KR20150027235A - 에틸렌 공중합체, 필름 및 중합 방법 - Google Patents

에틸렌 공중합체, 필름 및 중합 방법 Download PDF

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Abstract

비교적 높은 용융흐름비, 온도상승용출분별(TREF) 플롯에서 다중모드 프로필, 역 공단량체 분포 프로필 및 TREF로 측정 시 35wt% 내지 70wt%의 조성물 분포 폭 지수 CDBI50을 나타내는 에틸렌 공중합체가 개시된다. 이 공중합체는 감소된 압출기 압력 하에 양호한 다트 충격 값과 양호한 강성도 성질을 가진 필름으로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 이 공중합체는 담지된 4족 포스핀이민 촉매를 수반하는 중합 방법에 의해 제조된다.

Description

에틸렌 공중합체, 필름 및 중합 방법{ETHYLENE COPOLYMERS, FILM AND POLYMERIZATION PROCESS}
본 발명은 폴리에틸렌 공중합체의 제조, 이로부터 제조된 필름 및 폴리에틸렌 중합 방법에 관한 것이다. 포스핀이민형 촉매는 용융흐름비(melt flow ratio)(I21/I2)가 비교적 높고 다중모드(multimodal) TREF 프로필(profile)을 가진 에틸렌 공중합체를 제조하는데 이용된다. 에틸렌 공중합체는 조성물 분포 폭 지수(composition distribution breadth index) CDBI50이 35wt% 내지 70wt% 사이이고, 물성이 양호하고 가공성이 증진된 필름으로 제조될 수 있다.
물성과 가공성의 균형이 향상된 폴리에틸렌 산물에 대한 조사는 생산 능력이 향상되고 심지어 필름 인열 성질 또는 다트(dart) 충격 성질의 증진과 같은 최종 용도 성질을 향상시키는 산물의 개발에 이르게 했다. 특히, 중합체 배합 전략은 비용을 증가시키기 때문에, 중합체 성질 증진 시에 중합체 배합 전략을 피할 수 있는 중합체 구조의 개발이 특히 유용하다.
미국 특허 출원번호 2011/0003099는 I21/I2 30 미만 및 I21/I2 30 초과로 각각 구분되는 저 용융흐름비(melt flow ratio)(MFR)의 선형 폴리에틸렌 및 고 용융흐름비(MFR)의 선형 폴리에틸렌을 논의한다.
좁은 분자량 분포와 저 용융흐름비를 가진 수지는 잘 알려져 있으며, 메탈로센 촉매와 포스핀이민 촉매에 의해 생산되는 수지를 포함한다. 이러한 수지로는 예컨대 엑손모빌(ExxonMobil)의 Exceed 1018A™ 및 미국 특허 5,420,220 및 캐나다 특허출원 2,734,167에 기술된 것을 포함한다. 이러한 수지는 물성 및 광학적 성질이 양호한 균형을 이루는 필름으로 제조될 수 있으나, 예컨대 블로운 필름(blown film) 라인에서의 비교적 낮은 생산량(output capacity)으로 나타나는 것처럼 가공보조제(processing aid)의 부재 하에서는 가공하기가 어려울 수 있다.
용융흐름비가 더 높은 수지는 일반적으로 가공하기가 더 쉽기 때문에 필름 생산업자가 더 선호한다. 미국 특허 6,255,426 및 6,476,171과 미국특허출원 2011/0003099는 각각 용융흐름비가 30 초과이고 분자량 분포가 적당히 넓은 수지의 생산 및 사용을 기술한다. 이 수지는 장쇄 분지화(branching)를 함유할 것으로 생각된다. 미국 특허 6,255,426 및 6,476,171에 기술된 중합체는 가교된 비스-인데닐 지르코노센 촉매에 의해 제조되고 조성물 분포 폭 지수(composition distribution breadth index(CDBI))가 75% 초과이다. 이 수지는 특허문헌(예컨대, 미국 특허출원 2011/0003099에 개시된 실시예 중합체 참조)에서 Enable™ 중합체(ExxonMobil)라 지칭되었고, 이 수지의 가공은 비교적 용이하지만, 필름으로 블로운 시 강도(strength)와 강성도(stiffness)의 양호한 균형도 나타낸다. 예를 들어, 이 필름은 전단 유동화(shear thinning) 거동이 더 우수함에도 불구하고 Exceed 1018A 물질과 비슷한 물성을 가졌다. 미국 특허출원 2011/0003099에 개시된 중합체로는 낮은 용융지수(I2 = 0.3), 비교적 높은 용융흐름비(I21/I2 46 내지 58), 및 적당히 넓은 분자량 분포(예, Mw/Mn 3.4)를 가진 신규 "Enable"급 수지를 포함한다. 또한, 이 중합체는 TREF 프로필에서 단일 피크를 나타내고, T(75)-T(25)가 4℃ 미만이다.
또한, 공단량체 분포 프로필의 조작은 물성과 중합체 가공성 사이에 균형을 개선시키기 위한 노력으로 신규 에틸렌 공중합체 구조를 제공했다.
일반적으로, 메탈로센 촉매 및 다른 소위 "단일 부위 촉매"는 보통 알파 올레핀과 촉매적 에틸렌 공중합에 사용했을 때 통상의 찌글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매보다 훨씬 균일하게 공단량체를 혼입시키는 경우가 있다. 이 사실은 종종 해당 에틸렌 공중합체에 대해 조성물분포폭지수(CDBI)를 측정함으로써 입증된다. 조성물분포폭지수(CDBI50)의 정의는 PCT 공개 WO 93/03093 및 미국특허 5,206,075에서 찾아볼 수 있다. CDBI50은 용해성(및 이에 따라 공단량체 함량)을 기초로 하여 중합체 분획을 분리하는 기술을 사용하여 편리하게 측정된다. 예를 들어, 온도 상승 용출 분획화(temperature rising elution fractionation(TREF))가 문헌[Wild et al. J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed. Vol. 20, p441, 1982]에 기술된 바와 같이 이용될 수 있다. 중량 분율 대 조성물 분포 곡선으로부터, CDBI50은 중앙값(median)의 각 측에서 중앙 공단량체 함량의 50% 이내의 공단량체 함량을 보유하는 공중합체 샘플의 중량%를 수립해서 결정한다. 일반적으로, 찌글러-나타 촉매는 불균일하게 분지화된 공중합체와 일치하는 유사한 밀도의 단일 부위 촉매보다 낮은 CDBI50를 가진 에틸렌 공중합체를 생산한다. 전형적으로, 이러한 중합체들에서는 TREF(온도상승용출분별) 분석에서 다수의 주요 피크들이 관찰된다. 이러한 피크들은 일반적으로 고분지형 분획, 중간 분지형 분획 및 단쇄 분지화가 거의 또는 전혀 없는 고밀도 분획을 포함하는 불균일하게 분지화된 물질의 존재와 일치한다. 이에 반해, 메탈로센 및 다른 단일 부위 촉매는 가장 흔히 유사한 밀도에서 CDBI50이 찌글러-나타 촉매의 것보다 높고 종종 TREF 분석에서 균일하게 분지화된 공중합체와 일치하는 단일 주요 피크를 함유하는 에틸렌 공중합체를 생산할 것이다.
전술한 것에도 불구하고, 확대된 공단량체 분포(즉, 더욱 찌글러-나타 같이)를 나타내면서, 메탈로센 및 단일 부위 촉매 수지의 전형적인 산물 특징, 예컨대 블로운 필름의 높은 다트 충격 강도를 유지하는 폴리에틸렌 공중합체 조성물에 접근하기 위한 방법들이 개발되었다. 이러한 수지들은 예컨대 단일 반응기에 메탈로센 촉매 혼합물을 사용하여, 여러 중합 조건 하에 복수의 중합 반응기를 사용하여, 또는 메탈로센 생산 에틸렌 공중합체를 배합하여 제조할 수 있다.
미국 특허 5,382,630, 5,382,631 및 WO 93/03093은 넓거나 좁은 분자량 분포, 및 넓거나 좁은 공단량체 분포를 가진 폴리에틸렌 공중합체 블렌드 조성물을 기술한다. 예를 들어, 블렌드는 좁은 분자량 분포를 가지면서, 동시에 이중모드(bimodal) 조성물 분포를 가질 수 있다. 대안적으로, 블렌드는 넓은 분자량 분포를 가지면서, 동시에 단일모드 조성물 분포를 가질 수 있다. 블렌드는 분자량이 유사하거나 상이하고 공단량체 함량이 유사하거나 상이한 2가지 폴리에틸렌 수지를 용융 블렌딩하여 제조하며, 여기서 각 수지는 기체상 반응기에서 메탈로센 촉매를 사용하여 제조한다.
미국 특허 7,018,710은 공단량체 함량이 많은 고분자량 성분 및 공단량체 함량이 적은 저분자량 성분을 함유하는 블렌드를 개시한다. 각 반응기가 다른 조건 하에서 작동하는 캐스캐이드 이중 반응기 공정(예, 캐스캐이드 슬러리상-기체상 반응기)에서 메탈로센 촉매의 사용으로부터 발생하는 에틸렌 공중합체 블렌드는 TREF 분획도(fractogram)에서 2개의 다른 최대치를 보여준다. 이 중합체들은 열밀봉성 필름에서 밀봉(sealing) 층으로서 적용되었다.
"불량한 공단량체 혼입인자(incorporator)" 및 "양호한 공단량체 혼입인자"를 함유하는 혼합 촉매계는 미국 특허 6,828,394 및 7,141,632에 개시되어 있다. 불량한 공단량체 혼입 촉매는 적당한 치환(예, 1번 위치에 알킬 치환)과 인데닐 리간드 같은 적어도 하나의 융합 고리 사이클로펜타디에닐 리간드를 보유하는 메탈로센일 수 있다. 양호한 공단량체 혼입 촉매는 일련의 공지된 메탈로센 중에서 선택되었고, 불량한 공단량체 혼입인자보다 분자의 전방 말단쪽으로는 일반적으로 덜 입체 방해적이었다. 이러한 혼합 촉매계는 2개의 용출 피크가 서로 잘 분리되어 있고 고밀도 성분 및 저밀도 성분의 존재와 일치하는, 이중모드 TREF 분포를 가진 폴리에틸렌 공중합체를 생산했다. 또한, 이 혼합 촉매들은 단일 메탈로센 성분 촉매 중 어느 하나에 의해 제조된 에틸렌 공중합체에 비해 광폭의 분자량 분포를 가진 에틸렌 공중합체를 생산했다.
3개의 상이한 메탈로센 촉매를 함유하는 혼합 촉매계는 미국 특허 6,384,158에 개시되어 있다. 1-헥센과 같은 알파 올레핀과 에틸렌을 중합시키기 위해 이 촉매계를 사용할 때, 광폭의 분자량 분포를 가진 에틸렌 공중합체가 수득되었다.
미국 특허출원 2011/0212315는 DSC, TREF 또는 CRYSTAF 기술을 사용하여 측정했을 때 이중모드 또는 다중모드 공단량체 분포 프로필을 가진 선형 에틸렌 공중합체를 기술한다. 공중합체는 필름으로 블로운 되었을 때 높은 다트 충격 저항을 유지하고, 단일모드 공단량체 분포 프로필을 가진 에틸렌 공중합체에 비해 저하된 전단 유동화 지수(shear thinning index)가 가리키는 것처럼, 가공하기가 비교적 용이하다. 융용흐름비가 30 미만인 예시된 에틸렌 공중합체 조성물은 메틸로센 촉매와 후기 전이 금속 촉매를 함유하는 혼합 촉매계를 이용하여 단일 기체상 반응기에서 제조한다.
미국 특허 7,534,847은 크롬계 전이금속 촉매의 사용이 CDBI가 50wt% 미만인 이중모드 공단량체 분포(CRYSTAF가 가리키는 것처럼)를 가진 에틸렌 공중합체를 제공한다는 것을 입증한다(미국 특허 7,534,847의 표 1 참조). 본 특허는 공중합체가 CRYSTAF 분별에 의해 측정되는 바와 같이 특이적인 양의 메틸 기, 1 내지 8의 분자량 분포, 유의적인 양의 비닐 기 불포화 및 장쇄 분지화를 보유할 수 있다는 것을 교시한다.
미국 특허 6,932,592는 벌키(bulky)한 비-가교된 비스-Cp 메탈로센 촉매를 이용하여 생산한 극저밀도(즉, <0.916 g/cc) 에틸렌 공중합체를 기술한다. 바람직한 메탈로센은 비스(1-메틸-3-n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드이다. 실시예들은, 기체상에서 이 촉매의 담지된 형태가 에틸렌과 1-헥센으로부터 CDBI가 60 내지 70%이고 온도상승용출분별(TREF)로 측정 시 이중모드 공단량체 분포를 갖는 공중합체를 생산한다는 것을 보여준다.
미국 특허 6,420,507은 좁은 분자량 분포(즉, 1.5 내지 3.0) 및 이중모드 TREF 프로필을 갖는 저밀도 에틸렌 공중합체를 기술한다. 중합은 인데닐 리간드를 가진 소위 "제약된(constrained) 기하구조" 촉매를 사용하여 기체상에서 실시한다.
미국 특허 6,248,845, 6,528,597, 7,381,783 및 미국 특허출원 2008/0108768은 하프늄 및 소량의 지르코늄을 기초로 한 벌키 리간드 메탈로센을 사용하여 이중모드 TREF 프로필을 가진 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제공할 수 있음을 개시한다. 벌키 메탈로센 촉매를 합성하기 위해 사용한 하프늄 클로라이드 전구체 화합물은 소량의 지르코늄 클로라이드로 오염되거나, 지르코늄 클로라이드가 의도적으로 첨가될 수 있음을 교시한다. 존재하는 지르코늄 클로라이드의 양은 0.1 mol% 내지 5 mol% 범위이다. 따라서, 최종 하프노센 촉매는 이의 지르코노센 유사체를 소량(즉, 0.1 내지 5mol%) 함유한다. 지르코늄계 촉매는 이의 하프늄 유사체에 비해 우수한 활성을 가질 수 있으므로, 제조된 산물이 지르코노센 종으로부터 상당한 기여를 받을 수 있다. 이러한 경우라면, 아마도 이중모드 TREF 프로필이 산출되는 것은 놀라운 것이 아니다. 이 특허는 Exceed형 수지와 비교했을 때 중합체가 더 낮은 모터 부하, 더 높은 수율 및 감소된 헤드 압력에 의해 더욱 쉽게 압출된다는 것을 보여주는 캐스트(cast) 및 블로운(blown) 필름 이용성에 대한 데이터를 제공한다. 이 수지는 높은 인열 값을 가진 캐스트 필름 및 높은 다트 충격 값을 가진 블로운 필름을 제공한다.
미국 특허 6,956,088, 6,936,675, 7,179,876 및 7,172,816은 "실질적 단일" 벌키 리간드 하프늄 촉매의 사용이 CRYSTAF로 측정 시, CDBI가 55% 이하, 특히 45% 이하인 에틸렌 공중합체 조성물을 제공한다는 것을 개시한다. 하프늄 클로라이드 유래의 하프노센 촉매가 소량의 지르노코센 불순물을 보유하는 것으로 생각된다는 점을 상기한다. 미국 특허 6,936,675 및 7,179,876은 또한 하프노센 촉매를 사용할 때 다른 온도 조건 하에서 CDBI가 변화될 수 있다는 것을 교시한다. 저온에서의 중합은 고온에서 수득되는 중합체에 비해 더 넓은 조성물 분포 폭 지수(CDBI)를 가진 에틸렌 공중합체를 제공했다. 예를 들어, ≤80℃에서 에틸렌과 1-헥센을 공중합시키기 위한 기체상 반응기에서 촉매인 비스(n-프로필사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드 또는 비스(n-프로필사이클로펜타디에닐)하프늄 디플루오라이드의 사용은 85℃에서 수득된 공중합체의 CDBI 값이 40 내지 50% 사이인데 비해 20 내지 35% 사이의 CDBI를 가진 공중합체를 제공했다. 개시된 중합체들은 특정 드로우 다운 비(draw down ratio) 하에, 500 g/mil 초과의 종방향(machine direction) 인열 값, 500 g/mil 초과의 다트 충격 저항, 뿐만 아니라 양호한 강성도를 가진 필름을 제공할 수 있다. 또한, 중합체는 가공성이 양호하다.
미국 특허 5,281,679는 사이클로펜타디에닐 고리 위에 2차 또는 3차 탄소 치환체를 가진 비스-사이클로펜타디에닐 메탈로센 촉매를 기술한다. 촉매는 기체상 중합 동안 광대한 분자량을 가진 폴리에틸렌 물질을 제공한다.
환형 가교된 벌키 리간드 메탈로센 촉매는 더 용이한 가공성의 에틸렌 중합체를 제공한다고 미국 특허 6,339,134 및 6,388,115에 기술되어 있다.
하프노센 촉매는 미국 특허 7,875,690에서 기체상 유동층 반응기로 에틸렌 공중합체를 제공하는데 사용되고 있다. 이 공중합체는 소위 "광대한 직교성 조성물 분포"를 가져, 개선된 물성 및 소량의 추출물을 부여한다. 광대한 직교성 조성물 분포는 공단량체가 주로 고분자량 사슬에 혼입된 것이다. 이 공중합체는 밀도가 적어도 0.927 g/cc이다. 유사하게 광대한 직교 조성물 분포를 갖되 저 밀도인 폴리에틸렌 공중합체는 미국 특허 8,084,560 및 미국 특허출원 2011/0040041 A1에 개시되어 있다. 또한, 하프노센 촉매는 기체상 반응기에서 이용되어 에틸렌 공중합체를 제공한다.
미국 특허 5,525,689는 또한 올레핀 중합에 사용하기 위한 하프늄계 메탈로센 촉매의 용도를 개시한다. 이 중합체는 I10/I2 비가 8 내지 50이고, 밀도가 0.85 내지 0.92g/cc이며, Mw/Mn이 4.0 이하이고 기체상에서 제조되었다.
미국 특허 8,114,946은 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.36 내지 4.29 범위이고 반전된 공단량체 혼입을 나타내고 낮은 수준의 장쇄 분지화를 함유하는 에틸렌 공중합체를 개시한다. 개시된 중합체들의 용융흐름비는 일반적으로 약 30 이하이다. 불포화 측기를 가진 가교된 사이클로펜타디에닐/플루오레닐 메탈로센 촉매는 에틸렌 공중합체를 제조하는데 사용된다. 이 특허 출원은 필름 또는 필름 성질을 언급하지 않는다.
미국 특허 6,469,103은 제1 및 제2 에틸렌 공중합체 성분을 함유하는 에틸렌 공중합체 조성물을 논의한다. 각각의 성분들은 공단량체 배치에 따라 이중모드 또는 다중모드 구조를 나타내는 ATREF-DV 분석법으로 정의한다. 이 조성물은 I10/I2 값이 6.6 초과이고, 장쇄 분지화의 존재와 일치하는 비교적 좁은 분자량 분포(즉, Mw/Mn 3.3 이하)를 보유한다. 중합체는 혼합 촉매와 이중 용액 반응기 시스템을 사용하여 제조한다.
적어도 2개의 중합 반응기의 사용을 수반하는 에틸렌 중합체 조성물을 제조하는 방법은 미국 특허 6,319,989에 기술되어 있다. 이 에틸렌 공중합체는 분자량 분포가 4.0 초과이고 결정화 분석 분별(CRYSTAF)로 처리되었을 때 2개의 피크를 나타낸다.
미국 특허 6,462,161은 단일 반응기에서 최고의 공단량체 함량(즉, 역 공단량체 분포)을 가진 조성물의 일부에서 나타나는 분자량 최대치 및 장쇄 분지화를 보유하는 폴리올레핀 조성물을 생산하는데 사용되는, 제약된 기하구조형 촉매 또는 가교된 비스-Cp 메탈로센 촉매 중 어느 하나의 용도를 기술한다. 제약된 기하구조 촉매로 제조된 조성물은 다중모드 TREF 프로필 및 비교적 좁은 분자량 분포를 나타낸다(예컨대, 예시된 수지는 Mw/Mn이 2.19 내지 3.4이며, 미국 특허 6,462,161의 실시예 섹션에서 표 1을 참조한다). 가교된 비스-Cp 메탈로센 촉매로 제조된 조성물은 복잡한 TREF 프로필 및 다소 더 광대한 분자량 분포를 나타낸다(예컨대, 예시된 수지는 Mw/Mn이 3.43 또는 6.0이고, 미국 특허 6,462,161의 실시예 섹션에서 표 1을 참조한다).
에틸렌 공중합체는 용융지수가 1.0 내지 2.5이고 Mw/Mn이 3.5 내지 4.5이며, 용융탄성계수 G'(G" = 500 Pa)가 40 내지 150 Pa이며 흐름활성화에너지(Ea)가 28 내지 45kJ/mol인 것이 미국 특허 7,968,659에 교시되어 있다. 제약된 기하구조 촉매는 기체상(gas phase)에서 중합체 조성물을 제조하는데 사용된다.
미국 특허 7,521,518은 다양한 교차 분별 크로마토그래피(CFC) 파라미터로 측정했을 때 역 공단량체 분포를 갖고 분자량 분포가 2 내지 10인 에틸렌 공중합체 분포를 제공하는데 사용되는 제약된 기하구조 촉매의 용도를 기술한다.
미국 특허 5,874,513은 담지된 메탈로센 촉매를 발생시키는 혼합 성분들의 사용이 기체상 반응기에서 공단량체 분포 균일성이 저하된 에틸렌 공중합체를 제공할 수 있다는 것을 기술한다. 이 특허는 중합체 조성물 내 공단량체들의 분포를 나타내는 조성물 분포 파라미터 Cb를 정의한다. 공단량체 조성물의 TREF 분석은 이중모드 분포를 나타냈다.
미국 특허 6,441,116은 고분지화된 성분에 기인하는 하나의 피크 한정 영역을 포함한 4개의 다른 영역을 가진 조성물 분포 곡선이 TREF에 의해 수득되는 에틸렌 공중합체를 함유한 필름을 개시한다.
찌글러-나타 촉매에 의해 생산되고 분석용 TREF 방법으로 측정했을 때 고밀도 분획이 약 17중량% 초과이며 분자량 분포(Mw/Mn)가 약 3.6 미만인 에틸렌/알파 올레핀 공중합체는 미국 특허 5,487,938에 개시되어 있다. 고밀도 분획은 단쇄 분지가 거의 없고, 공중합체 조성물의 나머지는 단쇄 분지를 함유하는 분획이라 부른다. 따라서, 데이터는 에틸렌 공중합체에 공단량체 혼입의 이중모드 분포와 일치한다.
미국 특허 6,642,340은 용융유속과 용융 장력 사이에 특이적 관계가 있는 에틸렌 공중합체를 기술한다. 중합체는 또한 TREF 분석에서 100℃ 이상에서 용출하는 성분을 0.5 내지 8wt% 사이로 함유한다.
기체상 올레핀 중합에 있어서 포스핀이민 촉매의 사용은 미국 특허 5,965,677의 주제이다. 포스핀이민 촉매는 포스핀이민 리간드, 사이클로펜타디에닐형 리간드 및 2가지 활성화 가능한 리간드를 보유하는 유기금속 화합물이 실리카와 같은 적당한 미립자 지지체 위에 담지되어 있는 것이다. 예시된 촉매는 화학식 CpTi(N=P(tBu)3)X2로 표시된 것으로, 여기서 X는 Cl, Me 또는 Cl 및 -O-(2,6-iPr-C6H3)이다.
공계류 중인 CA 특허출원 2,734,167에서 발명자들은 적당히 치환된 포스핀이민 촉매가 좁은 분자량 분포의 공중합체를 제공했고, 이 공중합체는 필름으로 제조 시 광학성 성질과 물성의 양호한 균형을 나타낸다는 것을 보여주었다.
소위 "포스핀이민" 촉매를 비롯하여 다양한 단일 부위 촉매를 사용하여 기체 상에서 제조된 중합체 및 필름은 문헌[Advances in Polyolefins II, Napa, California - October 24 - 27, 1999("Development of NOVA's Single Site Catalyst Technology for use in the Gas Phase Process" - I. Coulter; D. Jeremic; A. Kazakov; I. McKay]에 개시되었다.
2002 캐나다 화학 컨퍼런스 협회(Canadian Society for Chemistry Conference)에서 이루어진 발표에 따르면("Cyclopentadienyl Phosphinimine Titanium Catalysts - Structure, Activity and Product Relationships in Heterogeneous Olefin Polymerization". R.P.Spence; I. McKay; C. Carter; L.Koch; D. Jeremic; J. Muir; A. Kazakov. NOVA Research and Technology Center, CIC, 2002), 다양하게 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드와 인데닐 리간드를 보유하는 포스핀이민 촉매는 담지된 형태일 때 에틸렌의 기체상 중합에 대해 활성이라는 것을 보여주었다.
미국 특허출원 2008/0045406은 C6F5 치환된 인데닐 리간드를 함유하는 담지된 포스핀이민 촉매를 개시한다. 이 촉매는 1-헥센과 에틸렌의 중합에 사용하기 위해 활성 양성자를 보유한 이온성 활성인자에 의해 활성화되었다.
미국 특허출원 2006/0122054는 이중 촉매 포뮬레이션의 사용을 개시하며, 이 중 한 성분은 n-부틸 치환된 인데닐 리간드를 가진 포스핀이민 촉매이다. 이 특허는 파이프에 적용하기에 적합한 이중모드 수지의 형성에 관한 것이다.
이제, 본 발명자들은 단일 포스핀이민 촉매를 함유하는 중합 촉매계가 단일 반응기에 사용되었을 때 다중모드 공단량체 분포 프로필 및 중간 분자량 분포를 가진 에틸렌 공중합체를 제공할 수 있다는 것을 보고한다. 본 발명은 가공이 쉽고 물성의 양호한 균형을 가진 폴리에틸렌 수지의 형성 시에 중합체 블렌드, 혼합 촉매, 또는 혼합 반응기 기술의 필요성을 경감시킨다.
본 발명은 에틸렌 공중합체를 생산하는 올레핀 중합 방법으로서, C3 내지 C8의 적어도 하나의 알파 올레핀 및 에틸렌을 단일 반응기에서 중합 촉매계와 접촉시키는 단계를 포함하고; 상기 에틸렌 공중합체는 밀도가 0.916 g/cc 내지 0.930 g/cc이고, 용융지수(I2)가 0.1 내지 1.0g/10min이며, 용융흐름비(I21/I2)가 32 내지 50이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.6 내지 6.5이고, GPC-FTIR로 측정 시 역 공단량체 분포 프로필, 다중모드 TREF 프로필 및 TREF로 측정 시 35 내지 70wt%의 조성물 분포 폭 지수(CDBI50)를 나타내고; 상기 중합 촉매계가 단일 전이금속 촉매, 지지체, 촉매 활성화제(activator) 및 촉매 개질제(modifier)를 함유하고; 단일 전이금속 촉매는 4족 포스핀이민 촉매인 방법을 제공한다.
본 발명은 밀도가 0.916 g/cc 내지 0.930 g/cc이고 용융지수(I2)가 0.1 내지 1.0g/10min이며, 융용흐름비(I21/I2)가 32 내지 50이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.6 내지 6.5이고, GPC-FTIR에 의해 측정된 역 공단량체 분포 프로필, 다중모드 TREF 프로필 및 TREF에 의해 측정된 35 내지 70wt%의 조성물 분포 폭 지수 CDBI50를 나타내는 에틸렌 공중합체를 제공하며; 이때 에틸렌 공중합체가 단일 전이 금속 촉매, 지지체 및 촉매 활성화제를 함유하는 중합 촉매계의 존재 하에 단일 반응기에서 C3 내지 C8의 알파 올레핀과 에틸렌을 중합시키는 방법에 의해 제조되고; 여기서 단일 전이금속 촉매가 4족 포스핀이민 촉매이다.
