CN114478869B - 用于烯烃聚合的后过渡金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于烯烃聚合的后过渡金属催化剂，该催化剂包含以下组分的反应产物：(1)后过渡金属化合物；(2)含氯含硅化合物；(3)有机铝化合物；(4)硅胶，所述后过渡金属化合物选自如式(I)所示的化合物。本发明还公开了所述催化剂的制备方法。本发明的后过渡金属催化剂负载率较高，催化剂颗粒形态好，大小易调。用于烯烃聚合时具有高聚合活性且分子量分布较窄。

Description

用于烯烃聚合的后过渡金属催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于烯烃聚合领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的负载二亚胺后过渡金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在烯烃聚合催化剂的发展过程中，二十世纪九十年代发展的后过渡金属催化剂得到了极大的发展和关注。特别是Ni、Pd和Fe、Co二亚胺催化剂体系(WO9623010、WO9827124)，镍、钯系催化剂通过乙烯均相聚合可以生成窄分子量分布的支化甚至是超支化的高分子量聚乙烯，铁、钴系催化剂生成宽分子量分布的线型聚乙烯。但是烯烃聚合是在均相中进行，得到的聚合物呈无定形状态，无法在广泛应用的淤浆法或气相法聚合工艺上使用。
目前，在后过渡金属催化剂的负载化研究中，其载体可以是SiO2、Al2O3、MgCl2、分子筛等无机材料，也可以是环糊精、聚苯乙烯、聚硅氧烷等有机材料，以及不同载体共同作用的复合载体。负载方式可以是物理吸附，也可以通过功能基团的键合作用将催化剂连接在载体上，物理吸附作用力弱，在聚合过程中容易从载体上脱落下来；而化学键键合作用连接较为紧密，结合强度大，可有效避免催化剂在聚合过程中脱落。以往负载方法中有采用具有良好颗粒形态的硅胶为载体的，如Shih Keng-Yu在WO01/32723中使用一种负载了烷基铝的硅胶活化后过渡金属催化剂，可以使用烷基铝为助催化剂，具有良好的催化活性。但载体制备中仍需要使用大量的烷基铝，且催化剂的负载效率较低。也有通过将催化剂配体结构功能化，通过化学键连方式将后过渡金属催化剂负载在硅胶(CN10169111；CN101173012；CN101531724)，以提高催化剂的负载效率，但此种方法催化剂制备成本大大提高，以上缺点限制了硅胶负载后过渡金属催化剂的工业应用。
由于α-二亚胺后过渡金属催化剂具有高活性，以及聚合物分子量和支化度可以在很大范围内调控而倍受关注。Du Pont等公司申请了多个专利(WO 96/23010,WO 98/03521,WO 98/40374,WO 99/05189,WO 99/62968,WO 00/06620,US 6,103,658,US 6,660,677)。这类α-二亚胺镍催化剂在甲基铝氧烷或者烷基铝作用下，在常温或低温下能高活性的催化乙烯齐聚或聚合。但当升高反应温度高于50℃时，这类α-二亚胺镍催化剂活性迅速降低，所制备的聚乙烯的分子量随聚合温度提高而迅速下降。现有乙烯气相聚合工艺要求聚合温度为85℃以上，乙烯溶液聚合工艺要求聚合温度为150-250℃，原有后过渡金属催化剂无法满足现有气相、溶液法乙烯聚合装置的要求。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的问题，提供了一种用于烯烃聚合的负载二亚胺的后过渡金属催化剂及其制备方法，本发明的制备方法简单易行，制得的催化剂在较高温度下仍可保持较高的聚合活性且具有较高的负载效率，用于烯烃聚合所得聚合物分子量分布较窄。
本发明第一方面提供了一种用于烯烃聚合的后过渡金属催化剂，其包含以下组分的反应产物：
(1)后过渡金属化合物；
(2)含氯含硅化合物；
(3)有机铝化合物；
(4)硅胶；
所述后过渡金属化合物选自式(I)所示的化合物中的至少一种，
Figure BDA0002745688840000021
式(I)，R1和R2相同或不同，独立选自含取代基或不含取代基的C1-C30烃基；R5-R7相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；R5-R7任选地相互成环；R11选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；Y选自VIA族非金属原子；M为Ⅷ族金属；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基和含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基。
根据本发明的催化剂的优选实施方式，式(I)中，R1和R2选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基和含取代基或不含取代基的C6-C20芳基。
根据本发明的催化剂的优选实施方式，式(I)中，R1和/或R2是如式(A)所示的基团：
Figure BDA0002745688840000031
式(A)中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基，所述烷基为直链烷基、支链烷基或环烷基，所述烷氧基为直链烷氧基、支链烷氧基或环烷氧基；R1-R5任选地相互成环。
根据本发明的催化剂的优选实施方式，式(A)中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基。
根据本发明的催化剂的优选实施方式，所述后过渡金属化合物选自式(II)所示的化合物：
Figure BDA0002745688840000041
式(II)中，R5-R10相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基，所述烷基为直链烷基、支链烷基或环烷基，所述烷氧基为直链烷氧基、支链烷氧基或环烷氧基；式(II)中的R1、R2、M、X、Y以及R11具有与式(I)相同的定义；
根据本发明的催化剂的优选实施方式，式(II)中，R5-R10相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基；
根据本发明的催化剂的优选实施方式，式(II)中，R5-R10各自独立地选自氢、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基和卤素，更优选选自氢、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基和卤素。
