JP2002539283A - オレフィンの（共）重合用の多段階方法 - Google Patents

オレフィンの（共）重合用の多段階方法

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Abstract

(57)【要約】 (I)アルキル-Al化合物とMI-π結合を含まない遷移金属MIの化合物の少なくともひとつからなる固体成分との反応生成物からなる触媒の存在下で行なわれ、多孔性ポリマーを生じる第一重合段階、(II)多孔性ポリマーを段階(I)で用いた触媒を不活化し得る化合物ならびに後期遷移金属錯体と接触させる処理段階、及び(III)処理段階(II)から得られる生成物の存在下で行なわれる第二重合段階からなるオレフィンCH2=CHR [Rは水素又はC1-C10アルキル、シクロアルキル又はアリール基]の重合のための多段階方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 この発明は、(I) Ti又はV触媒の存在下での第一重合段階、これにより特定の
多孔度値を有するポリマーを得て、(II) Ti又はV触媒が任意に不活化され、任意
に適当な助触媒の存在下で後期遷移金属触媒が多孔性ポリマーで担持される処理
段階、及び(III)最後の重合段階、これにより反応器から直接新しいポリマー組
成物を得ることからなる、オレフィンモノマーのホモ重合又は共重合のための多
段階方法に関する。
【０００２】発明の背景 オレフィン重合のための前期遷移金属触媒は当該分野で周知であり、周期表(IUP
AC命名法)の4及び5群ベースの通常のチーグラー-ナッタ触媒及び4〜6群の金属ベ
ースの新しいメタロセン触媒からなる。これらの触媒系は、オレフィン重合の単
一段階の方法ならびに多段階方法(後者は、前者と比較して目的生成物の組成と
特性を制御する上でかなり柔軟である)で広く用いられている。 多段階方法は、一般に、連続して操作される直列した反応器を利用することによ
り、種々の段階/反応器で同一の触媒を用いて行われる。ひとつの反応器で得ら
れる生成物を排出し、触媒の性質を変えずに、次の段階/反応器に直接送る。例
えば、分子量分布(MWD)が広い又は多様式のポリエチレンは、一般的には、同じ
触媒を含むが異なる濃度の分子量調節剤の存在下、種々の反応器中でエチレンを
重合する方法を用いて製造される。
【０００３】 多段階方法は、プロピレン及びプロピレンのエチレンとの混合物の連続重合に
よるプロピレンの耐衝撃性のコポリマーの製造にも用いられている。例えば、US
P 4,521,566は、少なくとも一段階のプロピレンのホモ重合と少なくとも一段階
のエチレン/プロピレン混合物の重合からなる多段階方法(いずれの段階もマグネ
シウムハライドに担持されたチタン化合物からなる触媒の存在下である)での衝
撃強度の高いポリプロピレン組成物の製造を記載している。 国際特許出願WO 96/02583は、広範囲なオレフィンポリマー組成物の入手を可
能にするために、異なる触媒系を種々の段階で用いる多段階方法を記載している
。より詳細には、第一段階で重合がチーグラー-ナッタ触媒系の存在下で行なわ
れ、第二重合段階では、少なくともひとつのM-π結合を含むTi、V、Zr及びHfか
ら選択される遷移金属Mの化合物とアルキル-Al化合物からなるメタロセン/アル
モキサン触媒系が用いられている。
【０００４】 国際特許出願WO 96/11218は、最初の重合段階が、第二重合段階のメタロセン/
アルモキサン系と得られるポリマーとを接触させる前に最初の段階で用いられる
触媒が不活化されている中間段階を伴うという違いがある同様の方法を記載して
いる。 ここ数年では、後期遷移金属ベースのオレフィン重合用の新しい触媒ファミリ
ーが当該分野で開発されている。元素の周期表(新IUPAC命名法)の8〜11群に属す
る金属の錯体を含む新しい触媒は、オレフィン重合に用いられる場合に、遷移金
属メタロセン触媒又は通常のチーグラー-ナッタ触媒とは異なる特徴を示す。 L.K.Johnsonら[J.Am.Chem.Soc., 117: 6414-6415, 1995及びJ.Am.Chem. Soc.,
118:267-268, 1996] は、エチレン、プロピレン又は1-ヘキセン重合の触媒成分
として有用なα-ジイミド二座配位子とのNi及びPd錯体の使用を記載している。
この錯体は、H+(OEt2)2[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]-、メチルアルモキサン(MAO)又はE
t2AlClを用いて活性化される。これらの系は、エチレンから高度に分枝したポリ
マーを生じ、極性モノマーとエチレンを共重合する能力を有する。
【０００５】 α-ジイミン又はβ-ジイミンの二座配位子の後期遷移金属錯体の群は、WO96/2
3010に開示された。この錯体は、ハロ-アルミニウムアルキル誘導体、MAO又はア
ルキルホウ酸誘導体で活性化され、α-オレフィン、特にエチレンのオリゴマー
化及び重合ならびにエチレンの極性モノマーとの共重合で用いられる。 エチレン、ノルボルネン及びスチレンの重合で活性なNi錯体の製造に有用な二
座配位子は、国際特許出願WO97/02298に記載されている。相当する錯体は、式HX
[アニオンXは好ましくはBF4-、PF6-、BAF(つまりテトラキス[3,5-ビス(トリフ
ルオロメチル)フェニル]ボーレイト)又はSbF6-である]の非配位モノアニオンの
酸と組合わせて用いられる。 WO98/40374は、8〜10群の金属と下記式：
【化１１】 [置換基Rはヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又はシリルであってもよく；A
及びBは連結したヘテロ原子が15群又は16群から選択される、ヘテロ原子の連結
したモノラジカルであり、AとBは橋架け基によって結合されていてもよい]を有
する二座配位子とを含むオレフィン重合触媒を記載している。これらの触媒は、
助触媒としてブレンステッド又はルイス酸を任意に含む。
【０００６】 最近、Brooke L.Smallら[J.Am.Chem.Soc. 120:4049-4050, 1998]は、下記の一
般構造：
【化１２】 [式中、RはH、メチル又はイソ-プロピルである]のピリジンジイミン三座配位子
を導入して、Fe(II)及びCo(II)触媒系を開示した。MAOを加えて得られる活性触
媒は、エチレンを線状高密度ポリエチレンに転化することができ、オルソアリー
ル置換基の立体のバルクの増加は、分子量を増す。 エチレン及びプロピレンとピリジンビス-イミンの上記錯体、より詳細には2,6
-ピリジンカルボキシアルデヒドビス(イミン)及び2,6-ジアシルピリジンビス(イ
ミン)の重合は、WO98/27124及びWO98/30612に記載されており、ここで上記触媒
はMAO、ホウ素化合物及びアルミニウムアルキル化合物を用いて活性化されてい
る。
【０００７】 上記後期遷移金属触媒系は、従来のチーグラー-ナッタ触媒と共同しても用い
られる。国際特許出願WO97/38024は、(a)4群の遷移金属のシクロペンタジエニル
誘導体もしくはマグネシウム、チタン及びハロゲンからなる触媒；及び(b) 8〜1
0群の遷移金属化合物；適当な助触媒と結合した二座配位子の錯体からなる重合
触媒系を記載している。2つの異なる触媒混合物を同時に用いることによって、
分子量分布が広く、成形性に優れたオレフィンポリマーが得られる。 さらに、WO97/48735は、 - 二座配位子で安定化された9〜11群の金属錯体からなる、ひとつの後期遷移金
属触媒系；及び - 4群のメタロセン触媒系及びチーグラー-ナッタ触媒系から選択される、少な
くともひとつの異なる触媒系 からなる混合されたオレフィン重合触媒系に関している。
【０００８】 後期遷移金属触媒はメタロセン又は遷移チーグラー-ナッタ触媒とは異なって
反応器の条件に対応できるので、適当な反応器条件を選択することにより所望の
分子量分布と組成分布を有するポリマーブレンドを得ることができる。この場合
にも、双方の触媒系がひとつの反応器に共に用いられる。 最後に、上記の後期遷移金属触媒は、SiO2及びAl2O3のような無機担体にも担
持されており、得られる支持系はオレフィン重合に用いられた。例えば、WO97/4
8736は、固体金属又はメタロイド酸化物の粒子支持体、特にシリカに固定化した
9〜11群の金属錯体からなる後期遷移金属触媒系及び異種重合方法におけるその
使用を記載している。 懸濁及び気相の重合方法で用いるためのAl2O3及びSiO2のような無機酸化物か
らなる細かな粒子担体で支持される後期遷移金属錯体ベースの触媒は、JP 09-27
8821及びJP 09-278822にも記載された。組成分布が狭く、粒子の挙動が優れてい
るポリマーが得られる。
【０００９】 それにもかかわらず、後期遷移金属触媒のシリカ及びアルミナでの支持は、均
質重合反応と比較して触媒活性の低下をもたらす。さらに、支持により、これら
の触媒に関して分枝を生じる傾向(分枝/1000炭素原子)が実質的に低下し、この
結果、融点が高く、加工性の低いポリマーが生じる。分枝の低下は、上記WO97/4
8736では約10〜15％と見積もられる。 したがって、これらの触媒の分枝傾向を保持すると同時に、均質重合及びシリ
カ又はアルミナ触媒を用いる不均質系で発揮される活性に対して後期遷移金属錯
体の触媒活性を増す必要があった。
【００１０】発明の要約 出願人は、後期遷移金属触媒が多段階方法で有利に使用できることをここに見
出した。この方法は、特定の多孔度値を有するオレフィンポリマーを製造するた
めのチーグラー-ナッタTi又はV触媒を用いる第一重合段階；及び、こうして得ら
れた多孔性ポリマー(後期遷移金属触媒が担持されている)の存在下で行なわれる
第二重合段階からなる。上記方法により、後期遷移金属系は予期しなかったこと
に増強された触媒活性を発揮し、得られたポリマーは全分枝について数が増えた
ことを示す。さらに具体的には、この発明による多段階方法は、 (I) アルキル-Al化合物と、TiならびにVから選択される遷移金属MIの化合物の
少なくともひとつからなり、MI-π結合を含まない固体成分及びMgハライドとの
反応生成物からなる触媒の存在下で、式CH2=CHR [Rは水素又は線状もしくは分枝
状で、飽和もしくは不飽和のC1-C10アルキル、シクロアルキル又はアリール基]
の1以上のオレフィンを1以上の反応器で重合し、ボイドの％として示される多孔
度が5％より大きいオレフィンポリマーを生じる第一重合段階、 (II) 第一重合段階(I)で得られる生成物を、いずれかの順序で、 (a) 段階(I)で用いられる触媒を不活化し得る化合物と任意に接触させ、かつ (b)任意に適当な活性化剤の存在下で、後期遷移金属錯体と接触させる処理段階
、及び (III) 段階(II)で得た生成物の存在下、1以上のオレフィンモノマーを1以上の
反応器で重合する第二重合段階 からなる。
【００１１】 この発明の別の対象は、ボイドの％として示される多孔度が5％より大きいポ
リマー多孔性支持体で担持される後期遷移金属錯体からなる触媒成分である。こ
の触媒成分は、 (I) 1以上のアルキル-Al化合物と、TiならびにVから選択される遷移金属MI化合
物の少なくともひとつからなり、MI-π結合を含まない固体成分及びMgハライド
との反応生成物からなる触媒の存在下の、式CH2=CHR [Rは水素又は線状もしくは
分枝状で、飽和もしくは不飽和のC1-C10アルキル、シクロアルキル又はアリール
基]の1以上のオレフィンの重合段階、 (II) 重合段階(I)で得られる生成物を、いずれかの順序で、 (a) 工程(I)で用いられる触媒を不活化し得る1以上の化合物と任意に接触させ、
かつ (b)任意に適当な活性化剤の存在下で、1以上の後期遷移金属錯体と接触させる処
理段階 からなる方法によって適切に得ることができる。
【００１２】発明の詳細な説明 この発明によるオレフィンモノマーと担持された触媒成分の重合のための多段
階方法は、以下の詳細な説明でより良く記載されるであろう。 図１は、この発明による多段階方法で用いる場合、均質重合で担持しないで用い
る場合、及び当業者に公知の方法にしたがってシリカに担持して用いる場合の重
合時間に対する後期遷移金属触媒の重合活性をプロットした3つのグラフを示す
。 この発明の多段階方法の最初の重合段階(I)では、式CH2=CHR [Rは水素又は線
状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1-C10アルキル、シクロアルキル又は
アリール基]の１以上のオレフィンが、チーグラー-ナッタ触媒の存在下でホモ重
合又は共重合され、こうして特定の多孔度値を有するポリマーが得られる。 重合の最初の段階(I)で用いられる触媒は、 (A) マグネシウムのハライドに担持される、TiとVから選択される遷移金属MIの
化合物からなり、MI-π結合を含まない固体成分。この固体成分は、電子供与化
合物(内部ドナー)からなっていてもよい。原則として、固体成分がプロピレン、
1-ブチレン及び類似のα-オレフィンの立体特異的重合(立体特異性を増して、ア
イソタクチシティ指数が90より大きいポリマーを得る必要がある)の触媒に用い
られる場合に内部ドナーは有用である； (B) アルキル-Al化合物及び任意の電子供与化合物(外部ドナー) の反応生成物からなる。
【００１３】 立体規則性のポリマー、例えばアイソタクチシティ指数が高いプロピレンポリ
マーが第一重合段階(I)で生産される場合、触媒に対して必要な増した立体特異
性を損なわないように、１以上の外部ドナーが用いられる。しかし、特許EP-A-3
61493又はEP-A-728769で記載されるジエーテル型を内部ドナーとして用いる場合
、触媒の立体特異性は十分に高度であり、外部ドナーを用いる必要がない。 触媒は、多孔度が5％より大きいポリマーを生じることができなければならな
い。 マグネシウムハライド、好ましくはMgCl2、より好ましくは活性型のMgCl2は、
チーグラー-ナッタ触媒の支持体として用いられており、特許文献から広く知ら