또한, 본 발명은 밀도가 0.916 g/cc 내지 0.930 g/cc이고 용융지수(I2)가 0.2 내지 0.85g/10min이며, 융용흐름비(I21/I2)가 36 내지 50이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 4.0 내지 6.0이고, Z-평균 분자량 분포(Mz/Mw)가 2.0 내지 4.0이고, GPC-FTIR에 의해 측정된 역 공단량체 분포 프로필, 용출 온도 T(저), T(중) 및 T(고)에서 나타나는 3가지 세기의 피크에 의해 정의되는 다중모드 TREF 프로필(이때, T(저)는 62℃ 내지 82℃에서 나타나고, T(중)은 76℃ 내지 89℃에서 나타나되, T(저)보다는 높고, T(고)는 90℃ 내지 100℃에서 나타난다) 및 TREF에 의해 측정된 35 내지 70wt%의 조성물 분포 폭 지수 CDBI50를 나타내는 에틸렌 공중합체를 제공하며; 이때 에틸렌 공중합체는 단일 전이 금속 촉매, 지지체 및 촉매 활성화제를 함유하는 중합 촉매계의 존재 하에 단일 기체상 반응기에서 C3 내지 C8의 알파 올레핀과 에틸렌을 중합시키는 방법에 의해 제조되고; 여기서 단일 전이금속 촉매는 4족 유기전이금속 촉매이다.
본 발명은 밀도가 0.916 g/cc 내지 0.930 g/cc이고 용융지수(I2)가 0.2 내지 0.85g/10min이며, 융용흐름비(I21/I2)가 36 내지 50이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 4.0 내지 6.0이고, Z-평균 분자량 분포(Mz/Mw)가 2.0 내지 4.0이고, GPC-FTIR에 의해 측정된 역 공단량체 분포 프로필, 용출 온도 T(저), T(중) 및 T(고)에서 나타나는 3가지 세기의 피크에 의해 정의되는 다중모드 TREF 프로필(이때, T(저)는 62℃ 내지 82℃에서 나타나고, T(중)은 76℃ 내지 89℃에서 나타나되, T(저)보다는 높고, T(고)는 90℃ 내지 100℃에서 나타난다) 및 TREF에 의해 측정된 35 내지 70wt%의 조성물 분포 폭 지수 CDBI50를 나타내는, 블렌드가 아닌 에틸렌 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 다트 충격 500g/mil 초과, 1% MD 할선 탄성계수(secant modulus) 150 MPa 초과, 1% TD 할선 탄성계수 175 MPa 초과 및 MD 인열 대 TD 비 0.75 이하인 필름을 제공하며; 이때 필름은 밀도가 0.916 g/cc 내지 0.930 g/cc이고 용융지수(I2)가 0.1 내지 1.0g/10min이며, 융용흐름비(I21/I2)가 32 내지 50이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.6 내지 6.5이고, GPC-FTIR에 의해 측정된 역 공단량체 분포 프로필, 다중모드 TREF 및 TREF에 의해 측정된 35 내지 70wt%의 조성물 분포 폭 지수 CDBI50를 나타내는 에틸렌 공중합체를 함유하고; 이 에틸렌 공중합체는 단일 전이 금속 촉매, 지지체, 촉매 활성화제 및 촉매 개질제를 함유하는 중합 촉매계의 존재 하에 단일 반응기에서 C3 내지 C8의 알파 올레핀과 에틸렌을 중합시키는 방법에 의해 제조되고; 여기서 단일 전이금속 촉매는 4족 포스핀이민 촉매이다.
본 발명은 다트 충격 500g/mil 초과, 1% MD 할선(secant) 탄성계수 150 MPa 초과, 1% TD 할선 탄성계수 175 MPa 초과 및 MD 인열 대 TD 비 0.75 이하인 필름을 제공하며; 이때 필름은 밀도가 0.916 g/cc 내지 0.930 g/cc이고 용융지수(I2)가 0.2 내지 0.85g/10min이며, 융용흐름비(I21/I2)가 36 내지 50이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 4.0 내지 6.0이고, Z-평균 분자량 분포(Mz/Mw)가 2.0 내지 4.0이고, GPC-FTIR에 의해 측정된 역 공단량체 분포 프로필, 용출 온도 T(저), T(중) 및 T(고)에서 나타나는 3가지 세기의 피크에 의해 정의되는 다중모드 TREF 프로필(이때, T(저)는 62℃ 내지 82℃에서 나타나고, T(중)은 76℃ 내지 89℃에서 나타나되, T(저)보다는 높고, T(고)는 90℃ 내지 100℃에서 나타난다) 및 TREF에 의해 측정된 45 내지 69wt%의 조성물 분포 폭 지수 CDBI50를 나타내는, 블렌드가 아닌 에틸렌 공중합체를 함유한다.
본 발명은 에틸렌 및 C3 내지 C8의 적어도 하나의 알파 올레핀을 단일 기체상 반응기에서 중합 촉매계와 접촉시켜, 밀도가 0.916 g/cc 내지 0.930 g/cc이고 용융지수(I2)가 0.2 내지 0.85g/10min이며, 융용흐름비(I21/I2)가 36 내지 50이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 4.0 내지 6.0이고, Z-평균 분자량 분포(Mz/Mw)가 2.0 내지 4.0이고, GPC-FTIR에 의해 측정된 역 공단량체 분포 프로필, 용출 온도 T(저), T(중) 및 T(고)에서 나타나는 3가지 세기의 피크에 의해 정의되는 다중모드 TREF 프로필(이때, T(저)는 62℃ 내지 82℃에서 나타나고, T(중)은 76℃ 내지 89℃에서 나타나되, T(저)보다는 높고, T(고)는 90℃ 내지 100℃에서 나타난다) 및 TREF에 의해 측정된 35 내지 70wt%의 조성물 분포 폭 지수 CDBI50를 나타내는 에틸렌 공중합체를 제공하는 단계를 포함하여, 에틸렌 공중합체를 생산하는 올레핀 중합 방법을 제공하고, 여기서 중합 촉매계는 단일 전이금속 촉매, 지지체 및 촉매 활성화제를 함유하고; 단일 전이금속 촉매는 4족 유기전이금속 촉매이다.
본 발명은 밀도가 0.916 g/cc 내지 0.930 g/cc이고 용융지수(I2)가 0.1 내지 1.0g/10min이며, 융용흐름비(I21/I2)가 32 내지 50이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.6 내지 6.5이고, GPC-FTIR에 의해 측정된 역 공단량체 분포 프로필, 다중모드 TREF 프로필 및 TREF에 의해 측정된 35 내지 70wt%의 조성물 분포 폭 지수 CDBI50를 나타내고, 다음과 같은 관계식을 만족시키는 에틸렌 공중합체를 제공한다:
(i) δXO ≤ [80 - 1.22 (CDBI50) / (Mw/Mn)]; 및
(ii) (Mw/Mn) ≥ 68 [(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)];
이때, 에틸렌 공중합체는 단일 전이 금속 촉매, 지지체 및 촉매 활성화제를 함유하는 중합 촉매계의 존재 하에 단일 기체상 반응기에서 C3 내지 C8의 알파 올레핀과 에틸렌을 중합시키는 방법에 의해 제조되고; 여기서 단일 전이금속 촉매는 4족 유기전이금속 촉매이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 에틸렌 공중합체는 다음과 같은 관계식을 만족시킨다: δXO ≤ 96 - 2.14 [(MFR0 .5) + 1 x 10-4 (Mw-Mn)].
본 발명의 한 양태에 따르면, 에틸렌 공중합체는 CDBI50이 45 내지 69wt%이다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 에틸렌 공중합체의 온도 상승 용출 분별(TREF) 분석 및 프로필을 보여준다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 에틸렌 공중합체의 굴절률 검출과 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따라 제조한 에틸렌 공중합체에서 수득되는 푸리에 변환(Fourier transform) 적외선 검출과 함께 겔투과크로마토그래프(GPC-FTIR)를 도시한 것이다. 탄소 1000개당 단쇄 분지의 수로 나타낸 공단량체 함량(y축)은 공중합체 분자량(x축) 대비로 제공된다. 상승 기울기 선(왼쪽에서 오른쪽으로)은 FTIR에 의해 측정된 단쇄 분지화(탄소 원자 1000개당 단쇄 분지)이다. 도면에서 볼 수 있듯이, 단쇄 분지의 수는 분자량이 높을수록 증가하여, 공단량체 혼입은 "역(reversed)"이라고 한다.
도 4a는 동적 기계적 분석(DMA)으로 측정한, 비교 에틸렌 공중합체 수지 1 및 2의 위상각 vs 복소 탄성계수의 플롯 및 위상각 vs 복소 점도의 플롯을 도시한 것이다.
도 4b는 DMA로 측정한, 본 발명의 에틸렌 공중합체 1 및 비교 에틸렌 공중합체 3 및 6의 위상각 vs 복소 탄성계수의 플롯 및 위상각 vs 복소 점도의 플롯을 도시한 것이다.
도 5는 방정식 δXO = 96 - 2.14 [(MFR0 .5) + 1 x 10-4 (Mw/Mn)]의 플롯을 도시한 것이다. 방정식 96 - 2.14 [(MFR0 .5) + 1 x 10-4 (Mw/Mn)]에서 수득되는 값(x축)은 본 발명의 수지 1 내지 5 및 비교 수지 1 내지 3과 5 내지 7의 대응하는 반 구프-팔멘(van Gurp-Palmen) 크로스오버 위상각 δXO(y축)에 대비하여 플롯팅한 것이다.
도 6은 방정식 Mw/Mn = 68 [(I21/I2)-1 + 10-6(Mn)]의 플롯을 도시한 것이다. 방정식 68 [(I21/I2)-1 + 10-6(Mn)](y축)의 값은 수지 1 내지 8의 대응하는 Mw/Mn 값(x축)뿐만 아니라 용융지수가 1.5 이하이고 밀도가 0.916 내지 0.930 g/㎤ 사이인 여러 시판 수지의 대응하는 Mw/Mn 값(x축)에 대하여 플롯팅한 것이다.
도 7은 방정식 δXO = [80 - 1.22(CDBI50/(Mw/Mn)]의 플롯을 도시한 것이다. 방정식 [80-1.22(CDBI50/(Mw/Mn)](x축)의 값은 수지 1 내지 8뿐만 아니라 용융지수가 1.5 이하이고 밀도가 0.916 내지 0.930 g/㎤ 사이인 여러 시판 수지에 대한 대응하는 크로스오버 위상각(δXO) 값(y축)에 대하여 플롯팅한 것이다.
본 발명은 온도 상승 용출 분별(TREF) 플롯에서 비교적 높은 용융흐름비 및 다중모드 프로필을 가진 에틸렌 공중합체를 제공한다. 이 공중합체는 감소된 압출기 압력 하에 양호한 생산율(output rate)로 양호한 강성도 성질 및 높은 다트 충격 값을 가진 필름으로 제조될 수 있다.
중합 촉매계
본 발명에 사용된 중합 촉매계는 단일 전이 금속 촉매를 함유할 것이지만, 지지체(들), 촉매 활성화제(들) 및 촉매 개질제(들)와 같은 추가 성분을 함유할 수 있으며, 이에 국한되는 것은 아니다. "단일 전이 금속 촉매"란 용어 및 유사 용어들은 중합 촉매계의 제조 동안에는 한 종류의 활성 전이금속 촉매만이 포함되고, 혼합 촉매 및 이중 촉매와 같이 2종 이상의 다른 활성전이금속 촉매를 함유하는 중합 촉매계는 배제한다는 것을 의미한다.
바람직하게는, 전이금속 촉매는 4족 전이금속을 기반으로 하는 유기금속 촉매이다. 유기금속 촉매란, 이 촉매가 전기 금속 배위 구 내에 적어도 하나의 탄소-금속 결합을 통해 금속에 결합한 적어도 하나의 리간드를 보유할 것이라는 것을 의미한다. 이러한 촉매들은 4족 금속을 기반으로 할 때 "유기전이금속 촉매" 또는 "4족 유기전이금속 촉매"라 통칭되기도 한다.
바람직하게는, 유기전이금속 촉매는 4족 금속을 기반으로 한 단일 부위 촉매이다(여기서, 숫자는 IUPAC 명명법을 사용하는 원소주기율표의 컬럼을 의미한다). 이것은 티탄, 하프늄 및 지르코늄을 포함한다. 가장 바람직한 유기전이금속 촉매는 최고의 산화 상태인 4족 금속 복합체(complex)이다.
본 발명에 특히 유용한 특별한 유기전이금속 촉매는 추가로 포스핀이민 리간드를 함유하는 4족 유기전이금속 촉매이다. 포스핀이민 리간드를 보유하고 이하에 추가 정의되고 기술되는 공중합체 조성물("에틸렌 공중합체 조성물" 섹션에서)을 제조하는데 사용될 수 있는 임의의 유기금속 촉매/화합물/복합체는 본 발명에 사용되는 것으로 고찰된다. 본 발명에 따르면, 적어도 하나의 포스핀이민 리간드를 보유하고 중합체로 올레핀의 중합에 활성인 유기전이금속 촉매는 "포스핀이민 촉매"라 지칭한다.
전이금속 촉매는 보통 중합체를 제공하기 위해 하나 이상의 공촉매성 또는 촉매 활성화제 종에 의한 활성화를 필요로 한다. 따라서, 전이금속 중합 촉매는 때로 "전구촉매(pre-catalyst)"라 불리기도 한다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 포스핀이민 촉매는 화학식 L(PI)MX2로 정의되고; 여기서 M은 Ti, Hf, Zr 중에서 선택되는 4족 전이 금속이고; PI는 포스핀이민 리간드이고; L은 치환 또는 비치환된 사이클로펜타디에닐형 리간드이고; X는 활성화가능한 리간드이다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 포스핀이민 촉매는 포스핀이민 촉매의 금속 배위 구(sphere) 내에서 다른 리간드, 예컨대 사이클로펜타디에닐형 리간드에 가교하지 않거나 또는 가교를 만들지 않는 포스핀이민 리간드를 보유할 것이다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 포스핀이민 촉매는 포스핀이민 촉매의 금속 배위 구 내에서 다른 리간드, 예컨대 포스핀이민 리간드에 가교하지 않거나 가교를 만들지 않는 사이클로펜타디에닐형 리간드를 보유할 것이다.
포스핀이민 리간드는 화학식 R1 3P=N- 으로 정의되고; 여기서 각 R1은 수소 원자; 할로겐 원자; 비치환되거나 또는 추가로 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되는 C1 -20 하이드로카르빌 라디칼; C1 -20 알킬 라디칼; C1 -8 알콕시 라디칼; C6 -10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼; 아미도 라디칼; 실릴 라디칼; 및 게르마닐 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되고; P는 인이고 N은 질소(금속 M에 결합한다)이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 포스핀이민 리간드는 각 R1이 하이드로카르빌 라디칼이도록 선택한다. 본 발명의 특별한 양태에 따르면, 포스핀이민 리간드는 트리-(tert-부틸)포스핀이민(즉, 각 R1은 3차 부틸 기 또는 생략해서 t-Bu 기이다)이다.
본원에 사용된 바와 같이, "사이클로펜타디에닐형" 리간드란 용어는 에타-5 (또는 일부 경우에는 에타-3) 결합을 통해 금속에 결합하는 적어도 하나의 5원 탄소 고리를 함유하는 리간드를 포함하는 것을 의미한다. 따라서, "사이클로펜타디에닐형"이란 용어는 예컨대 비치환된 사이클로펜타디에닐, 단독 또는 다중 치환된 사이클로펜타디에닐, 비치환된 인데닐, 단독 또는 다중 치환된 인데닐, 비치환된 플루오레닐 및 단독 또는 다중 치환된 플루오레닐을 포함한다. 인데닐 및 플루오레닐 리간드의 수소화된 형태도 또한 에타-5(또는 일부 경우에는 에타-3) 결합을 통해 금속에 결합하는 5원 탄소 고리가 본래 상태(intact)를 유지하는 한, 본 발명에 사용되는 것으로 고찰된다. 사이클로펜타디에닐 리간드, 인데닐 리간드(또는 이의 수소화된 형태) 및 플루오레닐 리간드(또는 이의 수소화된 형태)의 예시적인 치환체 목록으로는 C1 -20 하이드로카르빌 라디칼(이 하이드로카르빌 라디칼은 비치환되거나 또는 추가로 예컨대 할라이드 및/또는 하이드로카르빌 기에 의해 치환될 수 있고; 예컨대 적당한 치환된 C1 -20 하이드로카르빌 라디칼은 펜타플루오로벤질 기, 예컨대 -CH2C6F5이다); 할로겐 원자; C1 -8 알콕시 라디칼; C6 -10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼(이들 각각은 예컨대 할라이드 및/또는 하이드로카르빌 기에 의해 추가로 치환될 수 있다); 2개 이하의 C1 -8 알킬 라디칼에 의해 치환되거나 비치환된 아미도 라디칼; 2개 이하의 C1 -8 알킬 라디칼에 의해 치환되거나 비치환된 포스피도(phosphido) 라디칼); 화학식 -Si(R')3의 실릴 라디칼(여기서, 각 R'는 수소, C1 -8 알킬 또는 알콕시 라디칼, C6 -10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택된다); 및 화학식 -Ge(R')3의 게르마닐 라디칼(여기서, R'는 바로 앞에서 정의된 바와 같다)로 이루어진 그룹을 포함한다.
"과플루오르화된 아릴 기"란 용어는 당업계에 잘 알려진 바와 같이 아릴 기에 있는 탄소 원자에 부착된 각 수소 원자가 플루오르 원자로 교체된 것을 의미한다(예컨대, 과플루오르화된 페닐 기 또는 치환체는 화학식 -C6F5를 보유한다).
본 발명의 한 양태에 따르면, 포스핀이민 촉매는 단일 또는 다중 치환된 인데닐 리간드 및 3개의 3차 부틸 치환체로 치환된 포스핀이민 리간드를 보유할 것이다.
다른 언급이 없는 한, "인데닐"(또는 생략해서 "Ind")란 용어는 완전 방향족 이환식(bicyclic) 고리 구조를 암시한다.
본 발명에 정의된 인데닐 리간드(또는 생략해서 "Ind")는 이하에 제시된 번호매김 체계를 가진 골격 탄소 원자를 보유할 것이며, 따라서 치환체의 위치는 쉽게 확인할 수 있다.
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본 발명의 한 양태에 따르면, 포스핀이민 촉매는 단독 치환된 인데닐 리간드 및 3개의 3차 부틸 치환체로 치환된 포스핀이민 리간드를 보유할 것이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 포스핀이민 촉매는 치환체가 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 아릴 기 및 치환 또는 비치환된 벤질(예, C6H5CH2-) 기로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 단독 또는 다중 치환된 인데닐 리간드를 보유할 것이다. 알킬, 아릴 또는 벤질 기의 적당한 치환체는 알킬 기, 아릴 기, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 알킬아릴 기(예, 벤질 기), 아릴알킬 기 및 할라이드 기로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 포스핀이민 촉매는 단독 치환된 인데닐 리간드, R2-인데닐을 보유할 것이며, 여기서 R2 치환체는 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 아릴 기, 또는 치환 또는 비치환된 벤질 기이다. R2 알킬, R2 아릴 또는 R2 벤질 기의 적당한 치환체는 알킬 기, 아릴 기, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 알킬아릴 기(예, 벤질 기), 아릴알킬 기 및 할라이드 기로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 포스핀이민 촉매는 치환체 R2가 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 아릴 기 또는 치환 또는 비치환된 벤질 기인 적어도 하나의 1-위치 치환체(1-R2)를 가진 인데닐 리간드를 보유할 것이다. R2 알킬, R2 아릴 또는 R2 벤질 기에 적당한 치환체는 알킬 기, 아릴 기, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 알킬아릴 기(예, 벤질 기), 아릴알킬 기 및 할라이드 기로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 포스핀이민 촉매는 단독 치환된 인데닐 리간드, 1-R2-인데닐을 보유할 것이며, 여기서 R2 치환체는 인데닐 리간드의 1번 위치에 존재하고, 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 아릴 기, 또는 치환 또는 비치환된 벤질 기이다. R2 알킬, R2 아릴 또는 R2 벤질 기의 적당한 치환체는 알킬 기, 아릴 기, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 알킬아릴 기(예, 벤질 기), 아릴알킬 기 및 할라이드 기로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 포스핀이민 촉매는 치환체 R2가 (부분/완전) 할라이드 치환된 알킬 기, (부분/완전) 할라이드 치환된 벤질 기 또는 (부분/완전) 할라이드 치환된 아릴 기인 단독 치환된 인데닐 기, 1-R2-인데닐을 보유할 것이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 포스핀이민 촉매는 치환체 R2가 (부분/완전) 할라이드 치환된 벤질 기인 단독 치환된 인데닐 리간드, 1-R2-인데닐을 보유할 것이다.
인데닐 리간드에 존재할 때, 벤질 기는 할라이드 원자, 바람직하게는 플로오라이드 원자로 부분 또는 완전 치환될 수 있다. 벤질 기의 아릴 기는 각각 과플루오르화된 아릴 기, 2,6(즉, 오르토) 플루오로 치환된 페닐 기, 2,4,6(즉, 오르토/파라) 플루오로 치환된 페닐 기, 또는 2,3,5,6(즉, 오르토/메타) 플루오로 치환된 페닐 기일 수 있다. 벤질 기는 본 발명의 한 양태에 따르면, 인데닐 리간드의 1번 위치에 위치한다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 포스핀이민 촉매는 단독 치환된 인데닐 리간드, 1-R2-인데닐을 보유할 것이며, 여기서 치환체 R2는 펜타플루오로벤질 (C6F5CH2-) 기이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 포스핀이민 촉매는 화학식 (1-R2-(Ind))M(N=P(t-Bu)3)X2이며, 여기서 R2는 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 아릴 기, 또는 치환 또는 비치환된 벤질 기이고, 알킬, 아릴 또는 벤질 기의 치환체는 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬아릴, 아릴알킬 및 할라이드 치환체로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; M은 Ti, Zr 또는 Hf이고; X는 활성화가능한 리간드이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 포스핀이민 촉매는 화학식 (1-R2-(Ind))M(N=P(t-Bu)3)X2 이며, 여기서 R2는 알킬 기, 아릴 기 또는 벤질 기이고, 각 알킬 기, 아릴 기 및 벤질 기는 비치환되거나 적어도 하나의 플루오라이드 원자에 의해 치환될 수 있고; M은 Ti, Zr 또는 Hf이고; X는 활성화가능한 리간드이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 포스핀이민 촉매는 화학식 (1-R2-(Ind))M(N=P(t-Bu)3)X2 이며, 여기서 R2는 알킬 기, 아릴 기 또는 벤질 기이고, 각 알킬 기, 아릴 기 및 벤질 기는 비치환되거나 적어도 하나의 할라이드 원자에 의해 치환될 수 있고; M은 Ti, Zr 또는 Hf이고; X는 활성화가능한 리간드이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 포스핀이민 촉매는 화학식 (1-R2-(Ind))Ti(N=P(t-Bu)3)X2 이며, 여기서 R2는 알킬 기, 아릴 기 또는 벤질 기이고, 각 알킬 기, 아릴 기 및 벤질 기는 비치환되거나 또는 적어도 하나의 플루오라이드 원자에 의해 치환되며; X는 활성화가능한 리간드이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 포스핀이민 촉매는 화학식 (1-C6F5CH2-Ind)M(N=P(t-Bu)3X2이며, 여기서 M은 Ti, Zr 또는 Hf이고; X는 활성화가능한 리간드이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 포스핀이민 촉매는 화학식 (1-C6F5CH2-Ind)Ti(N=P(t-Bu)3)X2인 것이며, 여기서 X는 활성화가능한 리간드이다.
바람직하지는 않지만, 본 발명에 사용되는 것으로 고찰될 수도 있는 다른 유기전이금속 촉매로는 메탈로센 촉매(2개의 사이클로펜타디에닐형 리간드 보유) 및 제약된 기하구조 촉매(아미도형 리간드 및 사이클로펜타디에닐형 리간드 보유)를 포함한다. 유용할 수도 있고, 그렇지 않을 수도 있는 메탈로센 촉매의 비제한적 일부 예는 본원에 참고인용된 미국 특허 4,808,561; 4,701,432; 4,937,301; 5,324,800; 5,633,394; 4,935,397; 6,002,033 및 6,489,413에서 찾아볼 수 있다. 유용하거나 유용하지 않을 수 있는 제약된 기하구조 촉매의 비제한적 일부 예는 전부 전문이 본원에 참고인용된, 미국 특허 5,057,475; 5,096,867; 5,064,802; 5,132,380; 5,703,187 및 6,034,021에서 찾아볼 수 있다.
본 발명에 따르면, "활성화가능한"이란 용어는 리간드 X가 금속 중심 M으로부터 가양성자분해(protonolysis) 반응을 통해 절단될 수 있거나, 또는 적당한 산성 또는 친전자성 촉매 활성화제 화합물(또한, "공촉매" 화합물이라고도 알려짐)에 의해 각각 금속 중심 M으로부터 제거될 수 있음을 의미하며, 이의 예는 이하에 기술된다. 활성화가능한 리간드 X는 또한 금속 중심 M으로부터 절단 또는 제거될 수 있는 다른 리간드로 변형될 수도 있다(예컨대, 할라이드는 알킬 기로 변환될 수 있다). 어떠한 단일 이론에 국한하려는 것은 아니지만, 가양성자분해 또는 제거(abstraction) 반응은 올레핀에 중합할 수 있는 활성 "양이온성" 금속 중심을 발생시킨다.
본 발명의 양태들에 따르면, 활성화가능한 리간드 X는 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; C1 -10 하이드로카르빌 라디칼; C1 -10 알콕시 라디칼; 및 C6 -10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; 이 하이드로카르빌, 알콕시, 아릴 또는 아릴 옥사이드 라디칼은 각각 비치환되거나 또는 하나 이상의 할로겐 또는 다른 기; C1 -8 알킬; C1 -8 알콕시, C6 -10 아릴 또는 아릴옥시; 아미도 또는 포스피도 라디칼에 의해 추가로 치환될 수 있지만, X는 사이클로펜타디에닐은 아니다. 2개의 X 리간드는 또한 서로 결합하여 예컨대 치환 또는 비치환된 디엔 리간드(즉, 1,3-부타디엔); 또는 아세테이트 또는 아세트아미디네이트 기와 같은 탈국재화된(delocalized) 헤테로원자 함유 기를 형성할 수 있다. 본 발명의 편리한 양태에 따르면, 각 X는 독립적으로 할라이드 원자, C1 -4 알킬 라디칼 및 벤질 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
특히 적당한 활성화가능한 리간드는 할라이드(예, 클로라이드) 또는 하이드로카르빌(예, 메틸, 벤질)과 같은 일음이온성(monoanionic)이다.
전이금속 중합 촉매를 활성화시키는데 사용된 촉매 활성화제(또는 간략하게 "활성화제")는 알킬알루미녹산 및 이온성 활성화제로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1 이상의 활성화제를 경우에 따라 알킬화제와 함께 포함하는 임의의 적당한 활성화제일 수 있다.
이론적으로 구속하려는 것은 아니지만, 알킬알루미녹산은 화학식 R3 2Al1O(R3Al1O)mAl1R3 2로 표시되는 복합 알루미늄 화합물인 것으로 생각된다(여기서, 각 R3은 독립적으로 C1 -20 하이드로카르빌 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, m은 3 내지 50이다. 경우에 따라, 힌더드 페놀은 알킬알루미녹산에 2:1 내지 5:1의 Al1:힌더드 페놀의 몰비를 제공할 정도로 첨가할 수 있다(힌더드 페놀이 존재할 때).
