JP6770960B2 - 分岐ポリオレフィンの調製方法 - Google Patents
分岐ポリオレフィンの調製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6770960B2 JP6770960B2 JP2017533760A JP2017533760A JP6770960B2 JP 6770960 B2 JP6770960 B2 JP 6770960B2 JP 2017533760 A JP2017533760 A JP 2017533760A JP 2017533760 A JP2017533760 A JP 2017533760A JP 6770960 B2 JP6770960 B2 JP 6770960B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- hydrocarbyl
- metal
- bis
- aluminum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/09—Long chain branches
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
A)触媒系を使用して、少なくとも1つの第1の種類のオレフィンモノマーと、式1a:R100 (n−2)R101Mn+R102に従った典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤官能性を含む少なくとも1つの第2の種類のオレフィンモノマーとを共重合し、一又は複数の典型金属末端官能化された分岐を有するポリオレフィンを得る、重合工程であって、該触媒系が、
i)元素のIUPAC周期表の第3族〜第10族に由来する金属を含む金属触媒又は触媒前駆体、
ii)必要に応じて、共触媒、及び
iii)必要に応じて、追加的な連鎖移動及び/又は鎖シャトリング剤
を含む、工程
[式中、Mは典型金属であり;nはMの酸化状態であり;R100、R101及びR102のうちの少なくとも1つがヒドロカルビル基Qであることを条件として、式1aのR100、R101及びR102は、各々独立して、ヒドリド、C1〜C18ヒドロカルビル基、又はヒドロカルビル基Qからなる群より選択され、ここで、ヒドロカルビル基Qは、式1b:
ここで、ZはMに結合し、ZはC1〜C18ヒドロカルビル基であり;R105は、必要に応じて、Zと共に環状基を形成し;R103及びR104及びR105は、各々独立して、水素又はヒドロカルビル基から選択される]、及び
B)工程A)で得られた該典型金属ヒドロカルビル官能化された分岐成長生成物をクエンチ剤と接触させて、分岐ポリオレフィンを得る工程
を含む。
aが0であり、bが0であり、cが0であり、かつdが0のとき、すなわち、末端官能化されたポリオレフィンが式Pol−X(式II−A)を有する場合、
Xは、Cl、Br、F又はIである;
aが0であり、bが0であり、c=0であり、d=1のとき、すなわち、末端官能化されたポリオレフィンが式Pol−XR1(式II−B)を有する場合、
Xは、O又はSである;
aが1であり、bが0であり、c=0であり、d=1のとき、すなわち、末端官能化されたポリオレフィンが式Pol−XYR1(式II−C)を有する場合、
XはCであり、よって、YはNR2又はOである;
aが1であり、bが1であり、cが0であり、dが1のとき、すなわち、末端官能化されたポリオレフィンが式Pol−XYZ1R1(式II−D)を有する場合、
XがCのとき、YはO、S、NR2であり、かつ、Z1がO、Sである;
XがCのとき、YはR2であり、かつ、Z1はNである;
XがC(R2)(R3)のとき、YはC(R4)(R5)であり、かつ、Z1はO又はNR6である;
XがCH2のとき、YはC(R2)であるか、又はZ1はC(OR3)O又はC(NR3R4)O又はP(OR3)(OR4)Oである;
XがC=Oのとき、YはR2であり、かつ、Z1はCOOである;
XがCのとき、Yは(=NR2)であり、Z1はNR3である;
aが1であり、bが1であり、cが1であり、dが1のとき、すなわち、式がPol−XYZ1Z2R1(式II−E)の場合、
XがSのとき、YはOであり、Z1及びZ2はOである;
XがCのとき、YはOであり、Z1はR2であり、Z2はR3である;
XがCのとき、YはNR2であり、Z1はR3であり、Z2はR4である;
