라하이드로인데닐 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 안정적이고, 높은 중합 활성을 나타낼 수 있으며, 또 상기 테트라하이드로인데닐 리간드는, 예를 들면, 치환된 작용기의 종류에 따라 입체 장애 효과의 정도를 조절하여 제조되는 올레핀 중합체의 분자량을 용이하게 조절할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나이고, R5 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나이거나 혹은, R5 내지 R10 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기들은 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 고리를 형성할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 4의 알케닐기 중 어느 하나이고, R5 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 4의 알케닐기 중 어느 하나이거나, 혹은 R5 내지 R10 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기들은 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 고리를 형성할 수 있다. 이러한 경우 상기 혼성 담지 촉매는 우수한 가공성을 가지는 올레핀 중합체를 제공할 수 있다.
또, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 전이 금속 화합물의 구조 내에서 상기 두 개의 테트라하이드로인데닐 리간드는 알킬렌기에 의하여 가교되어 우수한 안정성을 나타낼 수 있다. 이러한 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이거나, 혹은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수도 있다. 보다 구체적으로, R1 및 R2가 서로 동일하며 수소이거나, 또는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 10의 지방족 고리, 보다 구체적으로는 사이클로헥산 고리를 형성할 수 있다.
또, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 전이 금속 화합물의 구조 내에서 상기 두 개의 테트라하이드로인데닐 리간드 사이에 존재하는 M1(X11)(X12)는 금속 착물의 보관 안정성에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 X11 및 X12가 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 중 어느 하나일 수 있다. 보다 구체적으로, X11 및 X12가 각각 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I일 수 있으며, M1은 Ti, Zr 또는 Hf이거나; Zr 또는 Hf이거나; 혹은 Zr일 수 있다.
하나의 예시로 보다 증가된 용융 강도를 가져 우수한 블로운 필름 가공성을 가지는 올레핀 중합체를 제공할 수 있는 제1 전이 금속 화합물로서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 구조식들로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00007
상기 화학식 1로 표시되는 제1 전이 금속 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있다. 구체적으로는, 테트라하이드로인데닐 유도체를 브릿지 화합물로 연결하여 리간드 화합물을 제조한 다음, 금속 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이션(metallation)을 수행함으로써 제조될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 혼성 담지 촉매에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 전이 금속 화합물은 서로 다른 리간드로 사이클로펜타다이에닐 리간드와 인데닐 리간드를 포함하며, 상기 서로 다른 리간드는 -T(Q1)(Q2)-에 의하여 가교되어 있고, 상기 서로 다른 리간드 사이에 M2(X21)(X22)가 존재하는 구조를 가진다. 이러한 특정 구조를 가지는 전이 금속 화합물을 적절한 방법으로 활성화시켜 올레핀의 중합 반응에 촉매로 이용하면, 매크로머의 생성이 가능하다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 전이 금속 화합물의 구조 내에서 사이클로펜타다이에닐 리간드는, 예를 들면, 올레핀 중합 활성에 영향을 미칠 수 있다.
특히, 상기 사이클로펜타다이에닐 리간드의 R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나일 경우 상기 화학식 2의 전이 금속 화합물로부터 얻어진 촉매는 올레핀 중합 공정에서 보다 높은 활성을 나타낼 수 있으며, R21 내지 R24가 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 중 어느 하나일 경우, 상기 혼성 담지 촉매는 올레핀 단량체의 중합 공정에서 매우 높은 활성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 전이 금속 화합물의 구조 내에서 인데닐 리간드는, 예를 들면, 치환된 작용기의 종류에 따라 입체 장애 효과의 정도를 조절하여 제조되는 올레핀 중합체의 분자량을 용이하게 조절할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서 R25 내지 R30은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 중 어느 하나일 수 있다.
특히, 보다 우수한 가공성을 가지는 올레핀 중합체를 제공하기 위하여 화학식 2에서 R25, 및 R27 내지 R30은 각각 수소이고, R26은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 중 어느 하나일 수 있으며, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다. 또 치환기의 종류 및 위치 한정에 따른 가공성 개선 효과의 현저함을 고려할 때 R26은 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 보다 구체적으로는 페닐기일 수 있다.
또, 상기 사이클로펜타다이에닐 리간드와 인데닐 리간드는 -T(Q1)(Q2)-에 의하여 가교되어 우수한 안정성을 나타낼 수 있다. 이러한 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 Q1 및 Q2가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기 중 어느 하나인 전이 금속 화합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, Q1 및 Q2가 서로 동일하며 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기 및 벤질기 중 어느 하나인 전이 금속 화합물을 사용할 수 있다. 그리고, T는 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이거나; C 또는 Si이거나; 혹은 Si일 수 있다.
한편, 가교된 사이클로펜타다이에닐 리간드와 인데닐 리간드 사이에는 M2(X21)(X22)이 존재하는데, 상기 M2(X21)(X22)는 금속 착물의 보관 안정성에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 X21 및 X22가 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 중 어느 하나일 수 있다. 보다 구체적으로, X21 및 X22가 각각 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I일 수 있으며, M2은 Ti, Zr 또는 Hf이거나; Zr 또는 Hf이거나; 혹은 Zr일 수 있다.