본 발명의 한 양태에 따르면, 알킬알루미녹산의 R3은 메틸 라디칼이고 m은 10 내지 40이다.
알킬알루미녹산은 일반적으로 유기금속 화합물/복합체 중의 4족 전이금속의 양과 비교했을 때 실질적 몰 과량으로 사용한다. Al1:4족 전이금속의 몰 비는 약 10:1 내지 약 10,000:1, 바람직하게는 약 30:1 내지 약 500:1일 수 있다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 촉매 활성화제는 메틸알루미녹산(MAO)이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 촉매 활성화제는 변형 메틸알루미녹산(MMAO)이다.
알킬알루미녹산은 알킬화제이자 활성화제로서 이중적인 역할을 할 수 있음은 당업계에 잘 알려져 있다. 따라서, 알킬알루미녹산 활성화제는 종종 할로겐과 같은 활성화가능한 리간드와 함께 사용된다.
대안적으로, 본 발명의 촉매 활성화제는 4족 전이금속 촉매를 이온화할 수 있는 활성화제(즉, 이온성 활성화제)와 알킬화제(또한 스캐빈저(scavenger)로서 작용할 수도 있음)의 배합물일 수 있다. 이러한 정황에서, 알킬알루미녹산이 활성화제이자 알킬화제로서 작용할 수 있기 때문에, 활성화제는 1 이상의 알킬알루미녹산 및/또는 이온성 활성화제 중에서 선택될 수 있다.
존재할 때, 활성화제는 (R4)p MgX2 2 -p (여기서, X2는 할라이드이고, 각 R4는 독립적으로 C1 -10 알킬 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, p는 1 또는 2이다); R4Li(여기서, R4는 전술한 바와 같다); (R4)qZnX2 2 -q (여기서, R4는 전술한 바와 같고, X2는 할로겐이며, q는 1 또는 2이다); (R4)sAl2X2 3 -s (여기서, R4는 전술한 바와 같고, X2는 할로겐이며 s는 1 내지 3의 정수이다)로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 화합물들에서 R4는 C1 -4 알킬 라디칼이고, X2는 염소이다. 시중에서 입수할 수 있는 화합물로는 트리에틸 알루미늄(TEAL), 디에틸 알루미늄 클로라이드(DEAC), 디부틸 마그네슘((Bu)2Mg), 및 부틸 에틸 마그네슘(BuEtMg 또는 BuMgEt)을 포함한다.
이온성 활성화제는 (i) 화학식 [R5]+[B(R6)4]-로 표시되는 화합물(여기서, B는 붕소 원자이고, R5는 환형 C5 -7 방향족 양이온 또는 트리페닐 메틸 양이온이고, 각 R6은 독립적으로 불소 원자, 불소 원자로 치환되거나 비치환된 C1 -4 알킬 또는 알콕시 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 3개 내지 5개의 치환체로 치환되거나 비치환된 페닐 라디칼; 및 화학식 --Si--(R7)3의 실릴 라디칼(여기서, 각 R7은 독립적으로 수소 원자 및 C1 -4 알킬 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택된다)로 이루어진 그룹 중에서 선택된다); 및 (ii) 화학식 [(R8)tZH]+[B(R6)4]-로 표시되는 화합물(여기서, B는 붕소 원자이고, H는 수소원자이며, Z는 질소 원자 또는 인 원자이고, t는 2 또는 3이고 R8은 C1 -8 알킬 라디칼, 3개 이하의 C1 -4 알킬 라디칼로 치환되거나 비치환된 페닐 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, 또는 질소 원자와 함께 결합된 하나의 R8은 아닐리늄 라디칼을 형성할 수 있고, R6은 앞서 정의된 바와 같다); 및 (iii) 화학식 B(R6)3 으로 표시되는 화합물(여기서, R6은 앞서 정의된 바와 같다)로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 또한, 알킬알루미녹산은 알킬화제로서 사용될 수도 있다.
상기 화합물들에서, R6은 펜타플루오로페닐 라디칼이고, R5는 트리페닐메틸 양이온이고, Z는 질소 원자이고 R8은 C1 -4 알킬 라디칼이거나 또는 질소 원자와 결합된 R8은 2개의 C1 -4 알킬 라디칼로 치환된 아닐리늄 라디칼을 형성하는 것이 바람직하다.
전이금속 촉매를 이온화할 수 있는 화합물의 예로는 다음과 같은 화합물을 포함한다: 트리에틸암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리프로필암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)붕소, 트리메틸암모늄 테트라(o-톨릴)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 트리프로필암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(m,m-디메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(o-톨릴)붕소, N,N-디메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐)n-부틸붕소, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, 디-(이소프로필)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 디사이클로헥실암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리페닐포스포늄 테트라(페닐)붕소, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)붕소, 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)붕소, 트로필륨 테트라키스펜타플루오로페닐 붕산염, 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 붕산염, 벤젠(디아조늄) 테트라키스펜타플루오로페닐 붕산염, 트로필륨 페닐트리스-펜타플루오로페닐 붕산염, 트리페닐메틸륨 페닐-트리스펜타플루오로페닐 붕산염, 벤젠(디아조늄) 페닐트리스펜타플루오로페닐 붕산염, 트로필륨 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)붕산염, 트리페닐메틸륨 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)붕산염, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)붕산염, 트로필륨 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)붕산염, 벤젠(디아조늄)테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)붕산염, 트리필륨 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)붕산염, 트로페닐메틸륨 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐) 붕산염, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)붕산염, 트로필륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)붕산염, 트리페닐메틸륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)붕산염, 및 벤젠(디아조늄) 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐) 붕산염.
전이금속 촉매를 이온화할 수 있는 시판 활성화제로는 다음과 같은 것을 포함한다:
N,N-디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐 붕산염("[Me2NHPh][B(C6F5)4]"); 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 붕산염("[Ph3C][B(C6F5)4]"); 및 트리스펜타플루오로페닐 붕소.
본 발명의 한 양태에 따르면, 이온성 활성화제 화합물은 1:1 내지 1:6이 될 4족 전이금속 대 붕소의 몰비를 제공하는 양으로 사용될 수 있다.
경우에 따라, 알킬알루미녹산 및 이온성 활성화제의 혼합물은 유기금속 복합체의 활성화제로서 사용될 수 있다.
현행 발명에 따르면, 중합 촉매계는 불활성 지지체를 함유하는 것이 바람직하다(주: "지지체" 및 "불활성 지지체"란 용어는 본 발명에서 호환 사용된다). 본 발명의 특별한 양태에 따르면, 중합 촉매계는 불활성 지지체 위에 담지된 포스핀이민 촉매를 함유한다.
본 발명에 사용된 불활성 지지체는 중합 촉매와 함께 사용하기에 적합한 것으로 당업계에 공지된 임의의 지지체일 수 있다. 예를 들어, 지지체는 임의의 다공성 또는 비다공성 지지체 물질, 예컨대 탈크, 무기 산화물, 무기 염화물, 알루미노포스페이트(즉, AlPO4) 및 중합체 지지체(예, 폴리스티렌 등)일 수 있다. 따라서, 지지체는 2족, 3족, 4족, 5족, 13족 및 14족 금속 산화물, 일반적으로 예컨대 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 산화마그네슘, 염화마그네슘, 지르코니아, 티타니아, 점토(예, 몬트모릴로나이트) 및 이의 혼합물을 포함한다.
또한, 응집물(agglomerate) 지지체, 예컨대 실리카와 점토의 응집물도 본 발명의 지지체로서 사용될 수 있다.
지지체는 일반적으로 하소된 형태로 사용된다. 예컨대, 무기 산화물 지지체는 중합 촉매와 반응할 산성 표면 하이드록시 기를 함유할 것이다. 사용 전에, 무기 산화물은 물을 제거하고 표면 하이드록시 기의 농도를 감소시키기 위해 탈수시킬 수 있다. 지지체의 하소 또는 탈수는 당업계에 잘 알려져 있다. 본 발명의 한 양태에 따르면, 지지체는 200℃ 이상, 또는 300℃ 이상, 또는 400℃ 이상, 또는 500℃ 이상의 온도에서 하소 처리한다. 다른 양태에 따르면, 지지체는 약 500℃ 내지 약 1000℃, 또는 약 600℃ 내지 약 900℃에서 하소 처리한다. 그 결과 수득되는 지지체는 흡착된 물이 없을 수 있고, 표면 하이드록시 함량이 약 0.1 내지 5 mmol/g 지지체, 또는 0.5 내지 3mmol/g 범위일 수 있다. 실리카 지지체에 존재하는 하이드록시 기의 양은 문헌[J.B. Peri and A.L.Hensley Jr., in J.Phys. Chem., 72(8), 1968, pg 2926]에 개시된 방법에 따라 측정할 수 있다.
지지체 물질, 특히 무기 산화물은 일반적으로 약 10 내지 약 700㎡/g의 표면적, 약 0.1 내지 약 4.0cc/g 범위의 소공 부피, 및 약 5 내지 약 500㎛의 평균 입자 크기를 보유한다. 더욱 구체적 양태에 따르면, 지지체 물질은 표면적이 약 50 내지 약 500㎡/g, 소공 부피가 약 0.5 내지 약 3.5cc/g 범위 및 평균입자크기가 약 10 내지 약 200㎛이다. 다른 더욱 구체적인 양태에 따르면, 지지체 물질은 표면적이 약 100 내지 약 400㎡/g, 소공 부피가 약 0.8 내지 약 3.0cc/g 범위 및 평균입자크기가 약 5 내지 약 100㎛이다.
지지체 물질, 특히 무기 산화물은 일반적으로 평균소공크기(즉, 소공 직경)가 약 10 내지 약 1000Å이다. 더욱 구체적 양태에 따르면, 지지체 물질은 평균 소공 크기가 약 50 내지 약 500Å이다. 또 다른 더욱 구체적 양태에 따르면, 지지체 물질은 평균소공크기가 약 75 내지 약 350Å이다.
지지체의 표면적 및 소공 부피는 당업계에 공지되고 문헌[Journal of the American Chemical Society, 1938, v60, pg309-319]에 기술된 B.E.T. 기술에 따르는 질소흡착법으로 측정할 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적당한 실리카 지지체는 높은 표면적을 보유하며 무정형이다. 단지 예시용으로, 유용한 실리카는 Division of W.R.Grace and Company에서 Davison Catalysts로서 상표명 Sylopol® 958, 955 및 2408로 시판되고, Ineos Silica에서 ES-70W로 시판되는 것이다.
점토 광물 및 무기 산화물을 함유하는 응집물 지지체는 당업계에 공지된 다수의 기술, 예컨대 펠릿화, 압출, 건조 또는 침전, 분무-건조, 회전 코팅 드럼에서 비드로의 성형 등을 사용하여 제조할 수 있다. 또한, 결절화(nodulization) 기술도 사용할 수 있다. 점토 광물 및 무기 산화물을 함유하는 응집물 지지체를 제조하는 방법으로는 점토 광물과 무기 산화물 슬러리의 분무 건조를 포함한다. 점토 광물과 무기 산화물을 함유하는 응집물 지지체를 제조하는 방법은 미국 특허 6,686,306; 6,399,535; 6,734,131; 6,559,090 및 6,958,375에 개시되어 있다.
본 발명에 유용한 점토 및 무기 산화물의 응집물은 다음과 같은 성질을 가질 수 있다: 표면적 약 20 내지 약 800㎡/g, 바람직하게는 50 내지 약 600㎡/g; 벌크 밀도가 약 0.15 내지 약 1g/ml, 바람직하게는 약 0.20 내지 약 0.75g/ml인 입자; 평균 소공 직경 약 30 내지 약 300Å, 바람직하게는 약 60 내지 약 150Å; 총 소공 부피 약 0.10 내지 약 2.0cc/g, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.8g/cc; 및 평균입자크기가 약 4 내지 250미크론(㎛), 바람직하게는 약 8 내지 100 미크론.
대안적으로, 지지체, 예컨대 실리카 지지체는 다음과 같은 유형의 1 이상의 염으로 처리될 수 있다: 공계류 중인 캐나다 특허출원 2,716,772에 교시된 Zr(SO4)2·4H2O, ZrO(NO3)2 및 Fe(NO3)3. 다른 화학적 처리된 지지체도, 본 발명의 촉매 및 방법에 사용될 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명은 전이금속 촉매 또는 촉매계 성분들을 담지시키는 임의의 특별한 절차에 제한되지 않는다. 이러한 촉매(예, 포스핀이민 촉매) 뿐만 아니라 촉매 활성화제를 지지체 위에 침착시키는 방법은 당업계에 공지되어 있다(일부 비제한적 촉매 담지 방법의 예에 대해서는 "Supported Catalysts" by James H. Clark and Duncan J. Macquarrie, published online November 15, 2002 in the Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology Copyright ⓒ 2001 by John Wiley & Sons, Inc.를 참조하고; 유기전이금속 촉매를 담지시키는 일부 비제한적 방법에 대해서는 미국 특허 5,965,677을 참조한다). 예를 들어, 전이금속 촉매(예, 포스핀이민 촉매)는 지지체 물질과 공침전시켜 지지체에 첨가할 수 있다. 활성화제는 전이금속 촉매 전 및/또는 후에 또는 전이금속 촉매와 함께 지지체에 첨가할 수 있다. 경우에 따라, 활성화제는 동일계에서 담지된 전이금속 촉매에 첨가할 수 있고, 또는 전이금속 촉매를 동일계에서 지지체에 첨가할 수 있고, 또는 전이금속 촉매를 동일계에서 담지된 활성화제에 첨가할 수 있다. 전이금속 촉매는 적당한 희석제 또는 용매에 슬러리화 또는 용해할 수 있고, 그 다음 지지체에 첨가할 수 있다. 적당한 용매 또는 희석제로는 탄화수소 및 광유를 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 전이금속 촉매는 예컨대 고체, 용액 또는 슬러리 형태로 고체 지지체에 첨가될 수 있고, 그 뒤 활성화제를 고체 형태, 용액 또는 슬러리로서 첨가할 수 있다. 전이금속 촉매(예, 포스핀이민 촉매), 촉매 활성화제 및/또는 지지체는 용매의 존재 또는 부재 하에 함께 혼합할 수 있다.
중합 공정
본 발명의 공중합체 조성물은 단일 반응기, 바람직하게는 단일 기체상 또는 슬러리상 반응기를 사용하여 제조하는 것이 바람직하다. 단일 기체상 반응기에서 단일 전이금속 촉매를 함유하는 중합 촉매계의 사용이 특히 바람직하다.
슬러리 중합 공정의 상세한 설명은 특허 문헌에 널리 보고되어 있다. 예를 들어, 입자 형태 중합 또는 중합체가 용액 내로 들어가는 온도 이하로 온도가 유지되는 슬러리 공정은 미국 특허 3,248,179에 기술되어 있다. 다른 슬러리 공정으로는 루프 반응기를 이용하는 공정 및 복수의 교반 반응기를 연속, 병행 또는 이의 조합으로 이용하는 공정을 포함한다. 슬러리 공정의 비제한적 예로는 연속 루프 또는 교반 탱크 공정을 포함한다. 슬러리 공정의 또 다른 예는 미국 특허 4,613,484에 기술되어 있다.
슬러리 공정은 알칸(예, 이소알칸), 방향족 또는 사이클로알칸과 같은 탄화수소 희석제의 존재 하에 수행한다. 희석제는 또한 공중합에 사용되는 알파 올레핀 공단량체일 수 있다. 알칸 희석제로는 프로판, 부탄, (즉, 노르말 부탄 및/또는 이소부탄), 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄을 포함한다. 단량체는 희석제에 용해성(또는 희석제와 혼화성)일 수 있지만, 중합체는 그렇지 않다(중합 조건 하에). 중합 온도는 약 5℃ 내지 약 200℃인 것이 바람직하고, 약 120℃ 미만인 것이 가장 바람직하며, 전형적으로 약 10℃ 내지 100℃이다. 반응 온도는 에틸렌 공중합체가 고체 입자 형태로 생산되도록 선택한다. 반응 압력은 희석제 및 반응 온도의 선택에 따라 영향을 받는다. 예를 들어, 압력은 이소부탄이 희석제로 사용될 때(예컨대, 미국 특허 4,325,849 참조) 15 내지 45 대기압(약 220 내지 660 psi 또는 약 1500 내지 약 4600 kPa) 범위 내지 프로판이 사용될 때(미국 특허 5,684,097 참조) 약 2배(즉, 30 내지 90 대기압 내지 약 440 내지 1300 psi 또는 약 3000 - 9100 kPa)일 수 있다. 슬러리 공정에서 압력은 에틸렌 단량체의 적어도 일부를 액체 상으로 유지할 정도로 충분히 높게 유지되어야 한다. 반응은 일반적으로 내부 교반기(예, 임펠러)와 적어도 하나의 응결 레그(leg)를 보유하는 재킷식 밀폐 루프 반응기(jacketed closed loop reactor)에서 일어난다. 촉매, 단량체 및 희석제는 액체 또는 현탁액으로서 반응기에 공급된다. 슬러리는 반응기를 통해 순환하고 재킷은 반응기의 온도를 조절하기 위해 사용된다. 일련의 렛다운(let-down) 밸브를 통해 슬러리는 응결 레그로 유입시키고, 그 다음 압력을 강하시켜 희석제 및 미반응 단량체를 순간 증발(flash)시키고 일반적으로 사이클론에서 중합체를 회수한다. 희석제 및 미반응 단량체는 회수하여 반응기로 재순환시킨다.
기체상 중합 공정은 일반적으로 유동층 반응기에서 수행한다. 이러한 기체상 공정은 문헌에 널리 기술되어 있다(예컨대, 미국 특허 4,543,399, 4,588,790, 5,028,670, 5,317,036, 5,352,749, 5,405,922, 5,436,304, 5,453,471, 5,462,999, 5,616,661 및 5,668,228). 일반적으로, 유동층 기체상 중합 반응기는 단량체, 공단량체 및 적어도 부분적으로 기체성인 다른 선택적 성분들의 흐름에 의해 유동화된 중합체 및 촉매의 "층(bed)"을 이용한다. 열은 층을 통해 흐르는 단량체(및 공단량체)의 중합 엔탈피에 의해 발생된다. 미반응 단량체, 공단량체 및 여타 선택적 기체성 성분은 유동층에서 배출되어 이 열을 제거하기 위해 냉각 시스템과 접촉한다. 냉각된 기체 스트림은 단량체, 공단량체 및 선택적 다른 성분(예, 응축성 액체)을 포함하는 것으로, 이전 통과 시 중합되었던 것을 교체하기 위해 "메이크업(make-up)" 단량체(및 공단량체)와 함께 중합 구역을 통해 재순환한다. 이와 동시에, 중합체 산물은 반응기로부터 배출된다. 당업자라면 잘 이해할 것으로서, 중합 층의 "유동화" 성질은 반응 열의 균일한 분포/혼합을 돕고, 이로써 국재화된 온도 구배의 형성을 최소화한다.
기체상 공정에서 반응기 압력은 약 대기압 내지 약 600 psig 범위일 수 있다. 더욱 구체적 양태에 따르면, 압력은 약 100 psig(690kPa) 내지 약 500 psig(3448 kPa) 범위일 수 있다. 또 다른 더욱 구체적 양태에 따르면, 압력은 약 200 psig(1379 kPa) 내지 약 400psig(2759 kPa) 범위일 수 있다. 또 다른 더욱 구체적 양태에 따르면, 압력은 약 250 psig(1724 kPa) 내지 약 350 psig(2414 kPa) 범위일 수 있다.
기체상 공정에서 반응기 온도는 전술한 바와 같이 중합 열에 따라 달라질 수 있다. 구체적 양태에 따르면, 반응기 온도는 약 30℃ 내지 약 130℃ 범위일 수 있다. 다른 구체적 양태에 따르면, 반응기 온도는 약 60℃ 내지 약 120℃ 범위일 수 있다. 또 다른 구체적 양태에 따르면, 반응기 온도는 약 70℃ 내지 약 110℃ 범위일 수 있다. 또 다른 구체적 양태에 따르면, 기체상 공정의 온도는 약 70℃ 내지 약 100℃ 범위일 수 있다.
전술한 유동 층 공정은 폴리에틸렌의 제조에 최적화된 것이지만, 다른 단량체(즉, 공단량체)들도 사용될 수 있다. 단량체 및 공단량체로는 각각 에틸렌 및 C3 -12 알파 올레핀(여기서 C3 -12 알파 올레핀은 치환되지 않거나, 또는 2개 이하의 C1 -6 알킬 라디칼로 치환된다), 치환되지 않거나 또는 C1 -4 알킬 라디칼, C1 -4 알킬 라디칼로 치환되거나 치환되지 않은 C4 -12 직쇄 또는 환형 디올레핀으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 2개 이하의 치환체로 치환된 C8 -12 비닐 방향족 단량체를 포함한다. 이러한 알파-올레핀의 예시적인 비제한적 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센, 스티렌, 알파 메틸 스티렌, p-tert-부틸 스티렌, 및 제약된 고리 환형 올레핀, 예컨대 사이클로부텐, 사이클로펜텐, 디사이클로펜타디엔 노르보르넨, 알킬-치환된 노르보르넨, 알케닐-치환된 노르보르넨 및 이의 유사물(예, 5-메틸렌-2-노르보르넨 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 바이사이클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔) 중 하나 이상이다.
한 양태에 따르면, 본 발명은 탄소 원자 3 내지 30개, 바람직하게는 탄소 원자 3 내지 12개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 3 내지 8개를 보유하는 선형 또는 분지형 공단량체(들)를 비롯한 1 이상의 공단량체(들)와 에틸렌의 중합을 수반하는 중합 공정에 관한 것이다.
이 공정은 특히 1 이상의 공단량체, 예컨대 알파-올레핀 공단량체, 예컨대 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1,4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1, 스티렌 및 환형 올레핀 및 다환형 올레핀, 예컨대 사이클로펜텐, 노르보르넨 및 사이클로헥센 또는 이의 배합물과 함께 에틸렌의 중합을 수반하는 공중합 반응에 특히 적합하다. 에틸렌과 함께 사용하기 위한 다른 공단량체로는 극성 비닐 단량체, 디올레핀, 예컨대 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 노르보나디엔, 및 여타 불포화 단량체, 예컨대 아세틸렌 및 알데하이드 단량체를 포함할 수 있다. 또한, 이보다 큰 알파-올레핀 및 폴리엔 또는 마크로머도 사용할 수 있다.
바람직하게는, 공단량체는 탄소 원자 3 내지 15개, 바람직하게는 4 내지 12개 및 가장 바람직하게는 4 내지 10개를 보유하는 알파-올레핀이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 에틸렌은 중합 반응기에 공급되는 단량체(즉, 에틸렌)와 공단량체(즉, 알파 올레핀)의 총 중량의 적어도 75wt%를 차지한다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 에틸렌은 중합 반응기에 공급되는 단량체(즉, 에틸렌)와 공단량체(즉, 알파 올레핀)의 총 중량의 적어도 85wt%를 차지한다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 에틸렌은 적어도 2가지 다른 공단량체와 중합하여 삼원중합체(terpolymer) 등을 형성하고, 바람직한 공단량체는 단량체들, 탄소 원자 3 내지 10개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 3 내지 8개를 가진 알파-올레핀 단량체와 경우에 따라 적어도 하나의 디엔 단량체의 배합물이다. 바람직한 삼원중합체는 에틸렌/부텐-1/헥센-1, 에틸렌/프로필렌/부텐-1, 에틸렌/프로필렌/헥센-1, 에틸렌/프로필렌/노르보르나디엔, 에틸렌/프로필렌/1,4-헥사디엔 및 이의 유사물과 같은 배합물을 포함한다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 에틸렌과 탄소 원자 3 내지 8개의 알파-올레핀의 공중합체는 단일 반응기에서 단일 4족 유기전이금속 촉매를 함유하는 중합 촉매계의 존재 하에 제조된다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 에틸렌과 탄소 원자 3 내지 8개의 알파-올레핀의 공중합체는 단일 4족 유기전이금속 촉매를 함유하는 중합 촉매계의 존재 하에 단일 기체상 반응기에서 제조된다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 에틸렌과 탄소 원자 3 내지 8개의 알파-올레핀의 공중합체는 단일 4족 유기전이금속 촉매; 촉매 활성화제; 및 지지체를 함유하는 중합 촉매계의 존재 하에 단일 반응기에서 제조된다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 에틸렌과 탄소 원자 3 내지 8개의 알파-올레핀의 공중합체는 단일 4족 유기전이금속 촉매; 촉매 활성화제; 및 지지체를 함유하는 중합 촉매계의 존재 하에 단일 기체상 반응기에서 제조된다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 에틸렌과 탄소 원자 3 내지 8개의 알파-올레핀의 공중합체는 4족 포스핀이민 촉매인 단일 전이금속 촉매를 함유하는 중합 촉매계의 존재 하에 단일 기체상 반응기에서 제조된다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 에틸렌과 탄소 원자 3 내지 8개의 알파-올레핀의 공중합체는 4족 포스핀이민 촉매인 단일 전이금속촉매를 함유하는 중합 촉매계의 존재 하에 단일 기체상 반응기에서 제조된다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 에틸렌과 탄소 원자 3 내지 8개의 알파-올레핀의 공중합체는 하기 화학식으로 표시되는 4족 포스핀이민 촉매인 단일 전이 금속 촉매를 함유하는 중합 촉매계의 존재 하에 단일 기체상 반응기에서 제조된다:
(1-R2-인데닐)Ti(N=P(t-Bu)3)X2
여기서, R2는 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 아릴 기, 또는 치환 또는 비치환된 벤질 기이고, 여기서 알킬, 아릴 또는 벤질 기의 치환체는 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬아릴, 아릴알킬 및 할라이드 치환체들로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; X는 활성화가능한 리간드이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 에틸렌과 탄소 원자 3 내지 8개의 알파-올레핀의 공중합체는 단일 기체상 반응기에서 포스핀이민 촉매; 알킬알루미녹산 공촉매; 및 지지체를 함유하는 중합 촉매계에 의해 제조된다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 에틸렌과 탄소 원자 3 내지 8개의 알파-올레핀의 공중합체는 단일 기체상 반응기에서 포스핀이민 촉매; 알킬알루미녹산 공촉매; 지지체; 및 촉매 개질제(이하에 더 상세히 설명됨)를 함유하는 중합 촉매계에 의해 제조된다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 에틸렌과 탄소 원자 3 내지 8개의 알파-올레핀의 공중합체는 단일 기체상 반응기에서 하기 화학식으로 표시되는 포스핀이민 촉매; 및 활성화제를 함유하는 중합 촉매계에 의해 제조된다:
(1-R2-Ind)Ti(N=P(t-Bu)3)X2
여기서, R2는 알킬 기, 아릴 기 또는 벤질 기이고, 이 알킬 기, 아릴 기 또는 벤질 기는 각각 치환되지 않거나, 또는 적어도 하나의 할라이드 원자에 의해 치환될 수 있고, X는 활성화가능한 리간드이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 에틸렌과 탄소 원자 3 내지 8개의 알파-올레핀의 공중합체는 단일 기체상 반응기에서 하기 화학식으로 표시되는 포스핀이민 촉매; 활성화제; 및 불활성 지지체를 함유하는 중합 촉매계에 의해 제조된다:
(1-R2-Ind)Ti(N=P(t-Bu)3)X2
여기서, R2는 알킬 기, 아릴 기 또는 벤질 기이고, 이 알킬 기, 아릴 기 또는 벤질 기는 각각 치환되지 않거나, 또는 적어도 하나의 할라이드 원자에 의해 치환될 수 있고, X는 활성화가능한 리간드이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 에틸렌과 탄소 원자 3 내지 8개의 알파-올레핀의 공중합체는 단일 기체상 반응기에서 하기 화학식으로 표시되는 포스핀이민 촉매; 활성화제; 불활성 지지체; 및 촉매 개질제를 함유하는 중합 촉매계에 의해 제조된다:
(1-R2-Ind)Ti(N=P(t-Bu)3)X2
여기서, R2는 알킬 기, 아릴 기 또는 벤질 기이고, 이 알킬 기, 아릴 기 또는 벤질 기는 각각 치환되지 않거나, 또는 적어도 하나의 할라이드 원자에 의해 치환될 수 있고, X는 활성화가능한 리간드이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 공중합체는 에틸렌과 탄소 원자 3 내지 8개의 알파-올레핀의 공중합체이고, 단일 기체상 반응기에서 화학식 (1-C6F5CH2-Ind)Ti(N=P(t-Bu)3)X2(여기서, X는 활성화가능한 리간드이다)로 표시되는 포스핀이민 촉매; 활성화제; 및 불활성 지지체를 함유하는 중합 촉매계에 의해 제조된다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 공중합체는 에틸렌과 탄소 원자 3 내지 8개의 알파-올레핀의 공중합체이고, 단일 기체상 반응기에서 화학식 (1-C6F5CH2-Ind)Ti(N=P(t-Bu)3)X2(여기서, X는 활성화가능한 리간드이다)로 표시되는 포스핀이민 촉매; 활성화제; 불활성 지지체; 및 촉매 개질제를 함유하는 중합 촉매계에 의해 제조된다.
