CN110698578B - 超高分子量聚烯烃和低分子量聚烯烃共混物的制备方法 - Google Patents

超高分子量聚烯烃和低分子量聚烯烃共混物的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种超高分子量聚烯烃和低分子量聚烯烃共混物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：一、非均相催化剂的制备：①将多孔载体、苯乙烯、选择性使用的共聚单体和引发剂加入反应装置中，浸渍1～24h；②引发孔道内的苯乙烯和共聚单体聚合，得到苯乙烯基共聚物填充的多孔载体；③向苯乙烯基共聚物填充的多孔载体中依次加入苯乙烯基共聚物的良溶剂、第一催化剂后，搅拌10～60min，干燥得到固体颗粒；④向固体颗粒中依次加入苯乙烯基共聚物的不良溶剂、第二催化剂后，搅拌2～24h，干燥后得到非均相催化剂；二、乙烯聚合反应。本申请能在单反应器内实现两者的均匀共混，且能进一步提升超高分子量聚烯烃的分子量。

Description

超高分子量聚烯烃和低分子量聚烯烃共混物的制备方法
技术领域
本发明属于烯烃聚合反应技术领域，具体涉及一种超高分子量聚烯烃和低分子量聚烯烃共混物的制备方法。
背景技术
超高分子量聚烯烃与普通聚烯烃共混后能够大幅改善材料的力学性能，广泛应用于高性能聚烯烃基础树脂的开发。然而，超高分子量聚烯烃由于其超长的分子链和大量的链缠绕结构使得分子链自身的链段运动性差、扩散速度慢，大大制约了该类高分子与普通聚烯烃的可混性。以超高分子量聚乙烯增强高密度聚乙烯为例，虽然二者的分子结构极为相似，但是由于二者的熔体粘度差异巨大，通过机械共混法，超高分子量聚乙烯在高密度聚乙烯中的最高掺混量不能超过10 wt%，否则会出现大量的相分离结构，共混物的力学性能迅速下降。
反应器内在线共混方法，是利用催化剂技术和生产工艺技术相结合，在乙烯聚合反应过程中完成两种聚乙烯的原位掺混。该方法利用聚乙烯颗粒生长过程中的载体形貌复制准则，能够在单一聚乙烯颗粒内实现两种高分子的共混，相比与机械共混法，共混效果得到明显改善。
如Borealis公司的授权公告号为US5684097A的发明专利《Process forpreparing polyethylene》公布一种制备超高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯共混物的方法。该方法通过三釜串联技术，利用同一个催化剂，依次生产低分子量聚乙烯、中分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯。该技术将超高分子量聚乙烯的掺混量提高至20%，有效地增强了聚烯烃的力学性能。然而，该方法虽然在单一聚乙烯颗粒内部实现了三种聚烯烃的混合，但是，由于催化剂的串联反应过程，颗粒内部不同种类的聚烯烃仍然呈多区分布，共混性有待提高。此外，多釜串联工艺操作复杂，工艺流程耗能高，过程经济性有限。
又如申请号为CN201811266072.5的发明专利申请《一种制备聚烯烃共混物的方法》（申请公布号为CN109486040A）公布了一种制备低缠结超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯共混物的方法。该方法采用带有聚倍半硅氧烷隔离的非均相催化剂在第一反应器内制备低缠结超高分子量聚乙烯，在第二反应器内制备低分子量的高密度聚乙烯。超高分子量聚乙烯链缠结程度的大幅下降，有利于改善超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的界面相容性，使得超高分子量聚乙烯的可掺混量提高至30%，共混物的力学性能得到改善。然而，该方法仍然采用双釜串联工艺，共混物在单颗粒内部仍然呈多区分布，操作控制过程仍然较为复杂。
故而，如何在单反应器内实现低缠结超高分子量聚烯烃和低分子量聚烯烃的均匀共混，具有重要的意义。