根据本发明的催化剂的优选实施方式，R11选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基，优选含取代基或不含取代基的C1-C10烷基，更优选含取代基或不含取代基的C1-C6烷基。
根据本发明的催化剂的优选实施方式，Y为O或S。
根据本发明的催化剂的优选实施方式，M为镍或钯。
根据本发明的催化剂的优选实施方式，X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基和含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基，优选选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基和含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基。
根据本发明的催化剂的优选实施方式，所述取代基选自卤素、羟基、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和卤代的C1-C10烷氧基。
根据本发明的催化剂的优选实施方式，取代基优选选自卤素、羟基、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和卤代的C1-C6烷氧基。
本发明中，所述取代可以是主链上的碳被取代，也可以是碳上的氢被取代。
根据本发明的催化剂的优选实施方式，所述取代基为氟、氯、溴或碘。
根据本发明的催化剂的优选实施方式，所述C1-C6烷基的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基或3,3-二甲基丁基。
根据本发明的催化剂的优选实施方式，所述C1-C6烷氧基的例子包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基，3,3-二甲基丁氧基。
根据本发明的催化剂的优选实施方式，所述后过渡金属化合物选自如式(III)所示的化合物：
Figure BDA0002745688840000051
式(III)中，R1-R5的定义具有与式(A)相同的定义，R5-R10的具有与式(II)相同的定义，M、X、Y以及R11具有与式(I)相同的定义。
根据本发明的优选实施方式，所述后过渡金属化合物选自如下化合物中的一种或多种：
1)式III所示配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
2)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
3)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
4)式III所示配合物，其中R1-R3＝Me，R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
5)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝Br,R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
6)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
7)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
8)式III所示配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
9)式III所示配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
10)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
11)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
12)式III所示配合物，其中R1-R3＝Me，R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
13)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝Br,R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
14)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
15)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
16)式III所示配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
17)式III所示配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
18)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
19)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
20)式III所示配合物，其中R1-R3＝Me，R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
21)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝Br,R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
22)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
23)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
24)式III所示配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
25)式III所示配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