중합 촉매계는 반응기 시스템에 다수의 방식으로 공급될 수 있다. 전이금속 촉매가 적당한 지지체에 담지되어 있다면, 전이금속 촉매는 무수 촉매 공급기(이의 예는 당업계에 잘 알려져 있다)를 사용하여 무수 방식으로 반응기에 공급될 수 있다. 대안적으로, 담지된 전이금속 촉매는 적당한 희석제 중의 슬러리로서 반응기에 공급될 수 있다. 전이금속 촉매가 비담지형이라면, 촉매는 적당한 용매 또는 희석제 중에 용액으로서 또는 슬러리로서 반응기에 공급될 수 있다. 중합 촉매계 성분은 전이금속 촉매, 활성화제, 스캐빈저, 불활성 지지체 및 촉매 개질제를 포함할 수 있는 것으로서, 중합 구역에 첨가하기 전에 배합할 수도 있고, 또는 중합 구역으로 가는 경로에서 배합될 수도 있다. 중합 구역으로 가는 경로에서 중합 촉매계 성분들을 배합하기 위해, 성분들은 반응기에 도달하기 전에 인접해질 수 있는 다양한 공급 라인 구성을 사용하여 용액 또는 슬러리(적당한 용매 또는 희석제 중에)로서 공급될 수 있다. 이러한 구성은 반응기로 흐르는 촉매계 성분들이 이 촉매계 성분들의 용액 또는 슬러리 흐름 속도를 변경시킴으로써 조절할 수 있는 다양한 "지연(hold up)" 시간 동안 혼합되어 서로 반응할 수 있는 영역을 제공하도록 설계될 수 있다.
촉매 개질제
"촉매 개질제"는 중합 촉매계에 첨가되거나 또는 적당한 양으로 중합 촉매계의 존재 하에 사용되었을 때, 중합 반응기에 존재하는 물질의 오염, 시트화, 온도 변동 및 정적(static) 수준 중 적어도 하나를 감소시키거나, 방지하거나 또는 완화시킬 수 있고; 촉매 동역학을 변경시킬 수 있고; 및/또는 중합 공정에서 수득되는 공중합체 산물의 성질을 변경시킬 수 있는 화합물이다.
장쇄 아민형 촉매 개질제는 중합 촉매계와 별도로, 중합 촉매계의 일부로서, 또는 공계류 중인 CA 특허출원 2,742,461에 기술된 바와 같이 둘다의 방식으로 반응기 구역(또는 관련 공정 장치)에 첨가될 수 있다. 장쇄 아민은 장쇄 치환된 모노알칸올아민, 또는 장쇄 치환된 디알칸올아민일 수 있고, 이는 본원에 전문이 참고 인용된 공계류 중인 CA 특허출원 2,742,461에 기술되어 있다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 사용된 촉매 개질제는 화학식 R9R10N((CH2)nOH)y로 표시되는 적어도 하나의 장쇄 아민 화합물을 함유한다(여기서, R9는 탄소 원자 5 내지 30개의 하이드로카르빌 기이고, R10은 수소 또는 탄소 원자 1 내지 30개의 하이드로카르빌 기이며, x는 1 또는 0이고, y는 x가 1일 때 1이고, x가 0이면 2이고, 각 n은 독립적으로 y가 2이면 1 내지 30의 정수이고, y가 1이면 1 내지 30의 정수이다).
본 발명의 한 양태에 따르면, 촉매 개질제는 화학식 R9R10N((CH2)nOH)로 표시되는 적어도 하나의 장쇄 치환된 모노알칸올아민을 함유한다(여기서, R9는 탄소 원자 5 내지 30개의 하이드로카르빌 기이고, R10은 수소 또는 탄소 원자 1 내지 30개의 하이드로카르빌 기이며, n은 1 내지 20의 정수이다).
본 발명의 한 양태에 따르면, 촉매 개질제는 화학식 R9N((CH2)nOH)((CH2)mOH)로 표시되는 적어도 하나의 장쇄 치환된 디알칸올아민을 함유한다(여기서, R9는 탄소 원자 5 내지 30개의 하이드로카르빌 기이고, n 및 m은 1 내지 20의 정수이다).
본 발명의 한 양태에 따르면, 촉매 개질제는 화학식 R9N((CH2)xOH)2로 표시되는 적어도 하나의 장쇄 치환된 디알칸올아민을 함유한다(여기서, R9는 탄소 원자 6 내지 30개의 하이드로카르빌 기이고, x는 1 내지 20의 정수이다).
본 발명의 한 양태에 따르면, 촉매 개질제는 화학식 R9N((CH2)xOH)2로 표시되는 적어도 하나의 장쇄 치환된 디알칸올아민을 함유한다(여기서, R9는 탄소 원자 6 내지 30개의 하이드로카르빌 기이고, x는 2 또는 3이다).
본 발명의 한 양태에 따르면, 촉매 개질제는 화학식 R9N((CH2)xOH)2로 표시되는 적어도 하나의 장쇄 치환된 디알칸올아민을 함유한다(여기서, R9는 탄소 원자 6 내지 30개의 선형 하이드로카르빌 기이고, x는 2 또는 3이다).
본 발명의 한 양태에 따르면, 촉매 개질제는 화학식 R9N(CH2CH2OH)2로 표시되는 적어도 하나의 장쇄 치환된 디알칸올아민을 함유한다(여기서, R9는 탄소 원자 6 내지 30개의 선형 하이드로카르빌 기이다).
본 발명의 한 양태에 따르면, 촉매 개질제는 화학식 R9N(CH2CH2OH)2로 표시되는 적어도 하나의 장쇄 치환된 디알칸올아민을 함유한다(여기서, R9는 탄소 원자 6 내지 30개의 선형 포화 알킬 기이다).
본 발명의 한 양태에 따르면, 촉매 개질제는 화학식 R9N(CH2CH2OH)2로 표시되는 적어도 하나의 장쇄 치환된 디알칸올아민을 함유한다(여기서, R9는 탄소 원자 8 내지 22개의 하이드로카르빌 기이다).
본 발명의 한 양태에 따르면, 촉매 개질제는 화학식 C18H37N(CH2CH2OH)2로 표시되는 장쇄 치환된 디알칸올아민을 함유한다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 촉매 개질제는 화학식 R9N(CH2CH2OH)2로 표시되는 장쇄 치환된 디알칸올아민의 혼합물을 함유한다(여기서, R9는 탄소 원자가 8 내지 18개인 하이드로카르빌 기이다).
본 발명에 사용할 수 있는 촉매 개질제의 비제한적 예는 Kemamine AS-990™, Kemamine AS-650™, Armostat-1800™, 비스-하이드록시-코코아민, 2,2'-옥타데실-아미노-비스에탄올 및 Atmer-163™이다.
반응기(또는 다른 관련 공정 장치)에 첨가된 촉매 개질제의 양은 생산된 공중합체의 중량을 기준으로 한 촉매 개질제의 ppm(parts per million)으로 본원에 편리하게 제시된다.
중합 촉매계에 포함된 촉매 개질제의 양은 중합 촉매계의 총중량(예, 전이금속 촉매, 불활성 지지체, 공촉매 및 촉매 개질제의 합산 중량)을 기준으로 하여 촉매 개질제의 중량퍼센트(wt%)로서 본원에 편리하게 제시된다.
촉매 개질제는 다수의 방식으로 중합 반응기에 첨가될 수 있다. 촉매 개질제는 중합 촉매계와 별도로 반응기 시스템에 첨가될 수도 있고, 또는 중합 촉매계와 배합한 뒤, 배합물을 반응기 시스템에 공급할 수 있다.
촉매 개질제가 반응기에 첨가되기 전에 중합 촉매계에 첨가된다면, 이 촉매 개질제는 중합 촉매계의 제조 동안 임의의 시점에 첨가될 수 있다. 따라서, 하나의 전이금속 촉매, 적어도 하나의 활성화제, 적어도 하나의 불활성 지지체 및 적어도 하나의 촉매 개질제는 본 발명에 사용하기에 적합한 중합 촉매계를 형성하기 위해 임의의 순서로 배합될 수 있다. 본 발명의 구체적 양태들에서, 촉매 개질제는 전이금속 촉매와 공촉매가 둘다 첨가된 후 지지체에 첨가할 수 있고; 촉매 개질제는 전이금속 촉매 또는 공촉매 중 어느 하나가 첨가되기 전에 지지체에 첨가할 수 있으며; 촉매 개질제는 전이금속 촉매 후, 공촉매 전에 지지체에 첨가할 수 있고; 촉매 개질제는 공촉매 후, 전이금속 촉매 전에 지지체에 첨가할 수 있다. 또한, 촉매 개질제는 중합 촉매계의 임의의 제조 단계 동안 분할 첨가할 수 있다.
촉매 개질제는 중합 촉매계에 임의의 적당한 방식으로 포함될 수 있다(또는 적당한 경우에는 하나의 전이금속 촉매, 불활성 지지체 및 공촉매를 함유할 수 있는 중합 촉매계 성분 또는 성분들에 첨가된다). 비제한적 예로서, 촉매 개질제는 중합 촉매계(또는 중합 촉매계 성분)와 무수 배합(고체인 경우)될 수 있고, 또는 t순수물(neat)로서 첨가될 수 있고(촉매 개질제가 액체인 경우), 또는 각각 적당한 탄화수소 용매 또는 희석제 중의 용액 또는 슬러리로서 첨가될 수 있다. 중합 촉매계(또는 중합 촉매계 성분들)는 마찬가지로 용액에 투입되거나 또는 각각 적당한 용매 또는 희석제를 사용하여 슬러리로 제조한 뒤, 촉매 개질제를 첨가할 수 있고(순수 고체 또는 액체로서, 또는 적당한 용매 또는 희석제 중의 용액 또는 슬러리로서) 또는 그 반대일 수도 있다. 대안적으로, 촉매 개질제는 별도의 지지체 위에 침착될 수 있고, 그 결과 담지된 촉매 개질제는 건조 또는 슬러리로 중합 촉매계(또는 중합 촉매계 성분)와 배합된다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 촉매 개질제는 단일 전이금속 촉매, 불활성 지지체 및 공촉매를 이미 함유하는 중합 촉매계에 첨가된다. 이 촉매 개질제는 중합 촉매계를 중합 구역에 첨가하기 전에 중합 촉매계에 오프라인으로 첨가할 수 있고, 또는 촉매 개질제는 중합 반응기로 가는 경로 중에 중합 촉매계 또는 성분들에 첨가할 수 있다.
촉매 개질제는 당업자에게 공지된 임의의 적당한 방법을 사용하여 반응기 시스템에 공급할 수 있다. 예를 들어, 촉매 개질제는 반응기 시스템에 각각 적당한 용매 또는 희석제 중의 용액 또는 슬러리로서 공급될 수 있다. 적당한 용매 또는 희석제는 당업자에게 공지된 불활성 탄화수소이고, 일반적으로 방향족 화합물, 파라핀 및 사이클로파라핀계 화합물, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 사이클로헥산, 연료유, 이소부탄, 광유, 케로센 및 이의 유사물을 포함한다. 또 다른 구체적 예로는 헥산, 헵탄, 이소펜탄 및 이의 혼합물을 포함하나, 이에 국한되는 것은 아니다. 대안적으로, 촉매 개질제는 불활성 지지체 물질에 첨가된 후, 중합 반응기에 무수 공급물 또는 슬러리 공급물로서 공급될 수 있다. 촉매 개질제는 반응기 시스템에서 다양한 위치로 공급될 수 있다. 예컨대, 유동 층 공정을 고려 중인 경우에는, 촉매 개질제는 반응 구역의 임의의 영역으로(예컨대, 용액으로서 첨가할 때), 또는 탑재 구역의 임의의 영역으로 직접 공급할 수 있고, 또는 재순환 루프(loop) 내의 임의의 영역으로(이러한 영역들이 촉매 개질제를 공급하기에 효과적인 부위인 것으로 밝혀진 경우) 공급할 수도 있다.
용매 또는 희석제와 각각 용액 또는 혼합물로서 첨가될 때, 촉매 개질제는 예컨대 용액 또는 혼합물의 0.1 내지 30wt%, 0.1 내지 20wt%, 0.1 내지 10wt%, 0.1 내지 5wt%, 0.1 내지 2.5wt% 또는 0.2 내지 2.0wt%를 구성할 수 있지만, 당업자라면 추가로 아마도 더 넓은 범위를 사용할 수도 있고, 따라서 본 발명은 이와 관련하여 제한적이지 않아야 한다는 것을 인식하고 있을 것이다.
촉매 개질제는 하나 이상의 단량체들 중 전부 또는 일부 또는 순환 기체와 함께 반응기에 첨가될 수 있다.
촉매 개질제는 전용 공급 라인을 통해 반응기에 첨가되거나, 또는 에틸렌 공급 스트림, 공단량체 공급 스트림, 촉매 공급 라인 또는 재순환 라인을 비롯한 임의의 편리한 공급 스트림에 첨가될 수 있다.
촉매 개질제는 연속 또는 간헐 방식으로 유동층 시스템의 한 위치로 공급될 수 있다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 반응기로 첨가되는 촉매 개질제의 첨가 속도는 측정된 반응기 정적 수준(또는 반응기 온도와 같은 다른 주요 지표인자들)을 프로그래밍 입력값으로 사용하여 중합 반응기에 일정 수준 또는 소정의 정적 수준(또는 예컨대 온도)를 유지하도록 프로그래밍될 것이다.
촉매 개질제는 중합 반응 개시 전, 개시 후 또는 개시 동안 반응기에 첨가될 수 있다.
촉매 개질제는 중합 촉매계에 또는 반응 구역으로 가는 경로 상의 하나 이상의 중합 촉매계 성분들(예, 포스핀이민 촉매, 불활성 지지체 또는 공촉매)에 첨가될 수 있다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 촉매 개질제는 중합 촉매계와 별도로 반응 구역에 직접 첨가된다. 가장 일반적으로, 촉매 개질제의 용액 또는 혼합물은 반응 구역 내로 직접 분무함으로써 첨가된다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 촉매 개질제는 중합 촉매계에 포함(배합)되고, 그 다음 이 배합물을 반응 구역에 직접 첨가한다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 촉매 개질제는 촉매를 도입시켜 중합 반응을 개시하기 전에 반응기에 존재하는 중합체 씨드 층(seed bed)에 첨가한다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 촉매 개질제는 중합 촉매계와 별도로 반응 구역에 직접 첨가되고, 촉매 개질제는 불활성 탄화수소와 혼합물로서 첨가된다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 촉매 개질제는 반응 구역에 중합 촉매계와 별도로 직접 첨가되고, 촉매 개질제는 불활성 탄화수소와 혼합물로서 첨가되며 중합 반응 동안 첨가된다.
반응기에 공급할 수 있고(또는) 중합 촉매계에 첨가될 수 있는 촉매 개질제의 총 양은 특별하게 제한되지 않으나, 유기전이금속-기반 중합 촉매계 활성을 상업적으로 허용되는 수준 이하로 떨어지게 하는 양을 초과하지 않아야 한다.
이와 관련하여, 반응기에 공급된 촉매 개질제의 양은 일반적으로 약 150ppm, 또는 100ppm, 또는 75ppm, 또는 50ppm 또는 25ppm(생산되는 (공)중합체의 중량을 기준으로 하여)을 초과하지 않을 것이고, 중합 촉매계에 포함된 촉매 개질제의 양은 일반적으로 약 10중량%(촉매 개질제를 포함한 중합 촉매계의 총 중량을 기반으로 하여)를 초과하지 않을 것이다.
본 발명의 양태들에 따르면, 반응기에 공급된 촉매 개질제는 150 내지 0ppm일 것이고 이 범위 내의 더 좁은 범위, 예컨대 비제한적으로 150 내지 1ppm, 150 내지 5ppm, 100 내지 0ppm, 100 내지 1ppm, 100 내지 5ppm, 75 내지 0ppm, 75 내지 1ppm, 75 내지 5ppm, 50 내지 0ppm, 50 내지 1ppm, 50 내지 5ppm, 25 내지 0ppm, 25 내지 1ppm, 또는 25 내지 5ppm(생산되는 중합체 중량 기준 ppm)을 포함한다.
본 발명의 양태들에 따르면, 중합 촉매계에 포함된 촉매 개질제의 양은 0 내지 10중량%일 것이며, 이 범위 내의 더 좁은 범위, 예컨대 비제한적으로 0 내지 6.0중량%, 0.25 내지 6.0중량%, 0 내지 5.0중량%, 0.25 내지 5.0중량%, 0 내지 4.5중량%, 0.5 내지 4.5중량%, 1.0 내지 4.5중량%, 0.75 내지 4.0중량%, 0 내지 4.0중량%, 0.5 내지 4.0 중량%, 1.0 내지 4.0중량%, 0 내지 3.75중량%, 0.25 내지 3.75중량%, 0.5 내지 3.5중량%, 1.25 내지 3.75중량%, 1.0 내지 3.5중량%, 1.5 내지 3.5중량%, 0.75 내지 3.75중량% 또는 1.0 내지 3.75중량%를 포함한다(wt%는 중합 촉매계의 총 중량; 예컨대 유기전이금속 촉매, 불활성 지지체, 촉매 활성화제 및 촉매 개질제의 합산 중량을 기반으로 한 촉매 개질제의 중량%이다).
다른 촉매 개질제도 본 발명에 사용될 수 있고, 예컨대 카르복실레이트 금속 염(예컨대, 미국 특허 7,354,880; 6,300,436; 6,306,984; 6,391,819; 6,472,342 및 6,608,153 참조), 폴리설폰, 중합체성 폴리아민 및 설폰산(예컨대, 미국 특허 6,562,924; 6,022,935 및 5,283,278 참조)과 같은 화합물을 포함한다. 또한, 예컨대 유럽 특허출원 107,127에 기술된 폴리옥시에틸렌알킬아민도 사용될 수 있다. 또 다른 촉매 개질제로는 알루미늄 스테아레이트 및 알루미늄 올리에이트를 포함한다. 촉매 개질제는 상표명 OCTASTAT™ 및 STADIS™ 으로 시중에 공급된다. 촉매 개질제 STADIS는 미국 특허 7,476,715; 6,562,924 및 5,026,795에 기술되어 있고 Octel Starreon으로부터 입수할 수 있다. STADIS는 일반적으로 폴리설폰 공중합체, 중합체성 아민 및 오일 용해성 설폰산을 함유한다.
시중에서 입수할 수 있는 촉매 개질제는 때로 중합 촉매들과 사용하기에 부적절한 양의 물을 함유한다. 따라서, 촉매 개질제는 물을 제거하는 물질(예컨대, 불활성 산물을 형성하는 반응, 흡착법 또는 흡수법에 의해), 예컨대 금속 알킬 스캐빈저 또는 분자체로 처리될 수 있다. 예컨대, 금속 카르복실레이트 대전방지제로부터 물을 제거하는 스캐빈저 화합물의 사용에 대해서는 미국 특허출원 2011/0184124를 참조한다. 대안적으로, 그리고 바람직하게는, 감압 및 승온에서 촉매 개질제를 건조하여 존재하는 물의 양을 감소시킬 수도 있다(이하 실시예 섹션 참조). 예를 들어, 촉매 개질제는 동적 진공 펌프를 사용하여 달성할 수 있는 것처럼, 물을 증류시키기 위해 감압(예컨대, 대기압 이하) 하에 승온(예컨대, 실온 또는 주위 온도보다 적어도 10% 이상)으로 처리할 수 있다.
스캐빈저
경우에 따라, 스캐빈저는 중합 공정에 첨가된다. 본 발명은 임의의 적당한 스캐빈저 또는 스캐빈저들의 존재 하에 수행될 수 있다. 스캐빈저는 당업계에 공지되어 있다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 스캐빈저는 화학식 Al3(X3)n(X4)3-n으로 표시되는 유기알루미늄 화합물[여기서 (X3)은 탄소 원자 1 내지 약 20개의 하이드로카르빌이고; (X4)는 알콕사이드 또는 아릴옥사이드(이 중 어느 하나는 탄소 원자가 1 내지 약 20개이다); 할라이드; 또는 수소화물 중에서 선택되고; n은 1 내지 3을 포함하는 수이다]; 또는 화학식 R3 2Al1O(R3Al1O)mAl1R3 2로 표시되는 알킬알루미녹산[여기서, 각 R3은 독립적으로 C1 -20 하이드로카르빌 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되고 m은 3 내지 50이다]이다. 본 발명에 유용한 비제한적인 일부 바람직한 스캐빈저로는 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄 또는 다른 트리알킬알루미늄 화합물을 포함한다.
스캐빈저는 임의의 적당한 양으로 사용될 수 있으나, 오로지 비제한적 예시로서, Al:M(여기서, M은 유기금속성 화합물의 금속이다)을 약 20 내지 약 2000, 약 50 내지 약 1000, 또는 약 100 내지 약 500의 몰비로 제공하는 양으로 존재할 수 있다. 일반적으로, 스캐빈저는 촉매 전에 반응기에 첨가되고, 추가 포이즌(poisons)의 부재 시, 경시적으로 0으로 감소하거나, 또는 연속적으로 첨가한다.
경우에 따라, 스캐빈저는 독립적으로 담지될 수 있다. 예를 들어, 유기알루미늄 화합물 또는 알킬알루미녹산으로 처리된 무기 산화물이 중합 반응기에 첨가될 수 있다. 지지체에 유기알루미늄 또는 알킬알루미녹산 화합물의 첨가 방법은 구체적으로 한정되지 않으며, 당업계에 공지된 절차로 수행한다.
에틸렌 공중합체 조성물
본 발명에서 "에틸렌 공중합체"란 용어는 "공중합체" 또는 "폴리에틸렌 공중합체"란 용어와 호환해서 사용되고, 모두 중합된 에틸렌 단위와 적어도 한 종류의 중합된 알파 올레핀으로 이루어진 중합체를 암시한다.
본 발명에서, 에틸렌 공중합체 조성물은 바람직하게는 중합체 블렌드가 아니지만, 경우에 따라 중합체 블렌드 중의 성분으로서 사용될 수 있다. 중합체 "블렌드"란 용어는 2종의 유사한 또는 상이한 중합체들의 무수 블렌드, 단일 반응기 구역에서 다중 또는 혼합 촉매계의 사용을 통해 발생하는 반응기내(in-reactor) 블렌드, 및 다른 중합 조건 하에서 작동하는 적어도 2개의 반응기에서 하나의 촉매의 사용을 통해 초래되는 블렌드, 또는 동일한 조건 또는 상이한 조건 하에 하나 이상의 반응기에서 적어도 2개의 상이한 촉매의 사용을 수반하는 블렌드(예, 다른 조건 하에 또는 다른 촉매로 각각 진행되는 연속 반응기로부터 산출되는 블렌드)를 암시하는 것이다.
바람직하게는, 에틸렌 공중합체 조성물은 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐 중에서 선택되는 알파 올레핀과 에틸렌의 공중합체이다.
본 발명의 양태에서, 에틸렌 공중합체 조성물은 적어도 75wt%의 에틸렌 단위, 또는 적어도 80wt%의 에틸렌 단위, 또는 적어도 85wt%의 에틸렌 단위를 함유할 것이고, 나머지는 알파-올레핀 단위이며, 모두 에틸렌 공중합체 조성물의 중량을 기반으로 한다.
본 발명의 양태들에서, 에틸렌 공중합체는 용융 지수(I2)가 0.01 내지 3.0g/10min, 또는 0.1 내지 2.0g/10min, 또는 0.25 내지 2.0g/10min, 또는 0.01 내지 1.0g/10min, 또는 0.1 내지 1.0g/10min, 또는 1.0g/10min 미만, 또는 0.1 내지 1.0g/10min 미만, 또는 0.25 내지 1.0g/10min, 또는 0.25 내지 0.9g/10min, 또는 0.25 내지 0.80g/10min, 또는 0.2 내지 0.9g/10min, 또는 0.20 내지 0.85g/10min, 또는 0.25 내지 0.85g/10min일 것이다.
본 발명의 양태들에서, 에틸렌 공중합체는 밀도가 0.916g/cc 내지 0.932g/cc일 것이며, 이 범위 내의 축소된 범위, 예컨대 0.917g/cc 내지 0.932g/cc, 0.916g/cc 내지 0.930g/cc, 0.917g/cc 내지 0.930g/cc, 0.916g/cc 내지 0.925g/cc, 0.917g/cc 내지 0.927g/cc, 0.917g/cc 내지 0.926g/cc, 0.917g/cc 내지 0.925g/cc, 0.917g/cc 내지 0.923g/cc, 0.918g/cc 내지 0.932g/cc, 0.918g/cc 내지 0.930g/cc, 0.918g/cc 내지 0.930g/cc, 또는 0.918g/cc 내지 0.928g/cc(주: "g"는 그램을 나타내고; "cc"는 입방센티미터, ㎤를 나타낸다)도 포함한다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 에틸렌 공중합체는 밀도가 0.916g/cc 내지 0.930g/cc일 것이다. 본 발명의 한 양태에 따르면, 에틸렌 공중합체는 밀도가 0.916g/cc 초과 내지 0.930g/cc 미만일 것이다. 본 발명의 한 양태에 따르면, 에틸렌 공중합체는 밀도가 0.917g/cc 내지 0.927g/cc일 것이다. 본 발명의 한 양태에 따르면, 에틸렌 공중합체 조성물은 밀도가 0.918g/cc 내지 0.927g/cc일 것이다.
본 발명의 에틸렌 공중합체는 ASTM D6474-99의 방법에 따라 작도된 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 곡선에서 단일모드(unimodal), 넓은 단일모드, 이중모드(bimodal) 또는 다중모드(multimodal) 프로필을 보유할 수 있다. "단일모드"란 용어는 GPC-곡선에서 명백한 오로지 하나의 유의적인 피크 또는 최대치가 존재할 것임을 의미하는 것으로 정의된다. 단일모드 프로필은 넓은 단일모드 프로필을 포함한다. "이중모드"란 용어는 제1 피크 외에도 고분자량 또는 저분자량 성분를 나타내는 제2 피크 또는 숄더(shoulder)가 존재할 것이라는 것을 의미한다(즉, 분자량 분포는 분자량 분포 곡선에서 2개의 최대치를 가진다고 할 수 있다). 대안적으로, "이중모드"란 용어는 ASTM D6474-99의 방법에 따라 작도된 분자량 분포 곡선에서 2개의 최대치의 존재를 암시한다. "다중모드"란 용어는 ASTM D6474-99의 방법에 따라 작도된 분자량 분포 곡선에서 2개 이상, 전형적으로 2개 초과의 최대치의 존재를 암시한다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 에틸렌 공중합체는 ASTM D6474-99의 방법에 따라 작도된 겔투과크로마토그래피(GPC) 곡선에서 단일모드 프로필을 보유할 것이다. "단일모드"란 용어는 GPC-곡선에서 명백한 오로지 하나의 유의적인 피크 또는 최대치가 존재한다는 것을 의미하는 것으로 정의된다. 단일모드 프로필은 넓은 단일모드 분포 곡선 또는 프로필을 포함한다.