aが1であり、bが1であり、cが0であり、dが0のとき、すなわち、式がPol−XYZ1(式II−F)の場合、
XがCのとき、YはOであり、Z1はOR2である;
ここで、R1、R2、R3、R4、R5、R6は、各々独立して、H、SiR7 3、SnR7 3又はC1〜C10ヒドロカルビルからなる群より選択され、好ましくはC1〜C4ヒドロカルビルであり、R7は、C1〜C10ヒドロカルビル、ヒドリド、ハライド及びシリルヒドロカルビルからなる群より選択される。
以下の定義は、記載される主題を明確にするために、本明細書及び特許請求の範囲において用いられる。以下に挙げられていない他の用語もまた、概ね、当技術分野で受け入れられた意味を有することが意図されている。
*第1族:リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、及びカリウム(K)
*第2族:ベリリウム(Be)、マグネシウム(Mg)、及びカルシウム(Ca)
*第13族:ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、及びインジウム(In)
*第14族:ゲルマニウム(Ge)、及びスズ(Sn)
*第15族:アンチモン(Sb)、及びビスマス(Bi)
を意味し、
典型金属はまた、本発明の文脈では、元素のIUPAC周期表の亜鉛(Zn)も含む。
本発明に従った方法における第1の工程は、少なくとも1つの第1の種類のオレフィンモノマー、好ましくはα−オレフィンと、典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤官能性を含む、少なくとも1つの第2の種類のオレフィンモノマー、好ましくはα−オレフィンとを重合することによる、典型金属、好ましくはアルミニウムのヒドロカルビル鎖成長生成物の調製である。該典型金属ヒドロカルビル鎖成長生成物は、反応性の求電子性末端基を有する。言い換えれば、該典型金属、好ましくはアルミニウムのヒドロカルビル鎖成長生成物は、その分岐末端のうちの少なくとも1つが典型金属で官能化された、分岐ポリオレフィンである。
適切なモノマーの例としては、直鎖又は分岐のα−オレフィンが挙げられる。該オレフィンは、好ましくは、2〜30個の炭素原子、さらに好ましくは、2〜20個の炭素原子を有する。好ましくは、次のうちの1つ以上が用いられる:エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、エチリデン−ノルボルネン、及びビニリデン−ノルボルネン、並びにそれらの1つ以上の組合せ。加えて、一方はエチレン及び/又はプロピレン、他方は1種類以上の他のオレフィンの組合せも可能である。例えば1つ以上のハロゲンで置換されたなど、上述のモノマーの置換類似体も用いられうる。加えて、芳香族モノマーが本発明に従って用いられうる。エチレンとα−オレフィンとの組合せなど、2種類以上のオレフィンの組合せを使用して、LLDPE−ブロックを達成することも可能である。
本発明は、典型金属、好ましくはアルミニウムのヒドロカルビル連鎖移動剤を含む、少なくとも1つのオレフィンモノマーを含む。本発明は、典型金属、好ましくはアルミニウムの連鎖移動剤を、例えば、亜鉛、マグネシウム及び/又はカルシウム及び/又はホウ素及び/又はガリウムのヒドロカルビル/ヒドリド連鎖移動剤などの他の典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤と組み合わせて使用してもよい。
R100 (n−2)R101Mn+R102
式1a
に従った構造を有し、
ここで、Mは典型金属であり;nはMの酸化状態であり;R100、R101及びR102のうちの少なくとも1つがヒドロカルビル基Qであることを条件として、R100、R101及びR102は、各々独立して、ヒドリド、C1〜C18ヒドロカルビル基、又はヒドロカルビル基Qからなる群より選択される。ここで、ヒドロカルビル基Qは、式1b:
ここで、ZはMに結合し、かつ、C1〜C18ヒドロカルビル基であり;R105は、必要に応じて、Zと共に環状基を形成し;R103及びR104及びR105は、各々独立して、水素又はヒドロカルビルから選択される。
Rp−qM(p)Xq
ここで、Mは典型金属であり、Rは、ヒドリド又はヒドロカルビル基であり、pは金属の酸化状態であり、Xは、ヘテロ原子又はヘテロ原子結合配位子であり、qは、0〜p−1の整数である、少なくとも1つのヒドロカルビル又はヒドリド基が存在しなければならない。好ましくは、少なくとも1つのR基はアルキルである。