为此，专利号为ZL200980127879.3的发明专利《制备聚乙烯的方法》（授权公布号为CN102099386B）在多孔载体内部同时负载了两种催化组分，在反应器内实现了超高分子量聚乙烯和低分子量聚烯烃的共混。然而，两种催化组分在多孔载体表面的随机分布使得催化分子之间相互作用强，容易诱发双分子失活现象，使得高分子量部分的分子量下降，各组分催化活性均有明显下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种超高分子量聚烯烃和低分子量聚烯烃共混物的制备方法，以能在单反应器内实现两者的均匀共混，且能进一步提升超高分子量聚烯烃的分子量。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种超高分子量聚烯烃和低分子量聚烯烃共混物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
一、非均相催化剂的制备：
①、将孔容积为0.01 ~ 10 mL/g的多孔载体、苯乙烯、选择性使用的共聚单体和引发剂加入反应装置中，浸渍1 ~ 24 h；其中，所述共聚单体中仅含有一个C=C键，且还含有-OH、-COOH、-NH2或者卤素单元中的一种；所述苯乙烯、共聚单体及引发剂的总体积与多孔载体的孔容积之比为0.1 ~ 50；所述共聚单体与苯乙烯的摩尔比为0 ~ 10；所述引发剂与苯乙烯的摩尔比为0.001 ~ 0.1；上述选择性使用的共聚单体是指共聚单体可添加也可不添加，当未添加共聚单体时，即为上述共聚单体与苯乙烯的摩尔比为0的情况；
②、洗涤除去游离在多孔载体外的苯乙烯、共聚单体和引发剂后，引发孔道内的苯乙烯和共聚单体聚合，得到苯乙烯基共聚物填充的多孔载体；
③、向步骤②中得到的苯乙烯基共聚物填充的多孔载体中依次加入所述苯乙烯基共聚物的良溶剂、第一催化剂后，搅拌10 ~ 120 min，将第一催化剂负载于苯乙烯基共聚物上，得到固体颗粒，用上述良溶剂洗涤固体颗粒，干燥后得到干燥固体颗粒；其中，所述的第一催化剂包括Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂、FI催化剂、铬基催化剂中的至少一种，且所述第一催化剂的加入量与苯乙烯基共聚物填充的多孔载体的质量比为(0.1 ~ 15):100；
④、向步骤③中得到的干燥固体颗粒中依次加入苯乙烯基共聚物的不良溶剂、第二催化剂后，搅拌2 ~ 24 h，将第二催化剂负载于多孔载体的孔壁上，得到固体粉末，用上述不良溶剂洗涤固体粉末，干燥后得到非均相催化剂；其中，所述的第二催化剂包括Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂、FI催化剂、铬基催化剂中的至少一种，且所述第二催化剂的加入量与苯乙烯基共聚物填充的多孔载体的质量比为(0.1 ~15):100；
二、乙烯聚合反应：
在聚合反应器中，加入聚合溶剂，助催化剂、乙烯、不少于三个碳的α-烯烃和步骤一制备的非均相催化剂，调节聚合温度至0 ~ 100 ℃，调节聚合压力至1 ~ 30 bar，聚合反应0.1 ~ 8 h，即得到超高分子量聚烯烃和低分子量聚烯烃共混物；其中，所述助催化剂包括烷基铝化合物、烷基锂化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物中的至少一种；所述助催化剂的摩尔量与非均相催化剂中金属的的摩尔量之比为1~3000；所述α-烯烃与乙烯的摩尔比为0.01~1；混合物中超高分子量聚烯烃的重均分子量为500000 ~ 10000000 g/mol；低分子量聚烯烃的重均分子量为1000 ~ 500000 g/mol。
本申请中，非均相催化剂的具体添加量没有特殊要求，可根据实际情况设计，一般为10-200mg。
作为改进，所述的多孔载体包括有二卤化镁、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、蒙脱土中的至少一种。
改进，所述共聚单体包括4-氯甲基苯乙烯、4-溴甲基苯乙烯、3-氟甲基苯乙烯、3-氨基苯乙烯、4-羧基苯乙烯、1-丙烯-3醇或甲基丙烯酸甲酯。
所述的引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、氮二异丁基脒盐酸盐、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中至少一种。
所述步骤②中引发孔道内的苯乙烯和共聚单体聚合的方法优选为：
先在40 ~ 60℃下加热1 ~ 8 h，随后在60 ~ 120℃下加热1 ~ 4 h，最后在120 ~180℃下加热2 ~ 8 h。
在上述方案中，所述良溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种。
所述不良溶剂包括正己烷、环己烷、正庚烷、异戊烷、正辛烷中的至少一种。