れている。例えば、USP 4,298,718及びUSP 4,495,338は、チーグラー-ナッタ触
媒におけるこれらの化合物の使用を記載している。
【００１４】 オレフィン重合用触媒成分で支持体又は助支持体として一般的に用いられるマ
グネシウムハライドの活性型は、不活性ハライドのスペクトルで現れるもっとも
強力な回折ラインが強度を減じ、その最大強度がより強力なラインと比較して低
い角度にシフトするハロによって置換されるX-線スペクトルによって特徴付けら
れることが当業者に知られている。 遷移金属MIの化合物は、チタンのハライド、チタン、VCl3、VCl4、VOCl3のハ
ロアルコキシド及びバナジウムのハロアルコキシドからなる群から選択すること
が好ましい。 チタン化合物のうち、好ましいものはTiCl4、TiCl3及び式Ti(ORI )mXn [RI
はC1-C12炭化水素基 -CORI基であり、Xはハロゲンであり、かつ(m＋n)はチタン
の酸化状態に相当する]のハロアルコキシドである。
【００１５】 触媒成分(A)は、平均直径が約10〜150μmの範囲の球形粒子形態で有利に用い
ることができる。この成分の製造に適当な方法は、EP-A-395083、EP-A-553805、
EP-A-553806及びWO98/44009に報告されている。 適当な内部電子供与化合物(内部ドナー)は、EP-A-361493、EP-A-361494、EP-A
-362705、EP-A-451645及びEP-A-728769に記載されるようなエーテル、エステル(
特にポリカルボン酸のエステル)、アミン、ケトン及び1,3-ジエーテルからなる
。 「アルキル-Al」化合物によれば、少なくともひとつのアルキル基がアルミニ
ウム原子に結合しているいずれかの化合物が意味される。このアルキル-Al化合
物(B)はトリアルキルアルミニウムであることが好ましく、トリエチル-Al、トリ
イソブチル-Al、トリ-n-ブチル-Al、トリ-n-ヘキシル-Al及びトリ-n-オクチル-A
lからなる群から選択されることがより好ましい。アルキル-Alハライド又はアル
キル-Alセスキクロライドとのトリアルキル-Alの混合物、例えばAlEt2Cl及びAl2 Et3Cl3を用いることもできる。
【００１６】 外部ドナーは、内部ドナーと同じであっても異なっていてもよい。内部ドナー
がポリカルボン酸のエステル、特にフタレートである場合に、外部ドナーは、式
RIIRIIISi(OR)2 [RII及びRIIIは線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1-
C18アルキル、シクロアルキル又はアリール基である]のシリコン化合物であるこ
とが好ましい。このようなシランの例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル-t-ブチルジメトキシシラン、ジシク
ロペンチルジメトキシシラン及びテキシル-トリメトキシシランである。 第一重合段階(I)は、1以上の反応器で作用さす液相又は気相で行うことができ
る。液相は、不活性な炭化水素溶媒(懸濁方法)又は1以上のオレフィンCH2=CHR (
液体モノマー方法)からなる。気相重合は、公知の流動床技術を用いるか、又は
床が機械的に攪拌されている条件で作用させて行うことができる。 オレフィンCH2=CHR [Rは上記意味を有する]は、エチレン、プロピレン、1-ブ
テン、1-ペンテン、4-メチルペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン及びそれらの混
合物からなる群から選択することが好ましい。
【００１７】 この発明の好ましい具体例によれば、第一重合段階(I)で得られる多孔性のホ
モポリマー又はコポリマーは、ボイドの％として示される多孔度が5％より大き
く、好ましくは10％より大きい。35〜40％かそれより大きい多孔度値は、特に有
用である。 さらに、第一重合段階(I)で生産されるポリマーはマクロ多孔度を有すること
が好ましい。一般に、ポリマーの多孔度が40％より大きいのは、直径が10,000Å
より大きい孔に起因している。第一重合段階(I)で生産されるポリマーの多孔度
が15％より大きい場合、90％より大きい孔度が直径が10000Åより大きい孔に起
因しているような孔半径の分布が好ましい。ボイドの％として示される多孔度及
び孔半径の分布は、後述の水銀法によって測定される。 第一重合段階(I)で生産されるポリマー量は、固体成分(A)の0.5g/gより多く、
1000g/gより多いことが好ましく、3000g/gより多いことがさらに好ましい。
【００１８】 第一重合段階(I)で生産されるポリマー量は、段階(I)及び(II)で生産されるポ
リマーの全量に対して好ましくは10〜90％であり、20〜80％であることがより好
ましい。 第一重合段階(I)は、プロピレン又は1以上のオレフィンCH2=CHRとのその混合
物を5〜500g/g触媒量の(I)に記載する触媒の存在下で重合する予備重合段階で先
行することが好ましい。予備重合は、液体プロピレン又は不活性炭化水素溶媒、
例えばプロパン中で行うことが好ましい。 第一重合段階(I)は、気相中の1以上の流動床反応器で行うことが好ましい。反
応器には、生産されたプレポリマーを好ましくは連続的に供給し、再使用モノマ
ーと任意の分子量調節剤、不活性ガス及びアルキル-Al化合物を重合の第一段階(
I)に供給する。
【００１９】 この発明の方法の具体例によれば、第一重合工程(I)は、1以上の工程、例えば
ブロックポリマー生成物を形成するように任意の順序で行われる(i)結晶性のポ
リマー成分を形成する工程、及び(ii)低結晶性、非結晶性又は弾性ポリマー成分
を形成する工程からなっていてもよい。 処理段階(II)では、第一重合段階(I)で得られる生成物を、いずれかの順序で
、 (a) 段階(I)で用いられる触媒を不活化し得る化合物と任意に接触させ、かつ (b) 任意に適当な活性化剤の存在下で後期遷移金属錯体と接触させる。 工程(a)で、第一重合段階(I)で生産される多孔性ポリマーは、段階(I)で用い
られる触媒を不活化し得る化合物と接触させることが好ましい。有用な不活化化
合物は、式RIV y-1XH [RIVは水素又はC1-C10炭化水素基、XはO、N又はSであり、y
はXの原子価に相当する]を有する。不活化化合物の限定されない例は、アルコー
ル、チオアルコール、モノ及びジアルキルアミンである。好ましい不活化化合物
は、上記式(X=O)に相当する化合物である。
【００２０】 この発明の方法の好ましい具体例によれば、不活化化合物は、H2O、NH3、H2S
、CO、COS、CS2、CO2及びO2からなる群から選択される。より好ましくは、不活
化剤はH2Oである。 不活化化合物と遷移金属MIの化合物のモル比は、段階(I)で用いられる触媒の
実質的な不活化を確保しなければならない。この比の値は、50より大きいことが
好ましく、150より大きいことがさらに好ましく、250〜1000の範囲であることが
さらに好ましい。 不活化化合物を第一重合段階(I)で得られるポリマーと接触させる不活化処理(
a)は、種々の方法で行うことができる。例えば、ポリマーは、溶液、懸濁液又は
分散液に不活化化合物を含む炭化水素溶媒と1分〜数時間の範囲で接触させるこ
とができる。炭化水素溶媒中の不活化化合物の分散液の例は、湿性ヘキサン又は
プロパンで代表される。 処理(b)において、第一重合段階(I)で得られ、かつ工程(a)にしたがって任意
に処理される生成物を、適当な活性化剤の存在下で1以上の後期遷移金属錯体と
接触させる。
【００２１】 この遷移金属錯体は、式(I)又は(II)： LMXpX's (I) LMA (II) [式中、Mは元素周期表(新IUPAC命名法)の8、9、10又は11群に属する金属であり
； Lは式(III):
【化１３】 の二座配位子又は三座配位子であり、 ここで、Bは周期表の13〜17群に属する1以上の原子を任意に含むE1及びE2を結
合するC1-C50橋架け基あり； E1及びE2は、互いに同一か異なって、周期表の15又は16群に属する元素であり
、金属Mに結合し； 置換基R1は、互いに同一か異なって、水素、線状又は分枝状、飽和もしくは不
飽和のC1-C20アルキル、C1-C20アルキリデン、C3-C20シクロアルキル、C6-C20ア
リール、C7-C20アルキルアリール及びC7-C20アリールアルキル基(元素の周期表
の13〜17群に属する1以上の原子(例えば、B、Al、Si、Ge、N、P、O、S、F及びCl
原子)を任意に含む)からなる群から選択され；又は、同じ原子E1又はE2に結合し
た2つのR1置換基は、4〜20炭素原子を有する飽和、不飽和もしくは芳香族のC4-C8 環を形成し； m及びnは、E1及びE2の原子価数を満たすように、E1及びE2の原子価に応じて個
々に0、1又は2であり；qは、MXpX's 又はMAの酸化状態が満たされるような二座
配位子又は三座配位子の電荷であり、かつ化合物(I)又は(II)は全体に中性であ
り； Xは、互いに同一か異なって、水素、ハロゲン、-R、-OR、-OSO2CF3、-OCOR、-SR
、-NR2及び-PR2基[置換基Rは、線状又は分枝状、飽和もしくは不飽和のC1-C20ア
ルキル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリール又は
C7-C20アリールアルキル基(元素の周期表(新IUPAC命名法)の13〜17群に属する1
以上の原子、例えば、B、N、P、Al、Si、Ge、O、S及びF原子を任意に含む)であ
る]からなる群から選択されるモノアニオンシグマリガンドであり；又は、2つの
X基は炭素原子3〜20を含むメタラサイクル環を形成し；置換基Xは同一であるこ
とが好ましく； X'は、配位原子がN、P、O又はSであるモノ-オレフィン及び中性ルイス塩基から
選択される配位リガンドであり； pは最終化合物(I)又は(II)が全体に中性であるように0〜3の範囲の整数であり；
sは0〜3の範囲であり；かつAはπ-アリル又はπ-ベンジル基である] に相当することが好ましい。
【００２２】 この発明の好ましい具体例によれば、橋架け基Bは、
【化１４】 [式中、Gは周期表の14群に属する元素、好ましくはC、Si又はGeであり；rは1〜5
の範囲の整数であり；E3は16群に属する元素、かつE4は周期表の13又は15群に属
する元素であり； 置換基R2は、互いに同一か異なって、水素、線状又は分枝状、飽和もしくは不飽
和のC1-C20アルキル、C1-C20アルコキシ、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリー
ル、C7-C20アルキルアリール及びC7-C20アリールアルキル基(周期表の13〜17群
に属する1以上の原子、例えば、B、Al、Si、Ge、N、P、O、S、F及びCl原子を任
意に含む)からなる群から選択され；又は、2つのR2置換基は4〜20炭素原子を有
する飽和、不飽和もしくは芳香族のC4-C8環を形成し；又は13〜16群の1以上の元
素を任意に含む多環式環系を形成し；置換基R1及び置換基R2は、4〜20炭素原子
を有し、13〜16群の1以上の元素を任意に含む置換又は非置換の飽和、不飽和も
しくは芳香族のC4-C8環を形成する]からなる群から選択される構造式に相当する
。
【００２３】 式(III)の二座配位子又は三座配位子Lにおいて、E1及びE2は、周期表の15又は
16群に属し、好ましくはN、P、O及びSからなる群から選択される。 式(I)又は(II)の後期遷移金属化合物において、置換基R1は、互いに同一か異
なって、巨大な基(bulky group)であることが好ましい。より好ましくは、それ
らはC6-C20アリール基であり、より好ましくは、C1-C10アルキル基で2及び6位に
置換されている。置換基Xは水素、メチル、フェニル、Cl、Br又はIであることが
好ましく、pは1、2又は3であることが好ましい。 X'が中性のルイス塩基(配位原子はN、P、O又はS)である場合、それはホスフィ
ン、アミン、ピリジン、ニトリル、スルフィド及びエーテルからなる群から選択
されることが好ましい。より好ましくは、それはトリフェニルホスフィン、トリ
(C1-C6アルキル)ホスフィン、トリシクロアルキルホスフィン、ジフェニルアル
キルホスフィン、ジアルキルフェニルホスフィン、トリフェノキシホスフィン、
ピリジン、ジ(C1-C3アルキル)エーテル、テトラヒドロフラン及びニトリルから
なる群から選択され、特にアセトニトリルである。
【００２４】 X'がモノ-オレフィンである場合、それは、炭素原子2〜20を有し、炭素-炭素
二重結合をひとつ有するヒドロカルビル基である。好ましくは、それは置換又は
非置換のC2-C6アルケンである。 変化し得るsは好ましくは0又は1である。 Aはπ-アリル又はπ-ベンジル基である。 π-アリルによって、3つの隣合うsp2炭素原子がη3様式で金属中心に結合する
モノアニオンリガンドが意味される。3つのsp2炭素原子は、他のヒドロカルビル
基または官能基で置換されていてもよい。典型的なπ-アリル基には、以下(Rは
ヒドロカルビルである)が含まれる：
【化１５】
【００２５】 π-ベンジル基によって、2つのsp2炭素原子が芳香族環の一部であるπ-アリル
リガンドが意味される。典型的なπ-ベンジル基には、
【化１６】 が含まれる。 この発明の好ましい具体例によれば、式(III)のリガンドは二座配位子である
。橋架け基Bは、構造式B-1 [GはC、E1とE2はNであり、mとnは1であり、かつqは0
である]に相当する。この中性の二座配位子は式(V)：
【化１７】 [式中、R1及びR2は上記意味を有する]を有する。
【００２６】 式(V)において、置換基R2は、同一であることが好ましく、水素、メチル、エ
チル、n-プロピル、i-プロピル及びベンジルからなる群から選択され、又は2つ
の置換基R2はともに単環式又は多環式の環系を形成する。 この発明の特に好ましい具体例によれば、式(V)において2つの置換基R2はアセ