工程A)における使用のための触媒系は、以下の成分を含む:
i)元素のIUPAC周期表の第3族〜第10族に由来する金属を含む金属触媒又は触媒前駆体;
ii)少なくとも1種類の典型金属連鎖移動剤;及び
iii)必要に応じて、共触媒。
以下のセクションにおいて、本発明に従った金属触媒の調製に用いられうる、幾つかの金属触媒又は金属触媒前駆体が特定される。本発明の工程A)での使用に適した金属触媒は、工程A)での使用前又はインサイチュでの反応のいずれかによる、金属触媒前駆体と共触媒との反応によって得られうる。
(N−t−ブチルアミド)(ジメチル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)シランクロムビス(トリメチルシリル)メチル、(N−フェニルアミド)(ジメチル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)シランクロムビス(トリメチル)メチル、(N−sec−ブチルアミド)(ジメチル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)シランクロムビス(トリメチルシリル)メチル、(N−sec−ドデシルアミド)(ジメチル)(フルオレニル)シランクロムヒドリドトリフェニルホスフィン、(P−t−ブチルホスホ)(ジメチル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)シランクロムビス(トリメチルシリル)メチル。他の例は、直上のリストに列挙された触媒であって、ここで、L1は、ヒドリド、メチル、ベンジル、フェニル、アリル、(2−N,N−ジメチルアミノメチル)フェニル、(2−N,N−ジメチルアミノ)ベンジルであり;言い換えれば、クロムメチル、クロムベンジル、クロムアリル、クロム(2−N,N−ジメチルアミノ)ベンジルであり;及び/又は、金属は、三価のイットリウム又はサマリウムであり;他の例は、直上のリストに列挙された金属触媒前駆体であって、ここで、Lnは、クロリド、ブロミド、ヒドリド、メチル、ベンジル、フェニル、アリル、(2−N,N−ジメチルアミノメチル)フェニル、(2−N,N−ジメチルアミノ)ベンジルであり、及び/又は、金属は、三価のチタン又は三価のクロムである。
共触媒は、金属触媒前駆体が適用される場合に用いられうる。この共触媒の機能は、金属触媒前駆体を活性化することである。共触媒は、例として、例えばトリイソブチルアルミニウムなどのアルミニウムアルキルと組み合わせる可能性がある、例えばアルミニウムアルキル及びアルミニウムアルキルハライド、例えば、トリエチルアルミニウム(TEA)又はジエチルアルミニウムクロリド(DEAC)、MAO、DMAO、MMAO、SMAOなどからなる群より選択されてよく、及び/又は、例えばトリイソブチルアルミニウムなどのアルミニウムアルキルと、フッ化アリールボラン又はフッ化アリールボラート(すなわち、B(R’)y、ここで、それぞれ、R’はフッ化アリールであり、yは3又は4である)との組合せなどであってもよい。フッ化ボランの例はB(C6F5)3であり、フッ化ボラートの例は、[X]+[B(C6F5)4]−(例えばX=Ph3C、C6H5N(H)Me2)である。
捕捉剤は、重合リアクタ内、及び/又は、供給される溶媒及び/又はモノマー内に存在する不純物と反応させるために、必要に応じて触媒系に加えられうる。この捕捉剤は、オレフィン重合プロセスの間の触媒の被毒を防止する。捕捉剤は、共触媒と同一であって差し支えないが、アルミニウムヒドロカルビル(例えばトリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、MAO、MMAO、SMAO)、亜鉛ヒドロカルビル(例えばジエチル亜鉛)又はマグネシウムヒドロカルビル(例えばジブチルマグネシウム)からなる群より独立して選択されてもよい。
本発明に従った方法の第2の工程である工程B)は、工程A)で得られた典型金属ヒドロカルビル分岐成長生成物をクエンチ剤と接触させて、分岐ポリマーを得る工程に関する。