优选的，所述的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、异戊二烯、1-己烯中的至少一种。
最后，所述的聚合溶剂包括甲苯、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的优点在于：通过将苯乙烯基共聚物植入多孔载体孔道内，利用孔道内苯乙烯基共聚物的溶解性对溶剂的响应，在良溶剂中苯乙烯基共聚物链段构象伸展，将制备超高分子量聚乙烯的第一催化剂负载于其上（由于本发明中的共聚单体具有-OH、-COOH、-NH2或者卤素等官能团，这些官能团能够与催化剂发生反应，使催化剂负载在孔道内的苯乙烯基共聚物中），占据共聚物中的负载位，随后在反溶剂中苯乙烯基共聚物链段运动呈冻结状态，将另外一种制备低分子量聚烯烃的第二催化剂负载于多孔载体孔壁上的负载位。故而，在单一载体内部，实现两种催化剂的分区负载，避免了两种金属催化组分的双金属失活效应。
由于苯乙烯基共聚物营造的强传质阻力环境，使得超高分子量聚烯烃的分子量进一步提升。
此外，由于本申请的聚合温度在100℃以下，该温度低于苯乙烯基共聚物的玻璃化转变温度（约120℃），聚合时，苯乙烯基共聚物在聚合温度范围内处于玻璃态，加之其与聚烯烃链段的热力学不相容性，使苯乙烯基共聚物成为活性点间的“格栅”，将活性中心分隔，构成了链段生长的微区反应单元，这大大降低了分子链间交叠概率，促使生长的分子链在微区反应单元内优先结晶，降低了高分子量聚烯烃的链缠结程度。
本申请能够在单反应器内，实现低缠结超高分子量聚烯烃和低分子量聚烯烃的均匀共混，使得共混物的刚性、韧性同步提升。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明实施例在对产品的加工性能及力学性能进行测试时，满足以下条件：
所有空气敏感物质的操作均采用标准真空双排线无水无氧操作方法；所用试剂均需精制处理后使用。
共混物高分子量部分和低分子量部分通过淋洗分级获得。将共混物包裹于定量滤纸中放入索式抽提器，用正庚烷在110℃下在氮气保护下萃取7天。其中低分子量部分溶于正庚烷后经冷却析出。干燥后，产物用于测定分子量及其分布；高分子量部分残留于滤纸中，经干燥后测定分子量及其分布。
聚合物的分子量及其分布用凝胶渗透色谱仪（PL-GPC-220）表征，1,2,4－三氯苯作为溶剂，160℃下过滤制样，以较窄分子量分布的聚苯乙烯作为标样，在160℃下测定。
聚合物的拉伸强度根据国标GB/T1040测得。
聚合物的低缠结特性由流变学测试。利用流变学分析链段熔体动力学，研究聚合物的低缠结特性由流变学测试。在流变学的分析中，链段缠结点间的平均分子量（Me）与链缠绕密度成反比，Me与橡胶平台区的弹性模量（G’）可用如下关系式定量描述：
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其中，gN为数量因子；ρ为密度；R为气体常数；T为绝对温度。
温度一定的熔体中弹性模量的增加代表着链缠绕密度的增大。因此，通过旋转流变分析能够定量地描述聚合过程中链缠绕的形成机理。流变学测试由一个轴应变流变仪测定(HAAKE III instrument)。120℃、20 tons条件下将聚乙烯粉料压片30 min，制得直径8mm样品，用于流变学研究。流变仪平行板间的底盘在氮气环境下加热到160℃。稳定5min开始流变实验。动态频率扫描以固定频率1 Hz测试。动态时间扫描以固定1 rad/s测试。根据旋转流变在160℃下测定的储能模量随时间的建立曲线中，起始储能模量与最大储能模量（储能模量不再随时间变化，体系达到热力学稳定状态）之比G N 0 能够表征样品起始状态下的缠结程度。市场上购买的UHMWPE，分子量为2300000g/mol，G N 0 =0.95，表面样品具有极高的链缠结程度。
实施例1：
用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。取1g 多孔载体SiO2，孔容积为0.7ml/g，加入苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、AIBN引发剂共1 ml的混合溶液，其中4-氯甲基苯乙烯与苯乙烯的摩尔比为0，AIBN与苯乙烯的摩尔比为0.01，10℃下，令多孔载体在混合溶液内浸渍4h。洗涤除去游离在多孔载体外的苯乙烯、引发剂后，60℃加热4h、随后100℃加热2h、最后120℃加热2h，得到苯乙烯基共聚物填充的多孔载体。将50ml甲苯、0.15g FI催化剂加入至1g苯乙烯基共聚物填充的多孔载体中搅拌2h，用50ml甲苯洗涤3次后，干燥至自由流动，得到干燥固体颗粒。将干燥固体颗粒加入至50ml正己烷、0.15g Cp2ZrCl2催化剂后搅拌24h，用50ml正己烷洗涤三次，干燥至自由流动，得到非均相催化剂。