26)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
27)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
28)式III所示配合物，其中R1-R3＝Me，R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
29)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝Br,R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
30)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
31)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
32)式III所示配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。
根据本发明的催化剂的优选实施方式，所述含氯含硅化合物选自通式ClmSi(R3)4-m所示化合物中的至少一种，其中，R3选自C1-C20的烃基；m表示1-4的整数。
根据本发明的一些优选实施方式，R3选自C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的芳烷基和C7-C10的烷芳基。
根据本发明的一些优选实施方式，R3选自C1-C6的烷基、C3-C6的环烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的芳烷基和C7-C10的烷芳基。
根据本发明的一些优选的实施方式，所述含氯含硅化合物选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三异丙基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二乙基丙基氯硅烷、二丙基甲基氯硅烷、二氯二甲基硅、二氯二乙基硅、二氯二苯基硅、二氯甲基正丙基硅烷、二氯甲基苯基硅烷、三氯甲基硅烷、三氯乙基硅烷、苯基三氯硅烷和四氯化硅中的至少一种，优选选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二氯二甲基硅、二氯二乙基硅、二氯二苯基硅、三氯甲基硅烷、三氯乙基硅烷和四氯化硅中的至少一种。
根据本发明的催化剂的优选实施方式，所述有机铝化合物包括烷基铝氧烷化合物、烷基铝化合物或氯化烷基铝化合物中的至少一种。
根据本发明的催化剂的优选实施方式，所述烷基铝氧烷的通式为：
Figure BDA0002745688840000091
其中R表示C1-C12的烃基，优选为C1-C6的烷基；
a表示4-30的整数，优选为10-30的整数。
根据本发明的催化剂的优选实施方式，所述烷基铝化合物选自三烷基铝化合物，如三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝中的一种或多种。
根据本发明的催化剂的优选实施方式，所述氯化烷基铝化合物选自氯化二乙基铝、二氯化乙基铝和倍半氯化乙基铝等中的一种或多种。
根据本发明的催化剂的优选实施方式，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)和/或改进的甲基铝氧烷(MMAO)。
根据本发明的催化剂的优选实施方式，在所述后过渡金属催化剂中，铝的重量含量为1-20％，优选为1-15％。
根据本发明的催化剂的优选实施方式，在所述后过渡金属催化剂中，后过渡金属化合物的重量含量以金属M计为0.05-10％。
根据本发明的一些实施方式，式(I)所述后过渡金属化合物的制备方法包括：
1)将如式R1-NH2和/或R2-NH2所示的化合物与如下式(IV)所示的二酮化合物反应制得ɑ-二亚胺配体，所述ɑ-二亚胺配体的结构如式(V)所示：
Figure BDA0002745688840000092
R1、R2和R5-R7所指代的基团同式(I)；
2)由步骤1)所制备的ɑ-二亚胺配体与MXn或MXn的衍生物和选自通式为R11YH的化合物进行反应，制得本发明式(I)所示的化合物；M、X、R11和Y所指代的基团同式(I)，n为符合金属M价态的整数。
根据本发明的一些实施方式，所述MXn为溴化镍和/或氯化镍。
根据本发明的一些实施方式，所述MXn的衍生物为式LMX2所示的化合物，其中，M选自Ⅷ族金属元素，优选为镍或钯；X为卤素，优选为氟、氯、溴或碘，更优选为氯或溴，n为符合金属M价态的整数；L为可与M金属进行配位的配体，如乙二醇二甲醚。
根据本发明的一些实施方式，所述MXn的衍生物包括1,2-二甲氧基乙烷卤化镍，例如1,2-二甲氧基乙烷溴化镍和1,2-二甲氧基乙烷氯化镍。
根据本发明的一些实施方式，所述通式所示的R11YH的化合物为醇类溶剂，优选为C1-C10的醇化合物，优选为C1-C6的醇化合物，例如，乙醇、2-甲基-1-丙醇等。
根据本发明的一些实施方式，步骤1)中，所述反应在分散介质中进行，所述分散介质以能使反应组分溶解、有效分散为准，例如为二氯甲烷。根据本发明，可以先将所述ɑ-二亚胺配体溶于所述分散介质。
本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述的后过渡金属催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将硅胶同含氯含硅化合物进行第一反应，得第一反应产物；
(2)将步骤(1)中第一反应产物同有机铝化合物进行第二反应得到第二反应产物；
(3)将步骤(2)所得第二反应产物同后过渡金属化合物进行第三反应得到所述后过渡金属催化剂。
根据本发明的一些实施方式，所述第一反应的反应温度为0-120℃，优选为20-100℃，更优选为30-100℃。
根据本发明的一些实施方式，所述第二反应的反应温度为30-120℃，优选为30-100℃，更优选为50-100℃。
根据本发明的一些实施方式，所述第三反应的反应温度为0-120℃，优选为20-100℃。
根据本发明，所述第一、第二和/或第三反应的反应时间没有特别限定，以能使反应组分充分反应为准，可以为0.5-24小时。
在一些实施例中，所述第一反应的反应时间为3-24小时，例如为4小时。
在一些实施例中，所述第二反应的反应时间为3-24小时，例如为4小时。
在一些实施例中，所述第二反应的反应时间为0.5小时。