하나의 예시로 보다 증가된 용융 강도를 가져 우수한 블로운 필름 가공성을 가지는 올레핀 중합체를 제공할 수 있는 제2 전이 금속 화합물로서, 상기 화학식 2의 화합물은 하기 구조식들로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00008
상기 화학식 2로 표시되는 제2 전이 금속 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있다. 구체적으로는, 인덴 유도체와 사이클로펜타디엔 유도체를 브릿지 화합물로 연결하여 리간드 화합물을 제조한 다음, 금속 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이션(metallation)을 수행함으로써 제조될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
한편, 상기 제1 및 제2 전이 금속 화합물은 상술한 구조적 특징을 가져 담체에 안정적으로 담지될 수 있다.
상기 담체로는 표면에 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 담체로는 고온에서 건조하여 표면에 수분을 제거함으로써 반응성이 큰 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 담체로는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 이중에서도 실리카가 보다 바람직할 수 있다. 상기 담체는 고온에서 건조된 것일 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분을 포함할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800℃가 바람직하고, 300 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 300 내지 400℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
또, 발명의 일 구현예에 따른 상기 혼성 담지 촉매는 촉매 전구체인 전이 금속 화합물을 활성화시키기 위하여 조촉매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 조촉매은 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
R32-[Al(R31)-O]n-R33
상기 화학식 3에서,
R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
n은 2 이상의 정수이다.
[화학식 4]
D(R34)3
상기 화학식 4에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
3개의 R34는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이다.
[화학식 5]
[L-H]+[W(A)4]- 또는 [L]+[W(A)4]-
상기 화학식 5에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, H는 수소 원자이며,
W는 13족 원소이며, 4개의 A는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다.
상기에서 화학식 3으로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, iso-부틸알루미녹산 또는 tert-부틸알루미녹산 등을 들 수 있다. 그리고, 화학식 4로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이이소부틸알루미늄, 트라이프로필알루미늄, 트라이부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트라이이소프로필알루미늄, 트라이-sec-부틸알루미늄, 트라이사이클로펜틸알루미늄, 트라이펜틸알루미늄, 트라이이소펜틸알루미늄, 트라이헥실알루미늄, 트라이옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트라이페닐알루미늄, 트라이-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드 또는 디메틸알루미늄에톡시드 등을 들 수 있다. 마지막으로, 화학식 5로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 트라이메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(트라이이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트라이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 헥사데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N-메틸-N-도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 메틸디(도데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
이러한 혼성 담지 촉매는, 예를 들면, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계 및 조촉매 담지 담체에 촉매 전구체인 제1 및 제2 전이 금속 화합물을 담지시키는 단계로 제조될 수 있다.
구체적으로, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계에서는, 고온에서 건조된 담체에 조촉매를 첨가하고, 이를 약 20 내지 120℃의 온도에서 교반하여 조촉매 담지 담체를 제조할 수 있다.
그리고, 조촉매 담지 담체에 촉매 전구체를 담지시키는 단계에서는 상기 담체에 조촉매를 담지시키는 단계에서 얻어진 조촉매 담지 담체에 전이 금속 화합물을 첨가하고, 다시 이를 약 20 내지 120℃의 온도에서 교반하여 담지 촉매를 제조할 수 있다.
상기 조촉매 담지 담체에 촉매 전구체를 담지시키는 단계에서는 조촉매 담지 담체에 전이 금속 화합물을 첨가하여 교반한 후, 조촉매를 추가로 첨가하여 담지 촉매를 제조할 수 있다.
발명의 일 구현에에 따른 상기 혼성 담지 촉매에 있어서 사용되는 담체, 조촉매, 조촉매 담지 담체 및 전이 금속 화합물의 함량은 목적하는 담지 촉매의 물성 또는 효과에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
구체적으로, 발명 일 구현예에 따른 상기 혼성 담지 촉매에 있어서, 상기 제 1 전이 금속 화합물과 제 2전이 금속 화합물의 혼합 몰비는 10:1 내지 1:1, 보다 구체적으로는 7:1 내지 3:1일 수 있다. 상기한 혼합 몰비로 상기 제 1및 제2 전이 금속 화합물을 포함함으로써, 장쇄 분지의 길이와 개수가 조절되어, 분자량 분포의 증가 없이 용융강도를 증가시켜 우수한 버블안정성 및 블로운 필름 가공성을 갖는 올레핀 중합체의 제조에 보다 용이할 수 있다.
또, 발명 일 구현예에 따른 상기 혼성 담지 촉매에 있어서, 상기 제1 및 제2 전이 금속 화합물을 포함하는 전체 전이 금속 화합물 대 담체의 중량비는 1:10 내지 1:1,000, 보다 구체적으로는 1:10 내지 1:500일 수 있다. 상기한 범위의 중랑비로 담체 및 전이 금속 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다.
또, 상기 혼성 담지 촉매가 조촉매를 더 포함할 경우, 조촉매 대 담체의 중량비는 1:1 내지 1:100, 보다 구체적으로는 1:1 내지 1:50일 수 있다. 상기 중량비로 조촉매 및 담체를 포함할 때, 활성 및 고분자 미세구조를 최적화할 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매 제조시에 반응 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족 용매가 사용될 수 있다.