본 발명의 양태들에서, 에틸렌 공중합체는 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정된 중량평균분자량(Mw)이 30,000 내지 250,000이고, 이 범위보다 축소된 범위, 예컨대 50,000 내지 200,000, 또는 50,000 내지 175,000, 또는 75,000 내지 150,000, 또는 80,000 내지 125,000 범위를 포함한다.
본 발명의 양태들에서, 에틸렌 공중합체는 수평균분자량(Mn)이 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정 시, 5,000 내지 100,000 범위이고, 이 범위 내의 축소된 범위, 예컨대 7,500 내지 100,000, 또는 7,500 내지 75,000, 7,500 내지 50,000, 10,000 내지 100,000, 10,000 내지 75,000, 또는 10,000 내지 50,000 범위를 포함한다.
본 발명의 양태들에서, 에틸렌 공중합체는 Z-평균분자량(Mz)이 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정 시, 50,000 내지 1,000,000 범위이고, 이 범위 내의 축소된 범위, 예컨대 75,000 내지 750,000, 100,000 내지 500,000, 100,000 내지 400,000, 125,000 내지 375,000, 150,000 내지 350,000, 또는 175,000 내지 325,000을 포함한다.
본 발명의 양태들에서, 에틸렌 공중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정했을 때 3.5 내지 7.0 범위이고, 이 범위 내의 축소된 범위, 예컨대 3.5 내지 6.5, 3.6 내지 6.5, 3.6 내지 6.0, 3.5 내지 5.5, 3.6 내지 5.5, 3.5 내지 5.0, 4.0 내지 6.0 또는 4.0 내지 5.5를 포함한다.
본 발명의 양태들에서, 에틸렌 공중합체는 Z 평균 분자량 분포(Mw/Mn)가 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정했을 때 2.0 내지 5.5 범위이고, 이 범위 내의 축소된 범위, 예컨대 2.0 내지 5.0, 2.0 내지 4.5, 2.0 내지 4.0, 2.0 내지 2.5 또는 2.0 내지 3.0을 포함한다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 에틸렌 공중합체는 겔투과크로마토그래피와 푸리에 변환 적외선 검출(GPC-FTIR)로 측정했을 때 편평한 공단량체 혼입 프로필을 나타낼 것이다. 본 발명의 한 양태에 따르면, 에틸렌 공중합체는 GPC-FTIR을 사용하여 측정했을 때 음성(즉, "정상") 공단량체 혼입 프로필을 나타낼 것이다. 본 발명의 한 양태에 따르면, 에틸렌 공중합체는 GPC-FTIR을 사용하여 측정했을 때 반대(즉, "역") 또는 부분 반대 공단량체 혼입 프로필을 보유할 것이다. 공단량체 혼입이 GPC-FTIR을 사용하여 측정했을 때 분자량과 함께 감소한다면, 분포는 "정상" 또는 "음성"이라고 기술한다. 공단량체 혼입이 GPC-FTIR을 사용하여 측정했을 때 분자량과 함께 대략 일정하다면, 공단량체 분포는 "편평" 또는 "균일한"이라고 기술한다. "역 공단량체 분포" 및 "부분 역 공단량체 분포"란 용어는 공중합체에 대해 수득된 GPC-FTIR 데이터에서 하나 이상의 저분자량 분절들에서보다 더 높은 공단량체 혼입을 가진 하나 이상의 고분자량 성분이 존재한다는 것을 의미한다. "역(역전된) 공단량체 분포"란 용어는 본원에서 에틸렌 공중합체의 분자량 범위를 따라, 다양한 중합체 분획들에 대한 공단량체 함량이 실질적으로 균일하지 않고, 이의 고분자량 분획은 비례적으로 높은 공단량체 함량을 보유한다는 것을 의미하는 것이다(즉, 공단량체 혼입이 분자량과 함께 상승하면, 분포는 "역" 또는 "역전된"이라고 기술한다). 공단량체 혼입이 분자량 증가와 함께 상승하고 그 다음 감소하는 경우, 공단량체 분포는 여전히 "역"으로 생각되지만, "부분 역"으로 기술될 수도 있다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 에틸렌 공중합체는 GPC-FTIR을 사용하여 측정했을 때 역전된 공단량체 혼입 프로필을 보유할 것이다.
본 발명의 한 양태에서, 에틸렌 공중합체는 GPC-FTIR로 측정 시 다음과 같은 조건을 만족시키는 공단량체 혼입 프로필을 나타낼 것이다:
MW 200,000에서 SCB/1000C - MW 50,000에서 SCB/1000C는 양의 수 또는 1.0 초과이다;
여기서 SCB/1000C는 탄소 1000개당 단쇄 분지의 수로서 측정된 공단량체 함량이고, MW는 GPC 또는 GPC-FTIR 크로마토그래프에서의 대응하는 분자량(즉, 절대분자량)이다.
본 발명의 한 양태에서, 에틸렌 공중합체는 GPC-FTIR로 측정 시 다음과 같은 조건을 만족시키는 공단량체 혼입 프로필을 나타낼 것이다:
MW 200,000에서 SCB/1000C - MW 50,000에서 SCB/1000C > 2.0;
여기서 SCB/1000C는 탄소 1000개당 단쇄 분지의 수로서 측정된 공단량체 함량이고, MW는 GPC 또는 GPC-FTIR 크로마토그래프에서의 대응하는 분자량(즉, 절대분자량)이다.
본 발명의 한 양태에서, 에틸렌 공중합체는 GPC-FTIR로 측정 시 다음과 같은 조건을 만족시키는 공단량체 혼입 프로필을 나타낼 것이다:
MW 200,000에서 SCB/1000C - MW 50,000에서 SCB/1000C > 5.0;
여기서 SCB/1000C는 탄소 1000개당 단쇄 분지의 수로서 측정된 공단량체 함량이고, MW는 GPC 또는 GPC-FTIR 크로마토그래프에서의 대응하는 분자량(즉, 절대분자량)이다.
본 발명의 한 양태에서, 에틸렌 공중합체는 GPC-FTIR로 측정 시 다음과 같은 조건을 만족시키는 공단량체 혼입 프로필을 나타낼 것이다:
MW 200,000에서 SCB/1000C - MW 50,000에서 SCB/1000C > 6.0;
여기서 SCB/1000C는 탄소 1000개당 단쇄 분지의 수로서 측정된 공단량체 함량이고, MW는 GPC 또는 GPC-FTIR 크로마토그래프에서의 대응하는 분자량(즉, 절대분자량)이다.
본 발명의 한 양태에서, 에틸렌 공중합체는 GPC-FTIR로 측정 시 다음과 같은 조건을 만족시키는 공단량체 혼입 프로필을 나타낼 것이다:
MW 200,000에서 SCB/1000C - MW 50,000에서 SCB/1000C > 7.0;
여기서 SCB/1000C는 탄소 1000개당 단쇄 분지의 수로서 측정된 공단량체 함량이고, MW는 GPC 또는 GPC-FTIR 크로마토그래프에서의 대응하는 분자량(즉, 절대분자량)이다.
본 발명의 한 양태에서, 에틸렌 공중합체는 용융흐름비(MFR = I21/I2)가 30 내지 60일 것이다. 본 발명의 다른 양태들에서, 에틸렌 공중합체는 I21/I2가 30 내지 55, 30 내지 50, 30 내지 45, 32 내지 50, 35 내지 55, 36 내지 50, 36 내지 48, 36 내지 46, 35 내지 50, 35 초과 내지 50 미만, 또는 35 초과 내지 50일 것이다.
본 발명의 한 양태에서, 에틸렌 공중합체는 용융흐름비(I21/I2)가 30 내지 50이다. 본 발명의 한 양태에서, 에틸렌 공중합체는 용융흐름비(I21/I2)가 30 초과 내지 50이다. 본 발명의 한 양태에서, 에틸렌 공중합체는 용융흐름비(I21/I2)가 32 내지 50이다. 본 발명의 한 양태에서, 에틸렌 공중합체는 용융흐름비(I21/I2)가 35 내지 50이다. 본 발명의 한 양태에서, 폴리에틸렌 공중합체는 용융흐름비(I21/I2)가 36 내지 50이다. 본 발명의 한 양태에서, 폴리에틸렌 공중합체는 용융흐름비(I21/I2)가 32 내지 55이다. 본 발명의 한 양태에서, 폴리에틸렌 공중합체는 용융흐름비(I21/I2)가 36 내지 55이다.
본 발명의 양태들에서, 에틸렌 공중합체는 온도용출분별(TREF)로 측정한 조성물분포폭지수 CDBI50가 35중량% 내지 75중량%, 35 내지 70wt%, 또는 40 내지 75wt%일 것이다. 본 발명의 양태들에서, 공중합체는 CDBI50가 40% 내지 70%, 또는 45% 내지 70%, 또는 45% 내지 65%, 또는 45 내지 60%, 또는 45% 내지 69%, 또는 50% 내지 69%, 또는 50% 내지 70%, 또는 50% 내지 66%, 또는 50% 내지 65%, 또는 50% 내지 60%, 또는 55% 내지 70%, 또는 55 내지 65%, 또는 60% 내지 70%, 또는 60% 내지 65%(중량 기준)일 것이다.
본 발명의 한 양태에서, 폴리에틸렌 공중합체는 CDBI50가 35wt% 내지 70wt%이다. 본 발명의 한 양태에서, 폴리에틸렌 공중합체는 CDBI50가 45wt% 내지 69wt%이다.
에틸렌 공중합체의 조성물 분포는 또한, T(75)-T(25) 값으로 특성화될 수 있고, 여기서 T(25)는 용출된 공중합체의 25wt%가 수득되는 온도이고, T(75)는 용출된 공중합체의 75wt%가 TREF 실험에서 수득되는 온도이다.
본 발명의 한 양태에서, 에틸렌 공중합체는 TREF로 측정했을 때 T(75)-T(25)가 10 내지 30℃일 것이다. 본 발명의 한 양태에서, 에틸렌 공중합체는 TREF로 측정했을 때 T(75)-T(25)가 10 내지 25℃일 것이다. 본 발명의 한 양태에서, 에틸렌 공중합체는 TREF로 측정했을 때 T(75)-T(25)가 10 내지 22.5℃일 것이다. 본 발명의 한 양태에서, 에틸렌 공중합체는 TREF로 측정했을 때 T(75)-T(25)가 12.5 내지 25℃일 것이다. 본 발명의 한 양태에서, 에틸렌 공중합체는 TREF로 측정했을 때 T(75)-T(25)가 12.5 내지 22.5℃일 것이다. 본 발명의 한 양태에서, 에틸렌 공중합체는 TREF로 측정했을 때 T(75)-T(25)가 12.5 내지 20.0℃일 것이다. 본 발명의 한 양태에서, 에틸렌 공중합체는 TREF로 측정했을 때 T(75)-T(25)가 10.0 내지 20℃일 것이다.
본 발명의 양태들에서, 에틸렌 공중합체는 CY a-파라미터(소위 Carreau-Yasuda 전단 지수(shear exponent))가 0.01 내지 0.4, 또는 0.05 내지 0.4, 또는 0.05 내지 0.3, 또는 0.01 내지 0.3, 또는 0.01 내지 0.25, 또는 0.05 내지 0.25일 것이다.
본 발명의 양태들에서, 에틸렌 공중합체는 표준화된 전단유동화지수(shear thinning index), SHI@0.1 rad/s(즉, η* 0.1/η0)가 0.001 내지 0.90, 또는 0.001 내지 0.8, 또는 0.001 내지 0.5, 또는 0.9 미만, 또는 0.8 미만, 또는 0.5 미만 또는 0.35 미만일 것이다.
본 발명의 한 양태에서, 에틸렌 공중합체는 온도상승용출분별로 측정했을 때 TREF 프로필이 적어도 2개의 용출세기 최대치 또는 피크를 함유하는 다중모드일 것이다.
본 발명의 한 양태에서, 에틸렌 공중합체는 40℃ 이하의 온도에서 용출하는 공중합체의 양이 온도상승용출분별(TREF)로 측정했을 때 5wt% 미만일 것이다.
본 발명의 한 양태에서, 에틸렌 공중합체는 90℃ 내지 105℃의 온도에서 용출하는 공중합체의 양이 온도상승용출분별(TREF)로 측정했을 때 5 내지 45wt%일 것이다. 본 발명의 한 양태에서, 에틸렌 공중합체는 90℃ 내지 105℃의 온도에서 용출하는 공중합체의 양이 온도상승용출분별(TREF)로 측정했을 때 5 내지 40wt%일 것이다. 본 발명의 한 양태에서, 에틸렌 공중합체는 90℃ 내지 105℃의 온도에서 용출하는 공중합체의 양이 온도상승용출분별(TREF)로 측정했을 때 5 내지 35wt%일 것이다. 본 발명의 한 양태에서, 에틸렌 공중합체의 5 내지 30wt%는 TREF 프로필에서 90℃ 내지 105℃ 범위 내에서 나타날 것이다. 본 발명의 한 양태에서, 에틸렌 공중합체의 10 내지 30wt%는 TREF 프로필에서 90℃ 내지 105℃ 범위 내에서 나타날 것이다. 본 발명의 한 양태에서, 에틸렌 공중합체의 5 내지 25wt%는 TREF 프로필에서 90℃ 내지 105℃ 범위 내에서 나타날 것이다. 본 발명의 한 양태에서, 에틸렌 공중합체의 10 내지 25wt%는 TREF 프로필에서 90℃ 내지 105℃ 범위 내에서 나타날 것이다. 본 발명의 다른 양태에서, 에틸렌 공중합체의 12 내지 25wt%는 TREF 프로필에서 90℃ 내지 105℃ 범위 내에서 나타날 것이다. 본 발명의 다른 양태에서, 에틸렌 공중합체의 10 내지 22.5wt%는 TREF 프로필에서 90℃ 내지 105℃ 범위 내에서 나타날 것이다.
본 발명의 양태들에서, 에틸렌 공중합체의 1wt% 미만, 또는 0.5wt% 미만, 또는 0.05wt% 미만, 또는 0wt%는 TREF 분석에서 100℃ 이상의 온도에서 용출할 것이다.
본 발명의 한 양태에서, 에틸렌 공중합체는 온도상승용출분별로 측정했을 때, i) 적어도 2개의 용출 세기 최대치(또는 피크)를 함유하는 다중모드 TREF 프로필; ii) 40℃ 이하의 온도에서 나타나는 공중합체 5wt% 미만; 및 iii) 90℃ 내지 105℃의 온도에서 나타나는 공중합체 5 내지 40wt%를 함유하는 TREF 프로필을 나타낼 것이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 에틸렌 공중합체는 3개의 용출 세기 최대치(또는 피크)를 함유하는 삼중모드 TREF 프로필을 나타낸다.
본 발명의 한 양태에서, 에틸렌 공중합체는 용출 온도 T(저), T(중간 또는 간단히 "중") 및 T(고)에서 나타나는 3개의 용출 세기 최대치(또는 피크)에 의해 정의되는 다중모드 TREF 프로필을 나타내며, 이때, T(저)는 60℃ 내지 82℃에서 나타나고, T(중)는 75℃ 내지 90℃에서 나타나되, T(저)보다는 높고, T(고)는 90℃ 내지 100℃에서 나타나되, T(저)보다는 높다. 본 발명의 한 양태에서, 에틸렌 공중합체는 용출 온도 T(저), T(중간 또는 간단히 "중") 및 T(고)에서 나타나는 3개의 용출 세기 최대치(또는 피크)에 의해 정의되는 다중모드 TREF 프로필을 나타내며, 이때, T(저)는 62℃ 내지 82℃에서 나타나고, T(중)은 76℃ 내지 89℃에서 나타나되, T(저)보다는 높고, T(고)는 90℃ 내지 100℃에서 나타난다. 본 발명의 한 양태에서, 에틸렌 공중합체는 용출 온도 T(저), T(중) 및 T(고)에서 나타나는 3개의 세기 피크에 의해 정의되는 다중모드 TREF 프로필을 나타내며, 이때, T(저)는 64℃ 내지 82℃에서 나타나고, T(중)은 78℃ 내지 89℃에서 나타나되, T(저)보다는 높고, T(고)는 90℃ 내지 100℃에서 나타난다. 본 발명의 한 양태에서, 에틸렌 공중합체는 용출 온도 T(저), T(중) 및 T(고)에서 나타나는 3개의 세기 피크에 의해 정의되는 다중모드 TREF 프로필을 나타내며, 이때, T(저)는 64℃ 내지 82℃에서 나타나고, T(중)은 78℃ 내지 87℃에서 나타나되, T(저)보다는 높고, T(고)는 90℃ 내지 96℃에서 나타나되, T(중)보다는 높다.
본 발명의 한 양태에서, 에틸렌 공중합체는 용출 온도 T(저), T(중간 또는 간단히 "중") 및 T(고)에서 나타나는 3개의 용출 세기 최대치(또는 피크)에 의해 정의되는 다중모드 TREF 프로필을 나타내며, 이때, T(저)는 64℃ 내지 82℃에서 나타나고, T(중)은 75℃ 내지 90℃에서 나타나되, T(저)보다는 높고, T(고)는 90℃ 내지 100℃에서 나타나되, T(중)보다는 높다. 본 발명의 한 양태에서, 에틸렌 공중합체는 용출 온도 T(저), T(중간 또는 간단히 "중") 및 T(고)에서 나타나는 3개의 용출 세기 최대치(또는 피크)에 의해 정의되는 다중모드 TREF 프로필을 나타내며, 이때, T(저)는 65℃ 내지 75℃에서 나타나고, T(중)는 76℃ 내지 89℃에서 나타나고, T(고)는 90℃ 내지 100℃에서 나타난다.
본 발명의 한 양태에서, 에틸렌 공중합체는 용출 온도 T(저), T(중간 또는 간단히 "중") 및 T(고)에서 나타나는 3개의 용출 세기 최대치(또는 피크)에 의해 정의되는 다중모드 TREF 프로필을 나타내며, 이때, T(저)는 65℃ 내지 75℃에서 나타나고, T(중)은 76℃ 내지 87℃에서 나타나고, T(고)는 90℃ 내지 100℃에서 나타난다.
본 발명의 한 양태에서, 에틸렌 공중합체는 용출 온도 T(저), T(중간 또는 간단히 "중") 및 T(고)에서 나타나는 3개의 용출 세기 최대치(또는 피크)에 의해 정의되는 다중모드 TREF 프로필을 나타내며, 이때, T(저)는 65℃ 내지 75℃에서 나타나고, T(중)은 75℃ 내지 85℃에서 나타나되, T(중)보다는 높고, T(고)는 90℃ 내지 100℃에서 나타난다.
본 발명의 한 양태에서, 에틸렌 공중합체는 용출 온도 T(저), T(중간 또는 간단히 "중") 및 T(고)에서 나타나는 3개의 용출 세기 최대치(또는 피크)에 의해 정의되는 다중모드 TREF 프로필을 나타내며, 이때, T(저) 및 T(고)에서 피크들의 세기는 T(중)에서 피크의 세기보다 크다.
본 발명의 양태들에서, 에틸렌 공중합체는 용출 온도 T(저), T(중간 또는 간단히 "중") 및 T(고)에서 나타나는 3개의 용출 세기 최대치(또는 피크)에 의해 정의되는 다중모드 TREF 프로필을 나타내며, 이때, T(중)-T(저)는 3℃ 내지 25℃, 또는 5℃ 내지 20℃; 또는 5℃ 내지 15℃, 또는 7℃ 내지 15℃이다.
본 발명의 양태들에서, 에틸렌 공중합체는 용출 온도 T(저), T(중간 또는 간단히 "중") 및 T(고)에서 나타나는 3개의 용출 세기 최대치(또는 피크)에 의해 정의되는 다중모드 TREF 프로필을 나타내며, 이때, T(고)-T(중)은 3℃ 내지 20℃, 또는 3℃ 내지 17℃, 또는 3℃ 내지 15℃, 또는 5℃ 내지 20℃, 또는 5℃ 내지 17℃, 또는 5℃ 내지 15℃, 또는 7℃ 내지 17℃, 또는 7℃ 내지 15℃ 또는 10℃ 내지 17℃ 또는 10℃ 내지 15℃이다.
본 발명의 양태들에서, 공중합체는 용출 온도 T(저), T(중간 또는 간단히 "중") 및 T(고)에서 나타나는 3개의 용출 세기 최대치(또는 피크)에 의해 정의되는 다중모드 TREF 프로필을 나타내며, 이때, T(고)-T(저)는 15℃ 내지 35℃, 또는 15℃ 내지 30℃; 또는 17℃ 내지 30℃, 또는 15℃ 내지 27℃, 또는 17℃ 내지 27℃, 또는 20℃ 내지 30℃, 또는 20℃ 내지 27℃이다.
본 발명의 한 양태에서, 공중합체는 용출 온도 T(저), T(중간 또는 간단히 "중") 및 T(고)에서 나타나는 3개의 용출 세기 최대치(또는 피크)에 의해 정의되는 다중모드 TREF 프로필을 나타내며, 이때, T(저) 및 T(고)에서 피크들의 세기는 T(중)에서의 피크 세기보다 크고; T(중)-T(저)는 3℃ 내지 25℃이고; T(고)-T(중)은 5℃ 내지 15℃이고; T(고)-T(저)는 15℃ 내지 35℃이다.
본 발명의 한 양태에서, 에틸렌 공중합체는 용출 온도 T(저), T(중간 또는 간단히 "중") 및 T(고)에서 나타나는 3개의 용출 세기 최대치(또는 피크)에 의해 정의되는 다중모드 TREF 프로필을 나타내며, 이때, T(저) 및 T(고)에서 피크들의 세기는 T(중)에서의 피크 세기보다 크고; T(중)-T(저)는 3℃ 내지 15℃이고; T(고)-T(중)은 5℃ 내지 15℃이고; T(고)-T(저)는 15℃ 내지 30℃이다.
본 발명의 양태들에서, 에틸렌 공중합체는 용출 온도 T(저), T(중) 및 T(고)에서 나타나는 3개의 용출 세기 피크에 의해 정의되는 다중모드 TREF 프로필을 나타내며, 이때 T(저)는 64℃ 내지 82℃에서 나타나고, T(중)은 76℃ 내지 89℃에서 나타나되, T(저)보다는 높고, T(고)는 90℃ 내지 100℃에서 나타나고, T(저) 및 T(고)에서의 피크 세기는 T(중)에서의 피크 세기보다 크고; T(중)-T(저)가 3℃ 내지 25℃, 또는 5℃ 내지 20℃; 또는 5℃ 내지 15℃, 또는 7℃ 내지 15℃이다.
본 발명의 양태들에서, 에틸렌 공중합체는 용출 온도 T(저), T(중) 및 T(고)에서 나타나는 3개의 용출 세기 피크에 의해 정의되는 다중모드 TREF 프로필을 나타내며, 이때 T(저)는 64℃ 내지 75℃에서 나타나고, T(중)은 76℃ 내지 86℃에서 나타나고, T(고)는 90℃ 내지 100℃에서 나타나고, T(저) 및 T(고)에서의 피크 세기는 T(중)에서의 피크 세기보다 크고; T(중)-T(저)가 3℃ 내지 25℃, 또는 5℃ 내지 20℃; 또는 5℃ 내지 15℃, 또는 7℃ 내지 15℃이다.
본 발명의 양태들에서, 에틸렌 공중합체는 용출 온도 T(저), T(중) 및 T(고)에서 나타나는 3개의 세기 피크에 의해 정의되는 다중모드 TREF 프로필을 나타내며, 이때 T(저)는 64℃ 내지 82℃에서 나타나고, T(중)은 76℃ 내지 89℃에서 나타나되, T(저)보다는 높고, T(고)는 90℃ 내지 100℃에서 나타나고, T(저) 및 T(고)에서의 피크 세기는 T(중)에서의 피크 세기보다 크고; T(고)-T(중)이 3℃ 내지 20℃, 또는 3℃ 내지 17℃, 또는 3℃ 내지 15℃, 또는 5℃ 내지 20℃, 또는 5℃ 내지 17℃, 또는 5℃ 내지 15℃, 또는 7℃ 내지 17℃, 또는 7℃ 내지 15℃, 또는 10℃ 내지 17℃, 또는 10℃ 내지 15℃이다.
본 발명의 양태들에서, 에틸렌 공중합체는 용출 온도 T(저), T(중) 및 T(고)에서 나타나는 3개의 세기 피크에 의해 정의되는 다중모드 TREF 프로필을 나타내며, 이때 T(저)는 64℃ 내지 75℃에서 나타나고, T(중)은 76℃ 내지 86℃에서 나타나며, T(고)는 90℃ 내지 100℃에서 나타나고, T(저) 및 T(고)에서의 피크 세기는 T(중)에서의 피크 세기보다 크고; T(고)-T(중)이 3℃ 내지 20℃, 또는 3℃ 내지 17℃, 또는 3℃ 내지 15℃, 또는 5℃ 내지 20℃, 또는 5℃ 내지 17℃, 또는 5℃ 내지 15℃, 또는 7℃ 내지 17℃, 또는 7℃ 내지 15℃, 또는 10℃ 내지 17℃, 또는 10℃ 내지 15℃이다.
본 발명의 양태들에서, 에틸렌 공중합체는 용출 온도 T(저), T(중) 및 T(고)에서 나타나는 3개의 세기 피크에 의해 정의되는 다중모드 TREF 프로필을 나타내며, 이때 T(저)는 64℃ 내지 82℃에서 나타나고, T(중)은 76℃ 내지 89℃에서 나타나되, T(저)보다는 높고, T(고)는 90℃ 내지 100℃에서 나타나고, T(저) 및 T(고)에서의 피크 세기는 T(중)에서의 피크 세기보다 크고; T(고)-T(저)가 15℃ 내지 35℃, 또는 15℃ 내지 30℃, 또는 17℃ 내지 30℃, 또는 15℃ 내지 27℃, 또는 17℃ 내지 27℃, 또는 20℃ 내지 30℃, 또는 20℃ 내지 27℃이다.
본 발명의 양태들에서, 에틸렌 공중합체는 용출 온도 T(저), T(중) 및 T(고)에서 나타나는 3개의 세기 피크에 의해 정의되는 다중모드 TREF 프로필을 나타내며, 이때 T(저)는 65℃ 내지 75℃에서 나타나고, T(중)은 76℃ 내지 86℃에서 나타나며, T(고)는 90℃ 내지 100℃에서 나타나고, T(저) 및 T(고)에서의 피크 세기는 T(중)에서의 피크 세기보다 크고; T(고)-T(저)가 15℃ 내지 35℃, 또는 15℃ 내지 30℃, 또는 17℃ 내지 30℃, 또는 15℃ 내지 27℃, 또는 17℃ 내지 27℃, 또는 20℃ 내지 30℃, 또는 20℃ 내지 27℃이다.
본 발명의 한 양태에서, 에틸렌 공중합체는 시차주사열량분석법(DSC)으로 측정했을 때 2개의 용융 피크를 나타낸다.
본 발명의 한 양태에서, 에틸렌 공중합체는 다음과 같은 조건을 만족시킬 것이다:
(CDBI50 - 3) ≤ [15/(a + 0.12)];
여기서, CDBI50는 TREF 분석으로 측정된 조성물 분포 폭 지수 wt%이고, "a"는 동적 기계적 분석(DMA)으로 측정된 카루-야스다 전단 지수이다.