根据本发明的一些实施方式，所述第一、第二和/或第三反应在分散剂存在下进行。根据本发明，所述分散剂没有特别限定，以能使反应组分有效分散为准。
根据本发明的一些实施方式，所述第一反应的分散剂可选自甲苯、苯、二甲苯和己烷、庚烷和环己烷等饱和烃类中的一种或多种，优选甲苯或饱和烷烃。
根据本发明的一些实施方式，所述第二反应的分散剂选自甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷和环己烷中的一种或多种，优选甲苯。
根据本发明的一些实施方式，所述第三反应的分散剂选自甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷中的一种或多种，优选甲苯、己烷或两者的混合物。
根据本发明的一些实施方式，所述第一、第二和/或第三反应在惰性气体如氮气的保护下进行。
根据本发明的一些实施方式，步骤(3)中得到后过渡金属催化剂为浆液状态，所述浆液可直接用于聚合反应，也可除去溶剂、洗涤干燥后得到固体催化剂，用于聚合反应。
根据本发明的一些实施方式，以每克硅胶计，所述含氯含硅化合物的加入量为0.01-3mmol。
根据本发明的一些实施方式，以每克硅胶计，所述后过渡金属化合物以金属M计的加入量为1-1000μmol。
根据本发明的一些实施方式，以每克硅胶计，所述有机铝化合物的加入量为0.01-30mmol。
本发明第三方面提供了一种烯烃聚合方法，其包括将烯烃在如本发明第一方面所述的催化剂或根据本发明第二方面所述的方法制备的催化剂作用下进行聚合，优选所述烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为氢或C1-C6的烷基；更优选地，所述烯烃为乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯中的一种或多种。
本发明所制备的催化剂可以用在不同的聚合方法上，如气相聚合和淤浆聚合等。可用于烯烃的均聚合或共聚合反应，特别适用于乙烯均聚合或乙烯与其它α－烯烃的共聚合反应。
本发明所制备的催化剂可以直接用于烯烃聚合，如在气相聚合工艺中；也可以外加烷基铝作助催化剂用于烯烃聚合，特别是在淤浆工艺中加入烷基铝可以除去系统中的杂质，在一定程度上提高聚合活性，而不用加入价格昂贵的MAO作助催化剂。
本发明聚合所使用的溶剂选自烷烃、芳香烃或卤代烃，优选己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷中的一种或它们的混合物，最优选为己烷、甲苯、庚烷中的一种或它们的混合物。
根据本发明的一些实施方式，所述后过渡金属催化剂在聚合时浓度为1×10－8摩尔/升-1×10－3摩尔/升，优选1×10－8摩尔/升－1-10－5摩尔/升。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合的温度为-78℃-150℃，优选为0℃-90℃，更优选为55-90℃。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合压力为0.01-10.0MPa，优选0.01-2.0MPa。
本发明第四方面提供了一种如本发明第一方面所述的催化剂和/或根据本发明第二方面所述方法制得的催化剂和/或本发明第三方面所述的方法在烯烃聚合中的应用。
本发明与现有技术相比有如下优点:
1.本发明提供的配合物合成方法简单易行，可由配体直接制得三核配合物；
2.本发明所述的改性硅胶载体制备方法简单，后过渡金属配合物负载效率高，得到的催化剂颗粒形态良好，催化剂颗粒大小可调。
3.本发明所述负载化后过渡金属催化剂用于乙烯聚合或共聚合，在较高温度下具有较高的聚合活性。
4.本发明所制备的催化剂用于烯烃聚合得到树脂粉料具有良好的颗粒形态，堆积密度高，可以适用于淤浆法和气相法聚合工艺。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅用于说明本发明，而不应被视作限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购或根据常规方法获得的常规产品。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
测试方法：
1、核磁共振仪：Bruker DMX 300(300MHz)，四甲基硅(TMS)为内标。
2、ICP(等离子发射光谱)表征：定量测定负载化催化剂中金属的重量百分比。仪器选用美国PE公司生产的P1000型ICP－AES等离子发射光谱仪。
3、聚合物分子量与分子量分布的表征:分子量及其分布由凝胶渗透色谱(GPC)测定，仪器采用Waters Alliance GPCV 2000，溶剂是1，2，4－三氯苯，样品浓度为lmg/ml，溶剂流速为1.0ml/min；测量温度是150℃。每个样品测量二次。
以下实施例中，DME指乙二醇二甲醚。
实施例1
Figure BDA0002745688840000131
(1)配合物Ni1的制备(式(III)中R1、R3为甲基，R2、R4-R5为氢，R5-R10为氢，R11为乙基，M为镍，Y为O，X为Br)
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液缓慢滴加到含有0.233g(0.6mmol)配体L1的二氯甲烷溶液中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni1。产率：78.2％。元素分析(C60H58Br6N4Ni3O2)：C,47.33；H,3.84；N,3.68；实验值(％)：C,47.38；H,4.00；N,3.46。
(2)氯化烷基硅/硅胶载体的制备
在氮气保护下，取干燥的硅胶载体10.0g加入玻璃反应器中，加入100毫升干燥后的己烷，分散成悬浮液，加入1毫升SiCl2(n-Bu)2，开动搅拌，升温至30℃，反应4小时，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末。
(3)有机铝/氯化烷基硅/硅胶载体的制备
在氮气保护下，取第(2)步得到的固体粉末5.0g加入玻璃反应器中，加入60毫升干燥后的甲苯，分散成悬浮液，然后加入18毫升10wt％的MAO(甲基铝氧烷)甲苯溶液，升温至50℃，搅拌反应4小时，然后用甲苯洗涤三次，每次50毫升，然后用己烷洗涤，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末，即含有甲基铝氧烷的硅胶载体。
(4)负载化后过渡金属催化剂A的制备