상기 담지 촉매의 구체적인 제조 방법은 후술하는 실시예를 참고할 수 있다. 그러나, 담지 촉매의 제조 방법이 본 명세서에 기술한 내용에 한정되는 것은 아니며, 상기 제조 방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 채용할 수 있고, 상기 제조 방법의 단계(들)는 통상적으로 변경 가능한 단계(들)에 의하여 변경될 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 혼성 담지 촉매의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법이 제공된다.
상술한 바와 같이, 상기 혼성 담지 촉매는 특정 구조로 인하여 기존의 전이 금속 화합물 촉매를 이용하여 중합되는 폴리올레핀과 비교하여 분자량 분포가 증가하지 않으면서도 용융 강도가 증가되어 우수한 버블안정성 및 블로운 필름 가공성을 갖는 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매로 중합 가능한 올레핀 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 다이엔 올레핀계 단량체 또는 트라이엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다. 상기 올레핀 중합체가 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체인 것이 바람직하다.
상기 올레핀 단량체의 중합 반응을 위하여, 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정, 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정을 채용할 수 있다.
구체적으로, 상기 중합 반응은 약 50 내지 110℃ 또는 약 60 내지 100℃의 온도와 약 1 내지 100kgf/cm2 또는 약 1 내지 50 kgf/cm2 압력 하에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 중합 반응에서, 상기 혼성 담지 촉매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등과 같은 용매에 용해 또는 희석된 상태로 이용될 수 있다. 이때, 상기 용매를 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써, 촉매에 악영향을 줄 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 미리 제거할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 제조되는 올레핀 중합체는 전술한 혼성 담지 촉매를 이용하여 제조됨에 따라 분자량 분포의 증가 없이 높은 용융강도를 나타내며, 그 결과 우수한 버블안정성 및 블로운 필름 가공성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 올레핀 중합체는 분자량 분포(MWD)가 2.5 내지 4.0, 보다 구체적으로는 2.8 내지 3.5, 보다 구체적으로는 3.0 내지 3.5이고, 용융강도가 50mN 이상, 보다 구체적으로는 50mN 내지 70mN일 수 있다.
또, 상기 올레핀 중합체는 상기한 분자량 분포 및 융융강도 특성을 갖는 동시에 중량평균분자량이 10,000g/mol 내지 5,000,000g/mol, 보다 구체적으로는 100,000g/mol 내지 200,000 g/mol 일 수 있다.
또, 상기 올레핀 중합체는 ASTM D1238 규격에 따라 190℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 측정된 용융 지수가 0.8 g/10min 내지 1.1 g/10min이고, 보다 구체적으로는 0.89 g/10min 내지 1.1 g/10min일 수 있다. 또 상기 올레핀 중합체는 ISO 1133에 따라 190℃의 온도 및 21.6kg의 하중 하에서 측정된 용융 유동률(MFR21 . 6)을 ISO 1133에 따라 190℃의 온도 및 2.16kg의 하중 하에서 측정된 용융 유동률(MFR2.16)로 나눈 MFRR(21.6/2.16)이 30 내지 90일 수 있으며, 보다 구체적으로는 50 내지 70, 보다 구체적으로는 50 내지 60일 수 있다.
또, 상기한 혼성 담지 촉매를 이용하여 중합되는 중합체가, 예를 들어 에틸렌-알파올레핀 공중합체, 바람직하게는 에틸렌-1-헥센 공중합체인 경우, 상기한 물성적 특징을 보다 적절히 충족할 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: 제1 전이 금속 화합물(A)
Figure pat00009
상기 구조식으로 표현되는 디클로로[rac-에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)]지르코늄(IV)(sigma0aldrich사제, cas number 100163-29-9) (A)를 준비하였다.
합성예 2: 제1 전이 금속 화합물(B)
Figure pat00010
문헌 Journal of physical chemistry A, 2007, 111, 4117에 기재된 방법을 참조하여 상기 구조식으로 표시되는 화합물 (B)를 합성하였다.
합성예 3: 제2 전이 금속 화합물(C)
단계 1)
건조된 250mL schlenk flask에서 테트라메틸사이클로펜타다이엔 (TMCP, 6.0mL, 40mmol)을 THF (60 mL)에 녹인 후, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 상기 용액에 n-BuLi (2.5M, 17mL, 42mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 한편, 별도의 250mL schlenk flask에서 디클로로디메틸실란 (4.8mL, 40mmol)을 n-헥산에 녹인 후, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 이 용액에 앞서 제조한 TMCP-lithiation 용액을 천천히 주입하였다. 그리고 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 이후, 얻어지는 용액을 감압하여 상기 용액으로부터 용매를 제거하였다. 그리고, 얻어지는 고체를 톨루엔에 용해시키고, 여과하여 남아있는 LiCl를 제거하여 중간체로서 클로로디메틸[2,3,4,5-테트라메틸사이클로펜타-2,4-디엔-1-일]실란을 수득하였다(yellow liquid, 7.0g, 33 mmol, 83% yield).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.24 (6H, s), 1.82 (6H, s), 1.98 (6H, s), 3.08 (1H, s).