ナフテンキノン基を形成し、この結果式(V)'：
【化１８】 [式中、R1は上記意味を有する]のリガンドを生じる。 式(V)において、置換基R1はC1-C10アルキル基で2及び6位で任意に置換されたC 6 -C20アリール基であることが好ましい。この発明の好ましい具体例によれば、R 1 はフェニル、2,6-ジメチル-フェニル、2,6-ジイソプロピル-フェニル及び2,4,6
-トリメチル-フェニルからなる群から選択される。
【００２７】 (V)の遷移金属錯体からなる触媒系を高分子量ポリマーの生産に用いる場合、R 1 は2及び6位、及び任意に4位で置換されたアリールであることが好ましい。有用
な置換基には、1〜20炭素原子を含むアルキル基及び塩素のようなハロが含まれ
る。生産されるポリマーの分子量は、あるとすると2及び/又は6位における置換
基の性質によりある程度調節することができる。 リガンドLが式(V)に相当する場合、Mは周期表の10群に属することが好ましく
、より好ましくはNi又はPdである。遷移金属化合物が式(I)を有する場合、X基は
好ましくは水素、メチル、Cl、Br又はIである。pが2又は3であることが好ましく
、sは好ましくは0である。 式(V)のリガンド及び相当する後期遷移金属との錯体は、例えば国際特許出願W
O96/23010に記載される当該分野で公知の方法にしたがって製造できる。
【００２８】 式(I)の好ましい後期遷移金属化合物(二座配位子Lは式(V)に相当する)を、例示
目的のために以下に示す：
【化１９】 又は相当するLNiCl2、LNiMe2、LNiBrCl又はLNiBrMe錯体(Lは上記リガンドのひと
つであり、An=アセナフテンキノン、Me=メチル、iPr=イソプロピル、tBu=ターブ
チル及びPh=フェニル)。
【００２９】 この発明の別の好ましい具体例によれば、式(III)のリガンドは三座配位子で
あり、Bは構造B-17 [E4はN、E1及びE2はNであり、mとnは1であり、かつqは0であ
る]に相当する。中性の二座配位子は、式(VI)：
【化２０】 [式中、R1及びR2基は、互いに同一又は異なって、上記意味を有する]を有する。 この発明の特に好ましい具体例によれば、式(VI)の三座配位子において、置換
基R2は水素又はメチルであり、置換基R1はアリール環である。 遷移金属錯体(VI)からなる触媒系を高分子量ポリマーの製造に用いる場合、R1 は2及び6位、任意に4位で置換されたアリールであることが好ましい。有用な置
換基には、1〜20炭素原子を含むアルキル基、及び塩素のようなハロが含まれる
。製造されるポリマーの分子量は、あったとしても2及び/又は6位の置換基の性
質によってある程度調節することができる。
【００３０】 三座配位子が式(VI)に相当する場合、金属Mは周期表の8又は9群に属すること
が好ましく、Fe又はCoであることがより好ましい。遷移金属化合物が式(I)を有
する場合、X基は、互いに同一か異なって、水素、メチル、Cl、Br又はIであるこ
とが好ましい。pは好ましくは2又は3であり、sは0であることが好ましい。 式(VI)のリガンドと後期遷移金属との相当する錯体は、例えば国際特許出願WO
98/27124及びWO98/30612に記載される当該分野で公知の方法にしたがって製造で
きる。 式(I)の好ましい後期遷移金属化合物[式中、リガンドLは式(VI)に相当する]を
、例示目的のために以下に示す：
【化２１】 又は相当するクロライド錯体(LFeCl2、LCoCl2、LFeCl3 又はLCoCl3 (Lは上記リ
ガンドのひとつである)又はメチル錯体(Me=メチル、iPr=イソプロピル及びPh=フ
ェニル)。
【００３１】 この発明の別の具体例によれば、式(III)のリガンドは二座配位子である。橋
架け基Bは、構造式B-3 [GはCであり、E1及びE2はNであり、mとnは2であり、かつ
qは0である]に相当する。この中性の二座配位子は、式(VII)：
【化２２】 [式中、R1及びR2は、上記意味を有する]を有する。 各N原子に結合している少なくともひとつの置換基R1は好ましくはアリール環
であり、さらに好ましくは2及び6位で置換されている。この発明の好ましい具体
例によれば、各N原子に結合した少なくともひとつのR1は、フェニル、2,6-ジメ
チル-フェニル、2,6-ジイソプロピル-フェニル及び2,4,6-トリメチル-フェニル
からなる群から選択される。Nに結合した残りのR1リガンドは、好ましくは水素
、メチル又はエチルである。 置換基R2は同じであることが好ましく、水素、メチル及びフェニルからなる群
から選択され、又は2つの置換基R2は、13〜16群の元素を1以上任意に含む単環式
又は多環式の環系をともに形成する。
【００３２】 二座配位子が式(VII)に相当する場合、Mは10群であることが好ましく、Ni又は
Pdであることがさらに好ましい。遷移金属化合物が式(I)を有する場合、X基は水
素、メチル、Cl、Br又はIであることが好ましく、pは2又は3であることが好まし
く、sは0であることが好ましい。 式(VII)のリガンドと後期遷移金属との相当する錯体は、例えば国際特許出願W
O97/02298に記載される当該分野で公知の方法にしたがって製造することができ
る。 この発明の別の具体例によれば、式(III)のリガンドは二座配位子である。橋
架け基Bは、構造式B-18、B-19又はB-20 [GはCであり、E1及びE2はNであり、mとn
は1であり、かつqは0である]に相当する。この中性の二座配位子は、式(VIII)〜
(XI)：
【化２３】 [式中、R1及びR2は、上記意味を有する]を有する。
【００３３】 置換基R1は好ましくはアリール基であり、さらに好ましくは2及び6位で置換さ
れている。この発明の好ましい具体例によれば、R1は、フェニル、2,6-ジメチル
-フェニル、2,6-ジイソプロピル-フェニル及び2,4,6-トリメチル-フェニルから
なる群から選択される。 置換基R2は同じであることが好ましく、水素、メチル及びフェニルからなる群
から選択され、又は2つの置換基R2は、13〜16群の元素を1以上任意に含む単環式
又は多環式の環系をともに形成する。あるいは、置換基R1と置換基R2は、13〜16
群の1以上の元素を任意に含む単環式又は多環式の環系をともに形成する。 二座配位子が式(VIII)〜(XI)のひとつに相当する場合、Mは10群であることが
好ましく、Ni(II)又はPd(II)であることがさらに好ましい。遷移金属化合物が式
(I)を有する場合、X基は水素、メチル、Cl、Br又はIであることが好ましく、pは
2又は3であることが好ましく、sは0であることが好ましい。 式(VIII)〜(XI)のリガンドと後期遷移金属との相当する錯体は、例えば国際特
許出願WO98/40374に記載される当該分野で公知の方法にしたがって製造すること
ができる。
【００３４】 この発明の別の好ましい具体例によれば、式(III)のリガンドは二座配位子で
あり、Bは構造B-28 [GはCであり、E1及びE2はNであり、置換基R1と置換基R2は置
換された環を形成し、mとnは1であり、かつqは-1である]に相当する。このアニ
オン二座配位子は、式(XII)：
【化２４】 [式中、R1及びR2は上記意味を有し、R10〜R12は、互いに同一か異なって、水素
、線状又は分枝状、飽和もしくは不飽和のC1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキ
ル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリール及びC7-C20アリールアルキル基(
元素の周期表の13〜17群に属する1以上の原子、例えば、B、Al、Si、Ge、N、P、
O、S、F及びCl原子を任意に含む)からなる群から選択され；又は、2つの隣合う
置換基R10〜R12は炭素原子4〜40を有する飽和、不飽和もしくは芳香族のC4-C8環
を形成する]を有する。
【００３５】 この発明の特に好ましい具体例によれば、式(XII)の二座配位子において、置
換基R2は水素又はメチルであり、置換基R1〜R10は立体的で巨大な基、好ましく
はアリール環(より好ましくは分枝したC3-C30アルキル基で2及び6位で置換され
ている)、又は第三級C3-C6アルキル基であり、置換基R11及びR12は好ましくは水
素又はメチルである。 この発明の触媒系を分枝度が低い高分子量のポリマーの製造に用いる場合、R1 とR10は、フェニル基に結合した第二級もしくは第三級の炭素原子を有する分枝
状のC3-C10アルキル基で2及び6位で置換されたアリール環であることが好ましい
。 この発明の触媒系を低分子量のポリマー又はオリゴマーの生産に用いる場合、
R1とR10は、フェニル基に結合した第一級の炭素原子を有する線状もしくは分枝
状のC1-C10アルキル基で2及び6位で置換されたアリール環であることが好ましい
。
【００３６】 二座配位子が式(XII)に相当する場合、金属MはFe、Co、Rh、Ni又はPdであるこ
とが好ましい。遷移金属化合物が式(I)を有する場合、X基は互いに同一でも異な
っていてもよく、水素、メチル、Cl、Br又はIであることが好ましく、pは2又は3
であることが好ましく、sは0であることが好ましい。 式(XII)のリガンドと後期遷移金属との相当する錯体は、例えば国際特許出願W
O98/42665に記載される当該分野で公知の方法にしたがって製造することができ
る。 式(I)の好ましい後期遷移金属化合物[リガンドLは式(XII)に相当する]を、例
示目的のために以下に示す：
【化２５】 又は相当するジクロライド、ジメチル、モノクロライドもしくはモノメチル錯体
(Me=メチル、iPr=イソプロピル及びPh=フェニル)。
【００３７】 この発明の別の好ましい具体例によれば、式(III)のリガンドは二座配位子で
あり、Bは構造B-12 [2つのビシナル置換基R2は芳香族環を形成し、E1及びE2はN
であり、mとnは1であり、かつqは-1である]に相当する。このアニオン二座配位
子は、式(XIII)：
【化２６】 [式中、R1及びR2は上記意味を有し；置換基R14とR16は、互いに同一か異なって
、水素、線状又は分枝状、飽和もしくは不飽和のC1-C20アルキル、C3-C20シクロ
アルキル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリール及びC7-C20アリールアルキ
ル基(元素の周期表の13〜17群に属する1以上の原子、例えば、B、Al、Si、Ge、N
、P、O、S、F及びCl原子を任意に含む)からなる群から選択され；置換基R13とR1 5 は、互いに同一か異なって、置換基R14及びR16と同じ意味を有し、隣合う置換
基R14又はR16とともに飽和、不飽和もしくは芳香族のC4-C8環を任意に形成する
か、又はそれらは電子回収(electron withdraw)基である]を有する。
【００３８】 この発明の特に好ましい具体例によれば、式(XIII)の二座配位子において、置
換基R1は立体的に巨大な基、好ましくはアリール環(より好ましくは分枝したC3-
C30アルキル基で2及び6位で置換されている)、又は第三級C3-C6アルキル基であ
り；置換基R2は水素又はメチルであり；置換基R14及びR16は水素又はメチルであ
り；置換基R13は立体的に巨大な基、好ましくはアリール環(より好ましくは分枝
したC3-C30アルキル基で2及び6位で置換されている)、又は第三級C3-C6アルキル
基、又は-NO2、Cl又はBrであり；かつR15は、-NO2、Cl、Br、I、-CF3、-SO3 -、-
SO2R及び-COO-から選択される電子回収基である。 この発明の触媒系を高分子量ポリマーの製造に用いる場合、置換基R1は、分枝
状のC3-C30アルキル基で2及び6位で置換されたアリール基であることが好ましく
、フェニル基に結合した二級もしくは三級炭素原子を有することがさらに好まし
い。 二座配位子が式(XIII)に相当する場合、金属MはFe、Co、Ni又はPdであること
が好ましい。遷移金属化合物が式(I)を有する場合に、X基は互いに同じか異なっ
て、好ましくは水素、メチル、Cl、Br又はIであり、pは2又は3であることが好ま
しく、sは0であることが好ましい。
【００３９】 式(XIII)のリガンド及び後期遷移金属との相当する錯体は、例えば国際特許出
願WO98/42664に記載される当該分野で公知の方法にしたがって製造することがで
きる。 この発明の別の好ましい具体例によれば、式(III)のリガンドは、二座配位子[
橋架け基Bは構造式B-12に相当し、ここで2つのビシナル置換基R2は芳香族環を形
成し、E1はOかつE2はNであり、m=0、n=1かつqは-1]である。このアニオン性二座
配位子は、式(XIV)
【化２７】 [式中、R1は立体的に巨大な基、好ましくはアリール(より好ましくは、ハロゲン
及び線状又は分枝状のC1-C20アルキル基から選択される置換基で2、6及び/又は4
位で置換されている)又は三級C3-C6アルキル基であり；置換基R2は水素又はメチ
ルであり；置換基R14及びR16は水素、メチル又はメトキシであり；置換基R13は
立体的に巨大な基、好ましくはアリール環(より好ましくは分枝状のC3-C30アル
キル基で2及び6位で置換されている)又は三級C3-C6アルキル基、-NO2基又はハロ
ゲン(好ましくはCl、Br又はI)であり；かつR15は立体的に巨大な基(好ましくは
置換アリール又は三級C3-C6アルキル基)又は-NO2、ハロ(好ましくはCl、Br及びI
)、-CF3、-SO3 -、-SO2R及び-COO-から選択される電子回収基である]を有する。
【００４０】 この発明の触媒系を高分子量ポリマーの製造に用いる場合、R1は、分枝状のC3 -C20アルキル基で2及び6位で置換されたアリール基であることが好ましく、フェ
ニル基に結合した二級もしくは三級炭素原子を有することが好ましい。 二座配位子が式(XIV)に相当する場合、金属Mは周期表の10群に属することが好
ましく、Niであることがさらに好ましい。遷移金属化合物が式(I)を有する場合