不活性乾燥窒素雰囲気下、標準的なシュレンク又はグローブボックス技術のいずれかを使用して、すべての操作を行った。乾燥した、酸素を含まないトルエンを、すべての重合のための溶媒として用いた。rac−Me2Si(Ind)2ZrCl2(ジルコノセン錯体)を、ドイツ国コンスタンツ所在のMCAT GmbH社から購入した。メチルアルミノキサン(MAO、トルエン中、30質量%溶液)をChemtura社から購入した。ジエチル亜鉛(ヘキサン中、1.0M溶液)、トリイソブチルアルミニウム(ヘキサン中、1.0M溶液)、テトラクロロエタン−d2をSigma Aldrich社から購入した。ODIBAは、ジ(イソブチル)(7−オクテン−1−イル)アルミニウムであり、NDIBAは、ビス(イソブチル)(5−エチレン−イル−2−ノルボルネン)アルミニウムであり、DEZはジエチル亜鉛(追加的な鎖シャトリング剤)であり、TIBAは、トリ(イソブチル)アルミニウム(追加的な連鎖移動剤)である。
反応終結後、生成物をリアクタから取り出し、酸性エタノール(5〜10%濃HClを含む)で繰り返し洗浄することによって精製し、減圧下、60℃で18時間、乾燥させた。
1H NMR解析を、重水素化テトラクロロエタン(TCE−d2)を溶媒として使用して120〜130℃で行い、400MHzの周波数で動作する、Varian Mercury分光計の5mmチューブに記録した。化学シフトは、テトラメチルシランに対してppm単位で報告され、残留溶媒を参照して決定された。
kg/mol単位の分子量及びPDIを、高速GPC(Freeslate社、米国サニーベール所在)を使用して160℃で行った、高温サイズ排除クロマトグラフィによって決定した。検出:IR4(PolymerChar社、スペイン国バレンシア所在)。カラムセット:3つのPolymer Laboratories 13μm PLgel Olexis、300×7.5mm。1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)を溶離液として、1mL・分−1の流量で使用した。TCBは使用前に新たに蒸留した。分子量及び対応するPDIを、狭いポリエチレン標準物質(PSS社、ドイツ国マインツ所在)に対するHT SEC解析から算出した。
溶融(Tm)及び結晶化(Tc)温度、並びに転移のエンタルピーを、TA Instruments社のDSC Q100を使用する示差走査熱量測定(DSC)によって測定した。10℃・分−1の加熱及び冷却速度で、−60℃から160℃まで測定を行った。2番目の加熱及び冷却曲線から転移を推定した。
ジイソブチル(オクタ−7−エン−1−イル)アルミニウム及び(2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−イル)エチル)ジイソブチルアルミニウムを、マグネチックスターラーを備えた200mLのシュレンク管内において、60℃で6時間、ジイソブチルアルミニウムヒドリドを用いて、過剰の1,7−オクタジエン及び5−ビニル−2−ノルボルネンのヒドロアルミネーションによって合成した。ヒドロアルミネーション反応後の残留試薬(1,7−オクタジエン及び5−ビニル−2−ノルボルネン)を排出(evacuation)によって除去した。
ステンレス鋼Buchiリアクタ(300mL)内で重合反応を行った。重合の前に、リアクタを、真空下、40℃で乾燥させて、二窒素(dinitrogen)を流した。トルエン(70mL)及び、トルエン中、ODIBA又はNDIBA(連鎖移動剤官能性を含む、第2の種類のオレフィンモノマー)の溶液(20mL、Al/Zr≒285)を加え、50rpmで30分間、攪拌した。DEZ(1.0mL、ヘキサン中、1.0M溶液、Al/Zr≒50当量)、ジルコノセン錯体、及び必要に応じてMAO又はTIBAを添加しつつ重合を行った(staaddition)。溶液を、所定の量のエチレン(第1の種類のオレフィンモノマー)で飽和させた。次に、リアクタを、エチレンを用いて所望の圧力(0.2MPa(2バール))まで加圧し、該圧力を所定の時間(5分間)維持した。反応の終わりに、エチレンの供給を停止し、残留エチレンを放出した。得られた混合物を、メタノール中、塩酸の希釈溶液で直接クエンチ処理し、濾過し、減圧下、60℃で18時間、乾燥させた。沈降粉末を濾過し、60℃で18時間、減圧下で乾燥させた。
他の実施形態
1.分岐ポリオレフィンの調製方法であって、
A)触媒系を使用して、少なくとも1つの第1の種類のオレフィンモノマーと、式1a:R 100 (n−2) R 101 M n+ R 102 に従った典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤官能性を含む少なくとも1つの第2の種類のオレフィンモノマーとを共重合し、一又は複数の典型金属末端官能化された分岐を有するポリオレフィンを得ることを含む、重合工程において、前記触媒系が、