단계 2)
Figure pat00011
건조된 100mL schlenk flask에서 3-부틸-1H-인덴 (560mg, 3.3mmol)을 THF (20mL)에 녹인 후, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 상기 용액에 n-BuLi (2.5M, 1.4mL, 3.4mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 약 2.5 시간 동안 교반하였다. 한편, 별도의 100mL schlenk flask에서 앞서 합성한 중간체 (700mg, 3.3mmol)를 THF에 녹이고, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 이 용액에 앞서 제조한 indene-lithiation 용액을 천천히 주입하였다. 그리고 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하여 자주색 용액을 얻었다. 이후, 반응기에 물을 부어 반응을 종료(quenching)하고, 상기 혼합물로부터 에테르로 유기층을 추출하여 노란색 액체 형태의 리간드(c1)를 분리, 수득하였다(1.1g, 3.2 mmol, 98% yield).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): -0.45 (3H, s), -0.15 (3H, s), 0.97 (3h, t). 1.45 (2H, m), 1.67 (2H, m), 1.86 (6H, s), 2.01 (6H, d), 2.60 (2H, t), 3.04 (1H, s), 3.50(1H, s), 6.19 (1H, s), 7.15-7.18 (1H, m), 7.24-7.26 (1H, m), 7.40 (2H, d).
단계 3)
건조된 100mL schlenk flask에서 앞서 합성한 리간드 (1.1g, 3.2mmol)을 THF (30mL)에 용해시키고, -78℃로 냉각하였다. 결과로 수득한 용액에 n-BuLi (2.5M, 2.6mL, 6.4mmol)을 투입하고, 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 한편, 별도로 준비된 100mL schlenk flask에서 ZrCl4(THF)2 (1.2g, 3.2mmol)를 톨루엔 30ml에 분산시킨 후, 얻어지는 혼합물을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 상기 혼합물에 앞서 제조한 lithiation된 리간드 용액을 천천히 주입하였다. 그리고, 얻어지는 혼합물을 상온에서 4시간 동안 교반한 후, 감압하에서 용매를 제거하고, n-헥산으로 침전시켜 여과하였다. 결과로, filter cake와 filtrate (1.1g, 2.1mmol, 65% yield)에 모두 반응 생성물이 존재하였는데, LiCl과의 혼합물인 filter cake 는 톨루엔으로 추출하여 반응 생성물만 분리하여 하기 구조의 제2전이금속 화합물(C)를 제조하였다(650mg, 1.3mmol, 40% yield).
Figure pat00012
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.93 (3H, t), 1.16 (3H, s), 1.37-1.41 (2H, m), 1.57-1.77 (2H, m), 1.89 (3H, s), 1.93 (6H, d), 2.00 (3H, s), 2.82-3.00 (2H, m), 5.56 (1H, s), 7.04 (1H, t), 7.32 (1H, t), 7.46 (1H, d), 7.57 (1H, d).
합성예 4: 제2 전이 금속 화합물(D)
클로로디메틸(2,3,4,5-테트라메틸사이클로펜다-2,4-디엔-1-일)실란 (5.00g, 23.3mmol)을 에테르 중에 용해시켜 제조한 용액 (25ml)에 리튬(1-페닐인데나이드) (4.85g, 24.4mmol)을 -35℃에서 첨가하고, 23시간 동안 교반하며 반응시켰다. 반응 완료 후 진공하에 휘발성 물질을 제거하고, 결과의 반응생성물을 펜탄(40ml)로 추출한 후 여과하였다. 결과로 수득된 용액을 진공하에 증발시켜 thick oil 상의 디메틸(3-페닐-1H-인데닐)(2,3,4,5-테트라메틸사이클로펜타디에닐 실란을 수득하였다.
상기에서 제조한 디메틸(3-페닐-1H-인데닐)(2,3,4,5-테트라메틸사이클로펜타디에닐 실란(7.03g, 19.0mmol)을 에테르에 용해시켜 제조한 용액 (25ml)에, 2.63M 부틸리튬의 헥산 용액(14.8ml, 38.9mmol)을 -35℃에서 첨가하고, 20분 동안 교반하면서 반응시켰다. 결과의 반응물을 여과하여 고체를 수득하였다. 수득한 고체를 펜탄으로 세척하고(2회x40ml), 진공하에 건조하여 dilithium [tetramethylcyclopentadienide dimethylsilyl(3-phenylindenide) 1.10 etherate를 수득하였다.
Zirconium tetrachloride bis(etherate) (2.00g, 5.25mmol)을 에테르 중에 분산시킨 분산액 (25ml)에 상기에서 제조한 dilithium [tetramethylcyclopentadienide dimethylsilyl(3-phenylindenide) 1.10 etherate(2.43g, 5.24mmol)을 -35℃에서 첨가하고, 16시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응 완료후 진공하에 증발시켜 고체를 수득하였다. 수득한 고체를 디클로로메탄 50ml으로 추출한 후, 다시 10ml씩 3회 반복 추출하였다. 추출액을 여과하고, 결과로 수득된 용액을 진공하에 증발시켜 고체를 수득하였다. 사익 고체를 펜탄(2 X 20ml)로 세척하고, 진공하에 건조하여, 하기 구조의 제2전이금속 화합물 (D)를 수득하였다.