、X基は、互いに同じか又は異なって、水素、メチル、アリル、Cl、Br又はIであ
ることが好ましく、pは1であることが好ましく、sは1であることが好ましい。遷
移金属化合物が式(II)を有する場合、Aは線状又は分枝状のC3-C5アリル、さらに
好ましくはアリル(C3)自体であることが好ましい。 式(XIV)のリガンド及び後期遷移金属との相当する錯体は、例えば国際特許出
願WO98/30609及びWO98/42664に記載される当該分野で公知の方法にしたがって製
造することができる。
【００４１】 式(I)の好ましい後期遷移金属化合物[Lは式(XIV)に相当するリガンド]を、例
示目的のために以下に示す：
【化２８】 [式中、Me=メチル、iPr=イソプロピル、tBu=ターブチル及びPh=フェニル]。 この発明の別の好ましい具体例によれば、式(III)のリガンドは二座配位子で
あり、橋架け基Bは構造式B-1に相当し、置換基R1と置換基R2は芳香族環を形成し
、E1びE2はNで、mとnは1かつqは0である。この中性二座配位子は、式(XV)
【化２９】 [式中、R1、R2及びR13〜R16は式(XIII)に関連して上記の意味である]を有する。 二座配位子が式(XV)に相当する場合、金属Mは周期表の10群に属することが好
ましく、Ni又はPdであることがさらに好ましい。遷移金属化合物が式(I)を有す
る場合、X基は、互いに同じか又は異なって、水素、メチル、Cl、Br又はIであり
、pは2又は3であることが好ましく、sは0であることが好ましい。
【００４２】 式(XV)のリガンドと後期遷移金属との相当する錯体は、例えば国際特許出願WO
98/49208に記載される当該分野で公知の方法にしたがって製造することができる
。 この発明の方法の処理(b)では、第一重合段階(I)で得られる生成物を、任意に
適当な活性化剤の存在下で1以上の後期遷移金属錯体と接触させる。 この活性化剤は、アルモキサン及び/又はアルキルメタロカチオンを形成し得
る化合物であることが好ましい。 適当な活性化剤は、式
【化３０】 [R17置換基は、互いに同じか異なって、水素、線状又は分枝状、飽和もしくは不
飽和のC1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、C7-C20アルキ
ルアリール及びC7-C20アリールアルキル基(任意にSi又はGe原子を含む)からなる
群から選択され、かつtは0〜40の範囲の整数であり、かつR17は上記意味を有す
る]を有する線状のアルモキサン； 又は式
【化３１】 [tは2〜40の範囲の整数であり、R17は上記の意味を有する]の環状アルモキサン
である。
【００４３】 この発明による触媒系で活性化助触媒として適当なアルモキサンの例は、メチ
ルアルモキサン(MAO)、2,4,4-トリメチル-ペンチルアルモキサン(TIOAO)、2-メ
チル-ペンチルアルモキサン及び2,3-ジメチル-ブチルアルモキサンである。異な
るアルモキサンの混合物も用いることができる。 この発明の触媒において成分(B)として適当な活性化助触媒は、水と有機金属
アルミニウム化合物との反応生成物でもある。特に適当なのは、欧州特許出願EP
0 575 875(式(II))及び国際特許出願WO96/02580(式(II))、WO99/21899(式(III)
)及び欧州特許出願No.99203110.4(式(II))に記載される有機金属アルミニウム化
合物である。有機金属アルミニウム化合物の限定されない例は、以下のとおりで
ある： トリス(メチル)アルミニウム、トリス(イソブチル)アルミニウム、トリス(2,4,4
-トリメチル-ペンチル)アルミニウム、ビス(イソブチル)アルミニウム水素化物
、ビス(2,4,4-トリメチルペンチル)アルミニウム水素化物、イソブチル-ビス(2,
4,4-トリメチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチルヘキシル)アルミ
ニウム、トリス(2,3,3-トリメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル
-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(
2-メチル-3-エチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3-メチル-ブチル
)アルミニウム、トリス(2-エチル-3-メチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-
イソプロピル-3-メチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,4-ジメチル-ヘプチル)
アルミニウム、トリス(2-フェニル-プロピル)アルミニウム、トリス[2-(4-フル
オロ-フェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス[2-(4-クロロ-フェニル)プロピ
ル]アルミニウム、トリス[2-(3-イソプロピル-フェニル)-プロピル]アルミニウ
ム、トリス(2-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(3-メチル-2-フェニル-ブ
チル)アルミニウム、トリス(2-フェニル-ペンチル)アルミニウム、トリス[2-(ペ
ンタフルオロフェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス[2,2-ジフェニル-エチ
ル]アルミニウム及びトリス[2-フェニル-2-メチル-プロピル]アルミニウム。
【００４４】 異なる有機金属アルミニウム化合物及び/又はアルモキサンの混合物も使用で
きる。 アルミニウムと橋架けメタロセン化合物の金属Mのモル比は、好ましくは10:1
〜50,000:1、さらに好ましくは100:1〜4,000:1である。 さらにこの発明の方法で活性化剤として適当なアルモキサンは、米国仮出願No
.60/104181に記載されるアルキハロアルミノキサン、特に1,3-ジクロロ-1,3-ジ
エチルジアルミノキサン[EtAlCl]2O及び1,3-ジクロロ-1,3-ジイソブチルアルミ
ノキサン[iBuAlCl]2Oである。
【００４５】 この発明の触媒系の活性化助触媒(B)は、アルキルメタロセンカチオンを形成
し得る化合物であってもよい。その化合物は、好ましくは式Y+Z- [Y+は、プロト
ンを供給でき、式(I)のメタロセン化合物の置換基Xで不可逆的に反応できるブレ
ンステッド酸であり、Z-は、2つの化合物の反応に由来する活性触媒種を安定化
できる相溶性の非配位アニオンで、オレフィン基質で置換され得るのに十分不安
定である]を有する。好ましくは、アニオンZ-は、1以上のホウ素原子からなる。
より好ましくは、アニオンZ-は式BAr4 (-) [置換基Arは、互いに同一又は異なっ
て、アリール基、例えばフェニル、ペンタフルオロフェニル又はビス(トリフル
オロメチル)フェニル]のアニオンである。テトラキス-ペンタフルオロフェニル
ボーレイトが特に好ましい。他の有用な非配位アニオンZ-は、SbF6 -、PF6 -、BF4 - 、トリフルオロメタンスルホネート及びp-トルエンスルホネートであってもよ
い。さらに、中性のルイス酸、例えばBAr3、SbF5及びBF3は、便利に用いること
ができる。 この発明の多段階方法の好ましい具体例によれば、処理段階(II)で、第一重合
段階(I)で得られる生成物を、以下の順序で (a) 段階(I)で用いられる触媒を不活化し得る化合物と最初に接触させ、かつ (b) 次に、任意に適当な活性化剤の存在下で、後期遷移金属錯体と接触させる
。
【００４６】 好ましくは、工程(b)の前に、当該分野で公知の方法にしたがって過剰量の不
活化化合物が除かれる。 工程(b)は、任意に工程(a)により不活化した第一重合段階(I)で製造されたポ
リマーを、溶媒、好ましくはベンゼン、トルエン、ヘプタン、ヘキサン、プロパ
ン及びその混合物から選択される炭化水素溶媒中の1以上の後期遷移金属化合物
の溶液に接触させて、有利に行うことができる。これらの溶液中で、上記の適当
な活性化剤を溶解させることができる。 処理(b)は、任意に不活化処理(a)のあと、0〜100℃、好ましくは10〜60℃の温
度で一般に作用さす、溶解した後期遷移金属化合物及び任意の適当な活性化剤を
含む炭化水素溶媒中に段階(I)から得られるポリマーを懸濁し、処理の最後に溶
媒を除いて行うことができる。あるいは、段階(I)から得られるポリマーは、後
期遷移金属錯体を含み、化合物を可溶化し、ポリマーを湿らすのに必要なできる
だけ最少量の溶媒溶液と乾燥状態で接触させることができる。
【００４７】 不活化処理(a)が処理(b)の後に行われる場合、不活化剤は、第二重合段階(II)
で用いられる後期遷移金属触媒の触媒活性に影響を及ぼさないで第一重合段階(I
)で用いられる触媒を選択的に不活化しなければならない。 段階(b)は、第一重合段階で生産されるポリマーが不活性ガスの気流によって
循環されるループ反応器において気相中で行ってもよい。不活化化合物及び後期
遷移金属錯体の溶液は、例えばスプレーを用いて、気相中のループ反応器に連続
的に供給でき、さらさらした生成物が処理の最後に得られる。
【００４８】 この発明の対象は、ボイドの％として示される多孔度が5％より大きい多孔性
ポリマー支持体に支持された後期遷移金属錯体からなるオレフィンの重合用触媒
成分である。この触媒成分は、オレフィン重合の方法に適切に用いることができ
る。 この発明の別の対象は、ボイドの％として示される多孔度が5％より大きい多
孔性ポリマー支持体に支持された後期遷移金属錯体からなる触媒成分である。こ
の触媒成分は、次の工程 (I) 1以上のアルキル-Al化合物と、TiならびにVから選択される遷移金属MI化合
物の少なくともひとつからなり、MI-π結合を含まない固体成分及びMgハライド
との反応生成物からなる触媒の存在下の、式CH2=CHR [Rは水素又は線状もしくは
分枝状で、飽和もしくは不飽和のC1-C10アルキル、シクロアルキル又はアリール
基]の1以上のオレフィンの重合段階、 (II) 重合段階(I)で得られる生成物をいずれかの順序で (a) 段階(I)で用いられる触媒を不活化し得る1以上の化合物と任意に接触させ、
かつ (b) 任意に適当な活性化剤の存在下で1以上の後期遷移金属錯体と接触させる処
理段階 からなる方法により得ることができる。
【００４９】 工程(I)及び(II)の好ましい具体例は、上記に詳述している。 多孔性のポリマー支持体で支持される後期遷移金属錯体の量は、使用される後
期遷移金属錯体及び種々の段階で生産される生成物の相対量に関連して極めて広
い範囲にわたって変化し得る。好ましくは、後期遷移金属錯体の量は、多孔性ポ
リマー支持体のg当たり1.10-7〜1.10-1mmol、さらに好ましくは1.10-6〜1.10-3
、より好ましくは1.10-5〜1.10-4の範囲である。しかし、さらに多い量も可能で
ある。 多孔性ポリマー支持体は、5％より高く、好ましくは10％より高く、さらに好
ましくは35〜40％の範囲のボイドの％として示される多孔度を有する。 さらに、多孔性ポリマー支持体はマクロ多孔度によって特徴づけられることが
好ましく、40％より大きい孔度が10,000Åより大きい直径を有する孔に起因し、
90％より大きい孔度が10,000Åより大きい直径を有する孔に起因していることが
さらに好ましい。
【００５０】 この発明による多段階方法の第二重合段階(III)は、1以上の反応器で作用させ
液相又は気相で行うことができる。液相は、不活性炭化水素溶媒(懸濁方法)又は
1以上のオレフィンモノマー(液体モノマー方法)からなっていてもよい。 第二重合段階(III)は、段階(II)から生じる生成物が好ましくは連続的に供給
される、気相中の1以上の流動床反応器で行うことが好ましい。再使用モノマー
及び不活性ガス及び任意の分子量調節剤は、この重合段階に供給される。 重合温度は、-20〜150℃であることが好ましく、10〜100℃であることがさら
に好ましく、40〜90℃であることがさらに好ましい。 重合圧は、100〜10,000kPaであることが好ましく、200〜8,000kPaであること
がさらに好ましく、500〜3,000kPaであることがさらに好ましい。 触媒系の活性と反応条件に応じて、10分〜2時間の反応時間が適当であること
が見出されている。
【００５１】 第二重合段階(III)で重合されるオレフィンモノマーは、エチレン、C3-C20α
オレフィン、C4-C20gem-置換オレフィン、C8-C20芳香族置換α-オレフィン、C4-
C20環状オレフィン、C4-C20非結合ジオレフィン及びC20-C1000ビニル及びビニリ
デン末端マクロマー(macromer)からなる群から選択される。さらに、後期遷移金
属触媒の極性モノマーに対する耐性の観点から、第二重合段階では、エチレン不
飽和極性モノマーをさらに重合するか又は共重合することができる。好ましい極
性モノマーには、エステル、カルボキシレート、ニトリル、アミン、アミド、ア
ルコール、ハライドカルボン酸などのような官能基を含むC4-C20オレフィンが含
まれる。極性モノマーは、好ましくはビニルエステル、ハライド又はニトリルで
ある。これらのオレフィンは全てではないが、上記の後期遷移金属錯体の全てで
重合するであろう。モノマーと錯体のどの組合わせが活性な重合触媒になるかは
、上記に引用した特定の引例で分かるであろう。 この発明による方法によれば、後期遷移金属系の触媒活性は、予期しなかった
ことに、以下で立証するように、触媒を溶液中、均質な重合反応で用いるか、又
は無機担体で担持する従来技術の系に対して増強されている。
【００５２】 さらに、この発明の多段階方法を用いて得られるポリマーは、予期しなかった
ことに、後期遷移金属触媒の分枝傾向の完全な保持を証明し、この結果、レオロ
ジカル特性と物理機械特性の良好な組合わせを示す。 この発明の方法は、広範囲なオレフィンポリマー組成物を製造するのに用いる