在氮气保护下，将第(3)步得到的含有甲基铝氧烷的硅胶载体2.00g，加入到玻璃反应器中，加入30毫升干燥后的甲苯制成浆液，将0.152g(0.1mmol)配合物Ni1溶解在20毫升甲苯中，将所得配合物的甲苯溶液滴加到反应器中，在30℃反应30分钟，然后用30毫升甲苯洗涤，真空干燥，得到负载化后过渡金属催化剂A。经ICP表征，催化剂A中，Ni重量含量为0.74％，Al重量含量为10.21％。
(5)乙烯聚合实验
在1升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入500毫升己烷溶剂，随着己烷的加入，将2毫升1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液加入，接着加入上述制得的负载化后过渡金属催化剂20-50毫克，升温至80℃，将压力升至并维持1.0MPa，反应1小时。聚合反应结束后，降温，收集聚乙烯颗粒粉料，称重。聚合结果见表1。
对比例1
(1)氯化烃基硅/硅胶载体的制备
同实施例1步骤(2)。
(2)有机铝/氯化烃基硅/硅胶载体的制备
同实施例1步骤(3)。
(3)负载化后过渡金属催化剂A*的制备
在氮气保护下，将上述制备好的有机铝/氯化烃基硅/硅胶载体2.00克加入到玻璃反应器中，加入30毫升干燥后的甲苯制成浆液，将配合物1*(其结构见下，其合成见J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414-6415)0.182g(0.3mmol)溶解在20毫升甲苯中在30℃反应30分钟，然后用30毫升甲苯洗涤，真空干燥，得到负载后过渡金属催化剂A*。经ICP表征，催化剂A*中，Ni重量含量为0.63％，Al重量含量为10.17％。
Figure BDA0002745688840000151
(4)乙烯聚合实验
同实施例1步骤(5)，聚合结果见表1。
实施例2
Figure BDA0002745688840000152
(1)配合物Ni2的制备(式(III)中R1、R3为异丙基，R2、R4、R5、R5-R10为氢，R11为乙基，M为镍，Y为O，X为Br)
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液缓慢滴加到含有0.300g(0.6mmol)配体L2的二氯甲烷溶液中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni2。产率为74.0％。元素分析(C76H90Br6N4Ni3O2)：C,52.25；H,5.19；N,3.21；实验值(％)：C,52.48；H,5.52；N,3.10。
(2)氯化烃基硅/硅胶载体的制备
同实施例1步骤(2)，不同之处仅在于将实施例1中SiCl2(n-Bu)2换为SiCl4。
(3)有机铝/氯化烃基硅/硅胶载体的制备
同实施例1步骤(3)。
(4)负载化后过渡金属催化剂B的制备
同实施例1步骤(4)，仅将实施例1中0.152克(0.1mmol)配合物Ni1替换为0.175克(0.1mmol)配合物Ni2，得到负载后过渡金属催化剂B。经ICP表征，催化剂B中，Ni重量含量为0.72％，Al重量含量为10.43％。
(5)乙烯聚合实验
同实施例1步骤(5)，聚合结果见表1。
实施例3
Figure BDA0002745688840000161
(1)配合物Ni3的制备(式(III)中R1、R3为异丙基，R2、R4、R5、R5-R10为氢，R11为异丙基，M为镍，Y为O，X为Br)
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的2-甲基-1-丙醇溶液缓慢滴加到含有0.300g(0.6mmol)配体L2的二氯甲烷溶液中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni3。产率为74.0％。元素分析(C80H98Br6N4Ni3O2)：C,53.29；H,5.48；N,3.11；实验值(％)：C,53.28；H,5.82；N,3.29。
(2)氯化烃基硅/硅胶载体的制备
同实施例1中步骤(2)。
(3)有机铝/氯化烃基硅/硅胶载体的制备
同实施例1步骤(3)，仅将18毫升10％MAO替换为13毫升2M氯化二乙基铝。
(4)负载化后过渡金属催化剂C的制备
同实施例1步骤(4)，仅将实施例1中0.152克(0.1mmol)配合物Ni1替换为0.180克(0.1mmol)配合物Ni3，得到负载后过渡金属催化剂C。经ICP表征，催化剂C中，Ni重量含量为0.71％，Al重量含量为10.13％。
实施例4
Figure BDA0002745688840000171
(1)配合物Ni4的制备(式(III)中R1、R3为溴，R2、R4、R5、R5-R10为氢，R11为乙基，M为镍，Y为O，X为Br)
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液缓慢滴加到含有0.389g(0.6mmol)配体L3的二氯甲烷溶液中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni4。产率为74.1％。元素分析(C52H34Br14N4Ni3O2)：C,30.59；H,1.68；N,2.74；实验值(％)：C,30.72；H,1.97；N,2.48。
(2)氯化烃基硅/硅胶载体的制备
同实施例1中步骤(2)，不同之处仅在于将实施例1中SiCl2(n-Bu)2换为CH3SiCl3。
(3)有机铝/氯化烃基硅/硅胶载体的制备
同实施例1步骤(3)。
(4)负载化后过渡金属催化剂D的制备
同实施例1步骤(4)，仅将实施例1中0.152克(0.1mmol)配合物Ni1替换为0.204克(0.1mmol)配合物Ni4，得到负载后过渡金属催化剂D。经ICP表征，催化剂D中，Ni重量含量为0.73％，Al重量含量为10.24％。
(5)乙烯聚合实验
同实施例1步骤(5)，聚合结果见表1。
实施例5
Figure BDA0002745688840000181
(1)配合物Ni5的制备(式(III)中R1-R3为甲基，R4、R5、R5-R10为氢，R11为乙基，M为镍，Y为O，X为Br)
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液缓慢滴加到含有0.249g(0.6mmol)配体L4的二氯甲烷溶液中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni5。产率为78.6％。元素分析(C64H66Br6N4Ni3O2)：C,48.69；H,4.21；N,3.55；实验值(％)：C,48.22；H,4.36；N,3.63。