将聚合反应器调整至60℃、压力10bar，依次加入350ml 甲苯，4mmol三甲基铝氧烷(MAO)、乙烯、丙烯（丙烯与乙烯的摩尔比为1）和0.1g非均相催化剂，开始聚合反应。聚合2h后停止反应，所得重均分子量为85.5万，分子量分布为15.3。产品经升温淋洗分级后，高分子量部分的分子量855.5万g/mol，低分子量部分的分子量为25.3 万g/mol。共混物的拉伸强度为50 Mpa，断裂伸长率为420%，冲击性能65 KJ/m2。
实施例2：
用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。取1g 多孔载体TiO2，孔容积为10ml/g，加入苯乙烯、4-溴甲基苯乙烯、偶氮二异庚腈共1 ml的混合溶液，其中4-溴甲基苯乙烯与苯乙烯的摩尔比为10，偶氮二异庚腈与苯乙烯的摩尔比为0.001，15℃下，令多孔载体在混合溶液内浸渍24h。洗涤除去游离在多孔载体外的苯乙烯、引发剂后，40℃加热8h、随后60℃加热4h、最后180℃加热8h，得到苯乙烯基共聚物填充的多孔载体。将50ml苯、0.1g 茂金属催化剂加入至1g苯乙烯基共聚物填充的多孔载体中搅拌1h，用50ml苯洗涤3次后，干燥至自由流动，得到干燥固体颗粒。将1g干燥固体颗粒加入至50ml环己烷、0.1gFI催化剂后搅拌12h，用50ml环己烷洗涤三次，干燥至自由流动，得到非均相催化剂。
将聚合反应器调整至0℃、压力30bar，依次加入350ml 异丁烷，4mmol烷基锂化合物、乙烯、1-丁烯（1-丁烯与乙烯的摩尔比为0.01）和0.1g非均相催化剂，开始聚合反应。聚合8h后停止反应，所得重均分子量为350万，分子量分布为25.0。产品经升温淋洗分级后，高分子量部分的分子量800万g/mol，低分子量部分的分子量为50万g/mol。共混物的拉伸强度为65Mpa，断裂伸长率为800%，冲击性能95KJ/m2。
实施例3：
用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。取1g 多孔载体蒙脱土，孔容积为0.01ml/g，加入苯乙烯、3-氟甲基苯乙烯、偶氮二异丁酸二甲酯共0.5 ml的混合溶液，其中3-氟甲基苯乙烯与苯乙烯的摩尔比为5，偶氮二异丁酸二甲酯与苯乙烯的摩尔比为0.1，15℃下，令多孔载体在混合溶液内浸渍1h。洗涤除去游离在多孔载体外的苯乙烯、引发剂后，50℃加热1h、随后120℃加热1h、最后140℃加热5h，得到苯乙烯基共聚物填充的多孔载体。将50ml二甲苯、0.01g Ziegler-Natta催化剂加入至1g苯乙烯基共聚物填充的多孔载体中搅拌0.5h，用50ml二甲苯洗涤3次后，干燥至自由流动，得到干燥固体颗粒。将1g干燥固体颗粒加入至50ml正庚烷、0.01g Ziegler-Natta催化剂后搅拌2h，用50ml正庚烷洗涤三次，干燥至自由流动，得到非均相催化剂。
将聚合反应器调整至100℃、压力1bar，依次加入350ml 戊烷，4mmol三甲基铝氧烷(MAO)、乙烯、异戊二烯（异戊二烯与乙烯的摩尔比为0.5）和0.1g非均相催化剂，开始聚合反应。聚合0.1h后停止反应，所得重均分子量为30万，分子量分布为27.6。产品经升温淋洗分级后，高分子量部分的分子量120万g/mol，低分子量部分的分子量为5万g/mol。共混物的拉伸强度为35Mpa，断裂伸长率为900%，冲击性能75KJ/m2。
实施例4：
用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。取1g 多孔载体氧化锆，孔容积为2ml/g，加入苯乙烯、3-氨基苯乙烯、过硫酸铵共0.5 ml的混合溶液，其中3-氨基苯乙烯与苯乙烯的摩尔比为8，过硫酸铵与苯乙烯的摩尔比为0.1，15℃下，令多孔载体在混合溶液内浸渍12h。洗涤除去游离在多孔载体外的苯乙烯、引发剂后，50℃加热1h、随后120℃加热1h、最后140℃加热5h，得到苯乙烯基共聚物填充的多孔载体。将50ml四氢呋喃、0.001g铬基催化剂加入至1g苯乙烯基共聚物填充的多孔载体中搅拌10min，用50ml四氢呋喃洗涤3次后，干燥至自由流动，得到干燥固体颗粒。将1g干燥固体颗粒加入至50ml正辛烷、0.001g铬基催化剂后搅拌19h，用50ml正辛烷洗涤三次，干燥至自由流动，得到非均相催化剂。