ことができる。この発明の多段階方法の第一重合工程(I)では、エチレン、プロ
ピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン及び1-オク
テンからなる群から選択されるオレフィンを重合することが好ましい。第二重合
工程(III)では、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペ
ンテン、1-ヘキセン及び1-オクテンからなる群から選択されるα-オレフィンを
重合することが好ましく、エチレンのホモポリマーとコポリマーを得ることがさ
らに好ましく、エチレンのプラストマーとエラストマーがさらに好ましい。
【００５３】 この発明の多段階方法の好ましい具体例によれば、プロピレン及びエチレンポ
リマー組成物を製造することができる。第一重合段階では、プロピレン単位含量
が80重量％より高く、冷キシレン可溶性画分が40重量％より低く、ポリマーの全
量の10〜90重量％からなるプロピレンのホモポリマー又はコポリマーが得られる
。第二重合段階では、全分枝数が50分枝/1000Cより大きく、好ましくは100分枝/
1000Cより大きく、密度が0.830〜0.880g/cm2で、Tg値が-30℃より低く、さらに
好ましくは-50℃より低い非結晶ポリエチレンが製造される。 この発明の多段階方法によれば、第二重合段階で得られるTgが極めて低いため
に、ポリマー組成物は、低温での剛性と耐衝撃性とのあいだに改善されたバラン
スを示す。 この発明の方法の別の好ましい具体例によれば、第一重合段階では、ポリマー
全量に対して10〜90重量％からなるポリエチレン、ポリプロピレン又はプロピレ
ン/エチレンコポリマーを製造し、第二重合段階では、融点100〜130℃で、Tg値
が-30℃より低いブロックポリエチレン(結晶性ブロックと非結晶性ブロックを有
する)を製造する、ポリマー組成物を製造することができる。
【００５４】 これらのポリマー組成物は、低温で、剛性、弾性特性及びレジリエンスに関し
より良好なバランスを示し、この結果、種々の応用におけるこれらの物質の使用
を可能にする。 この発明の方法の別の好ましい具体例によれば、第一重合段階において、エチ
レン単位含量が80〜99重量％で、エチレンコポリマーがポリマー全量の10〜90重
量％からなる1以上のα-オレフィンとのエチレンコポリマー(LLDPE)を得て、第
二重合段階では、全分枝数が5分枝/1000Cより高く、好ましくは10分枝/1000Cよ
り高く、密度が0.880g/cm3より大きいことによって特徴づけられる分枝度が低い
ポリエチレンを製造する、ポリマー組成物を製造することができる。 こうして得られるポリマー組成物は、当該分野で公知のLLDPE/LDPEブレンドに
対して良好な加工性を示し、改善された光学特性を付与する。
【００５５】 この発明の方法のさらなる具体例によれば、第一重合工程(I)は、(i)結晶性ポ
リプロピレン成分を形成するための、プロピレンのホモ重合又はプロピレンと別
のα-オレフィンとの共重合の工程、及び(ii)低結晶性又は非晶性エチレン/α-
オレフィンコポリマー成分を形成するための、任意にジエンの存在下におけるエ
チレンと1以上のα-オレフィンとの共重合工程からなる。工程(i)及び(ii)は、
例えばイタリア特許出願MI98A-001906に記載されるように、プロピレンブロック
コポリマー生成物を形成するように、任意の順序で行われる。第二重合段階(III
)では、非晶質及び結晶質のポリエチレンのブロック、つまりLLDPEを含む非晶質
のポリエチレン又はブロックポリエチレンが製造される。 例示目的及び非限定的な目的のため、以下に実施例を示す。 述べられている性質は、以下の方法を用いて測定している：融点 ：Tm値は、メトラー装置を用いてDSC分析器で測定した。アルミニウムパン
に密閉した試料は、20℃/分で200℃に最初に加熱し、この温度で5分維持した。2
0℃/分で0℃に冷却した後、試料を0℃で5分置き、最後に10℃/分で200℃に加熱
した。この二回目の加熱操作で、ピーク温度を融点(Tm)とみなした。
【００５６】固有粘度(I.V.) ：重合段階(I)で製造したポリマーのI.V.は、135℃でテトラヒド
ロナフタレン(THN)中で測定した。ポリマーの分子量は、粘度値から測定した。 重合段階(III)で製造したポリマーのI.V.は、重合段階(I)で製造したマトリク
スのI.V.、最終生成物のI.V.及び段階(II)で製造したポリマー量から算出した。
メルトインデックスL(MIL)：ASTM-D 1238、方法Lにより測定したコモノマー含量 ：IRスペクトルから測定されるコモノマーの重量％；IR分析は、
厚み0.1mmの試料についてNiolet 20装置で行った。ポリマー分枝 ：分枝の存在は、120℃でテトラクロロジデュートリエタン中でBru
ker DPX 400MHz装置で行った13C-NMR分析により測定した。
【００５７】多孔度 ：ボイドの％として示される多孔度は、圧力下の水銀の吸収により測定す
る。吸収された水銀の量は、孔の容量に相当する。この測定のために、較正した
膨張計(直径3mm) CD3 (Carlo Erba)を水銀のレザバーに接続し、高圧ポンプ(1.1
0-2mba)を用いる。計量した試料(約0.5g)を膨張計に入れる。次に、装置を高真
空下に置き(＜0.1mmHg)、これらの条件で10分維持する。次に、膨張計を水銀レ
ザバーに接続し、高さ10cmで膨張計にマークしたレベルに達するまで、ゆっくり
と水銀を流させる。真空ポンプに膨張計を接続しているバルブを閉じ、装置を窒
素で加圧する(2.5kg/cm2)。圧力作用下、水銀が孔に浸透し、物質の多孔度にし
たがってレベルが下がる。水銀が安定化したレベルをいったん膨張計で測定した
ら、孔の量を方程式 V =R2.π.ΔH (Rは膨張計の半径であり、ΔHは膨張計の水
銀の最初と最後のレベルのcmでの違いである)から算出する。膨張計で計量する
ことによって、膨張計＋水銀、膨張計＋水銀＋試料、孔に浸透する前の試料の見
かけの容量V1の値を算出することができる。試料の容量は、V1=[P1-(P2-P)]/D
[Pは試料のグラム量であり、P1は膨張計＋水銀のグラム量であり、P2は膨張計＋
水銀＋試料のグラム量であり、Dは水銀密度(25℃で13.546g／cm3)]によって示さ
れる。多孔度の％は、関係 X=(100.V)/V1によって示される。
【００５８】触媒成分 [(2,6-Et2Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2,6-Et2Ph)]NiBr2 触媒は、国際特許出願WO96/23010に記載されるように、当該分野で公知の方法
にしたがって合成した。[(2,4,6-Me3Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2,4,6-Me3Ph)]NiBr2 触媒は、国際特許出願WO96/23010の実施例253に記載されるように製造した。
MAO(メチルアルモキサン) 市販(Witco)のMAO(1.7M)の10％w/wトルエン溶液をそのままで用いた。M-MAO(改質メチルアルモキサン) ヘプタン中に7重量％のAlを含む改質メチルアルモキサンMMAO-3Aを、Akzo Nob
elから購入した。TIOA(トリス(2,4,4-トリメチル-ペンチル)アルミニウム) TIOAはWitcoから純粋化合物として購入し、1M溶液となるようにヘプタンに希
釈した。TIOAO(トリス(2,4,4-トリメチル-ペンチル)アルミノキサン) 上記のようにして得られるTIOAは、ヘプタンで1M溶液に希釈した。溶液3.45ml
を予め脱酸素したトルエン5mlに室温で加え、トリイソブチルアルミニウムで蒸
留した。次にH2O 0.031mlをシリンジで室温で加え、得られた溶液を室温で10分
攪拌した。[iBuAlCl]2O(1,3-ジクロロ-1,3-ジイソブチルアルミノキサン) 1,3-ジクロロ-1,3-ジイソブチルアルミノキサン(トルエン中0.34M Al)はAldri
chによって供給された。
【００５９】実施例１ プロピレンホモポリマーの製造(段階I) 3時間90℃で窒素で予備処理した100cm3のガラスフラスコ中で、特許EP-A-3950
83の実施例３の方法で製造したチタン含有固体成分0.0098g、トリエチルアルミ
ニウム(TEAL)0.76g及びシクロヘキシルメチルジメトキシシラン(CMMS)0.313gを
、5分ヘキサン10cm3にあらかじめ接触させた。混合物を4Lのスチールオートクレ
ーブに供給し、3時間90℃で窒素と予備処理した。供給をプロピレン雰囲気中で3
0℃で行った。H2 1000cm3とプロピレン1.2kgを次に導入し、オートクレーブを70
℃まで加熱した。2時間重合を行い、次いで70℃で1時間N2気流中で脱気した。以
下の特徴を有する球形ポリマー238gを得た。MIL=3.5;多孔度(％ボイド)=24％不活化剤でのホモポリマーの処理(段階(II)(a)) プロピレンを脱気後、同じ反応器を水0.513gで湿潤化したヘキサン1000mlで充
填した。それを窒素雰囲気下で30分50℃でポリマーと接触させた。液体をサイホ
ンで除き、真空/窒素のサイクルでの洗浄を数回室温で行った。
【００６０】M-MAO/[(2,6-Et2Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2,6-Et2Ph)]NiBr2混合物での不活化ホモ ポリマーの処理(段階(II)(b))及びエチレン重合(段階(III)) 上記のようにして得られる多孔性不活化ポリプロピレン100gを、2.6Lのステン
レススチール反応器に充填した。液体プロパン500mlを反応器に導入し、10.4バ
ールの全圧下で25℃で維持した。 同時に、触媒[(2,6-Et2Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2,6-Et2Ph)]NiBr2 4.5mg (6.78
μmol)を、ガラス容器中のトルエン95容量％とヘプタン5容量％からなる溶媒混
合物10mlに溶解し、溶液にM-MAOを加えて、モル比Al/Ni=167とする(触媒濃度2.6
μmol/L)。得られた予備接触混合物を室温で2分攪拌しながら維持した。次に、
得られた触媒混合物を窒素過圧で反応器に充填し、2〜3分攪拌した。温度を20〜
30℃に維持しながら、数分でプロパンをフラッシュした。 次に、全圧2,960kPa(29.6バール)まで、一度でエチレンを供給した。エチレン
濃度は1.17mol/Lであった。重合は、圧を一定に維持しながら、2時間55℃で行っ
た。 エチレンを排出して重合反応を止めた後、反応器を室温に冷却し、良好な流動
性を有し、エチレンポリマー30.9重量％を含む、長球粒子の形態のポリマー組成
物94gを得た。 第二重合段階(III)で、Tm=123.4℃(実験値)及びI.V.=5.4(理論値)のエチレン
ポリマー(活性72.8KgPE/gNi)29gを製造した。 さらに、N.M.R.法により測定し、分枝ポリエチレンに30.2CH3/1000Cの存在が
示された。
【００６１】比較例１ 液相における不支持触媒での重合 エチレン雰囲気下で、パージした2.6Lのステンレススチール反応器にヘプタン
1Lを室温で充填した。温度を50℃に上げ、全圧が1,430kPa(14.3バール)になるま
で、エチレンを一度で全て供給した。 同時に、触媒[(2,6-Et2Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2,6-Et2Ph)]NiBr2 7.42μmolを
トルエン6mlに溶解し、M-MAO 0.54mmolを加え、こうしてモル比Al/Ni=60とする
。混合物は、室温で数分間攪拌しながら維持した。 得られた触媒溶液を、さらに0.54mmolのM-MAOとともに、エチレン過圧を用い
て反応器に注入し、反応器中の全モル比Al/Ni=120(触媒濃度は7.42μmol)とする
。 30分後、50℃で、重合反応をエチレンを排出して止めた。反応器を室温に冷却
し、こうしてI.V. 3.31dl/g及び融点Tm 94.7℃の分枝状エチレンポリマー22gを
回収する(活性=41.4kgPE/gNi)。 得られたエチレンポリマーにより、N.M.R法により測定される27.7CH3/1000Cの
存在が示された。
【００６２】比較例２ 液相におけるシリカ-支持触媒での重合 平均直径95μm、表面積197m2/g及び多孔度平均直径131Åの球状シリカ(PQ MS
3040、P.Q.Corporationから購入)を用いた。シリカを2時間250℃、次に3時間500
℃で加熱した。 上記シリカ13.56gを、M-MAO溶液15.5mlを含むトルエン100ml(ヘプタン中6.78
重量％、1.58g M-MAO)に懸濁し、混合物を室温で2時間攪拌しながら維持した。
次に固体を濾過し、洗浄し、真空乾燥した。固定されたAlの量は3.3重量％であ
った。 シリカ粒子を、室温で2時間トルエン100ml中の触媒[(2,6-Et2Ph)- N=C(An)-C(
An)=N-(2,6-Et2Ph)]NiBr2 0.2mmolの溶液に懸濁し、こうしてモル比Al/Ni=138
とした。 ヘキサン1Lをパージした2.6Lのステンレススチール反応器にエチレン雰囲気下
で室温で充填した。 温度を55℃に上げ、全圧1,100kPa(11バール)まで、エチレンを一度に全て供給
した。 上記のようにして得られる触媒懸濁液をエチレンを過圧して反応器に加え、供
給バレルをヘキサン4mlで洗浄した。最後に、M-MAO 0.2mmolをさらに加え、反応
器中で全モル比Al/Ni=175(触媒濃度4.4μmol/L)及びエチレン濃度1.17mol/Lとし
た。
【００６３】 2時間後、55℃で、エチレンを排出して重合反応を止め、反応器を室温に冷却
し、こうしてI.V. 4.25dl/gかつ融点Tm 120℃の分枝状エチレンポリマー10gを回
収した(活性= 33.4kgPE/gNi)。 得られたエチレンポリマーは、N.M.R法で測定される17.8 CH3/1000Cの存在を