(2)、(3)同实施例2中(2)、(3)制备方法。
(4)负载化后过渡金属催化剂E的制备
同实施例2步骤(4)，仅将实施例2中0.175克(0.1mmol)配合物Ni2替换为0.158克(0.1mmol)配合物Ni5，得到负载后过渡金属催化剂E。经ICP表征，催化剂E中，Ni重量含量为0.74％，Al重量含量为10.36％。
(5)乙烯聚合实验
同实施例1步骤(5)，聚合结果见表1。
对比例2
(1)氯化烃基硅/硅胶载体的制备
同实施例5步骤(2)。
(2)有机铝/氯化烃基硅/硅胶载体的制备
同实施例5步骤(3)。
(3)负载化后过渡金属催化剂E*的制备
同实施例5步骤(4)，仅将实施例5中0.158克(0.1mmol)配合物Ni5替换为0.190克(0.3mmol)配合物5*，得到负载后过渡金属催化剂E*。经ICP表征，催化剂E*中，Ni重量含量为0.56％，Al重量含量为10.52％。
Figure BDA0002745688840000191
(4)乙烯聚合实验
同实施例1步骤(5)，聚合结果见表1。
实施例6
Figure BDA0002745688840000201
(1)配合物Ni6的制备(式(III)中R1、R3为异丙基，R2、R4、R5、R5、R6、R9-R10为氢，R7、R8为甲基，R11为乙基，M为镍，Y为O，X为Br
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液缓慢滴加到含有0.317g(0.6mmol)配体L5的二氯甲烷溶液中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni6。产率为75.2％。元素分析(C80H98Br6N4Ni3O2)：C,53.29；H,5.48；N,3.11；实验值(％)：C,53.62；H,5.87；N,3.00。
(2)、(3)同实施例2中(2)、(3)制备方法。
(4)负载化后过渡金属催化剂F的制备
同实施例2步骤(4)，仅将实施例2中0.175克(0.1mmol)配合物Ni2替换为0.180克(0.1mmol)配合物Ni6，得到负载后过渡金属催化剂F。经ICP表征，催化剂F中，Ni重量含量为0.69％，Al重量含量为10.28％。
(5)乙烯聚合实验
同实施例1步骤(5)，聚合结果见表1。
表1、负载化后过渡金属催化剂聚合结果
Figure BDA0002745688840000202
Figure BDA0002745688840000211
由表1可以看出，相对于对比例的配合物，使用本发明的负载化后过渡金属催化剂负载率更高，催化剂表现更高的聚合活性，所得聚合物的分子量分布明显高于对比例所得聚合物。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (33)

1.一种用于烯烃聚合的后过渡金属催化剂，其特征在于，所述催化剂包含以下组分的反应产物：
(1)后过渡金属化合物；
(2)含氯含硅化合物；
(3)有机铝化合物；
(4)硅胶；
所述后过渡金属化合物选自式(II)所示的化合物：
Figure FDA0004053812210000011
式(II)中，R5-R10相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基或含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基，所述烷基为直链烷基、支链烷基或环烷基，所述烷氧基为直链烷氧基、支链烷氧基或环烷氧基；
式(II)中，R11选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；M选自镍或钯；Y选自O或S；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基或含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基；
式(II)中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自如式(A)所示的基团：
Figure FDA0004053812210000021
式(A)中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基或含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基，所述烷基为直链烷基、支链烷基或环烷基，所述烷氧基为直链烷氧基、支链烷氧基或环烷氧基；R1-R5任选地相互成环。
2.根据权利要求1所述的后过渡金属催化剂，其特征在于，式(A)中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基或含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基。
3.根据权利要求1所述的后过渡金属催化剂，其特征在于，式(II)中，X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基或含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基；
和/或R11选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基。
4.根据权利要求3所述的后过渡金属催化剂，其特征在于，式(II)中，X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基或含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基；
和/或R11选自含取代基或不含取代基的C1-C10烷基。
5.根据权利要求4所述的后过渡金属催化剂，其特征在于，R11选自含取代基或不含取代基的C1-C6烷基。
6.根据权利要求1所述的后过渡金属催化剂，其特征在于，式(II)中，R5-R10相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基或含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基。