将聚合反应器调整至10℃、压力1bar，依次加入350ml 己烷，4mmol三甲基铝氧烷(MAO)、乙烯、1-己烯（1-己烯与乙烯的摩尔比为1）和0.1g非均相催化剂，开始聚合反应。聚合0.1h后停止反应，所得重均分子量为30万，分子量分布为25.8。产品经升温淋洗分级后，高分子量部分的分子量50万g/mol，低分子量部分的分子量为1000g/mol。共混物的拉伸强度为33Mpa，断裂伸长率为950%，冲击性能70KJ/m2。
实施例5：
用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。取1g 多孔载体二氧化硅-氧化镁，孔容积为5ml/g，加入苯乙烯、引发剂过氧化甲乙酮共1 ml的混合溶液，，引发剂过氧化甲乙酮与苯乙烯的摩尔比为0.06，10℃下，令多孔载体在混合溶液内浸渍12h。洗涤除去游离在多孔载体外的苯乙烯、引发剂后，45℃加热2h、随后80℃加热3h、最后160℃加热6h，得到苯乙烯基共聚物填充的多孔载体。将50ml二氯甲烷、0.05g后过渡金属催化剂加入至1g苯乙烯基共聚物填充的多孔载体中搅拌15min，用50ml二氯甲烷洗涤3次后，干燥至自由流动，得到干燥固体颗粒。将干燥固体颗粒加入至50ml异戊烷、0.05g 后过渡金属催化剂后搅拌5h，用50ml异戊烷洗涤三次，干燥至自由流动，得到非均相催化剂。
将聚合反应器调整至60℃、压力10bar，依次加入350ml 甲苯，4mmol三甲基铝氧烷(MAO)、乙烯、丙烯（丙烯与乙烯的摩尔比为1）和0.1g非均相催化剂，开始聚合反应。聚合2h后停止反应，所得重均分子量为90万，分子量分布为18.9。产品经升温淋洗分级后，高分子量部分的分子量700万g/mol，低分子量部分的分子量为30 万g/mol。共混物的拉伸强度为45 Mpa，断裂伸长率为600%，冲击性能75 KJ/m2。
实施例6：
与实施例1基本相同，区别在于本实施例中，4-氯甲基苯乙烯与苯乙烯的摩尔比为4。本实施例聚合聚合反应后所得重均分子量为95万，分子量分布为21。产品经升温淋洗分级后，高分子量部分的分子量890万g/mol，低分子量部分的分子量为28万g/mol。共混物的拉伸强度为55Mpa，断裂伸长率为520%，冲击性能70KJ/m2。
对比例1：
用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。取1g 多孔载体SiO2，孔容积为0.7ml/g，50ml甲苯、0.15g Cp2ZrCl2加入1g多孔载体SiO2中搅拌4h，用50ml甲苯洗涤3次后，干燥至自由流动，得到催化剂B。将聚合反应器调整至60℃、压力10bar，依次加入350ml 甲苯，4mmol三甲基铝氧烷(MAO)、乙烯和0.1g催化剂B，开始聚合反应。聚合2h后停止反应，所得重均分子量为25.5万，分子量分布为2.3。产品的G N 0 =0.97，表明，产品含有大量的链缠结。
对比例2：
用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。取1g 多孔载体SiO2，孔容积为0.7ml/g，加入苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、AIBN引发剂共5 ml的混合溶液，其中4-氯甲基苯乙烯与苯乙烯的摩尔比为1，AIBN与苯乙烯的摩尔比为0.01，30℃下，令多孔载体在混合溶液内浸渍24h。60℃加热4h、随后100℃加热2h、最后120℃加热2h，得到载体B。将50ml甲苯、0.15g Cp2ZrCl2加入1g载体B中搅拌4h，用50ml甲苯洗涤3次后，干燥至自由流动，得到催化剂B。
将聚合反应器调整至60℃、压力10bar，依次加入350ml 甲苯，4mmol三甲基铝氧烷(MAO)、乙烯和0.1g催化剂B，开始聚合反应。聚合2h后停止反应，所得重均分子量为85.5万g/mol，分子量分布为3.3。产品的G N 0 =0.37，表明，产品具有明显的低缠结程度，产物分子量明显增加。
对比例3：