示した。 上記の結果は、支持により時間とともに触媒に対する安定性が付与されるとし
ても、同じ触媒をSiO2で支持する場合、試験された後期遷移金属触媒の重合活性
は低下することを立証している。予期しなかったことに、本発明の多段階方法に
したがって後期遷移金属触媒を多孔性ポリマー支持体に支持することによって、
触媒活性は、完全に同じ重合条件下で劇的に増加する。 図１では、この発明にしたがって実施例１の第二重合段階で用いられる後期遷
移金属触媒、均質重合における不支持状態で用いられる触媒(比較例１)及びシリ
カで支持して用いられる触媒(比較例２)に関し時間に対する重合活性をプロット
している。図は、正確に同じ重合条件下において、従来技術の方法にしたがって
支持していないか又はシリカで支持した場合よりも、この発明の多段階方法で用
いられる場合に後期遷移金属触媒はオレフィン重合においてかなり活性であるこ
とを明らかに示している。
【００６４】 さらに、国際特許出願WO97/48736に報告されているように、均質重合方法で得
られる生成物と比較して、シリカでの後期遷移金属触媒の固定化は、ポリマーの
特徴において関連した変化をもたらす。特に、シリカの支持により、分枝(分枝/
1000炭素原子)の低下が引き起こされ、全分枝数がかなり少ないポリマーが生じ
る。 逆に、この発明による多段階方法により、後期遷移金属触媒の分枝傾向に影響
することなく、均質重合やシリカ-支持触媒の重合で得られる場合よりもかなり
高い、高度な重合活性が得られることが、本出願人により予期しなかったことに
見出されている。
【００６５】実施例２ 段階(II)(b)で触媒[(2,6-Et2Ph)- N=C(An)-C(An)=N-(2,6-Et2Ph)]NiBr2 を、
ガラス容器中のトルエン55容量％、塩化メチレン23容量％及びヘプタン22容量％
を含む溶媒混合物10mlに溶解し、この溶液に1-ヘキセン0.136mmolとともにM-MAO
を加え、モル比をAl/Ni=710としたことを唯一の相違点として、実施例１に記載
する方法を繰り返した。予備接触混合物を、実施例１に記載される反応器に注入
した。次に、重合段階(III)を2時間60℃で全圧2,500kPa(25バール)で行い、こう
して、良好な流動性とエチレンポリマー42.9重量％を含む長球粒子形態のポリマ
ー組成物175gを得た。 第二重合段階(III)で製造された、188KgPE/gNiの活性を有するエチレンポリマ
ーは、Tm=119℃(実験値)、Tc=103.7℃(実験値)及びI.V.= 4.2dl/g(理論値)であ
った。
【００６６】実施例３ 段階(II)(b)で、予備接触溶液を、トルエン(55容量％)、塩化メチレン(23容量
％)及びヘプタン(22容量％)を含む溶媒混合物10ml中に触媒[(2,4,6-Me3Ph)- N=C
(An)-C(An)=N-(2,4,6-Me3Ph)]NiBr2 2.16mg(3.39μmol)を溶解し、M-MAOを加え
、モル比をAl/Ni=710として調製したことを唯一の相違点として、実施例２に記
載する方法を繰り返した。予備接触混合物を、実施例１に記載されるように処理
し、反応器に注入した。重合段階(III)は、2時間60℃で全圧2,500kPa(25バール)
で行い、こうして、良好な流動性とエチレンポリマー37.1重量％を含む長球粒子
形態のポリマー組成物159gを得た。 第二重合段階(III)で製造された、296.2KgPE/gNiの活性を有するエチレンポリ
マーは、Tm=126.3℃(実験値)、Tc=111℃(実験値)及びI.V.= 3.8dl/g(理論値)で
あった。
【００６７】実施例４ 段階(II)(b)で、トルエン(55容量％)、塩化メチレン(23容量％)、ヘキサン(10
.5容量％)及びヘプタン(11.5容量％)を含む溶媒混合物10ml中に触媒[(2,4,6-Me3 Ph)- N=C(An)-C(An)=N-(2,4,6-Me3Ph)]NiBr2を溶解して調製した予備接触溶液に
0.17mmolの1-ヘキセンとM-MAOを加え、モル比をAl/Ni=710とすることを唯一の相
違点として、実施例３に記載する方法を繰り返した。 良好な流動性とエチレンポリマー30.7重量％を含む長球粒子形態のポリマー組
成物(150g)を得た。 第二重合段階(III)で製造された、231KgPE/gNiの活性を有するエチレンポリマ
ーは、Tm=126.1℃(実験値)、Tc=111.4℃(実験値)、密度(理論値)=0.947g/cm3及
びI.V.= 2.4dl/g(理論値)であった。
【００６８】実施例５ 段階(II)(b)とエチレン重合[段階(III)]で、MMAOの代りにMAOとTIOA混合物を
用い、[(2,4,6-Me3Ph)- N=C(An)-C(An)=N-(2,4,6-Me3Ph)]NiBr2を触媒として用
いることを唯一の相違点として、実施例１に記載する方法を繰り返した。 より詳細には、予備接触溶液は、トルエン(40容量％)及びヘプタン(60容量％)
を含む溶媒混合物12ml中に触媒[(2,4,6-Me3Ph)- N=C(An)-C(An)= N-(2,4,6-Me3P
h)]NiBr2 2.16mg(3.39μmol)を溶解して調製した。得られた混合物に、1-ヘキセ
ン0.17mmol及びMAOとTIOA混合物をモル比MAO/TIOA=4で加え、モル比をAl/Ni=873
とした。実施例１に記載するように、予備接触混合物を処理し、反応器に注入し
た。次に、重合段階(III)を2時間60℃で全圧2,500kPa(25バール)で行い、良好な
流動性を有し、エチレンポリマー29.1重量％を含む長球粒子形態のポリマー組成
物144gを得た。 第二重合段階(III)で製造された、211KgPE/gNiの活性を有するエチレンポリマ
ーは、Tm=127℃(実験値)、Tc=112℃(実験値)及びI.V.= 3.3dl/g(理論値)であっ
た。
【００６９】実施例６ エチレン重合[段階(III)]で、MAOとTIOA混合物の代りに、MAO/TIOAO=4のモル
比でMAOとTIOAOの混合物を用いて、モル比Al/Ni=873とすることを唯一の相違点
として、実施例５に記載する方法を繰り返した。 良好な流動性を有し、エチレンポリマー19重量％を含む長球粒子形態のポリマ
ー組成物(126g)を得た。 第二重合段階(III)で製造された、120.5KgPE/gNiの活性を有するエチレンポリ
マーは、Tm=126.6℃(実験値)及びTc=113℃(実験値)であった。
【００７０】実施例７ エチレン重合[段階(III)]で、MAOとTIOA混合物の代りに、MAO/TIBA=5のモル比
でMAOとTIBAの混合物を用いて、モル比Al/Ni=852とすることを唯一の相違点とし
て、実施例５に記載する方法を繰り返した。 良好な流動性を有し、エチレンポリマー30.3重量％を含む長球粒子形態のポリ
マー組成物(143.5g)を得た。 第二重合段階(III)で製造された、218.5KgPE/gNiの活性を有するエチレンポリ
マーは、Tm=126.5℃(実験値)、Tc=112℃(実験値)及びI.V.= 2.5dl/g(理論値)で
あった。
【００７１】実施例８ エチレン重合[段階(III)]で、[(2,4,6-Me3Ph)- N=C(An)-C(An) =N-(2,4,6-Me 3 Ph)]NiBr2を触媒として用い、静電気防止剤を加えたことを唯一の相違点として
、実施例２に記載する方法を繰り返した。 さらに詳細には、予備接触溶液を、トルエン(63容量％)、塩化メチレン(27容
量％)及びヘプタン(10容量％)を含む溶媒混合物14mlに2.16mg (3.39μmol)の触
媒[(2,4,6-Me3Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2,4,6-Me3P h)]NiBr2を溶解して調製し、
得られた混合物に0.17mmolの1-ヘキセンとM-MAOを加え、モル比Al/Ni=900とした
。予備接触混合物を処理し、実施例１に記載されるように反応器に注入した。重
合段階(III)の最初に、静電気防止剤ATMER-163(ICIから購入；第一重合段階で製
造されるPPベースの100ppm)をヘキサン溶液(2ml)としてモノマーとともに供給し
、重合を2時間60℃で全圧2,500kPa(25バール)で行い、こうして良好な流動性を
有し、エチレンポリマー28.6重量％を含む長球粒子形態のポリマー組成物140gを
得た。第二重合段階(III)において、201KgPE/gNiの活性が見られた。 上記試験により、マトリクスとして供給したポリオレフィンに基づく静電気防
止剤100ppmの添加は、最終的なポリマーの流動性を増し、サイズの大きい反応器
中で起こり得る静電気の電荷の形成を妨げるのに十分であり、触媒の生産性に消
極的に(negatively)影響することが立証された。
【００７２】実施例９ 重合段階(III)をモル比Al/Ni=1200でM-MAOの存在下で行なったことを唯一の相
違点として実施例８に記載される方法を繰り返した。 良好な流動性を有し、エチレンポリマー34.6重量％を含む長球粒子形態のポ
リマー組成物(153g)を得た。第二重合段階(III)では、266.3KgPE/gNiの活性が見
られた。
【００７３】実施例１０ エチレン/1-ブテンコポリマー(LLDPE)の製造(段階(I)) LLDPEの合成は、EP-A-553806の実施例２に記載されるようにして製造した触媒
を用いて行った。触媒20.1mgを5分25℃でTEA 5mmolと反応させ、それらをプロパ
ン雰囲気下で4.2Lの反応器に注入した。 25℃でプロパン930gの反応器に充填した後、1-ブテン178gとエチレン100gを5
分以内に反応器に充填した。同時に、温度を75℃まで上げ、6.5Lの正常な水素を
ゆっくり加えた。 重合反応は、一定の比率で双方のモノマーを供給して圧を一定に維持して、2
時間行った。 I.R.によればI.V.=2.07かつ1-ブテン=9.1重量％のLLDPE 439gを得た。
【００７４】不活化剤でのコポリマーの処理(段階(II)(a)) 段階(I)で用いた反応器を脱気した後、同じ反応器を水0.513gで湿潤化したヘ
キサン1000mlで充填した。それを窒素雰囲気下で30分50℃でポリマーと接触させ
た。サイホンで液体を除き、真空/窒素のサイクルで数回の洗浄を室温で行った
。M-MAO/[(2,4,6-Me3Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2,4,6-Me3Ph)]NiBr2混合物での不活化 コポリマーの処理[段階(II)(b)]及びエチレン重合[段階(III)] 上記のようにして得た多孔性の不活化エチレン/1-ブテンコポリマー58gを2.6L
のステンレススチール反応器に充填した。液体プロパン500mlを反応器に導入し
、全圧10.4バールで25℃で維持した。 同時に、ガラス容器中のトルエン(63容量％)、塩化メチレン(27容量％)及びヘ
プタン(10容量％)を含む溶媒混合物14mlに2.16mg (3.39μmol)の触媒[(2,4,6-Me 3 Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2,4,6-Me3P h)]NiBr2を溶解し、得られた混合物に0.17m
molの1-ヘキセンとM-MAOを加え、モル比Al/Ni=900とした。 得られた予備接触混合物を室温で2分攪拌しながら維持し、次に窒素過圧で反
応器に充填し、2〜3分攪拌した。温度を20〜30℃に維持して、プロパンを数分で
フラッシュした。 次に、全圧2,500kPa(25バール)までエチレンを一度に全て供給し、ヘキサン溶
液(2ml)としてのモノマーとともに、静電気防止剤ATMER-163 (ICIから購入)100p
pmを供給した。重合は、圧を一定に維持しながら1時間60℃で行った。 エチレンを排出して重合反応を止めた後、反応器を室温に冷却し、良好な流動
性を有し、第二重合段階(III)で製造されるエチレンポリマー42重量％を含む長
球粒子形態のポリマー組成物100gを得た(活性211 KgPE/gNi)。
【００７５】実施例１１ プロピレン/エチレンコポリマーの製造(段階(I)) 3時間90℃で窒素中で予め処理したガラスフラスコ100cm3において、特許EP-A-
395083の実施例３の方法にしたがって製造したチタン含有固体成分21mg、トリエ
チルアルミニウム(TEAL)1.14g(10mmol)及びジシクロオエンチルジメトキシシラ
ン114mg(0.5mmol)を、ヘキサン10cm3に5分あらかじめ接触させた。次に、混合物
を4Lのスチールオートクレーブに供給し、3時間90℃で窒素を用いて予め処理し
た。供給は、プロピレン雰囲気中で30℃で行った。H2 2900cm3、プロピレン1280
g及びエチレン8.5gを次に導入し、オートクレーブを70℃に加熱した。重合は、
一定温度70℃、31.2bargで行い、圧をエチレン30gを供給して一定に維持した。
重合の30分後、オートクレーブを1時間70℃でN2気流で脱気した。以下の特徴を
有する球形のプロピレン/エチレンポリマー225gが得られた：エチレン含量=3.1
重量％;MIL=25.6；多孔度(％ボイド)=27％；I.V.=1.35dl/g；溶解度(25℃でのキ
シレン中)=5重量％。
【００７６】不活化剤でのプロピレン/エチレンコポリマーの処理(段階(II)(a)) 脱気後、同じ反応器を水0.52gで湿潤化したヘキサン1000mlで充填した。それ
を窒素雰囲気下で30分50℃でポリマーと接触させた。液体をサイホンで除き、室
温で真空/窒素のサイクルで数回の洗浄を行った。M-MAO/[(2,4,6-Me3Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2,4,6-Me3Ph)]NiBr2混合物での不活化 プロピレン/エチレンコポリマーの処理[段階(II)(b)]及びエチレン重合[段階(II I)] 上記のようにして得た多孔性の不活化プロピレン/エチレンコポリマー70gを2.