본 발명의 양태들에서, 에틸렌 공중합체는 헥산 추출물 수준이 3.0wt% 이하, 또는 2.0wt% 이하, 또는 1.5wt% 이하, 또는 1.0wt% 이하일 것이다. 본 발명의 한 양태에서, 공중합체는 헥산 추출물 수준이 0.2 내지 3.0wt%, 0.2 내지 2.5wt%, 또는 0.2 내지 2.0wt%이다.
본 발명의 한 양태에서, 에틸렌 공중합체는 가공성 향상 지수(χ)가 1.0 이상일 것이고, 여기서, 가공성 향상 지수(χ)는 다음과 같이 정의된다:
χ= 96-2.14[(MFR0 .5) + 1 x 10-4(Mw - Mn)]/δXO
여기서, δXO는 동적 기계적 분석(DMA)으로 측정된, 반 구프-팔멘(VGP) 플롯에서 수득되는 크로스오버 위상각이고, MFR은 융용흐름비 I21/I2 이며, Mw는 중량평균분자량이고, Mn은 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 수평균분자량이다.
본 발명의 한 양태에서, 에틸렌 공중합체는 가공성 향상 지수(χ)가 1.0 초과, 1.50 미만일 것이다.
본 발명의 한 양태에서, 에틸렌 공중합체는 가공성 향상 지수(χ)가 1.0 초과, 1.30 미만일 것이다.
본 발명의 한 양태에서, 에틸렌 공중합체는 가공성 향상 지수(χ)가 1.0 초과, 1.20 미만일 것이다.
본 발명의 한 양태에서, 에틸렌 공중합체는 다음과 같은 조건을 만족시킬 것이다:
δXO ≤ 96-2.14[(MFR0 .5) + 1 x 10-4(Mw - Mn)]
여기서, δXO는 동적 기계적 분석(DMA)으로 측정된, VGP 플롯에서 주파수 1.0rad/s에서 수득되는 크로스오버 위상각이고, MFR은 융용흐름비 I21/I2 이며, Mw는 중량평균분자량이고, Mn은 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 수평균분자량이다.
본 발명의 한 양태에서, 에틸렌 공중합체는 다음과 같은 관계식을 만족시킨다: (Mw/Mn) ≥ 68[(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)].
본 발명의 한 양태에서, 에틸렌 공중합체는 다음과 같은 관계식을 만족시킨다: δXO≤ [80-1.22(CDBI50)/(Mw/Mn)], 여기서, δXO는 동적 기계적 분석(DMA)으로 측정된, 반 구프-팔멘(VGP) 플롯에서 수득되는 크로스오버 위상각이고, CDBI50는 TREF 분석으로 측정된 공단량체 분포 폭 지수이다.
본 발명의 한 양태에서, 에틸렌 공중합체는 다음과 같은 두 관계식을 만족시킨다: (Mw/Mn) ≥ 68[(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)] 및 δXO≤ [80-1.22(CDBI50)/(Mw/Mn)].
필름 생산
압출-블로운 필름 공정은 플라스틱 필름의 제조에 있어서 공지된 공정이다. 이 공정은 가열, 용융 및 용융된 플라스틱을 운반하고, 이 플라스틱을 환상 다이(annular die)를 통해 강제 통과시키는 압출기를 이용한다. 전형적인 압출 온도는 330 내지 500℉, 특히 350 내지 460℉이다.
폴리에틸렌 공중합체 필름은 다이로부터 인출되고, 튜브형으로 성형되어, 마지막으로 한 쌍의 드로우(draw) 또는 닙(nip) 롤러를 통해 통과된다. 내부 압축 공기는 그 다음 튜브의 직경을 증가시켜 바람직한 크기의 "버블"을 형성하는 맨드렐(mandrel)로부터 도입된다. 따라서, 블로운 필름은 2방향, 즉 축방향(버블의 직경을 "블로우 아웃(blow out)"시키는 가압 공기를 사용하여) 및 버블의 길이방향(버블을 기계를 통해 끌어당기는 권선(winding) 부재의 작용에 의해)으로 신장된다. 또한, 외부 공기도 버블 둘레 주위로 도입되어 다이에서 배출되는 용융물을 냉각시킨다. 필름 폭은 내부 공기를 다소라도 버블 내로 도입시켜 버블 크기를 증가시키거나 감소시킴으로써 변화시킨다. 필름 두께는 주로 드로우-다운(draw-down) 속도를 조절하기 위해 드로우 롤 또는 닙 롤의 속도를 증가 또는 감소시켜 조절한다.
버블은 그 다음 드로우 롤 또는 닙 롤을 통해 통과한 후 즉시 붕괴된다. 그 다음, 냉각된 필름은 절단 또는 밀봉(sealing)에 의해 추가 가공되어 다양한 소비재를 생산할 수 있다. 이론적으로 제한하려는 것은 아니지만, 블로운 필름을 제조하는 기술 분야의 숙련된 자들은 최종 마무리된 필름의 물성이 에틸렌 공중합체의 분자 구조 및 가공 조건 모두에 의해 영향을 받는다고 생각한다. 예를 들어, 가공 조건은 분자 배향(종방향 및 축방향 또는 교차방향 모두) 정도에 영향을 미치는 것으로 생각된다.
"종방향"("MD") 및 "횡방향"("TD" - MD에 수직) 분자 배향의 균형은 일반적으로 본 발명과 관련된 필름에 바람직한 것으로 생각된다(예를 들어, 다트 충격 강도, 종방향 및 횡방향 인열 성질이 영향을 받을 수 있다).
따라서, "버블"에 대한 이러한 신장력은 최종 마무리된 필름의 물성을 영향을 미칠 수 있음은 인식되어 있다. 특히, "취입비(blow up ratio)"(즉, 블로운 버블의 직경 대 환상 다이의 직경의 비)는 최종 마무리된 필름의 다트 충격 강도 및 인열 강도에 유의적인 영향을 미칠 수 있다.
상기 설명은 단층 필름의 제조에 관한 것이다. 다층 필름은 1) 1 이상의 용융 중합체 스트림이 환상 다이로 도입되어 다층 필름 막을 산출하게 하는 "공압출" 공정 또는 2) 필름 층들이 함께 적층되는 적층 공정에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 한 양태에서, 본 발명의 필름은 전술한 블로운 필름 공정을 사용하여 제조한다.
대안적 공정은 소위 주조 필름 공정으로, 폴리에틸렌이 압출기에서 용융된 다음, 선형 슬릿 다이를 통해 가압되어, 얇은 편평 필름을 "캐스팅"한다. 캐스트 필름의 압출 온도는 일반적으로 블로운 필름 공정에 사용된 온도(일반적인 작업 온도 450 내지 550℉)보다 다소 더 뜨겁다. 일반적으로, 캐스트 필름은 블로운 필름보다 더 빠르게 냉각(급냉)된다.
본 발명의 한 양태에서, 본 발명의 필름은 캐스트 필름 공정을 사용하여 제조한다.
첨가제
필름을 제조하기 위해 본 발명에 사용된 에틸렌 공중합체 조성물은 또한 첨가제, 예컨대 1차 산화방지제(예컨대, 힌더드 페놀, 예를 들어 비타민 E); 2차 산화방지제(특히, 아인산염 및 포스폰산염); 핵형성제, 가소제 또는 중합체 가공 보조제 PPA(예, 플루오로엘라스토머 및/또는 폴리에틸렌 글리콜 결합된 가공 보조제), 산 스캐빈저, 안정제, 부식방지제, 팽창제, 다른 자외선 흡수제, 예컨대 사슬-파괴 산화방지제 등, 급냉제, 대전방지제, 슬립제, 차단방지제, 안료, 염료 및 충전제 및 퍼옥사이드와 같은 경화제를 함유할 수 있다.
폴리올레핀 산업에서 이러한 첨가제 및 여타 일반 첨가제는 한 양태에서는 0.01 내지 50wt%로 공중합체 조성물에 존재할 수 있고, 다른 양태에서는 0.1 내지 20wt%로, 또 다른 양태에서는 1 내지 5wt%로 존재할 수 있고, 바람직한 범위는 임의의 상한 wt% 한계와 임의의 하한 wt% 한계의 임의의 조합을 함유할 수 있다.
본 발명의 한 양태에서, 유기 아인산염 및 페놀계 산화방지제와 같은 산화방지제 및 안정제는 공중합체 조성물에, 한 양태에서는 0.001 내지 5wt%로, 다른 양태에서는 0.01 내지 0.8wt%로, 또 다른 양태에서는 0.02 내지 0.5wt%로 존재할 수 있다. 적합한 유기 아인산염의 비제한적 예는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트(IRGAFOS 168) 및 트리스(노닐 페닐) 포스파이트(WESTON 399)이다. 페놀계 산화방지제의 비제한적 예로는 옥타데실 3,5 디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트(IRGANOX 1076) 및 펜타에리스리틸 테트라키스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(IRGANOX 1010); 및 1,3,5-트리(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질-이소시아누레이트(IRGANOX 3114)를 포함한다.
충전제는 에틸렌 공중합체 조성물에, 한 양태에서는 0.1 내지 50wt%, 다른 양태에서는 조성물의 0.1 내지 25wt%로, 또 다른 양태에서는 0.2 내지 10wt%로 존재할 수 있다. 충전제는 비제한적으로 이산화티탄, 탄화규소, 실리카(및 실리카의 다른 산화물, 침전형 또는 비침전형), 산화안티몬, 탄산납, 아연백(zinc white), 리토폰(lithopone), 지르콘, 강옥, 스피넬, 아파타이트, 중정석 분말, 황산바륨, 마그네사이터, 카본블랙, 돌로마이트, 탄산칼슘, 탈크 및 이온 Mg, Ca 또는 Zn과 Al, Cr 또는 Fe 및 CO3 및/또는 HPO4의 하이드로탈사이트 화합물, 수화된 것 또는 수화되지 않은 것; 석영 분말; 염산마그네슘카보네이트, 유리섬유, 점토, 알루미나 및 여타 금속 산화물 및 탄산염, 금속 수산화물, 크롬, 3가 인 및 브롬화된 난연제, 삼산화안티몬, 실리카, 실리콘 및 이의 블렌드를 포함한다. 이 충전제들은 임의의 다른 충전제 및 다공성 충전제와 당업계에 공지된 지지체를 함유할 수 있다.
지방산 염도 공중합체 조성물에 존재할 수 있다. 이러한 염은 한 양태에 따르면 공중합체 조성물의 0.001 내지 2wt%, 다른 양태에 따르면 0.01 내지 1wt%로 존재할 수 있다. 지방산 금속 염의 예로는 라우르산, 스테아르산, 석신산, 스테아릴 젖산, 젖산, 프탈산, 벤조산, 하이드록시스테아르산, 리시놀레산, 나프텐산, 올레산, 팔미트산 및 에루스산을 포함하며, 적당한 금속으로는 Li, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Sn, Pb 등을 포함한다. 바람직한 지방산 염은 마그네슘 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 소듐 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 칼슘 올리에이트, 아연 올리에이트 및 마그네슘 올리에이트 중에서 선택된다.
에틸렌 공중합체와 하나 이상의 첨가제의 블렌드를 생산하는 물리적 방법과 관련하여, 충분한 혼합이 이루어져, 최종 마무리된 산물로 변환하기 전에 균일한 블렌드가 생산되도록 해야 한다. 공중합체는 하나 이상의 첨가제와 블렌드하기 위해 사용될 때 임의의 물리적 형태일 수 있다. 한 양태에 따르면, 중합 반응기로부터 분리되는 중합체 과립으로 정의되는 반응기 과립이 첨가제와의 블렌드에 사용된다. 반응기 과립은 평균 직경이 10㎛ 내지 5mm, 다른 양태에 따르면 50㎛ 내지 10mm이다. 대안적으로, 에틸렌 공중합체는 반응기 과립의 용융 압출로부터 제조되는, 평균 직경이 예컨대 1mm 내지 6mm인 펠릿 형태이다.
에틸렌 공중합체와 첨가제를 블렌딩하는 1가지 방법은 텀블러 또는 다른 물리적 블렌딩 수단에서 성분들을 접촉시키는 것이며, 이때 공중합체는 반응기 과립 형태이다. 그 다음, 필요하다면, 압출기에서 용융 블렌딩할 수 있다. 성분들을 블렌딩하는 다른 방법은 압출기 또는 임의의 다른 용융 블렌딩 수단에서 직접 첨가제와 공중합체 펠릿을 용융 블렌딩하는 것이다.
필름 성질
본 발명의 필름 또는 필름 층은 앞서 정의된 에틸렌 공중합체로부터 제조한다. 일반적으로, 전술한 첨가제는 필름 생산 전에 에틸렌 공중합체와 혼합한다. 에틸렌 공중합체 및 필름은 가공성과 기계적 성질이 균형을 이루고 있다. 따라서, 본 발명의 필름은 다트 충격 강도 500g/mil 이상, 1% MD 할선 탄성계수 150 MPa 초과, 1% TD 할선 탄성계수 170 MPa 초과와 함께 양호한 필름 가공 생산율을 보유할 것이다.
본 발명의 양태들에서, 필름은 다트 충격이 500g/mil 이상, 또는 550g/mil 이상 또는 600g/mil 이상이다. 본 발명의 다른 양태에 따르면, 필름은 다트 충격이 500g/mil 내지 750g/mil이다. 본 발명의 추가 양태에 따르면, 필름은 다트 충격이 500g/mil 내지 700g/mil이다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 필름은 다트 충격이 550g/mil 내지 750g/mil이다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 필름은 다트 충격이 600g/mil 내지 750g/mil이다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 필름은 다트 충격이 600g/mil 내지 700g/mil이다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 필름은 다트 충격이 550g/mil 내지 700g/mil이다.
본 발명의 양태들에서, 필름은 MD 인열 대 TD 인열의 비(MD 인열/TD 인열)가 0.75 미만, 또는 0.70 이하, 또는 0.60 이하, 또는 0.50 이하, 또는 0.40 이하, 또는 0.45 이하; 또는 0.35 이하이다. 본 발명의 다른 양태에 따르면, 필름은 MD 인열 대 TD 인열의 비가 0.10 내지 0.75이다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 필름은 MD 인열 대 TD 인열의 비가 0.1 내지 0.6이다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 필름은 MD 인열 대 TD 인열의 비가 0.2 내지 0.55이다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 필름은 MD 인열 대 TD 인열의 비가 0.2 내지 0.50이다.
본 발명의 양태들에서, 1mil 필름은 1% 변형률(strain)에서 종방향(MD) 할선 탄성계수가 150MPa 이상, 또는 160MPa 이상, 또는 175MPa 이상, 또는 180MPa 이상, 또는 190MPa 이상이다. 본 발명의 한 양태에서, 1mil 필름은 1% 변형률에서 종방향(MD) 할선 탄성계수가 150MPa 내지 250MPa이다. 본 발명의 한 양태에서, 1mil 필름은 1% 변형률에서 종방향(MD) 할선 탄성계수가 160MPa 내지 240MPa이다. 본 발명의 다른 양태에서, 1mil 필름은 1% 변형률에서 종방향(MD) 할선 탄성계수가 170MPa 내지 230MPa이다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 1mil 필름은 1% 변형률에서 종방향(MD) 할선 탄성계수가 180MPa 내지 220MPa이다.
본 발명의 한 양태에서, 1mil 필름은 1% 변형률(strain)에서 횡방향(TD) 할선 탄성계수가 170MPa 이상, 또는 175MPa 이상, 또는 180MPa 이상, 또는 190MPa 이상, 또는 200MPa 이상이다. 본 발명의 한 양태에서, 1mil 필름은 1% 변형률에서 횡방향(TD) 할선 탄성계수가 170MPa 내지 270MPa이다. 본 발명의 다른 양태에서, 1mil 필름은 1% 변형률에서 횡방향(TD) 할선 탄성계수가 180MPa 내지 260MPa이다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 1mil 필름은 1% 변형률에서 횡방향(TD) 할선 탄성계수가 190MPa 내지 250MPa이다. 본 발명의 다른 양태에서, 1mil 필름은 1% 변형률에서 횡방향(MD) 할선 탄성계수가 200MPa 내지 240MPa이다.
필름 또는 필름 층은, 예시적으로 충 두께가 0.5mil 내지 4mil(주 1mil = 0.0254mm) 범위일 수 있고, 이 두께는 예컨대 필름 주조 또는 필름 블로잉 동안 사용된 다이 갭(die gap)에 의존적일 것이다.
상기 설명은 단층 필름에 적용된다. 하지만, 본 발명의 필름은 다층 필름에 사용될 수 있다. 다층 필름은 공압출 공정 또는 적층 공정을 사용하여 제조할 수 있다. 공압출 시에, 환형 다이(또는 편평 캐스트)에는 복수의 용융 중합체 스트림이 공급되어 냉각 시 다층 필름을 산출한다. 적층 시, 복수의 필름은 예컨대 접착제를 사용하여, 열 및 압력을 이용한 결합(joining) 등으로 함께 접합시킨다. 다층 필름 구조는 예컨대 타이(tie) 층 및/또는 실란트(sealant) 층을 함유할 수 있다.
본 발명의 필름은 스킨(skin) 층 또는 코어(core) 층일 수 있고 다층 필름 중의 적어도 하나의 층 또는 복수의 층으로 사용될 수 있다. "코어"란 용어 또는 "코어 층"이란 어구는 다층 필름 중의 임의의 내부 필름 층을 의미한다. "스킨 층"이란 어구는 다층 필름의 최외각 층을 의미한다(예컨대, 산물 패키징 생산에 사용 시). "실란트 층"이란 어구는 필름을 이 필름 자체에 밀봉하거나 다층 필름 중의 다른 층에 밀봉 시에 수반되는 필름을 의미한다. "타이(tie) 층"은 2개의 층을 서로 접착시키는 임의의 내부 층을 의미한다.
단지 예시로서, 다층 필름의 두께는 약 0.5mil 내지 약 10mil 총 두께일 수 있다.
실시예
개론
공기 및/또는 수분 민감성 화합물을 수반하는 모든 반응은 표준 슈렝크(Schlenk) 및 캐뉼라 기술을 사용하여 질소 하에 수행하거나, 또는 글로브박스에서 수행했다. 반응 용매는 문헌[Pangborn et al. in Organometallics 1996, v15, p.1518]에 기술된 시스템을 사용하여 정제하거나, 또는 활성화된 4Å 분자체 상에 보관한 후 바로 사용했다. 사용된 메틸알루미녹산은 Albemarle에서 공급한 톨루엔 중의 10% MAO 용액이었고, 이는 공급된 그대로 사용했다. 사용된 지지체는 W.R. Grace & Co.에서 수득한 실리카 Sylopol2408이었다. 지지체는 200℃에서 공기로 2시간 동안 유동화시키고, 그 다음 600℃에서 6시간 동안 질소로 유동화시켜 하소하고 질소 하에 보관했다.
용융지수 I2 (g/10min)는 Tinius Olsen Plastomer(Model MP993)에서 190℃에서 2.16kg 추를 이용하여 ASTM D1238 절차 A(Manual Operation)에 따라 측정했다. 용융지수 I10은 ASTM D1238 절차 A에 따라 190℃에서 10kg 추를 사용하여 측정했다. 고 하중 용융 지수 I21 (g/10min)은 ASTM D1238 절차 A에 따라 190℃에서 21.6kg 추를 이용하여 측정했다. 용융 흐름 비(때로 용융지수비라고도 지칭)는 I21/I2 이다.
중합체 밀도는 ASTM D1928에 따라 입방센티미터당 그램(g/cc)으로 측정되었다.
분자량 정보(Mw, Mn 및 Mz, g/mol) 및 분자량 분포(Mw/Mn), 및 z-평균분자량 분포(Mz/Mw)는 140℃에서 이동상으로서 1,2,4-트리클로로벤젠을 가지고 상표명 "Waters 150c"로 판매되는 기구를 사용하여 겔투과크로마토그래피(GPC)로 분석했다. 샘플은 이 용매에 중합체를 용해시켜 준비했고, 여과 없이 진행했다. 분자량은 수평균분자량("Mn")에 대해서는 2.9%의 상대적 표준편차 및 중량평균분자량("Mw")에 대해서는 5.0%의 상대적 표준편차를 가진 폴리에틸렌 당량으로 나타낸다. 중합체 샘플 용액(1 내지 2mg/ml)은 중합체를 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)에서 가열하고, 오븐 내에서 150℃ 하에 휠 상에서 4시간 동안 회전시켜 제조했다. 이 혼합물에 산화방지제 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 첨가하여 중합체를 산화적 분해에 대하여 안정화시켰다. BHT 농도는 250ppm이었다. 샘플 용액은 4개의 Shodex 컬럼(HT803, HT804, HT805 및 HT806)이 장착된 PL 220 고온 크로마토그래피 단위에서 이동상으로서 TCB를 1.0ml/분의 유속으로 사용하여 140℃에서 크로마토그래피하고, 농도 검출기로서 시차굴절률(DRI) 검출기를 사용했다. 이동상에 BHT를 250ppm의 농도로 첨가하여 컬럼을 산화적 분해로부터 보호했다. 샘플 주입 부피를 200ml였다. 미가공 데이터는 Cirrus GPC 소프트웨어를 사용하여 가공처리했다. 컬럼은 좁은 분포의 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 보정했다. 폴리스티렌 분자량은 ASTM 표준 시험방법 D6474에 기술된 바와 같이 Mark-Houwink 방정식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 변환시켰다.
공중합체 샘플의 분지 빈도(즉, 단쇄 분지화, SCB/1000개 탄소) 및 C6 공단량체 함량(wt%)은 ASTM D6645-01 방법에 따라 푸리에 변환 적외선 분광분석(FTIR)으로 측정했다. 이 측정들을 위해 OMNIC 버전 7.2a 소프트웨어가 장착된 Thermo-Nicolet 750 Magna-IR Spectrophotometer를 사용했다.
분자량(및 이에 따라 공단량체 분포)의 함수로서 분지 빈도의 측정은 용출물의 고온 겔투과크로마토그래피(GPC) 및 FT-IR을 사용하여 수행했다. 공지된 분지 함량을 가진 폴리에틸렌 표준물질, 폴리스티렌 및 공지된 분자량의 탄화수소를 보정을 위해 사용했다.
압축 성형 플라크를 사용한 헥산 추출물은 ASTM D5227에 따라 측정했다.
조성물 분포 폭 지수 CDBI50(본 발명에서는 CDBI(50)이라고도 지칭되며, 여기서 CDBI50 및 CDBI(50)은 호환해서 사용된다)를 측정하기 위해 먼저 공중합체의 용해성 분포 곡선을 작도한다. 이는 TREF 기술(이하 참조)로부터 획득한 데이터를 사용하여 달성했다. 이 용해성 분포 곡선은 온도의 함수로서 용해되는 공중합체의 중량 분율의 플롯이다. 이것은 중량 분율 대 공단량체 함량의 누적 분포 곡선으로 변환되고, 이로부터 CDBI50은 중앙값(median)의 각 측에 중앙 공단량체 함량의 50% 이내의 공단량체 함량을 보유하는 공중합체 샘플의 중량%를 수립해서 결정한다(CDBI50 의 정의에 대해서는 WO93/03093을 참조한다). 90 내지 105℃에서 용출되는 공중합체의 중량%는 90 내지 105℃의 용출 온도에서 TREF 곡선 아래 면적을 계산하여 측정한다. 40℃ 이하 및 100℃ 이상에서 용출되는 공중합체의 중량%도 유사하게 측정했다. 용출 온도와 조성물의 상관관계를 간략히 나타내기 위해, 모든 분획들은 Mn이 15,000 이상인 것으로 가정하고, 여기서 Mn은 분획의 수평균분자량이다. 존재하는 임의의 저 중량 분획은 일반적으로 사소한 양의 중합체를 나타낸다. 이하의 설명과 후속 청구항들은 CDBI50 측정 시에 모든 분획이 Mn 15,000 이상이라고 가정하는 이 관례를 유지한다.
본원에 사용된 특이적 온도상승용출분별(TREF) 방법은 다음과 같다. 균일한 중합체 샘플(펠릿화됨, 50 내지 150mg)을 결정화-TREF 단위(Polymer ChAR™)의 반응 용기에 도입시켰다. 이 반응 용기에 20 내지 40ml의 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)을 충전하고, 바람직한 용해 온도(예, 150℃)로 1 내지 3시간 동안 가열했다. 이 용액(0.5 내지 1.5ml)을 그 다음, 스테인리스 스틸 비드가 충전된 TREF 컬럼에 적재했다. 소정의 안정화 온도(예, 110℃)에서 30 내지 45분 동안 평형화한 후, 중합체 용액은 안정화 온도로부터 30℃로 강온(0.1 또는 0.2℃/분)시켜 결정화했다. 30℃에서 30분 동안 평형화한 후, 결정화된 샘플은 30℃로부터 안정화 온도로 승온(0.25 또는 1.0℃/분)시키면서 TCB(0.5 또는 0.75ml/분)로 용출시켰다. TREF 컬럼은 진행 마지막에 용출 온도에서 30분 동안 세정했다. 데이터는 Polymer ChAR 소프트웨어, Excel 스프레드시트 및 사내에서 개발된 TREF 소프트웨어를 사용하여 처리했다.
전술한 TREF 절차는 당업자에게 공지되어 있고, TREF 프로필의 양상, CDBI50, 40℃ 이하에서 용출하는 공중합체 wt%, 100℃ 이상에서 용출하는 공중합체 wt%, 90℃ 내지 105℃에서 용출하는 공중합체 wt%, T(75)-T(25) 값, 뿐만 아니라 용출세기 최대치(용출 피크)가 나타나는 온도 또는 온도 범위를 측정하는데 사용할 수 있다.
피크 융점(Tm)을 비롯한 융점 및 공중합체의 결정화도%는 TA Instrument DSC Q1000 Thermal Analyzer를 10℃/min로 사용하여 측정했다. DSC 측정에서, 실온부터 200℃로의 가열-냉각-가열 사이클 또는 그 반대로 중합체에 적용하여 중합체와 관련된 열-기계적 히스토리를 최소화했다. 융점 및 결정화도%는 제2 가열 데이터로부터 각각 DSC 곡선 아래 총 면적 및 1차 피크 온도로 측정했다. 피크 융점 Tm은 이중모드 DSC 프로필에 2개의 피크가 존재하면 더 높은 온도 피크(보통 최대 피크 높이를 가진 것)이다.
중합체의 용융강도는 L/D 비가 10:1인 2mm 직경의 편평한 다이를 가진 Rosand RH-7 모세관 유량계(몸통 직경 = 15mm)에서 190℃ 하에 측정했다. 압력 변환기: 10,000 psi(68.95MPa). 피스톤 속도: 5.33mm/min. 홀오프각(Haul-off Angle): 52°. 홀오프 증가 속도: 50 - 80m/min2 또는 65±15m/min2. 중합체 용융물을 모세관 다이를 통해 일정 속도로 압출시키고, 그 다음, 중합체 가닥을 끊어질 때까지 증가하는 홀오프 속도로 인출시킨다. 시간 대비 힘의 안정기 영역 곡선에서 힘의 최대 안정기 값을 중합체의 용융 강도로서 정의한다.
동적기계적 분석(DMA). 동적기계적 분석(DMA). 유동학적 측정(예, 소-변형률(10%) 진동전단측정)은 25mm 직경의 평행 판을 가진 동적 Rheometrics SR5 Stress 회전 유량계에서 완전 질소 블랭킷 하에 주파수 스윕(frequency sweep) 방식으로 수행했다. 중합체 샘플은 산화방지제 첨가제로 적당히 안정화시키고, 그 다음 적어도 1분간 예열하기 위해 시험 고정장치에 삽입하여 수직력(normal force)이 다시 0으로 감소하도록 했다. 모든 DMA 실험은 10% 변형률, 0.05 내지 100 rad/s, 190℃에서 수행했다. 저장탄성계수(G'), 손실탄성계수(G"), 위상각(δ), 복소 탄성계수(G*) 및 복소 점도(η*)를 비롯한 점탄성 파라미터를 측정하기 위해 Orchestrator 소프트웨어를 사용했다.