用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。取1g 多孔载体SiO2，孔容积为0.7ml/g，50ml甲苯、0.15g FI催化剂加入1g多孔载体SiO2中搅拌4h，用50ml甲苯洗涤3次后，干燥至自由流动，得到催化剂B。将聚合反应器调整至60℃、压力10bar，依次加入350ml 甲苯，4mmol三甲基铝氧烷(MAO)、乙烯和0.1g催化剂B，开始聚合反应。聚合2h后停止反应，所得重均分子量为355.5万，分子量分布为2.3。产品的G N 0 =0.97，表明，产品含有大量的链缠结。
对比例4：
用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。取1g 多孔载体SiO2，孔容积为0.7ml/g，加入苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、AIBN引发剂共5 ml的混合溶液，其中4-氯甲基苯乙烯与苯乙烯的摩尔比为1，AIBN与苯乙烯的摩尔比为0.01，30℃下，令多孔载体在混合溶液内浸渍24h。60℃加热4h、随后100℃加热2h、最后120℃加热2h，得到载体B。将50ml甲苯、0.15g FI催化剂，加入1g载体B中搅拌4h，用50ml甲苯洗涤3次后，干燥至自由流动，得到催化剂B。
将聚合反应器调整至60℃、压力10bar，依次加入350ml 甲苯，4mmol三甲基铝氧烷(MAO)、乙烯和0.1g催化剂B，开始聚合反应。聚合2h后停止反应，所得重均分子量为1000万g/mol，分子量分布为3.3。产品的G N 0 =0.27，表明，产品具有明显的低缠结程度，产物分子量明显增加。
对比例5：
用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。取1g 多孔载体SiO2，孔容积为0.7ml/g，50ml甲苯、0.15g FI催化剂加入1g多孔载体SiO2中搅拌2h，用50ml甲苯洗涤3次后，干燥至自由流动，得到催化剂B。加入50ml正己烷，0.15g Cp2ZrCl2催化剂后搅拌24h，用50ml正己烷洗涤三次，干燥至自由流动，得到催化剂C。
将聚合反应器调整至60℃、压力10bar，依次加入350ml 甲苯，4mmol三甲基铝氧烷(MAO)、乙烯和0.1g催化剂C，开始聚合反应。聚合2h后停止反应，所得重均分子量为85.5万，分子量分布为15.3。产品经升温淋洗分级后，高分子量部分的分子量215.5万g/mol，低分子量部分的分子量为20.3 万g/mol。共混物的拉伸强度为20 Mpa，断裂伸长率位120%，冲击性能25 KJ/m2。与实施例一相比，共混物的刚性和韧性同步减弱。

Claims (7)

1.一种超高分子量聚烯烃和低分子量聚烯烃共混物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
一、非均相催化剂的制备：
①、将孔容积为0.01 ~ 10 mL/g的多孔载体、苯乙烯、共聚单体和引发剂加入反应装置中，浸渍1 ~ 24 h；其中，所述共聚单体中仅含有一个C=C键，且还含有-OH、-COOH、-NH2或者卤素单元中的一种；所述苯乙烯、共聚单体及引发剂的总体积与多孔载体的孔容积之比为0.1 ~ 50；所述共聚单体与苯乙烯的摩尔比为大于0且小于等于10；所述引发剂与苯乙烯的摩尔比为0.001 ~ 0.1；
②、洗涤除去游离在多孔载体外的苯乙烯、共聚单体和引发剂后，引发孔道内的苯乙烯和共聚单体聚合，得到苯乙烯基共聚物填充的多孔载体；
③、向步骤②中得到的苯乙烯基共聚物填充的多孔载体中依次加入所述苯乙烯基共聚物的良溶剂、第一催化剂后，搅拌10 ~ 120 min，将第一催化剂负载于苯乙烯基共聚物上，得到固体颗粒，用上述良溶剂洗涤固体颗粒，干燥后得到干燥固体颗粒；其中，所述的第一催化剂包括Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂、FI催化剂、铬基催化剂中的至少一种，且所述第一催化剂的加入量与苯乙烯基共聚物填充的多孔载体的质量比为(0.1 ~ 15):100；所述良溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种；