6Lのステンレススチール反応器に充填した。プロパン250gを反応器に導入し、全
圧10.4バールで30℃で維持した。さらに、ヘプタン4mlに希釈したM-MAO 3.39mmo
lを反応器に導入した。 同時に、ガラス容器中のトルエン66容量％とヘプタン34容量％からなる溶媒混
合物6mlに2.16mgの触媒[(2,4,6-Me3Ph)-N=C(An)-C(An)=N- (2,4,6-Me3P h)]NiBr 2 を溶解し、この溶液にM-MAOを加え、モル比Al/Ni= 100とした。得られた予備接
触混合物を室温で10分攪拌しながら維持した。 次に窒素過圧で得られた触媒混合物を反応器に充填し(この結果、モル比Ai/Ni
=1100となる)、2〜3分攪拌した。温度を20〜30℃に維持して、プロパンを数分で
フラッシュした。 次に、全圧2,500kPa(25バール)までエチレンを一度に全て供給し、圧を一定に
維持しながら2時間60℃で重合を行った。 エチレンを排出して重合反応を止めた後、反応器を室温に冷却し、良好な流動
性を有し、エチレンポリマー53重量％を含む球形粒子形態のポリマー組成物149g
を得た。 第二重合段階(III)で、Tm=130℃(実験値)かつI.V.=2.06dl/g(理論値)のエチレ
ンポリマー(活性397KgPE/gNi)79gを製造した。
【００７７】実施例１２ 段階(II)(b)で、反応器に、M-MAOの代りにヘプタン2mlに希釈した250gのプロ
パンと[iBuAlCl]2Oを導入したことを相違点として実施例１１に記載される方法
を繰り返した。 さらに、予備接触溶液で、トルエン5.0mlに希釈した[iBulCl]2O (0.34M) 0.87
mlをM-MAOの代りに用い、モル比Al/Ni=200とした。 予備接触混合物を処理し、実施例１１に記載されるように反応器に注入し、モ
ル比Al/Ni=1100とした。重合段階(III)は実施例１１のように行い、こうして良
好な流動性を有し、エチレンポリマー39.9重量％を含む球形粒子形態のポリマー
組成物116.5gを得た。 第二重合段階(III)で、Tm=124℃(実験値)かつI.V.=1.83dl/g(理論値)のエチレ
ンポリマー(活性234KgPE/gNi)46.5gを製造した。
【００７８】実施例１３ 段階(II)(b)で、ヘプタン5.3mlに希釈した250gのプロパンとM-MAOを反応器に
導入したことを相違点として実施例１１に記載される方法を繰り返した。 さらに、予備接触溶液で、トルエン4.4mlに希釈した[iBuAlCl]2O (0.34M) 0.4
3mlをM-MAOの代りに用い、モル比Al/Ni=100とした。 予備接触混合物を処理し、実施例１１に記載されるように反応器に注入し、モ
ル比Al/Ni=1100とした。重合段階(III)は実施例１１のように行い、こうして良
好な流動性を有し、エチレンポリマー53.7重量％を含む球形粒子形態のポリマー
組成物155.7gを得た。 第二重合段階(III)で、Tm=129℃(実験値)かつI.V.=1.95dl/g(理論値)のエチレ
ンポリマー(活性431KgPE/gNi)85.7gを製造した。
【００７９】
【図面の簡単な説明】
【図１】 この発明による多段階方法で用いる場合、均質重合で担持しないで用いる場合
、及び当業者に公知の方法にしたがってシリカに担持して用いる場合の重合時間
に対する後期遷移金属触媒の重合活性をプロットした３つのグラフを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 イー．アイ． デュ ポン ドゥ ネモア ー アンド カンパニー Ｅ．Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍ ｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ アメリカ合衆国、デラウェア 19898、ウ ィルミントン、マーケット ストリート 1007 1007 Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｗｉ ｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ 19898，Ｔｈｅ Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａ ｍｅｒｉｃａ (72)発明者 コリーナ，ジアンニ イタリア、アイ−44044 カッサーナ、３、 ヴィア ザ トゥエンティファースト ア プリール 1945 (72)発明者 コーリン，エドワード，ブライアン アメリカ合衆国、マサチューセッツ 01002、アンハースト、オーチャード ス トリート 30 (72)発明者 セッチン，ジュリアーノ イタリア、アイ−44100 フェラーラ、ヴ ィア ウゴ フォスコーロ ２ (72)発明者 バルッツィ，ジョバンニ イタリア、アイ−44100 フェラーラ、ヴ ィア マリオ アッツィ 37 (72)発明者 ファイト，アンナ イタリア、アイ−44100 フェラーラ、ヴ ィア アリアヌオーヴァ 56／ビー Ｆターム(参考） 4J011 AB01 BB07 CA01 CC06 MA11 MA12 4J028 AA02A AB01A AC02A AC32A AC45A AC46A AC47A AC48A BA02B BB02B BC14B BC15B BC16B BC18B BC19B BC25B CA15A CB63A CB64A CB73A EB01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB09 EB10 EC01 EC02 ED01 ED02 ED03 ED04 ED05 ED06 ED08 ED09 EF02 FA01 FA04 GA16 GA19 GA26

Claims (37)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (I) アルキル-Al化合物と、TiならびにVから選択される遷
    移金属MIの化合物の少なくともひとつからなり、MI-π結合を含まない固体成分
    及びMgハライドとの反応生成物からなる触媒の存在下で、式CH2=CHR [Rは水素又
    は線状もしくは分枝状で、飽和もしくは不飽和のC1-C10アルキル、シクロアルキ
    ル又はアリール基]の1以上のオレフィンを1以上の反応器で重合し、ボイドの％
    として示される多孔度が5％より大きいオレフィンポリマーを生じる第一重合段
    階、 (II) 第一重合段階(I)で得られる生成物を、いずれかの順序で、 (a) 段階(I)で用いられる触媒を不活化し得る化合物と任意に接触させ、かつ (b)任意に適当な活性化剤の存在下で後期遷移金属錯体と接触させる処理段階、
    及び (III) 段階(II)で得た生成物の存在下で、1以上のオレフィンモノマーを1以上
    の反応器で重合する第二重合段階 からなるオレフィン重合のための多段階方法。
  2. 【請求項２】 段階(I)において、アルキル-Al化合物が、トリアルキル-Al
    、アルキル-Alハライド又はアルキル-Alセスキクロライドであり、Mgのハライド
    がMgCl2であり、遷移金属MIの化合物が、Tiのハライド、Ti、VCl3、VCl4、VOCl3 のハロアルコキシド及びVのハロアルコキシドからなる群から選択される請求項
    １による多段階方法。
  3. 【請求項３】 遷移金属MIの化合物が、TiCl4、TiCl3及び式Ti (ORI)mXn [
    RIはC1-C12炭化水素基又は-CORI基であり、X はハロゲンであり、かつ(m＋n)は
    Tiの酸化状態に相当する]のハロア ルコキシドからなる群から選択される請求
    項２による多段階方法。
  4. 【請求項４】 段階(I)において、固体成分が、10〜150μmの範囲の平均直
    径を有する球形粒子形態である請求項１による多段階方法。
  5. 【請求項５】 段階(I)で用いられる触媒が、Al-アルキル化合物、電子供与
    化合物(外部ドナー)及びTiとVから選択されMI-π結合を含まない遷移金属MIの少
    なくともひとつの化合物、マグネシウムハライド及び電子供与化合物(内部ドナ
    ー)との反応生成物からなる請求項１による多段階方法。
  6. 【請求項６】 第一重合段階(I)で得られるオレフィンポリマーの多孔度が1
    0％より大きい請求項１による多段階方法。
  7. 【請求項７】 40％より大きい多孔度が10,000Åより大きい直径を有する孔
    に起因している請求項６による多段階方法。
  8. 【請求項８】 処理段階(II)(a)において、段階(I)で用いられる触媒を不活
    化し得る化合物が、式RIV y-1XH [RIVは水素又はC1-C10炭化水素基、XはO、N又は
    Sであり、yはXの原子価に相当する]を有する請求項１による多段階方法。
  9. 【請求項９】 段階(I)で用いられる触媒を不活化し得る化合物が、H2O、NH 3 、H2S、CO、COS、CS2、CO2及びO2からなる群から選択される請求項８による多
    段階方法。
  10. 【請求項１０】 処理段階(II)(b)において、後期遷移金属錯体が、式(I)又
    は(II)： LMXpX's (I) LMA (II) [式中、Mは周期表の8、9、10又は11群に属する金属であり； Lは式(III): 【化１】 の二座配位子又は三座配位子であり、 ここで、Bは、周期表の13〜17群に属する1以上の原子を任意に含むE1及びE2を
    結合するC1-C50橋架け基であり； E1及びE2は、互いに同一か異なって、周期表の15又は16群に属する元素であり
    、金属Mに結合し； 置換基R1は、互いに同一か異なって、水素、線状又は分枝状、飽和もしくは不
    飽和のC1-C20アルキル、C1-C20アルキリデン、C3-C20シクロアルキル、C6-C20ア
    リール、C7-C20アルキルアリール及びC7-C20アリールアルキル基(元素の周期表
    の13〜17群に属する1以上の原子(例えば、B、Al、Si、Ge、N、P、O、S、F及びCl
    原子)を任意に含む)からなる群から選択され；又は、同じ原子E1又はE2に結合し
    た2つのR1置換基は4〜20炭素原子を有する飽和、不飽和もしくは芳香族のC4-C8
    環を形成し； m及びnは、E1及びE2の原子価数を満たすように、E1及びE2の原子価に応じて個
    々に0、1又は2であり；qは、MXpX's 又はMAの酸化状態が満たされるような二座
    配位子又は三座配位子の電荷であり、かつ化合物(I)又は(II)は全体に中性であ
    り； Xは、互いに同一か異なって、水素、ハロゲン、-R、-OR、-OSO2CF3、-OCOR、-SR
    、-NR2及び-PR2基[置換基Rは、線状又は分枝状、飽和もしくは不飽和のC1-C20ア
    ルキル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリール又は
    C7-C20アリールアルキル基(元素の周期表(新IUPAC命名法)の13〜17群に属する1
    以上の原子、例えば、B、N、P、Al、Si、Ge、O、S及びF原子を任意に含む)]から
    なる群から選択されるモノアニオンシグマリガンドであり；又は、2つのX基は炭
    素原子3〜20を含むメタラサイクル環を形成し；置換基Xは同一であることが好ま
    しく； X'は、配位原子がN、P、O又はSであるモノ-オレフィン及び中性ルイス塩基から
    選択される配位リガンドであり； pは最終化合物(I)又は(II)が全体に中性であるように0〜3の範囲の整数であり；
    sは0〜3の範囲であり；かつAはπ-アリル又はπ-ベンジル基である]を有する請
    求項１による多段階方法。
  11. 【請求項１１】 橋架け基Bが、 【化２】 [式中、Gは周期表の14群に属する元素であり；rは1〜5の範囲の整数であり；E3
    は16群に属する元素、及びE4は周期表の13又は15群に属する元素であり；置換基
    R2は、互いに同一か異なって、水素、線状又は分枝状、飽和もしくは不飽和のC1 -C20アルキル、C1-C20アルコキシ、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、C7 -C20アルキルアリール及びC7-C20アリールアルキル基(周期表の13〜17群に属す