Figure pat00013
실시예 1: 혼성 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조
(1) 담체 준비
실리카(SP™ 952, Grace Davision 사제)를 600℃ 온도에서 12시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수 및 건조하였다.
(2) 조촉매 담지 담체의 제조
건조된 실리카 20g을 유리 반응기에 넣고 톨루엔 용액 중에 13mmol의 함량으로 알루미늄이 포함된 메틸알루미녹산(MAO) 용액을 가하여 40℃에서 1시간 동안 교반하며 천천히 반응시켰다. 반응 완료 후, 반응하지 않은 알루미늄 화합물이 완전히 제거될 때까지 충분한 양의 톨루엔으로 여러 번 세하고, 50℃에서 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하였다. 결과로서 32g의 조촉매 담지 담체(MAO/SiO2)를 수득하였다(담지 촉매 중 Al 함량=17중량%).
(3) 혼성 담지 촉매의 제조
상기에서 제조한 조촉매 담지 담체(MAO/SiO2) 12g을 유리반응기에 넣은 후, 톨루엔 70ml를 가하여 교반시켰다. 제1전이 금속 화합물로서 상기 합성예 1에서 준비한 화합물 (A)(1.2mmol)을 톨루엔에 용해시켜 제조한 용액을 상기 유리 반응기에 첨가하고, 40℃에서 1시간 동안 교반하며 반응시켰다. 또 제2 전이 금속 화합물로서 상기 합성예 3에서 제조한 화합물 (C)을 연속적으로 첨가하여 동일한 조건으로 반응시키고, 결과의 반응 생성물에 대해 충분한 양의 톨루엔으로 세척한 후, 진공 건조하여 고체 분말로서 혼성 담지 촉매를 수득하였다. 이때 제1전이금속 화합물과 제2전이금속 화합물의 혼합 몰비가 7:1이 되도록 하였다.
Figure pat00014
(4) 올레핀 중합체의 제조
상기에서 제조한 혼성 담지 촉매(10mg)을 드라이박스에서 정량하여 50ml의 유리병에 담은 후 고무 격막으로 밀봉하고, 드라이 박스에서 꺼내어 주입할 촉매를 준비하였다. 중합은 기계식 교반기가 장착된, 온도조절이 가능하고, 고압에서 이용가능한 600ml 금속 합금 반응기에서 수행하였다.
상기 반응기에 1.0mmol 트리에틸알루미늄이 용해된 헥산 용액 (400ml)과, 상기에서 준비한 혼성 담지 촉매 (10mg), 1-헥산 (33ml)를 반응기에 공기 접촉 없이 투입한 후, 70℃에서 기체상의 에틸렌 단량체를 30kgf/cm2의 압력으로 계속적으로 가하면서 1시간 동안 교반하며 중합 반응시겼다. 교반을 멈춘 후 미반응 에틸렌을 배기시켜 제거하고, 결과의 반응 생성물 중 중합 용매를 여과시켜 제거하고, 80℃ 진공 오븐에서 4시간 동안 건조하여 에틸렌-1헥센 공중합체를 수득하였다.
실시예 2: 혼성 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조
(1) 담체 준비 및 (2) 조촉매 담지 담체의 제조
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하였다.
(3) 혼성 담지 촉매의 제조
상기 실시예 1의 (3)에서 혼성 담지 촉매의 제조시 제2 전이금속 화합물로서 상기 합성예 4에서 준비한 화합물 (D)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
(4) 올레핀 중합체의 제조
상기에서 제조한 혼성 담지 촉매를 이용하고, 하기 표 1에 기재된 조건으로 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 (4)에서와 동일한 방법으로 수행하여 에틸렌-1헥센 공중합체를 수득하였다.
실시예 3: 혼성 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조
(1) 담체 준비 및 (2) 조촉매 담지 담체의 제조
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하였다.
(3) 혼성 담지 촉매의 제조
상기 실시예 1의 (3)에서 혼성 담지 촉매의 제조시 제1 전이금속 화합물로서 상기 합성예 2에서 준비한 화합물 (B)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
(4) 올레핀 중합체의 제조
상기에서 제조한 혼성 담지 촉매를 이용하고, 하기 표 1에 기재된 조건으로 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 (4)에서와 동일한 방법으로 수행하여 에틸렌-1-헥센 공중합체를 수득하였다.
실시예 4: 혼성 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조
(1) 담체 준비 및 (2) 조촉매 담지 담체의 제조
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하였다.
(3) 혼성 담지 촉매의 제조
상기 실시예 1의 (3)에서 혼성 담지 촉매의 제조시 제1 전이 금속 화합물로서 상기 합성예 2에서 준비한 화합물 (B)를 사용하고, 제2 전이 금속 화합물로서 상기 합성예 4에서 준비한 화합물 (D)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
(4) 올레핀 중합체의 제조
상기에서 제조한 혼성 담지 촉매를 이용하고, 하기 표 1에 기재된 조건으로 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 (4)에서와 동일한 방법으로 수행하여 에틸렌-1-헥센 공중합체를 수득하였다.
비교예 1: 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조
(1) 담체 준비 및 (2) 조촉매 담지 담체의 제조
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하였다.