④、向步骤③中得到的干燥固体颗粒中依次加入苯乙烯基共聚物的不良溶剂、第二催化剂后，搅拌2 ~ 24 h，将第二催化剂负载于多孔载体的孔壁上，得到固体粉末，用上述不良溶剂洗涤固体粉末，干燥后得到非均相催化剂；其中，所述的第二催化剂包括Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂、FI催化剂、铬基催化剂中的至少一种，且所述第二催化剂的加入量与苯乙烯基共聚物填充的多孔载体的质量比为(0.1 ~ 15):100；所述不良溶剂包括正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷中的至少一种；
二、乙烯聚合反应：
在聚合反应器中，加入聚合溶剂，助催化剂、乙烯、不少于三个碳的α-烯烃和步骤一制备的非均相催化剂，调节聚合温度至0 ~ 100 ℃，调节聚合压力至1 ~ 30 bar，聚合反应0.1 ~ 8 h，即得到超高分子量聚烯烃和低分子量聚烯烃共混物；其中，所述助催化剂包括烷基铝化合物、烷基锂化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物中的至少一种；所述助催化剂的摩尔量与非均相催化剂中金属的摩尔量之比为1~3000；所述α-烯烃与乙烯的摩尔比为0.01~1；混合物中超高分子量聚烯烃的重均分子量为500000 ~ 10000000 g/mol；低分子量聚烯烃的重均分子量为1000 ~ 500000 g/mol。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的多孔载体包括有二卤化镁、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、蒙脱土中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述共聚单体包括4-氯甲基苯乙烯、4-溴甲基苯乙烯、3-氟甲基苯乙烯、3-氨基苯乙烯、4-羧基苯乙烯、1-丙烯-3醇或甲基丙烯酸甲酯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、氮二异丁基脒盐酸盐、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤②中引发孔道内的苯乙烯和共聚单体聚合的方法为：
先在40 ~ 60℃下加热1 ~ 8 h，随后在60 ~ 120℃下加热1 ~ 4 h，最后在120 ~ 180℃下加热2 ~ 8 h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、异戊二烯、1-己烯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的聚合溶剂包括甲苯、己烷、环己烷、庚烷中的至少一种。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114478874A (zh) * 2020-10-23 2022-05-13 中国石油化工股份有限公司 一种采用间歇液相法生产聚乙烯的方法和设备及聚乙烯
CN114702615A (zh) * 2021-01-01 2022-07-05 中国石油化工股份有限公司 负载型茂金属、含有其的催化剂、其制备和应用
CN115960279A (zh) * 2021-10-08 2023-04-14 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂载体及其制备方法和应用

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2040890A1 (en) * 1990-04-23 1991-10-24 Daniel W. Klosiewicz Uhmwpe/styrenic molding compositions with improved flow properties and impact strength
JP2005029731A (ja) * 2003-07-10 2005-02-03 Asahi Kasei Chemicals Corp 超高分子量ポリエチレン
CN101970506A (zh) * 2008-01-14 2011-02-09 新加坡科技研究局 自组装烯烃聚合催化剂
CN103193907A (zh) * 2012-01-09 2013-07-10 宁波大学 一种超高分子量聚乙烯复合材料的制备方法