    る1以上の原子を任意に含む)からなる群から選択され；又は、2つのR2置換基は4
    〜20炭素原子を有する飽和、不飽和もしくは芳香族のC4-C8環を形成し；又は13
    〜16群の1以上の元素を任意に含む多環式環系を形成し；置換基R1及び置換基R2
    は、4〜20炭素原子を有し、13〜16群の1以上の元素を任意に含む置換又は非置換
    の飽和、不飽和もしくは芳香族のC4-C8環を形成する]からなる群から選択される
    請求項１０による多段階方法。
  12. 【請求項１２】 E1及びE2がN、P、O及びSからなる群から選択される請求項
    １０による多段階方法。
  13. 【請求項１３】 置換基R1がC6-C20アリール基であり；置換基Xが水素、メ
    チル、フェニル、Cl、Br及びIからなる群から選択され；かつpが1、2又は3であ
    る請求項１０による多段階方法。
  14. 【請求項１４】 リガンドLが、式(V)： 【化３】 [式中、R1及びR2は請求項１０及び１１に記載の意味を有し；Mは周期表の10群に
    属し；X基は水素、メチル、Cl、Br又はIであり；pは2又は3であり；かつsは0で
    ある]に相当する請求項１０及び１１による多段階方法。
  15. 【請求項１５】 置換基R1が、1〜20の炭素原子を含むアルキル基及び/又は
    ハロ基を用いて2及び6位で任意に置換されている、C6-C20アリール基であり；置
    換基R2が、水素、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル及びベンジルからな
    る群から選択され、又は2つの置換基R2がともにアセナフテンキノン基を形成す
    る請求項１４による多段階方法。
  16. 【請求項１６】 リガンドLが、式(VI)： 【化４】 [式中、R1及びR2基は請求項１０及び１１に記載の意味を有し、金属MはFe又はCo
    であり；X基は好ましくは水素、メチル、Cl、Br又はIであり；pは2又は3であり
    ；かつsは0である]に相当する請求項１０及び１１による多段階方法。
  17. 【請求項１７】 置換基R2が水素又はメチルであり、かつ置換基R1がアリー
    ル環である請求項１６による多段階方法。
  18. 【請求項１８】 リガンドLが、式(VII)： 【化５】 [式中、R1及びR2は請求項１０及び１１に記載の意味を有し、Mは周期表の10群に
    属し；X基は水素、メチル、Cl、Br又はIであり；pは2又は3であり；かつsは0で
    ある]に相当する請求項１０及び１１による多段階方法。
  19. 【請求項１９】 リガンドLが、式(VIII)〜(XI)： 【化６】 [式中、R1及びR2は請求項１０及び１１に記載の意味を有し、Mは周期表の10群に
    属し；X基は水素、メチル、Cl、Br又はIであり；pは2又は3であり；かつsは0で
    ある]のひとつに相当する請求項１０及び１１による多段階方法。
  20. 【請求項２０】 リガンドLが、式(XII)： 【化７】 [式中、R1及びR2は請求項１０及び１１に記載の意味を有し、R10〜R12は、互い
    に同一か異なって、水素、線状又は分枝状、飽和もしくは不飽和のC1-C20アルキ
    ル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリール及びC7-C 20 アリールアルキル基(周期表の13〜17群に属する1以上の原子を任意に含む)か
    らなる群から選択され；又は、2つの隣合う置換基R10〜R12は炭素原子4〜40を有
    する飽和、不飽和もしくは芳香族のC4-C8環を形成し；金属Mは好ましくはFe、Co
    、Rh、Ni又はPdであり；X基は水素、メチル、Cl、Br又はIであり；pは2又は3で
    あり；かつsが0である]に相当する請求項１０及び１１による多段階方法。
  21. 【請求項２１】 リガンドLが、式(XIII)： 【化８】 [式中、R1及びR2は請求項１０及び１１に記載の意味を有し；置換基R14とR16は
    、互いに同一か異なって、水素、線状又は分枝状、飽和もしくは不飽和のC1-C20 アルキル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリール及
    びC7-C20アリールアルキル基(周期表の13〜17群に属する1以上の原子を任意に含
    む)からなる群から選択され；置換基R13とR15は、互いに同一か異なって、置換
    基R14及びR16と同じ意味を有し、隣合う置換基R14又はR16とともに飽和、不飽和
    もしくは芳香族のC4-C8環を任意に形成するか又はそれらは電子回収基であり；
    金属MはFe、Co、Ni又はPdであり；X基は水素、メチル、Cl、Br又はIであり；pは
    2又は3であり；かつsは0である]に相当する請求項１０及び１１による多段階方
    法。
  22. 【請求項２２】 リガンドLが、式(XIV)： 【化９】 [式中、R1及びR2は請求項１０及び１１に記載の意味を有し；R14とR16は、互い
    に同一か異なって、水素、線状又は分枝状、飽和もしくは不飽和のC1-C20アルキ
    ル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリール及びC7-C 20 アリールアルキル基(周期表の13〜17群に属する1以上の原子を任意に含む)か
    らなる群から選択され；R13とR15は、互いに同一か異なって、R14及びR16と同じ
    意味を有し、隣合うR14又はR16とともに飽和、不飽和もしくは芳香族のC4-C8環
    を任意に形成するか、又はそれらは電子回収基であり；金属Mは周期表の10群に
    属し；X基は水素、メチル、アリル、Cl、Br又はIであり；AはC3-C5の線状のアリ
    ルであり、pは1及びsは1である]に相当する請求項１０及び１１による多段階方
    法。
  23. 【請求項２３】 式(XIV)のリガンドにおいて、R1が、ハロゲン及び線状又
    は分枝状のC1-C20アルキル基から選択される置換基で2、6及び/又は4位で置換さ
    れているアリール、又は第三級C3-C6アルキル基であり；R2が水素又はメチルで
    あり；R14及びR16が水素、メチル又はメトキシであり；R13が分枝状のC3-C30ア
    ルキル基で2及び6位で置換されているアリール、第三級C3-C6アルキル基、-NO2
    及びハロからなる群から選択され；かつR15がアリール、第三級C3-C6アルキル基
    、-NO2、ハロ、-CF3、-SO3 -、-SO2R及び-COO-からなる群から選択される請求項
    ２２による多段階方法。
  24. 【請求項２４】 リガンドLが、式(XV)： 【化１０】 [式中、R1及びR2は請求項１０及び１１に記載の意味を有し；置換基R14とR16は
    、互いに同一か異なって、水素、線状又は分枝状、飽和もしくは不飽和のC1-C20 アルキル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリール及
    びC7-C20アリールアルキル基(周期表の13〜17群に属する1以上の原子を任意に含
    む)からなる群から選択され；置換基R13及びR15は、互いに同一か異なって、置
    換基R14及びR16と同じ意味を有し、隣合うR14又はR16とともに飽和、不飽和もし
    くは芳香族のC4-C8環を任意に形成するか又はそれらは電子回収基であり；金属M
    は周期表の10群に属し；X基は水素、メチル、Cl、Br又はIであり；pは2又は3で
    あり、sは0である]に相当する請求項１０及び１１による多段階方法。
  25. 【請求項２５】 処理段階(II)(b)において、活性化剤がアルモキサン及び/
    又はアルキルメタルカチオンを形成し得る化合物である請求項１による多段階方
    法。
  26. 【請求項２６】 処理段階(II)において、第一重合段階(I)で得られる生成
    物を、次の順序で、 (a) 段階(I)で用いられる触媒を不活化し得る化合物と最初に接触させ、かつ (b)次に、任意に適当な活性化剤の存在下で後期遷移金属錯体と接触させる請求
    項１による多段階方法。
  27. 【請求項２７】 工程(b)の前に、段階(I)で用いられる触媒を不活化し得る
    化合物の過剰量を除く請求項２６による多段階方法。
  28. 【請求項２８】 重合段階(I)が液相で行われ、この液相が炭化水素溶媒又
    は1以上のオレフィンCH2=CHRからなり、かつ重合段階(III)が流動床もしくは機
    械的な攪拌床を有する少なくともひとつの反応器中で気相で行われる請求項１に
    よる多段階方法。
  29. 【請求項２９】 両方の重合段階(I)及び(II)が、流動床又は機械的な攪拌
    床を有する反応器中で気相で行なわれる請求項１による多段階方法。
  30. 【請求項３０】 ボイドの％として示される多孔度が5％より大きいポリマ
    ー多孔性支持体に支持された後期遷移金属錯体からなるオレフィン重合用触媒成
    分。
  31. 【請求項３１】 触媒成分が、 (I) 1以上のアルキル-Al化合物と、TiならびにVから選択される遷移金属MIの化
    合物の少なくともひとつからなり、MI-π結合を含まない固体成分及びMgハライ
    ドとの反応生成物からなる触媒の存在下の、式CH2=CHR [Rは水素又は線状もしく
    は分枝状で、飽和もしくは不飽和のC1-C10アルキル、シクロアルキル又はアリー
    ル基]の1以上のオレフィンの重合段階、 (II) 重合段階(I)で得られる生成物を、いずれかの順序で、 (a) 段階(I)で用いられる触媒を不活化し得る1以上の化合物と任意に接触させ、
    かつ (b)任意に適当な活性化剤の存在下で、1以上の後期遷移金属錯体と接触させる処
    理段階 からなる方法によって得られる、ボイドの％として示される多孔度が5％より大
    きいポリマー多孔性支持体に支持された後期遷移金属錯体からなるオレフィン重
    合用触媒成分。
  32. 【請求項３２】 後期遷移金属錯体が、ポリマー多孔性支持体グラム当たり
    1.10-7〜1.10-1の範囲の量で支持されている請求項３０又は３１による触媒成分
    。
  33. 【請求項３３】 ポリマー多孔性支持体が10％より大きい多孔度を有する請
    求項３０又は３１による触媒成分。
  34. 【請求項３４】 40％より大きい多孔度が、10,000Åより大きい直径を有す
    る孔に起因している請求項３３による触媒成分。
  35. 【請求項３５】 - 第一重合段階で、プロピレン単位含量が80重量％より
    高く、冷キシレン可溶性画分が40重量％未満であるプロピレンのホモポリマー又
    はコポリマー(プロピレンのホモポリマー又はコポリマーはポリマー全量の10〜9
    0重量％からなる)が得られ、 - 第二重合段階で、全分枝数が50分枝/1000Cより多く、密度が0.830〜0.880g/c
    m2の範囲であり、かつTg値が-30℃より低い非晶質ポリエチレンが製造される ことを特徴とする、請求項１の方法で得られるポリマー組成物。
  36. 【請求項３６】 - 第一重合段階で、ポリマー全量の10〜90重量％からな
    るポリエチレン、ポリプロピレン又はプロピレン/エチレンのコポリマーを製造
    し、かつ - 第二重合段階で、融点が100〜130℃の範囲であり、Tg値が-30℃より低いブロ
    ックポリエチレンが製造される ことを特徴とする、請求項１の方法で得られるポリマー組成物。
  37. 【請求項３７】 - 第一重合段階で、エチレン単位含量80〜99重量％を有
    する1以上のα-オレフィンとのエチレンコポリマー(LLDPE)(エチレンコポリマー
    は、ポリマー全量の10〜90重量％からなる)を得て、 - 第二重合段階で、全分枝数が5分枝/1000Cより大きく、密度が0.880g/cm3より
    大きいポリエチレンが製造される ことを特徴とする、請求項１の方法で得られるポリマー組成物。
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