(3) 담지 촉매의 제조
상기 실시예 1의 (3)에서 제1 전이 금속 화합물 (A)만을 단독으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
(4) 올레핀 중합체의 제조
상기에서 제조한 혼성 담지 촉매를 이용하고, 하기 표 1에 기재된 조건으로 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 (4)에서와 동일한 방법으로 수행하여 에틸렌-1헥센 공중합체를 수득하였다.
비교예 2: 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조
(1) 담체 준비 및 (2) 조촉매 담지 담체의 제조
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하였다.
(3) 담지 촉매의 제조
상기 실시예 1의 (3)에서 전이 금속 화합물로서 화합물(B)만을 단독으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
(4) 올레핀 중합체의 제조
상기에서 제조한 혼성 담지 촉매를 이용하고, 하기 표 1에 기재된 조건으로 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 (4)에서와 동일한 방법으로 수행하여 에틸렌-1헥센 공중합체를 수득하였다.
비교예 3: 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조
(1) 담체 준비 및 (2) 조촉매 담지 담체의 제조
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하였다.
(3) 담지 촉매의 제조
상기 실시예 1의 (3)에서 전이 금속 화합물로서 화합물(C)만을 단독으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
(4) 올레핀 중합체의 제조
상기에서 제조한 혼성 담지 촉매를 이용하고, 하기 표 1에 기재된 조건으로 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 (4)에서와 동일한 방법으로 수행하여 에틸렌-1헥센 공중합체를 수득하였다.
비교예 4: 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조
(1) 담체 준비 및 (2) 조촉매 담지 담체의 제조
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하였다.
(3) 담지 촉매의 제조
상기 실시예 1의 (3)에서 전이 금속 화합물로서 화합물(D)만을 단독으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
(4) 올레핀 중합체의 제조
상기에서 제조한 혼성 담지 촉매를 이용하고, 하기 표 1에 기재된 조건으로 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 (4)에서와 동일한 방법으로 수행하여 에틸렌-1헥센 공중합체를 수득하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
전이금속 화합물 조성 A/C A/D B/C B/D A B C D
전이금속 화합물 비율
(몰비)		 7:1 7:1 7:1 7:1 단독 단독 단독 단독
H2 투입량
(mol%)		 0.1 0.14 0.18 0.17 0.15 0.19 0 0.04
시험예
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 사용한 촉매의 활성, 및 상기 촉매를 이용하여 제조한 올레핀 중합체의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 촉매활성 (kgPE/gCat): 상기 실시예 및 비교예의 합성 반응에 이용된 촉매의 질량과 상기 반응으로부터 산출된 고분자의 질량을 측정하여 각 실시예 및 비교예들에서 사용한 촉매의 활성(activity)을 산출하였다.
(2) Mw, Mz, Mz/Mw: 샘플 10mg을 PL-SP260을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 1,2,4-Trichlorobenzene에서 160℃, 10시간 동안 녹여 전처리하고, PLGPC220을 이용하여 측정 온도 160℃에서 Mw(중량평균분자량) 및 분자량 분포(MWD, Mw/Mn)를 측정하였다.
(3) MI2.16 및 MFRR(21.6/2.16): Melt Index (MI2. 16)는 ASTM D1238 (조건 E, 190℃, 2.16kg 하중) 규격에 따라 측정하였다. Melt Flow Rate Ratio (MFRR (21.6/2.16))는 MFR21 .6을 MFR2 .16으로 나누어 계산하였으며, MFR21 .6은 ISO 1133에 따라 190℃의 온도 및 21.6kg의 하중 하에서 측정하고, MFR2 .16은 ISO 1133에 따라 190℃의 온도 및 2.16kg의 하중 하에서 측정하였다.
(4) Melt Strength (mN): 올레핀 중합체의 용융강도는 모델 3211 인스트론 capillary 레오미터가 부착된 고에트페르트 레오텐(Goettfert Rheotens) 71.97을 이용하여 측정하였다. 올레핀 공중합체 용융물은 직경(diameter: D)에 대한 길이(length: L)의 비율(L/D)이 15인 capillary 다이(평면 다이, 180도 각도)를 통해 배출되었다. 10 분 동안 190℃에서 샘플을 평형화시킨후, 피스톤을 1인치/분(2.54 cm/분)의 속도로 움직였다. 표준 시험 온도는 190℃이었다. 샘플을 1.2 mm/s2의 가속으로 다이 100 mm 아래 위치한 가속 닙(nip)의 세트로 단축으로 잡아당겼다. 장력은 닙 롤의 잡아당김 속도의 함수로서 기록되었다. 용융 강도는 잡아당기는 힘이 100mm/s와 150mm/s 일 때의 힘의 평균값(mN)으로서 규정되었다. 용융강도 측정에 하기 조건들이 이용되었다.