7.根据权利要求6所述的后过渡金属催化剂，其特征在于，式(II)中，R5-R10各自独立地选自氢、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基或卤素。
8.根据权利要求7所述的后过渡金属催化剂，其特征在于，式(II)中，R5-R10各自独立地选自氢、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基或卤素。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的后过渡金属催化剂，其特征在于，所述取代基选自卤素、羟基、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基或卤代的C1-C10烷氧基。
10.根据权利要求9所述的后过渡金属催化剂，其特征在于，所述取代基选自卤素、羟基、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代的C1-C6烷氧基。
11.根据权利要求10所述的后过渡金属催化剂，其特征在于，所述C1-C6烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基或3,3-二甲基丁基；
和/或，所述C1-C6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基或3,3-二甲基丁氧基；
和/或，所述卤素选自氟、氯、溴或碘。
12.根据权利要求1所述的后过渡金属催化剂，其特征在于，所述后过渡金属化合物选自如式III所示的化合物：
Figure FDA0004053812210000041
式III中，R1-R5的定义具有与式(A)相同的定义，R5-R10的具有与式(II)相同的定义，M、X、Y以及R11具有与式(II)相同的定义。
13.根据权利要求12所述的后过渡金属催化剂，其特征在于，所述后过渡金属化合物选自如下化合物中的一种或多种：
1)式III所示配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
2)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
3)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
4)式III所示配合物，其中R1-R3＝Me，R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
5)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝Br,R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
6)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
7)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
8)式III所示配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
9)式III所示配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
10)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
11)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
12)式III所示配合物，其中R1-R3＝Me，R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
13)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝Br,R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
14)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
15)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
16)式III所示配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
17)式III所示配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
18)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
19)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
20)式III所示配合物，其中R1-R3＝Me，R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
21)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝Br,R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
22)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
23)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
24)式III所示配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
25)式III所示配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
26)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
27)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
28)式III所示配合物，其中R1-R3＝Me，R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
29)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝Br,R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