CN103582669A (zh) * 2011-03-30 2014-02-12 日本聚乙烯株式会社 乙烯类聚合物、聚乙烯类树脂组合物及其用途、烯烃聚合用催化剂成分、包含所述成分的烯烃聚合用催化剂以及使用所述催化剂生产乙烯类聚合物的方法
CN104448471A (zh) * 2014-11-14 2015-03-25 宁波大学 一种超高分子量聚乙烯/聚乙烯蜡共混物的制备方法
CN105199214A (zh) * 2015-09-08 2015-12-30 宁波大学 一种聚乙烯共混材料的制备方法
CN106084101A (zh) * 2016-06-06 2016-11-09 宁波大学 一种低缠结聚乙烯的制备方法
CN109535291A (zh) * 2018-11-28 2019-03-29 上海化工研究院有限公司 一种高性能超高分子量聚乙烯树脂的制备方法
CN109796546A (zh) * 2018-12-19 2019-05-24 宁波大学 一种烯烃聚合用非均相催化剂的制备方法及应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2300644B1 (en) * 2008-07-10 2017-10-25 Teijin Aramid B.V. Method for manufacturing high molecular weight polyethylene fibers

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2040890A1 (en) * 1990-04-23 1991-10-24 Daniel W. Klosiewicz Uhmwpe/styrenic molding compositions with improved flow properties and impact strength
JP2005029731A (ja) * 2003-07-10 2005-02-03 Asahi Kasei Chemicals Corp 超高分子量ポリエチレン
CN101970506A (zh) * 2008-01-14 2011-02-09 新加坡科技研究局 自组装烯烃聚合催化剂
CN103582669A (zh) * 2011-03-30 2014-02-12 日本聚乙烯株式会社 乙烯类聚合物、聚乙烯类树脂组合物及其用途、烯烃聚合用催化剂成分、包含所述成分的烯烃聚合用催化剂以及使用所述催化剂生产乙烯类聚合物的方法
CN103193907A (zh) * 2012-01-09 2013-07-10 宁波大学 一种超高分子量聚乙烯复合材料的制备方法
CN104448471A (zh) * 2014-11-14 2015-03-25 宁波大学 一种超高分子量聚乙烯/聚乙烯蜡共混物的制备方法
CN105199214A (zh) * 2015-09-08 2015-12-30 宁波大学 一种聚乙烯共混材料的制备方法
CN106084101A (zh) * 2016-06-06 2016-11-09 宁波大学 一种低缠结聚乙烯的制备方法
CN109535291A (zh) * 2018-11-28 2019-03-29 上海化工研究院有限公司 一种高性能超高分子量聚乙烯树脂的制备方法
CN109796546A (zh) * 2018-12-19 2019-05-24 宁波大学 一种烯烃聚合用非均相催化剂的制备方法及应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Blending ultrahigh-molecular-weight polyethylene and poly(ethylene/10-undecen-1-ol) in one nascent particle;Zhang Ganchao et al.,;《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》;20180529;第135卷(第36期);46652（1-7） *
有机／无机复合载体负载复合催化剂生产聚乙烯共混物的共混性质;周琦 等;《化工学报》;20120630;第63卷(第6期);第1735-1741页 *

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