플렁거 속도: 0.423 mm/s
Capillary die L/D: 15
전단속도: 72 /s
휠 초기 속도: 18 mm/s
휠 가속도: 1.2 mm/s2
배렐 직경: 9.52mm
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
활성
(kgPE/gCat)		 4.7 4.5 4.3 4.1 4.2 3.7 8.4 7.1
MI2.16 0.98 0.89 1.08 0.89 0.91 0.87 13 0.95
MFRR
(21.6/2.16)		 60 56 58 53 42 40 3.9* 25
Mw (x104g/mol) 10.2 11.1 10.7 11.5 10.5 11.2 2.1 12.5
MWD 3.1 3.2 3.1 3.2 2.9 2.9 2.2 2.4
용융강도
(mN)		 65 60 63 57 40 38 <10** 48
상기 표 2에서,
*: 비교예 3의 올레핀 중합체는 MI21.6 값이 너무 높아 MFRR (21.6/2.16)의 측정이 용이하지 않았으며 이에 따라 MFR5을 MFR2 .16으로 나누어 계산한 MFRR (5/2.16) 값을 기재하였다.
**: 비교예 3의 올레핀 중합체는 잡아당기는 힘이 100mm/s 이하에서 파단이 발생하여 용융강도 측정이 용이하지 않았으며, 이에 측정된 실험결과들로부터 예측되는 값으로 기재하였다.
실험결과, 본 발명에 따른 혼성 담지 촉매를 이용하여 제조한 실시예 1 내지 4의 올레핀 중합체는, 1종의 전이 금속 화합물 단독 담지 촉매를 이용하여 제조한 비교예 1 내지 4의 올레핀 중합체와 비교하여, 동등 수준의 MWD를 가지면서도 현저히 증가된 용융강도를 나타내었다. 이로부터 본 발명에 따른 혼성 담지 촉매를 이용하여 제조한 실시예 1 내지 4의 올레핀 중합체가 우수한 버블 안정성 및 블로운 필름 가공성을 가짐을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제1 전이 금속 화합물 1종 이상;
    하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제2 전이 금속 화합물 1종 이상; 및
    상기 제1 및 제2 전이 금속 화합물을 담지하는 담체
    를 포함하는 혼성 담지 촉매:
    [화학식 1]
    Figure pat00015

    상기 화학식 1에서,
    M1은 4족 전이금속이고,
    X11 및 X12는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 탄소수 1 내지 30의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 30의 술폰기 중 어느 하나이며,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 중 어느 하나이거나, 혹은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이고,
    R3 내지 R20은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되며;
    [화학식 2]
    Figure pat00016

    상기 화학식 2에서,
    M2는 4족 전이금속이고,
    X21 및 X22는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 탄소수 1 내지 30의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 30의 술폰기 중 어느 하나이며,
    R21 내지 R30은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되며;
    T는 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이며,
    Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 및 -NRaRb 중 어느 하나이고,
    Ra 및 Rb은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 중 어느 하나이거나, 혹은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 전이 금속 화합물은
    상기 화학식 1에 있어서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이거나, 혹은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 화합물인, 혼성 담지 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 전이 금속 화합물은
    상기 화학식 1에서, M1은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
    X11 및 X12는 각각 독립적으로 할로겐이며,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이거나, 혹은 서로 연결되어 지방족 고리를 형성하고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나이고,
    R5 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나이거나, 혹은 R5 내지 R10 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기들은 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 고리를 형성하는 화합물인, 혼성 담지 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 전이 금속 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물 중 어느 하나인, 혼성 담지 촉매.
    Figure pat00017

  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제2 전이 금속 화합물은
    상기 화학식 2에서 R25, 및 R27 내지 R30이 각각 수소이고,
    R26이 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 및 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 중 어느 하나인, 혼성 담지 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제2 전이 금속 화합물은
    상기 화학식 2에서 M2은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
    X21 및 X22는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 중 어느 하나이며,
    R21 내지 R24은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나이고,
    R25, 및 R27 내지 R30은 각각 수소이며,
    R26은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    T는 C 또는 Si이며,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기 중 어느 하나인 화합물인, 혼성 담지 촉매.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제2 전이 금속 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물들 중 어느 하나인, 혼성 담지 촉매.
    Figure pat00018

  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 전이 금속 화합물과 제2 전이 금속 화합물은 10:1 내지 1:1의 혼합 몰비로 포함되는, 혼성 담지 촉매.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 담체는 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는, 혼성 담지 촉매.
  10. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 조촉매를 추가로 포함하는 혼성 담지 촉매:
    [화학식 3]
    R32-[Al(R31)-O]n-R33
    상기 화학식 3에서,
    R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
    n은 2 이상의 정수이며,
    [화학식 4]
    D(R34)3
    상기 화학식 4에서,
    D는 알루미늄 또는 보론이고,
    R34는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이며,
    [화학식 5]
    [L-H]+[W(A)4]- 또는 [L]+[W(A)4]-
    상기 화학식 5에서,
    L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, H는 수소 원자이며,
    W는 13족 원소이며, A는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다.
  11. 제 1 항의 혼성 담지 촉매의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 올레핀 중합체의 제조 방법.
  13. 제 11 항의 제조방법에 의해 제조되며,
    분자량 분포(MWD)가 2.5 내지 4.0이고, 용융강도가 50 mN 이상인, 올레핀 중합체.