30)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
31)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
32)式III所示配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。
14.根据权利要求1-8、10-13中任一项所述的后过渡金属催化剂，其特征在于，所述含氯含硅化合物选自通式ClmSi(R3)4-m所示化合物中的至少一种，
其中，R3选自C1-C20的烃基；m表示1-4的整数。
15.根据权利要求14所述的后过渡金属催化剂，其特征在于，所述通式ClmSi(R3)4-m中R3选自C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的芳烷基或C7-C10的烷芳基；
或R3选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基或苯基。
16.根据权利要求14所述的后过渡金属催化剂，其特征在于，所述含氯含硅化合物选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三异丙基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二乙基丙基氯硅烷、二丙基甲基氯硅烷、二氯二甲基硅、二氯二乙基硅、二氯二苯基硅、二氯甲基正丙基硅烷、二氯甲基苯基硅烷、三氯甲基硅烷、三氯乙基硅烷、苯基三氯硅烷和四氯化硅中的至少一种。
17.根据权利要求1-8、10-13、15-16中任一项所述的后过渡金属催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物包括烷基铝氧烷化合物、烷基铝化合物或氯化烷基铝化合物中的至少一种。
18.根据权利要求17所述的后过渡金属催化剂，其特征在于，所述烷基铝氧烷的通式为：
Figure FDA0004053812210000071
其中，R表示C1-C12的烃基；a表示4-30的整数。
19.根据权利要求18所述的后过渡金属催化剂，其特征在于，在烷基铝氧烷的通式中R表示C1-C6的烷基；
和/或a表示10-30的整数。
20.根据权利要求17所述的后过渡金属催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、倍半氯化乙基铝、甲基铝氧烷和MMAO中的一种或多种。
21.根据权利要求1-8、10-13、15-16、18-20中任一项所述的后过渡金属催化剂，其特征在于，在所述后过渡金属催化剂中，铝的重量含量为1-20％；和/或后过渡金属化合物的重量含量以金属M计为0.05-10％。
22.根据权利要求21所述的后过渡金属催化剂，其特征在于，在所述后过渡金属催化剂中，铝的重量含量为1-15％。
23.如权利要求1-22中任一项所述的后过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硅胶同含氯含硅化合物进行第一反应，得第一反应产物；
(2)将步骤(1)中第一反应产物同有机铝化合物进行第二反应得到第二反应产物；
(3)步骤(2)所得的第二反应产物同后过渡金属化合物进行第三反应得到所述后过渡金属催化剂。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述第一、第二和/或第三反应在分散剂存在下进行，所述分散剂选自甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷和环己烷中的至少一种。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应的反应温度为0-120℃，所述第一反应的反应时间为0.5-24小时；
和/或所述第二反应的反应温度为30-120℃，所述二反应的反应时间为0.5-24小时；
和/或所述第三反应的反应温度为0-120℃，所述第三反应的反应时间为0.5-24小时。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应的反应温度为20-100℃；
和/或所述第一反应的反应时间为3-24小时；
和/或所述第二反应的反应温度为30-100℃；
和/或所述二反应的反应时间为3-24小时；
和/或所述第三反应的反应温度为20-100℃。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应的反应温度为30-100℃；
和/或所述第二反应的反应温度为50-100℃。
28.根据权利要求23-27中任一项所述的制备方法，其特征在于，以每克硅胶计，所述含氯含硅化合物的加入量为0.01-3mmol，和/或所述后过渡金属化合物以金属M计的加入量为1-1000μmol，和/或有机铝化合物的加入量为0.01-30mmol。
29.一种用于烯烃聚合的方法，其包括将烯烃在如权利要求1-22中任一项所述的催化剂或根据权利要求23-28中任一项所述的方法制备的催化剂作用下进行聚合。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为氢或C1-C6的烷基；
和/或所述后过渡金属催化剂在聚合时其浓度为1×10－8摩尔/升-1×10－3摩尔/升；
和/或所述聚合的温度为-78℃-150℃；
和/或所述聚合的压力为0.01-10.0MPa。
31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述烯烃为乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯中的一种或多种；
和/或所述后过渡金属催化剂在聚合时其浓度为1×10－8摩尔/升－1-10－5摩尔/升；
和/或所述聚合的温度为0℃-90℃；
和/或所述聚合的压力为0.01-2.0MPa。
32.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，所述聚合的温度为55℃-90℃。
33.一种如权利要求1-22中任一项所述的催化剂或根据权利要求23-28中任一项所述方法制备的催化剂或如权利要求29-32中任一项所述的方法在烯烃聚合中的应用。
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