복소 점도 │η*(ω)│ 대 주파수(ω) 데이터는 그 다음 변형된 3가지 파라미터 카루-야스다(CY) 실험 모델을 사용하여 곡선 최적화하여 제로 전단 점도 ηo, 특징적인 점성 이완 시간 Tη, 및 유동학 파라미터의 폭-a를 수득했다. 사용된 간략화된 카루-야스다(CY) 실험 모델은 다음과 같다:
│η*(ω)│= η0 / [1 + (Tηω)a](1-n)/a
여기서, │η*(ω)│는 복소 전단 점도의 크기이고; η0 는 제로 전단 점도이며; Tη = 특징적인 이완 시간이고; a = 유동학 파라미터의 "폭"(또한, 본 발명에서 "카루-야스다 전단 지수" 또는 "CY a-파라미터" 또는 간단히 "a-파라미터"라고도 지칭됨)이고; n = 2/11에서 고정된 최종 멱법칙(power law) 기울기를 고정시킨다; 및 ω = 진동 전단 변형의 각주파수이다. CY 모델 및 파생된 파라미터들의 유의성 및 해석에 대한 세부사항은 다음과 같은 문헌에서 찾아볼 수 있다: C.A. Hieber and H.H. Chiang, Rheol.Acta., 28, 321(1989); C.A.Hieber and H.H. Chiang, Polym.Eng.Sci., 32, 931(1992); and R.B.Bird, R.C.Armstrong and O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2nd Edition, John Wiley & Sons(1987); 각 문헌은 본원에 전문이 참고 인용된다.
전단 유동화 지수(SHI)는 미국 특허출원 2011/0212315에 제공된 방법에 따라 측정했고, SHI는 동적 점도 측정 시 임의의 주어진 주파수(ω)에서 SHI(ω)=η*(ω)/η0로서 정의되고, 여기서 η0는 실험적 Cox-Merz 규칙을 통해 190℃에서 측정된 제로 전단 점도이다. η*는 평행판 기하구조를 사용하여 Rheometrics SR5 Stress 회전 유량계에서 측정한 공중합체의 동적(사인파성) 전단화 또는 변형 시 190℃에서 측정할 수 있는 복소 점도이다. Cox-Merz-규칙에 따르면, 주파수(ω)가 저 전단율에서 방사 단위(Radiant unit)로 표현될 때, η*의 수치 값은 저 전단 모세관 측정을 기반으로 한 통상적인 고유 점도의 값과 동일하다. 유동학 분야의 숙련된 자는 이러한 방식으로 η0를 측정하는 것에 매우 정통하다.
현 실시예들의 필름들은 다이 직경 4인치 및 다이 갭(die gap) 35 또는 100mil을 사용하여 Battenfeld Gloucester Engineering Company of Gloucester, Mass에서 제작한 블로운 필름 라인에서 제조했다(주: 필름 생산을 목적으로 하여 본 발명의 수지 1에 플루오로엘라스토머 타입 PPA를 첨가했고; 경쟁적 수지 2의 분석은 약 250 내지 300ppm의 플루오로엘라스토머 PPA가 존재한다는 것을 보여주며; 경쟁적 수지 3의 분석은 합계 약 600ppm의 Carbowax와 플루오로엘라스토머 PPA가 존재한다는 것을 암시한다). 이 블로운 필름 라인은 시간당 100 파운드 초과의 표준 산출량을 나타내며, 50 마력 모터가 장착되어 있다. 스크류 속도는 35 내지 50 RPM이었다. 익스텐더 스크류(extender screw)는 직경이 2.5mil이고 길이/직경(L/D) 비가 24/1이다. 용융 온도 및 서리 선 높이(Frost Line Height(FLH))는 각각 420 내지 430℉ 및 16 인치이다. 블로운 필름 버블은 공기 냉각한다. 이 라인에서 제조된 블로운 필름의 전형적인 취입비(blow up ratio(BUR))는 1.5/1 내지 4/1이다. 이 실험을 위해 85mil의 갭을 가진 환형 다이를 사용했다. 이 실시예의 필름들은 BUR 목표 점 2.5:1, 필름 두께 목표점 1.0mil을 사용하여 제조했다.
헤이즈(%)는 BYK-Gardner Haze Meter(Model Haze-gard plus)를 사용하여 ASTM D 1003-07에 명시된 절차에 따라 측정했다.
다트 충격 강도는 ASTM D-1709-04(방법 A)에 따라 Kayeness Inc.에서 제조한 다트 충격 시험기(Model D2085AB/P)에서 측정했다.
종방향(MD) 및 횡방향(TD) Elmendorf 인열 강도는 Thwing-Albert Instrument Co.에서 제조한 ProTear™ Tear Tester에서 ASTM D-1922에 따라 측정했다.
펑크 저항(puncture resistance)은 MTS Systems Universal Tester(Model SMT(HIGH)-500N-192)에서 ASTM D-5748에 따라 측정했다.
MD 또는 TD 할선 탄성계수는 Instrument 5-Head Universal Tester(Model TTC-102)에서 ASTM D-882-10에 따라 10% 이하의 변형률(strain)까지 0.2 in/min의 크로스헤드 속도로 측정했다. MD 또는 TD 할선 탄성계수는 기점(origin)부터 1% 변형률까지의 응력-변형률(stress-strain) 곡선의 초기 기울기에 의해 측정되었다.
필름 인장 시험은 기구 5-Head Universal Tester(Model TTC-102)에서 ASTM D-882-10에 따라 수행했다.
광택은 BYK-Gardner 45°Micro-Gloss 단위에서 ASTM D2457-03에 따라 측정했다.
밀봉(seal)은 밀봉 개시부터 멜트 스루(melt through)의 범위 중 각 온도마다 Lako Tool에서 제조한 SL-5 Sealer에서 가열된 상부 밀봉 바(bar)와 하부 밀봉 바 사이에 2장의 2.0mil 필름 스트립을 0.5초 동안 40 psi 밀봉 바 조임 압력 하에 조여서 제조했다. 밀봉 강도 또는 밀봉성 파라미터는 Instrument 5-Head Universal Tester(Model TTC-102)에서 ASTM F88-09에 따라 밀봉 온도의 함수로서 측정했다.
본 발명의 실시예 1
촉매계 제조
(1- C 6 F 5 CH 2 - 인데닐 )((t- Bu ) 3 P=N) TiCl 2 의 합성. 헵탄(200ml) 중의 증류된 인덴(15.0g, 129mmol)에 실온에서 BuLi(82ml, 131mmol, 헥산 중에 1.6M)를 첨가했다. 그 결과 수득되는 반응 혼합물을 밤새 교반했다. 이 혼합물을 여과하고, 여과 케익(cake)을 헵탄(3x30ml)으로 세척하여 인데닐리튬(15.62g, 99% 수율)을 제공했다. 인데닐리튬(6.387g, 52.4mmol)은 톨루엔(100ml)에 C6F5CH2-Br(13.65g, 52.3mmol)을 교반 용해한 용액에 실온에서 5분 동안 고체로서 첨가했다. 반응 혼합물을 50℃로 가열하고 4h 동안 교반했다. 산물 혼합물은 여과하고 톨루엔(3x20ml)으로 세척했다. 합한 여과액을 증발 건조시켜 1-C6F5CH2-인덴(13.58g, 88%)을 수득했다. 톨루엔(15ml)에서 교반한 TiCl4·2THF(1.72g, 5.15mmol) 슬러리에 실온에서 고체 (t-Bu)3P=N-Li(1.12g, 5mmol)를 첨가했다. 그 결과 수득되는 반응 혼합물은 100℃에서 30분 동안 가열하고, 그 후 실온으로 냉각했다. ((t-Bu)3P=N)TiCl3(1.85g, 5mmol)을 함유하는 이 혼합물을 다음 반응에 사용했다. -78℃로 냉각한 1-C6F5CH2-인덴(1.48g, 5mmol)의 THF 용액(10ml)에 n-부틸리튬(3.28ml, 5mmol, 헥산 중에 1.6M)을 10분 동안 첨가했다. 그 결과 수득되는 어두운 오렌지색 용액을 20분 동안 교반한 뒤, ((t-Bu)3P=N)TiCl3(1.85g, 5mmol)의 톨루엔 슬러리에 이중말단침(double-ended needle)을 통해 전달했다. 추가 30분 동안 교반한 반응 혼합물을 냉각에서 꺼냈다. 용매를 증발시켜 황색 페이스트성 잔류물을 수득했다. 이 고체를 80℃에서 톨루엔(70ml)에 재용해하고 고온 하에 여과했다. 톨루엔은 증발시켜 순수 (1-C6F5CH2-인데닐)((t-Bu)3P=N)TiCl2(2.35g, 74%)을 제공했다.
촉매 개질제의 건조. 촉매 개질제로서 사용된 시판 Armostat® 1800 (mp 50℃, bp > 300℃) 950g을 2L 둥근바닥 플라스크에 넣고 80℃ 오일조에서 용융시켰다. 그 다음, 오일조 온도를 110℃로 상승시키고 교반을 유지하면서 고 진공을 가했다. 처음에는 기체와 수증기의 방출로 인해 많은 버블이 관찰되었다. 대략 2시간 후, 기체 방출이 가라앉았고 가열/탈기는 추가 시간 동안 계속했다. 그 다음, Armostat 1800 물질은 실온으로 냉각시키고 사용 시까지 질소 대기하에 보관했다.
Armostat 1800에서 수분의 수준을 측정하기 위해, 예비건조된 톨루엔 중의 15wt% Armostat 용액을 제조하고, 용액의 수분은 Karl-Fischer 적정법으로 측정했다. Armostat 1800은 시판 공급자로부터 공급받았을 때 수분 수준, 및 통상의 방법(즉, 분자체 상에서 용액 건조 시) 및 저압 수분 증류로 건조 시의 수분 수준을 측정했다. 미정제 촉매 개질제는 H2O가 138ppm인 15wt% 톨루엔 용액을 제조하는 것으로 확인되었다. 분자체 상에서 건조된 촉매 개질제는 H2O가 15 내지 20ppm인 15wt% 톨루엔 용액을 제조하는 것으로 확인되었다. 물의 진공 증류에 의해 건조된 촉매 개질제는 H2O 14 내지 16ppm을 보유하는 15wt% 톨루엔 용액을 제조하는 것으로 확인되었다. 따라서, 물을 제거하는 간단한 진공 증류가 분자체를 이용하는 건조 방법만큼 효과적인 것으로 관찰되었다. 실제로, 진공 증류는 훨씬 덜 시간 소모적이라는 점(분자체는 촉매 개질제를 충분히 건조시키는데 2일 이상 소요되고 다수의 분자체 배취를 필요로 했다) 및 더욱 비용 효과적이라는 점(분자체의 사용은 체에 촉매 개질제의 흡수로 인해 톨루엔 용액 내 촉매 개질제의 농도를 감소시키고 체와 효과적으로 접촉하도록 하기 위해 촉매 개질제를 충분히 용해시키는 다량의 용매를 필요로 했다)에서 건조제로서 분자체의 사용보다 유리했다.
담지된 촉매의 제조. Grace Davison에서 구입한 Sylopol 2408 실리카를 200℃ 공기로 2시간 동안 유동화시키고, 이어서 600℃ 질소로 6시간 동안 유동화시켜 하소했다. 하소된 실리카 114.73g을 톨루엔 620ml에 첨가했다. Albemarle에서 구입한 4.5wt% Al을 함유하는 MAO 용액 312.993g을 실리카 슬러리에 정량적으로 첨가했다. 이 혼합물을 주위 온도에서 2시간 동안 교반했다. 교반 속도는 실리카 입자가 파괴되지 않을 정도여야 한다. (1-C6F5CH2-인데닐)((t-Bu)3P=N)TiCl2 (상기 실시예 1에서와 같이 제조) 2.742g을 500ml Pyrex 병에서 칭량하고 톨루엔 300ml를 첨가했다. 이 실리카 슬러리에 금속 복합체 용액을 정량적으로 첨가했다. 그 결과 수득되는 슬러리는 주위 온도에서 2시간 동안 교반했다. Armostat® 1800 18.55wt% 톨루엔 용액 21.958g을 작은 용기에서 칭량하여, 실리카 슬러리에 정량적으로 전달했다. 그 결과 수득되는 혼합물을 추가 30분 동안 교반하고 그 후 슬러리를 여과하여 투명한 여과액을 수득했다. 고체 성분은 톨루엔(2x150ml)과 그 다음 펜탄(2x150ml)으로 세척했다. 최종 산물은 450 내지 200mtorr 사이로 진공 건조하고 사용할 때까지 질소 하에 보관했다. 최종 촉매는 담황색 내지 연한 오렌지색이었다. 이 촉매에는 2.7wt%의 Armostat가 존재했다.
중합
연속 에틸렌/1-헥센 기체상 공중합 실험은 56.4L Technical Scale Reactor(TSR)에서 연속 기체상 작업으로 수행했다(TSR 반응기 설비의 한 예에 대해서는 유럽특허출원 659,773A1을 참조한다). 에틸렌 중합은 총 작업 압력 300 파운드/in2 게이지(psig) 하에 75℃ 내지 90℃에서 진행했다. 에틸렌 및 1-헥센에 대한 기체상 조성물은 폐쇄-루프 공정 조절을 통해 각각 65.0mol% 및 0.5 내지 2.0mol%의 값으로 조절했다. 수소는 중합 동안 에틸렌 공급물 대비 0.0008 내지 0.0015의 공급물 몰비로 반응기에 계량했다. 기체상 혼합물의 나머지는 질소가 차지했다(약 38mol%). 이 조건에서 전형적인 생산율은 시간당 폴리에틸렌 2.0 내지 3.0kg이다. 시드 층(seed-bed)을 사용했고, 중합 개시 전에 소량의 트리에틸알루미늄, TEAL로 세척하여 불순물을 제거했다. 촉매를 도입하기 전에 반응기로부터 TEAL을 플러싱했다. 촉매는 개시 단계 동안 소량의 희석 TEAL 용액(0.25wt%)과 함께 반응기에 공급했다. TEAL의 첨가는 원하는 중합체 생산율이 달성되는 즉시 중단했다. 대안적으로, 반응기는 중합 개시 단계 동안 촉매 공급 라인만으로 가동시켰다(즉, TEAL 용액의 초기 공급 없이). 중합 반응은 저 공단량체 농도의 조건 하에 개시되었고, 그 다음 공단량체 대 에틸렌 비를 점차 조정하여 목표로 한 중합체 밀도를 제공했다. 안정 상태 중합 조건은 표 1에 제공된다. 그 결과 수득되는 본 발명의 수지 1의 중합체 데이터는 표 2에 제공한다(C2 = 에틸렌; C6 = 1-헥센; C6/C2는 반응기에 공급되는 각 성분의 공급 몰비이다). 본 발명의 수지 1로 제조한 본 발명의 필름 1의 필름 데이터는 표 3에 제공한다.
비교예 1
촉매계 제조
포스핀이민 촉매 화합물 (1,2-(n-프로필)(C6F5)Cp)Ti(N=P(t-Bu)3)Cl2는 미국 특허 7,531,602에 제공된 절차와 유사한 방식으로 제조했다(실시예 2 참조).
담지된 촉매의 제조. 탈수화된 실리카(122.42g)를 톨루엔(490ml)에 현탁시킨 슬러리에 10wt% MAO 용액(톨루엔 중에 4.5wt% Al 233.84g)을 10분 동안 첨가했다. MAO를 함유하는 용기는 톨루엔(2x 10ml)으로 세정하고 반응 혼합물에 첨가했다. 그 결과 수득되는 슬러리는 오버헤드 교반기 어셈블리(200rpm)로 주위 온도에서 1시간 동안 교반했다. 이 슬러리에 (1,2-(n-프로필)(C6F5)Cp)Ti(N=P(t-Bu)3)Cl2 (2.28g) 톨루엔(46ml) 용액을 10분 동안 첨가했다. 이 용액은 분자를 완전히 용해하기 위해 짧은 기간(5분) 동안 45℃로 약하게 가열할 필요가 있을 수 있다. 이 분자를 함유하는 용기는 톨루엔(2x10ml)으로 세정하고 반응 혼합물에 첨가했다. 주위 온도에서 2시간(200rpm) 동안 교반한 후, 8.55wt%의 Armostat-1800("촉매 개질제 건조"에 대한 상기 방법에 따라 사전 건조됨)의 톨루엔(22ml)용액을 슬러리에 첨가하고 추가 30분 동안 교반했다. 이 슬러리를 여과하고 톨루엔(2x100ml)으로 세정한 뒤, 펜탄(2x100ml)으로 세정했다. 촉매는 잔류 휘발물이 1.5wt% 미만이도록 진공 건조했다. 고체 촉매를 분리하고 향후 사용 시까지 질소 하에 보관했다. 이 촉매에는 Armostat 2.7wt%가 존재했다.
중합
연속 에틸렌/1-헥센 기체상 공중합 실험은 56.4L Technical Scale Reactor(TSR)에서 연속 기체상 작업으로 수행했다. 에틸렌 중합은 75℃ 내지 90℃에서 총 작업 압력 300 파운드/in2 게이지(psig) 하에 진행시켰다. 에틸렌과 1-헥센의 기체상 조성물은 밀폐-루프 공정 조절을 통해 각각 65.0 mol% 및 0.5 내지 2.0 mol%의 값으로 조절했다. 수소는 중합 동안 에틸렌 공급물 대비 0.0008 내지 0.0015의 공급물 몰비로 반응기에 계량했다. 기체상 혼합물의 나머지는 질소가 차지했다(약 38mol%). 이 조건에서 전형적인 생산율은 시간당 폴리에틸렌 2.0 내지 3.0kg이다. 관련 중합 데이터는 표 1에 제공된다. 최종 비교 수지 1의 중합체 데이터는 표 2에 제공된다. 비교 수지 1로 제조된 비교 필름 1의 필름 데이터는 표 3에 제공된다.
표 1
Figure pct00002
또한, 표 2에는 비교 수지 2 내지 7을 포함시켰다. 비교 수지 2 내지 4의 대응하는 필름 성질은 표 3에 제공된다. 비교 수지 2는 ExxonMobil에서 시판하는 1-헥센의 Exceed 1018™ 에틸렌 공중합체이다. 비교 수지 3은 ExxonMobil에서 시판하는 Enable 20-05™의 대표적인 수지인 것으로 여겨진다. 비교 수지 4는 FP-019C와 LF-Y819-A의 용융물 블렌드이다. LF-Y819는 5wt%의 용융물 블렌드를 나타낸다. Y819-A는 용융지수가 0.75g/10min이고 밀도가 0.919g/cc인, NOVA Chemicals에서 입수할 수 있는 고압 저밀도 물질이다. FPs-019-C는 용융지수가 0.8g/10min이고 밀도가 0.918g/cc이며, NOVA Chemicals에서 입수할 수도 있고, 찌글러-나타 촉매를 사용하여 제조한 선형 저밀도 물질이다. 비교 수지 5 및 6은 각각 혼합 촉매계를 사용하여 이중 반응기 용액 공정으로 제조하고 Dow Chemical Company에서 시판하는 ELITE 5100G™ 및 ELITE 5400G™이다. 비교 수지 7은 용액 반응기에서 찌글러-나타 촉매로 제조하고, 또한 Dow Chemical Company에서 시판되기도 하는 DOWLEX 2045G™이다.
표 2
Figure pct00003
Figure pct00004
표 2 계속
Figure pct00005
Figure pct00006
표 3
Figure pct00007
Figure pct00008
표 2에 제시된 바와 같이, 본 발명의 에틸렌 공중합체 조성물(본 발명 1)은 용융흐름비가 (1,2-(n-프로필)(C6F5)Cp)Ti(N=P(t-Bu)3)Cl2로 제조한 수지(비교예 1) 및 시중에서 입수할 수 있는 EXCEED 1018CA™(비교예 2)와 상이하다. 본 발명의 수지(본 발명 1뿐만 아니라 이하에 논의되는 본 발명 2 내지 8 참조)는 MFR이 30 초과이고, 한편 비교 수지 1 및 2는 각각 용융흐름비가 30 미만이다. 또한, 본 발명의 공중합체 조성물은 용융흐름비(MFR 41.2)가 유사하나, TREF 프로필은 매우 다른 Enable 20-05 수지(비교예 3)와 상이하다. 본 발명의 수지의 TREF 프로필은 다중모드(또는 5℃ 이상씩 분리된 3개의 주요 피크를 가진 삼중모드)이지만, 비교 수지 3은 TREF 분석에서 명백한 단일 피크를 보유한다. 본 발명의 수지 1뿐만 아니라 본 발명의 수지 2 내지 8은 조성분포폭지수 CDBI50 가 70wt% 미만인 한편, 비교 수지 3은 CDBI50가 85wt% 초과이다. 본 발명의 수지 1과 ELITE 수지(비교예 5 및 6)의 비교는 각각 다중모드 TREF 프로필을 가질 수 있지만(주: Elite 수지는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체이고, 본 발명의 수지는 에틸렌과 1-헥센의 공중합체이다), 본 발명의 수지 1은 더 광범한 분자량 분포(Mw/Mn 3.5 초과) 및 더 높은 MFR(I21/I2 32 초과)을 보유한다는 것을 보여준다. DOWLEX 2045G이고 찌글러-나타 촉매를 사용하여 제조한 비교 수지 7은 이중모드 TREF 프로필을 보유하고 MFR은 30 미만이다.
필름으로 블로운 시, 본 발명의 수지 1은 양호한 다트 충격 값, 양호한 강성도를 갖고, 저 전단 유동화 지수(SHI) 및 높은 비생산율(specific output rates)로 표시되는 바와 같이 가공하기가 쉽다.
표 3에 제시된 바와 같이, 본 발명의 수지 1의 다트 충격은 600g/mil 이상으로 꽤 높고, 거의 비교 수지 2(용융흐름비(I21/I2)가 훨씬 낮다)만큼 양호하다. 또한, 본 발명의 수지 1은 용융지수 및/또는 용융흐름비가 유사한 비교 수지보다 다트 충격 값이 더 높다: 예컨대 638 g/mil의 다트 충격 값을 가진 본 발명의 수지 1과 다트 충격 값이 각각 473 g/mil 및 317g/mil인 비교 수지 3(Enable형 수지) 및 비교 수지 4(LLDPE와 HPLDPE의 용융 블렌드)를 비교한다.
1% TD 및 MD 할선 탄성계수로 나타나는 바와 같이 본 발명의 수지 1의 강성도(stiffness)는 비교 수지 2, 3 또는 4에 비해 더 높다. 표 3에 제시된 바와 같이, 본 발명의 수지 1은 1mil 필름으로 블로운 시 1% MD 할선 탄성계수가 190MPa 초과이다. 비교 수지 2, 3 및 4는 1mil 필름으로 블로운 시 각각 1% MD 할선 탄성계수가 137, 187 및 167 MPa이다. 본 발명의 수지 1은 1mil 필름으로 블로운 시 1% TD 할선 탄성계수가 210 MPa 초과이다. 비교 수지 2, 3 및 4는 1mil 필름으로 블로운 시 1% TD 할선 탄성계수가 각각 166, 208 및 208MPa이다.
가공성 면에서, 본 발명의 수지 1은 용융흐름비가 낮은 미배합된 비교 수지 2보다 더 낮은 헤드압에서 더 높은 비생산율로 압출한다(표 3 참조). 본 발명의 수지 1은 비교 수지 3과 비교 시, 더 낮은 압출기 헤드압에서 비슷한 비생산율을 나타낸다. 비교 수지 4는 장쇄 분지화의 존재로 인해 LLDPE로 향상된 가공성을 부여하는 것으로 알려진, 선형 저밀도 수지 LLDPE와 5wt% 고압 저밀도 폴리에틸렌(HPLDPE) 수지를 함유하는 용융 블렌드이다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 수지 1은 비교 수지 4보다 낮은 압출기 헤드압에서도 더 높은 비생산율을 나타낸다(표 3 참조).
본 발명의 실시예 2 내지 8
일련의 추가 실험으로서, 촉매계가 이의 포뮬레이션의 변화에 대해 어떻게 반응하는 지를 관찰하기 위해, i) 촉매계에 존재하는 Armostat-1800의 양(중합 촉매계의 총 중량을 기준으로 한 wt%); ii) 실리카 지지체 상에 유기전이금속 촉매 부하량(중합 촉매계의 Ti mmol/g); 및 iii) 촉매 활성화제 메틸알루미녹산 MAO의 양(중합 촉매계의 총 중량을 기준으로 한 Al wt%)을 변화시켰다. 본 발명의 실시예 2 내지 8에서 사용된 촉매계는 Armostat-1800, 유기전이금속(Ti 부하량) 또는 촉매 활성화제(Al 부하량)의 수준을 변경시킨 것을 제외하고는 본 발명의 실시예 1에 기술된 촉매계와 동일한 포스핀이민 촉매를 사용하여 거의 동일한 방식으로 제조했다(표 4A 참조). 총 7가지 추가 촉매계 포뮬레이션(표 4A)을 준비했고, 1-헥센의 에틸렌 공중합체는 본 발명의 실시예 1에서 전술한 바와 유사한 방식으로 제조했다(중합 공정 조건에 대해서는 표 4B를 참조한다).
촉매계 포뮬레이션 데이터 및 중합 데이터는 표 4A 및 표 4B에 각각 제공했고, 본 발명의 실시예 2 내지 8에 해당한다(C2=에틸렌; C6=1-헥센; N2=질소; H2=수소; C6/C2는 반응기에 제공되는 이 성분들의 공급 몰비이다). 최종 에틸렌 공중합체를 위해 선택한 산물 파라미터(본 발명의 에틸렌 공중합체 2 내지 8)는 표 5에 제공한다.
표 4A
Figure pct00009
표 4B
Figure pct00010
표 5
Figure pct00011
Figure pct00012
표 2 및 5에서 볼 수 있듯이, 모든 본 발명의 수지 1 내지 8은 역 공단량체 분포, 다중모드(예, 삼중모드) TREF 프로필, 40 내지 70wt% 범위 내의 CDBI50, 32 내지 50 범위 내의 MFR, 3.5 내지 6.0 범위 내의 Mw/Mn, 분수 용융지수(1.0 미만의 I2)를 나타낸다. 또한, 표 2 및 5에 제시된 본 발명의 수지 1 내지 8은 각각 넓은 단일모드 분자량 분포를 나타낸다(본 발명의 에틸렌 공중합체들의 대표로서 표 2 참조).
본 발명의 수지 1의 대표적인 TREF 곡선은 도 1에 제시했다. 본 발명의 수지 1의 대표적인 GPC 곡선은 도 2에 제시했다. 본 발명의 수지 1의 대표적인 GPC-FTIR 곡선은 도 3에 제시했다.
본 발명의 공중합체들의 양호한 가공성은 또한 동적 기계적 분석(DMA)으로 측정된 바와 같은 반 구프-팔멘(VGP) 용융 유동학 거동, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 굴절률(RI) 데이터 및 용융흐름비(I21/I2) 정보를 기반으로 하는 중합체 구조의 모델에서 분명하게 나타난다. 이 모델은 중합체 가공성 모델이며, 비교적 낮은 가공성과 비교적 높은 가공성을 가진 수지들을 구별하는데 유용하게 적용할 수 있는 중합체 "가공성 향상 지수"(χ)를 제공한다.