  14. 제 13 항에 있어서,
    에틸렌-1-헥센 공중합체인, 올레핀 중합체.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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KR102584267B1 (ko) * 2019-09-30 2023-10-05 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법
CN117396523A (zh) * 2021-05-27 2024-01-12 道达尔能源一技术比利时公司 新型茂金属催化剂及其用途

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5032562A (en) 1989-12-27 1991-07-16 Mobil Oil Corporation Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution
US5525678A (en) 1994-09-22 1996-06-11 Mobil Oil Corporation Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor
US5914289A (en) 1996-02-19 1999-06-22 Fina Research, S.A. Supported metallocene-alumoxane catalysts for the preparation of polyethylene having a broad monomodal molecular weight distribution
KR20000070672A (ko) * 1997-02-07 2000-11-25 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 개선된 가공성의 올레핀 공중합체
KR100645271B1 (ko) * 1998-01-07 2006-11-13 비피 케미칼즈 리미티드 에틸렌의 단독중합체 및 공중합체
KR20150027235A (ko) * 2012-06-21 2015-03-11 노바 케미컬즈 (인터내셔널) 소시에테 아노님 에틸렌 공중합체, 필름 및 중합 방법
KR20150063885A (ko) * 2013-12-02 2015-06-10 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
KR20160072068A (ko) * 2014-12-12 2016-06-22 주식회사 엘지화학 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6114480A (en) * 1996-04-19 2000-09-05 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing polyolefins having low molecular weight
US6207606B1 (en) * 1998-05-15 2001-03-27 Univation Technologies, Llc Mixed catalysts and their use in a polymerization process
US20080281063A9 (en) * 1999-12-30 2008-11-13 Sukhadia Ashish M Ethylene polymers and copolymers with high optical opacity and methods of making the same
EP1416001A4 (en) * 2001-06-29 2005-03-09 Japan Polypropylene Corp CATALYST FOR POLYMERIZATION OF OLEFINS AND CORRESPONDING METHOD
DE102005052654A1 (de) * 2005-11-04 2007-05-16 Ticona Gmbh Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularen Polymeren unter Verwendung von speziellen verbrückten Metallocen-Katalysatoren
US20090240010A1 (en) 2008-03-20 2009-09-24 Mcdaniel Max P Alumina-silica activator-supports for metallocene catalyst compositions
KR101249995B1 (ko) * 2008-12-11 2013-04-03 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법
JP5387325B2 (ja) 2009-10-22 2014-01-15 東ソー株式会社 オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法
JP5487089B2 (ja) 2009-12-02 2014-05-07 日本ポリエチレン株式会社 エチレン系重合体の製造方法
US8609793B2 (en) * 2010-10-07 2013-12-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing a bridged metallocene
EP2834281A1 (en) 2012-04-02 2015-02-11 Chevron Phillips Chemical Company LP Catalyst systems containing a bridged metallocene reference to related application
ES2842573T3 (es) 2012-07-13 2021-07-14 Univation Tech Llc Relación de índice de fluidez aumentada de polímeros mediante la alimentación de un catalizador soportado saturado con un agente líquido seleccionado
WO2014099303A1 (en) 2012-12-21 2014-06-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bridged metallocene compounds, catalyst systems and processes for polymerization therewith
EP3063184B1 (en) 2013-10-29 2017-11-29 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Asymmetric catalysts for olefin polymerisation
US9217049B2 (en) 2013-11-19 2015-12-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst systems for producing polymers with a broad molecular weight distribution and a uniform short chain branch distribution
US9273170B2 (en) * 2014-03-12 2016-03-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved toughness and ESCR for large-part blow molding applications
KR101685664B1 (ko) * 2014-09-05 2016-12-12 주식회사 엘지화학 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
KR101792171B1 (ko) * 2014-12-08 2017-10-31 주식회사 엘지화학 우수한 용융 강도를 갖는 올레핀계 중합체 및 이를 포함하는 필름
KR102028063B1 (ko) 2014-12-22 2019-10-02 주식회사 엘지화학 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법
WO2016171807A1 (en) * 2015-04-20 2016-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst composition comprising fluorided support and processes for use thereof
KR101689456B1 (ko) * 2015-01-23 2016-12-23 한화토탈 주식회사 에틸렌계 공중합체 및 이의 제조
KR102074510B1 (ko) 2015-12-23 2020-02-06 주식회사 엘지화학 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법
CN111051367B (zh) * 2017-08-02 2023-03-10 道达尔研究技术弗吕公司 双功能催化剂组合物

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5032562A (en) 1989-12-27 1991-07-16 Mobil Oil Corporation Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution
US5525678A (en) 1994-09-22 1996-06-11 Mobil Oil Corporation Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor
US5914289A (en) 1996-02-19 1999-06-22 Fina Research, S.A. Supported metallocene-alumoxane catalysts for the preparation of polyethylene having a broad monomodal molecular weight distribution
KR20000070672A (ko) * 1997-02-07 2000-11-25 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 개선된 가공성의 올레핀 공중합체
KR100645271B1 (ko) * 1998-01-07 2006-11-13 비피 케미칼즈 리미티드 에틸렌의 단독중합체 및 공중합체
KR20150027235A (ko) * 2012-06-21 2015-03-11 노바 케미컬즈 (인터내셔널) 소시에테 아노님 에틸렌 공중합체, 필름 및 중합 방법
KR20150063885A (ko) * 2013-12-02 2015-06-10 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
KR20160072068A (ko) * 2014-12-12 2016-06-22 주식회사 엘지화학 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법

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