판 구프-팔멘 분석은 중합체 용융 형상으로 반영되는 중합체 구조(예, 분자량 분포, 선형성 등)를 연구하는 수단이다. VGP 곡선은 간략하면 위상각(δ) 대 복소 탄성계수(G*)의 플롯이고, 여기서 2개의 유동학 파라미터는 동적 기계적 분석(DMA)에서 주파수 스윕 시험을 사용하여 수득한다. 가공성 모델은 복소 탄성계수(G*)와 위상각(δ)과 같은 VGP 파라미터들에 대한 수지 구조의 효과를 설명한다. 기준 곡선으로부터 VGP 곡선의 이동 또는 중간범위 복소 탄성계수에서 위상 각의 감소는 중합체 용융 형태의 변화를 나타낼 수 있다.
본 발명의 가공성 모델은 또한 위상각(δ) vs. 복소 탄성계수(G*) 사이 및 위상각(δ) vs. 복소 점도(η*) 플롯 사이에서 수득되는 교차점으로서 정의되는 VGP 크로스오버 유동학 파라미터의 측정을 필요로 한다. 선형 점탄성 이론을 근거로 하여, VGP 크로스오버 유동학 파라미터(δXO)는 1과 동일한 주파수(ω)에서 나타난다. 이것이 G*와 η*가 동등한 위상각이다. 따라서, VGP 크로스오버 유동학 파라미터는 단일 DMA 시험으로 측정할 수 있다.
상표명 Exceed 1018(비교예 2) 및 Enable(비교예 3)로 판매되는 수지의 VGP 크로스오버 플롯은 각각 도 4a 및 도 4b에 포함되어 있다. 본 발명의 수지 1의 VGP 크로스오버 플롯은 도 4b에 제시했다. 비교예 1에 따라 제조한 비교 수지 1의 VGP 크로스오버 플롯은 도 4a에 포함되었다. 마지막으로, 상표명 Elite 5400G로 판매되는 수지(비교 6)는 도 4b에 포함되었다. VGP 크로스오버 점들은 공중합체 구조에 의존적이다. 일반적으로, 본 발명의 공중합체 1 및 비교 수지 3과 같이 가공하기가 더 쉬운 수지들인 경우, δXO로 정의되는 크로스오버가 일어나는 VGP 위상각은 비교 공중합체 1 및 2와 같이 가공하기가 더 어려운 수지들보다 낮다(도 4a 및 도 4b를 비교해보자). 가공하기가 더 쉬운 수지의 경우, 위상각-복소 점도 곡선의 형태와 위상각 복소 탄성계수 곡선의 형태는 가공하기가 더 어려운 수지들에서 수득되는 곡선들에 비해 다소 굴절되어 있고 서로의 거울 상들과 훨씬 근접하게 닮아있다(도 4a의 곡선들과 도 4b의 곡선들을 비교해보자).
크로스오버 복소 탄성계수(G* XO)(또는 대안적으로 크로스오버 복소 점도, η*XO)는 다음과 같은 방식으로 용융 지수 I2와 관련이 있는 것으로 발견되었다:
(1) G* XO = 6798.3(I2)-0.9250
따라서, 고분자량의 중합체는 더 큰 크로스오버 복소 탄성계수를 보유할 것이다. 방정식 1의 관계식은 중합체 밀도 또는 분자량 분포에 상관없이 유지되는 것이 발견되었다.
VGP 크로스오버 위상각 δXO는 여러 수지 파라미터들의 함수일 것이다. 중합체 밀도는 다른 중합체 구조(또는 마이크로구조) 효과에 무관하게 크로스오버 위상각에 제한된 효과가 있는 것으로 발견되었다. 분자량 분포(Mw/Mn)는 VGP 크로스오버 위상각에 영향을 미치는 것으로 발견되었다.
크로스오버 위상각 및 크로스오버 복소 탄성계수 플롯은 양호한 가공성 및 불량한 가공성을 가진 수지들이 2가지 VGP 크로스오버 파라미터들에 제약을 가하여 꽤 잘 구분될 수 있다는 것을 보여준다. 따라서, 가공이 비교적 용이한 수지는 다음과 같은 부등식(2)를 만족시킬 것이다:
(2) δXO ≤ 76.6-9x104(G* XO)
δXO 에 대한 분자량 분포(Mw/Mn) 및 중량평균분자량(Mw)의 효과를 없애고 이에 따른 가공성에 미치는 중합체 구조(또는 마이크로구조) 효과를 측정하기 위해, 이 효과들은 동일한 반정성적 스케일에 대한 여러 Mw/Mn 및 Mw의 수지들을 등급화하는 δXO의 측정으로부터 분리되어야 한다. 중합체 구조(또는 마이크로구조) 효과의 반정성적 측정을 위해, 용융 유동학 파라미터들에 미치는 분자량 및 분자량 분포 효과들을 분리시키는 실험을 설계해야 한다.
수지를 용융 유동학 거동에 따라 2개의 그룹으로 분리하기 위하여 δXO의 복합 구조 제약이 유도된다. 부등식 (3)에 따라 용융흐름비(I21/I2) 및 수평균분자량(Mn)과 중량평균분자량(Mw)의 함수로서 δXO를 표현하면, 본 발명의 수지와 비교 수지는 다시 상이한 상대적 가공성을 가진 2개의 그룹으로 분리된다:
(3) δXO ≤ 96 - 2.14 [(MFR0 .5) + 1 x 10-4 (Mw-Mn)].
도 5는 방정식 δXO = 96 - 2.14[(MFR0 .5) + 1 x 10-4 (Mw-Mn)]의 선 플롯 뿐만 아니라 본 발명의 수지 1 내지 5 및 비교 수지 1 내지 3과 5 내지 7의 VGP 크로스오버 위상각(δXO) 및 96 - 2.14[(MFR0 .5) + 1 x 10-4 (Mw-Mn)] 값들에 대응하는 플롯화된 데이터를 보여준다.
부등식 (3)은 용융흐름 데이터 및 GPC 데이터를 포함시켜 δXO 에 미치는 분자량 및 분자량 분포 효과의 분리를 가능하게 해준다. 결과적으로, 분기성 분자량 및 분자량 분포의 수지들은 오로지 용융 흐름, DMA 및 GPC 데이터만을 사용하여 서로 등급을 매길 수 있다.
크로스오버 위상각 δXO 는 일반적으로 선형 에틸렌-α-올레핀 공중합체들의 용융흐름비 및 분자량의 복합 함수를 가진 선형 관계식을 따른다. 따라서, 이론적으로 국한하려는 것은 아니지만, DMA에 의해 측정된 VGP 크로스오버 위상각에 대한 임의의 변화들은 용융 유동학에 영향을 미치는 중합체 구조의 다른 관점들에 기인하는 것이다. 이러한 구조(또는 마이크로구조)의 관점들이 δXO 값에 미치는 상대적 효과는 부등식 (3)에 의해 정의되는 기준값과 더 큰 음성 편차로 분명하게 나타난다. 따라서, 부등식 (3)은 크로스오버 위상각에 미치는 불분명한 구조 또는 마이크로구조 효과들에 따라 에틸렌 공중합체를 등급화할 수 있게 하고, 여기서 구조/마이크로구조 효과는 분자량 또는 분자량 분포를 포함하지 않는다.
VGP 위상각 δXO가 가공하기가 더 쉬운 수지들과 상이한 정도는 가공성 향상 지수(χ)를 사용하여 평가할 수 있다. 본 모델에 따르면, 가공성 향상 지수는 다음과 같은 방정식 4에서 반정량적 방식으로 정의된다:
(4) χ = 96 - 2.14 [(MFR0 .5) + 1 x 10-4 (Mw-Mn)]/δXO.
χ값은 중합체 구조/마이크로구조 영향으로부터 가공성의 상당한 향상을 나타내는 중합체의 경우 1에 가깝거나 1 초과이고, 중합체 구조/마이크로구조 영향으로부터 가공성 향상을 나타내지 않거나 거의 나타내지 않는 중합체의 경우에는 1보다 작다(예, 약 0.97 미만). 표 2 및 5의 데이터가 보여주는 바와 같이, 본 발명의 수지 1 내지 8뿐만 아니라 비교 수지 3 및 6은 각각 1.0 초과의 가공성 향상 지수 χ를 갖지만, 비교 수지 1, 2, 5 및 7은 1.0 미만의 가공성 향상 지수 χ를 갖고 있다. 이는 비교 수지 1 및 2 대비 본 발명의 수지 1과 비교 수지 3으로부터 필름 블로잉과 관련된 더 높은 생산율 및 더 낮은 전류 및 압력과 완전히 일치한다(표 3 참조). 가공성 면에서, 본 발명의 수지 1뿐만 아니라 비교 수지 3은 비교 수지 1 및 2와 유사 및 보다 우수하다.
상기 외에도, 표 2와 5에서 보여주는 바와 같이, 본 발명의 에틸렌 공중합체 1 내지 8은 다음과 같은 관계식을 만족시키는 것이 사실이다:
(i) (Mw/Mn)≥68[(I21/I2)-1 + 10-6(Mn)]; 및
(ii) δXO≤[80-1.22(CDBI50)/(Mw/Mn)];
여기서, δXO는 크로스오버 위상각이고, Mw, Mn, I21, I2 및 CDBI50은 앞서 모두 정의된 바와 같다. 표 2에 제공된 데이터는 또한 비교 수지 1 내지 7이 다음과 같은 조건 (i) (Mw/Mn)≥68[(I21/I2)-1 + 10-6(Mn)] 또는 (ii) δXO≤[80-1.22(CDBI50)/(Mw/Mn)] 중 어느 하나도 만족시키지 않는다는 것을 보여준다.
추가 비교 목적으로, 본 발명의 에틸렌 공중합체 1 내지 8을 도 6에서 여러 공지된 시판 수지에 대하여 플로팅했다. 도 6은 본 발명의 수지 1 내지 8과 여러 공지된 시판 수지에 대한 방정식 (Mw/Mn) = 68[(I21/I2)-1 + 10-6(Mn)]의 플롯뿐 아니라 Mw/Mn vs. 68[(I21/I2)-1 + 10-6(Mn)] 값의 플롯을 도시한 것이다. 도 6에 비교 목적으로 포함된 시판 수지는 모두 MI가 1.5 이하이고 밀도가 0.916 내지 0.930 g/㎤이며, 예컨대 상표명 Elite™, Exceed™, Marflex™, Starflex™, Dowlex™, SURPASS™, SCLAIR™, NOVAPOL™ 및 Enable™로 시판되는 수지이다. 도 6에서 볼 수 있듯이, 이러한 시판 등급들은 모두 조건 (Mw/Mn)≥68[(I21/I2)-1 + 10-6(Mn)]을 만족시키지 않는다. 이에 반해, 본 발명의 수지 1 내지 8은 모두 조건 (Mw/Mn)≥68[(I21/I2)-1 + 10-6(Mn)]을 만족시킨다. 이 작업은 본 발명의 에틸렌 공중합체의 독특한 구조를 입증해준다.
추가 비교 목적으로, 본 발명의 에틸렌 공중합체 1 내지 8을 도 7에서 공지된 여러 시판 수지에 대하여 플로팅했다. 도 7은 본 발명의 수지 1 내지 8 및 여러 공지된 시판 수지들에 대한 방정식 δXO≤[80-1.22(CDBI50)/(Mw/Mn)]의 플롯 뿐만 아니라 δXOvs. [80-1.22(CDBI50)/(Mw/Mn)] 값의 플롯을 도시한 것이다. 비교 목적으로 도 7에 포함된 시판 수지들은 모두 MI가 1.5 이하이고 밀도가 0.916 내지 0.930 g/㎤이며, 예컨대 상표명 Elite™, Exceed™, Marflex™, Starflex™, Dowlex™, SURPASS™, SCLAIR™, NOVAPOL™ 및 Enable™로 시판되는 것이다. 이 도면에서 볼 수 있듯이, 이러한 시판 등급들은 모두 조건 δXO≤[80-1.22(CDBI50)/(Mw/Mn)]을 만족시키지 않는다. 이에 반해, 본 발명의 수지 1 내지 8은 모두 조건 δXO≤[80-1.22(CDBI50)/(Mw/Mn)]을 만족시킨다. 이 작업은 본 발명의 에틸렌 공중합체의 독특한 구조를 입증해준다.
산업상 이용가능성
전이금속 촉매를 이용한 에틸렌 공중합은 수많은 상업적 이용분야, 예컨대 식품 포장에 사용되는 필름 압출 등에 이용되는 중합체를 제공하는 중요한 산업적 공정이다. 본 발명은 비교적 가공이 용이하고 다트 충격 및 강성도와 같은 물성의 균형이 양호한 필름으로 제조될 수 있는 에틸렌 공중합체를 제공한다.

Claims (46)

  1. C3 내지 C8의 적어도 하나의 알파 올레핀 및 에틸렌을 중합 촉매계와 단일 기체상 반응기에서 접촉시키는 단계를 포함하여 에틸렌 공중합체를 생산하는 올레핀 중합 방법으로서, 상기 에틸렌 공중합체는 밀도가 0.916 g/cc 내지 0.930 g/cc이고, 용융지수(I2)가 0.1g/10min 내지 1.0g/10min이며, 용융흐름비(I21/I2)가 32 내지 50이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.6 내지 6.5이고, GPC-FTIR로 측정 시 역(reverse) 공단량체 분포 프로필, 다중모드(multimode) TREF 프로필 및 TREF로 측정 시 35wt% 내지 70wt%의 조성물 분포 폭 지수(CDBI50)를 나타내고; 상기 중합 촉매계는 단일 전이금속 촉매, 지지체, 촉매 활성화제(activator) 및 촉매 개질제(modifier)를 함유하고; 단일 전이금속 촉매는 4족 포스핀이민 촉매인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌 공중합체가 분자량 분포(Mw/Mn)가 4.0 내지 6.0인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 에틸렌 공중합체가 용융흐름비(melt flow ratio, I21/I2)가 36 내지 50인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 에틸렌 공중합체가 CDBI50가 45wt% 내지 69wt%인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 에틸렌 공중합체가 용융지수(I2)가 1.0g/10min 미만인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 에틸렌 공중합체가 용융지수(I2)가 0.25g/10min 내지 0.80g/10min인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 에틸렌 공중합체가 밀도가 0.917g/cc 내지 0.927g/cc인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 다중모드 TREF 프로필이 용출 온도 T(저), T(중) 및 T(고)에서 나타나는 3개의 세기 피크를 함유하고, 여기서 T(저)는 62℃ 내지 82℃ 범위이고, T(중)은 76℃ 내지 89℃ 범위이되, T(저)보다는 높고, T(고)는 90℃ 내지 100℃ 범위인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 알파-올레핀이 1-헥센인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 에틸렌 공중합체가 Z-평균분자량분포(Mz/Mw)가 2.0 내지 4.0인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 4족 포스핀이민 촉매가 하기 화학식으로 표시되는 것인 방법:
    (1-R2-인데닐)Ti(N=P(t-Bu)3)X2;
    [여기서, R2는 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 아릴 기, 또는 치환 또는 비치환된 벤질 기이고, 알킬기, 아릴기 및 벤질기의 치환체는 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬아릴, 아릴알킬 및 할라이드 치환체들로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; X는 활성화가능한 리간드이다].
  12. 제1항에 있어서, 촉매 활성화제가 알킬알루미녹산인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 촉매 개질제가 적어도 하나의 장쇄 아민 화합물을 함유하는 방법.
  14. 밀도가 0.916 g/cc 내지 0.930 g/cc이고 용융지수(I2)가 0.1g/10min 내지 1.0g/10min이며, 융용흐름비(I21/I2)가 32 내지 50이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.6 내지 6.5이고, GPC-FTIR에 의해 측정된 역 공단량체 분포 프로필, 다중모드 TREF 프로필 및 TREF에 의해 측정된 35wt% 내지 70wt%의 조성물 분포 폭 지수 CDBI50를 나타내는 에틸렌 공중합체로서, 이때 에틸렌 공중합체가 단일 전이 금속 촉매, 지지체 및 촉매 활성화제를 함유하는 중합 촉매계의 존재 하에 단일 기체상 반응기에서 C3 내지 C8의 알파 올레핀과 에틸렌을 중합시키는 방법에 의해 제조되고; 여기서 단일 전이금속 촉매가 4족 포스핀이민 촉매인 에틸렌 공중합체.
  15. 제14항에 있어서, 분자량 분포(Mw/Mn)가 4.0 내지 6.0인 에틸렌 공중합체.
  16. 제14항에 있어서, 용융흐름비(I21/I2)가 36 내지 50인 에틸렌 공중합체.
  17. 제14항에 있어서, CDBI50가 45wt% 내지 69wt%인 에틸렌 공중합체.
  18. 제14항에 있어서, 용융지수(I2)가 1.0g/10min 미만인 에틸렌 공중합체.
  19. 제14항에 있어서, 용융지수(I21/I2)가 0.25g/10min 내지 0.80g/10min인 에틸렌 공중합체.
  20. 제14항에 있어서, 밀도가 0.917g/cc 내지 0.927g/cc인 에틸렌 공중합체.
  21. 제14항에 있어서, 알파-올레핀이 1-헥센인 에틸렌 공중합체.
  22. 제14항에 있어서, 에틸렌 공중합체가 TREF로 측정 시 T(75)-T(25)가 10℃ 내지 25℃인 에틸렌 공중합체.
  23. 제14항에 있어서, 에틸렌 공중합체가 Z-평균분자량분포(Mz/Mw)가 2.0 내지 4.0인 에틸렌 공중합체.
  24. 제14항에 있어서, 다중모드 TREF 프로필이 용출 온도 T(저), T(중) 및 T(고)에서 나타나는 3개의 세기 피크를 함유하고, 여기서 T(저)는 62℃ 내지 82℃ 범위이고, T(중)은 76℃ 내지 89℃ 범위이되, T(저)보다는 높고, T(고)는 90℃ 내지 100℃ 범위인 에틸렌 공중합체.
  25. 제24항에 있어서, T(저) 및 T(고)에서의 피크 세기가 T(중)에서의 피크 세기보다 큰 에틸렌 공중합체.
  26. 제24항에 있어서, T(중)-T(저)가 3℃ 내지 25℃ 범위인 에틸렌 공중합체.
  27. 제24항에 있어서, T(고)-T(중)이 5℃ 내지 15℃ 범위인 에틸렌 공중합체.
  28. 제24항에 있어서, T(고)-T(저)가 15℃ 내지 35℃ 범위인 에틸렌 공중합체.
  29. 제14항에 있어서, 90℃ 내지 105℃의 온도에서 용출하는 에틸렌 공중합체의 양이 TREF로 측정 시 5 내지 30wt%인 에틸렌 공중합체.
  30. 제14항에 있어서, 100℃ 이상의 온도에서 용출하는 에틸렌 공중합체의 양이 TREF로 측정 시 0wt%인 에틸렌 공중합체.
  31. 제14항에 있어서, 1mil 블로운 필름으로 제조 시, 다트 충격이 500g/mil 초과이고, 1% MD 할선 탄성계수가 150MPa 초과이며, 1% TD 할선 탄성계수가 175MPa 초과이고, MD 인열 대 TD 인열의 비가 0.45 이하인 에틸렌 공중합체.
  32. 제14항에 있어서, 4족 포스핀이민 촉매가 하기 화학식으로 표시되는 것인 에틸렌 공중합체:
    (1-R2-인데닐)Ti(N=P(t-Bu)3)X2;
    [여기서, R2는 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 아릴 기, 또는 치환 또는 비치환된 벤질 기이고, 알킬기, 아릴기 및 벤질기의 치환체들은 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬아릴, 아릴알킬 및 할라이드 치환체들로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; X는 활성화가능한 리간드이다].
  33. 제32항에 있어서, 중합 촉매계가 추가로 촉매 개질제를 함유하는 에틸렌 공중합체.
  34. 밀도가 0.916 g/cc 내지 0.930 g/cc이고 용융지수(I2)가 0.2g/10min 내지 0.85g/10min이며, 융용흐름비(I21/I2)가 36 내지 50이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 4.0 내지 6.0이고, Z-평균 분자량 분포(Mz/Mw)가 2.0 내지 4.0이고, GPC-FTIR에 의해 측정된 역 공단량체 분포 프로필, 용출 온도 T(저), T(중) 및 T(고)에서 나타나는 3개의 세기 피크를 함유하는 다중모드 TREF 프로필(이때, T(저)는 62℃ 내지 82℃ 범위이고, T(중)는 76℃ 내지 89℃ 범위이되, T(저)보다는 높고, T(고)는 90℃ 내지 100℃ 범위이다) 및 TREF에 의해 측정된 35wt% 내지 70wt%의 조성물 분포 폭 지수 CDBI50를 나타내는 에틸렌 공중합체로서, 이때 에틸렌 공중합체는 단일 전이 금속 촉매, 지지체 및 촉매 활성화제를 함유하는 중합 촉매계의 존재 하에 단일 기체상 반응기에서 C3 내지 C8의 알파 올레핀과 에틸렌을 중합시키는 방법에 의해 제조되고; 여기서 단일 전이금속 촉매는 4족 유기전이금속 촉매인 에틸렌 공중합체.
  35. 밀도가 0.916 g/cc 내지 0.930 g/cc이고 용융지수(I2)가 0.2g/10min 내지 0.85g/10min이며, 융용흐름비(I21/I2)가 36 내지 50이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 4.0 내지 6.0이고, Z-평균 분자량 분포(Mz/Mw)가 2.0 내지 4.0이고, GPC-FTIR에 의해 측정된 역 공단량체 분포 프로필, 용출 온도 T(저), T(중) 및 T(고)에서 나타나는 3개의 세기 피크를 함유하는 다중모드 TREF 프로필(이때, T(저)는 62℃ 내지 82℃ 범위이고, T(중)은 76℃ 내지 89℃ 범위이되, T(저)보다는 높고, T(고)는 90℃ 내지 100℃ 범위이다) 및 TREF에 의해 측정된 35wt% 내지 70wt%의 조성물 분포 폭 지수 CDBI50를 나타내는, 블렌드(blend)가 아닌 에틸렌 공중합체.
  36. 제34항 또는 제35항에 있어서, 에틸렌 공중합체가 0.917 g/cc 내지 0.927 g/cc의 밀도를 나타내는 에틸렌 공중합체.
  37. 다트 충격 500g/mil 초과, 1% MD 할선 탄성계수(secant modulus) 150 MPa 초과, 1% TD 할선 탄성계수 175 MPa 초과 및 MD 인열 대 TD 비 0.75 이하인 필름 층으로서, 이때 필름 층은 밀도가 0.916 g/cc 내지 0.930 g/cc이고 용융지수(I2)가 0.1g/10min 내지 1.0g/10min이며, 융용흐름비(I21/I2)가 32 내지 50이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.6 내지 6.5이고, GPC-FTIR에 의해 측정된 역 공단량체 분포 프로필, 다중모드 TREF 프로필 및 TREF에 의해 측정된 35wt% 내지 70wt%의 조성물 분포 폭 지수 CDBI50를 나타내는 에틸렌 공중합체를 함유하고; 이 에틸렌 공중합체는 단일 전이 금속 촉매, 지지체 및 촉매 활성화제를 함유하는 중합 촉매계의 존재 하에 단일 반응기에서 C3 내지 C8의 알파 올레핀과 에틸렌을 중합시키는 방법에 의해 제조되고; 여기서 단일 전이금속 촉매는 4족 포스핀이민 촉매인 필름 층.
  38. 제37항에 있어서, MD 인열 대 TD 인열의 비가 0.2 내지 0.6인 필름 층.
  39. 제37항에 있어서, MD 인열 대 TD 인열의 비가 0.45 이하인 필름 층.
  40. 제37항에 있어서, 에틸렌 공중합체가 0.917 g/cc 내지 0.927 g/cc의 밀도를 나타내는 필름 층.
  41. 제37항에 있어서, 중합 촉매계가 추가로 촉매 개질제를 함유하는 필름 층.
  42. 다트 충격 500g/mil 초과, 1% MD 할선(secant) 탄성계수 150 MPa 초과, 1% TD 할선 탄성계수 175 MPa 초과 및 MD 인열 대 TD 비 0.75 이하인 필름 층으로서, 이때 필름 층은 밀도가 0.916 g/cc 내지 0.930 g/cc이고 용융지수(I2)가 0.2g/10min 내지 0.85g/10min이며, 융용흐름비(I21/I2)가 36 내지 50이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 4.0 내지 6.0이고, Z-평균 분자량 분포(Mz/Mw)가 2.0 내지 4.0이고, GPC-FTIR에 의해 측정된 역 공단량체 분포 프로필, 용출 온도 T(저), T(중) 및 T(고)에서 나타나는 3개의 세기 피크를 함유하는 다중모드 TREF 프로필(이때, T(저)는 62℃ 내지 82℃ 범위이고, T(중)은 76℃ 내지 89℃ 범위이되, T(저)보다는 높고, T(고)는 90℃ 내지 100℃ 범위이다) 및 TREF에 의해 측정된 35wt% 내지 70wt%의 조성물 분포 폭 지수 CDBI50를 나타내는, 블렌드가 아닌 에틸렌 공중합체를 함유하는 필름 층.
  43. 제42항에 있어서, 에틸렌 공중합체가 0.917 g/cc 내지 0.927 g/cc의 밀도를 나타내는 필름 층.
  44. 에틸렌 및 C3 내지 C8의 적어도 하나의 알파 올레핀을 단일 기체상 반응기에서 중합 촉매계와 접촉시켜, 밀도가 0.916 g/cc 내지 0.930 g/cc이고 용융지수(I2)가 0.2g/10min 내지 0.85g/10min이며, 융용흐름비(I21/I2)가 36 내지 50이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 4.0 내지 6.0이고, Z-평균 분자량 분포(Mz/Mw)가 2.0 내지 4.0이고, GPC-FTIR에 의해 측정된 역 공단량체 분포 프로필, 용출 온도 T(저), T(중) 및 T(고)에서 나타나는 3개의 세기 피크를 함유하는 다중모드 TREF 프로필(이때, T(저)는 62℃ 내지 82℃에서 나타나고, T(중)은 76℃ 내지 89℃에서 나타나되, T(저)보다는 높고, T(고)는 90℃ 내지 100℃에서 나타난다) 및 TREF에 의해 측정된 35wt% 내지 70wt%의 조성물 분포 폭 지수 CDBI50를 나타내는 에틸렌 공중합체를 제공하는 단계를 포함하여, 에틸렌 공중합체를 생산하는 올레핀 중합 방법으로서, 여기서 중합 촉매계는 단일 전이금속 촉매, 지지체 및 촉매 활성화제를 함유하고; 상기 단일 전이금속 촉매는 4족 유기전이금속 촉매인 방법.
  45. 밀도가 0.916 g/cc 내지 0.930 g/cc이고 용융지수(I2)가 0.1g/10min 내지 1.0g/10min이며, 융용흐름비(I21/I2)가 32 내지 50이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.6 내지 6.5이고, GPC-FTIR에 의해 측정된 역 공단량체 분포 프로필, 다중모드 TREF 프로필 및 TREF에 의해 측정된 35wt% 내지 70wt%의 조성물 분포 폭 지수 CDBI50를 나타내고, 다음과 같은 관계식을 만족시키는 에틸렌 공중합체:
    (i) δXO ≤ [80 - 1.22 (CDBI50) / (Mw/Mn)]; 및
    (ii) (Mw/Mn) ≥ 68 [(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)];
    [이때, 에틸렌 공중합체는 단일 전이 금속 촉매, 지지체 및 촉매 활성화제를 함유하는 중합 촉매계의 존재 하에 단일 기체상 반응기에서 C3 내지 C8의 알파 올레핀과 에틸렌을 중합시키는 방법에 의해 제조되고; 여기서 단일 전이금속 촉매는 4족 유기전이금속 촉매이다].
  46. 제45항에 있어서, 추가로 다음과 같은 관계식을 만족시키는 에틸렌 공중합체: δXO ≤ 96 - 2.14 [(MFR0 .5) + 1 x 10-4 (Mw-Mn)].
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