i)元素のIUPAC周期表の第3族〜第10族に由来する金属を含む金属触媒又は触媒前駆体、
ii)必要に応じて、共触媒、及び
iii)必要に応じて、追加的な連鎖移動及び/又は鎖シャトリング剤
を含み、
式中、Mは典型金属であり;nはMの酸化状態であり;R 100 、R 101 及びR 102 のうちの少なくとも1つがヒドロカルビル基Qであることを条件として、式1aのR 100 、R 101 及びR 102 は、各々独立して、ヒドリド、C1〜C18ヒドロカルビル基、又はヒドロカルビル基Qからなる群より選択され、ここで、ヒドロカルビル基Qは、式1b:
ここで、ZはMに結合し、ZはC1〜C18ヒドロカルビル基であり;R 105 は、必要に応じて、Zと共に環状基を形成し;R 103 、R 104 及びR 105 は、各々独立して、水素又はヒドロカルビル基から選択される、工程、及び
B)工程A)で得られた前記典型金属ヒドロカルビル官能化された分岐成長生成物をクエンチ剤と接触させて、分岐ポリオレフィンを得る、工程
を含む、方法。
2.工程B)における前記クエンチ剤がプロトン性試薬であることを特徴とする、実施形態1に記載の方法。
3.R 100 、R 101 及びR 102 がヒドロカルビル基Qであるか、あるいは、R 100 がC2〜C4ヒドロカルビル基であり、かつ、R 101 及びR 102 がヒドロカルビル基Qであるか、あるいは、R 100 及びR 101 がC2〜C4ヒドロカルビル基であり、かつ、R 102 がヒドロカルビル基Qであり、好ましくはR 100 及びR 101 がC2〜C4ヒドロカルビル基であり、かつ、R 102 がヒドロカルビル基Qであり、好ましくは前記C2〜C4ヒドロカルビル基が、分岐又は非分岐のC4ヒドロカルビルであり、好ましくは分岐しており、好ましくはイソブチルであることを特徴とする、実施形態1又は2に記載の方法。
4.式Iに従った前記ヒドロカルビル基Qが、直鎖状α−オレフィン基又は環状不飽和ヒドロカルビル基であり、好ましくはオクタ−7−エン−1−イル又は5−アルキレンビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンであることを特徴とする、実施形態1〜3のいずれかに記載の方法。
5.典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤を含む少なくとも1種類のオレフィンモノマーが、好ましくは、ビス(イソブチル)(5−エチレン−イル−2−ノルボルネン)アルミニウム、ジ(イソブチル)(7−オクテン−1−イル)アルミニウム、ジ(イソブチル)(5−ヘキセン−1−イル)アルミニウム、ジ(イソブチル)(3−ブテン−1−イル)アルミニウム、トリス(5−エチレン−イル−2−ノルボルネン)アルミニウム、トリス(7−オクテン−1−イル)アルミニウム、トリス(5−ヘキセン−1−イル)アルミニウム、トリス(3−ブテン−1−イル)アルミニウム、エチル(5−エチレン−イル−2−ノルボルネン)亜鉛、エチル(7−オクテン−1−イル)亜鉛、エチル(5−ヘキセン−1−イル)亜鉛、エチル(3−ブテン−1−イル)亜鉛、ビス(5−エチレン−イル−2−ノルボルネン)亜鉛、ビス(7−オクテン−1−イル)亜鉛、ビス(5−ヘキセン−1−イル)亜鉛、又はビス(3−ブテン−1−イル)亜鉛からなる群より選択されることを特徴とする、実施形態1〜4のいずれかに記載の方法。
6.前記共触媒が、MAO、DMAO、MMAO、SMAO、フッ化アリールボラン又はフッ化アリールボラートからなる群より選択されることを特徴とする、実施形態1〜5のいずれかに記載の方法。
7.工程A)で用いられる前記金属触媒が、元素のIUPAC周期表の第3族〜第10族、好ましくは第3族〜第8族、さらに好ましくは第3族〜第6族に由来する金属を含み、及び/又は、工程A)で用いられる前記金属触媒が、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Fe、Co、Ni、Pdからなる群より選択される金属、好ましくはTi、Zr又はHfを含むことを特徴とする、実施形態1〜6のいずれかに記載の方法。
8.前記金属触媒が、メタロセン又はポストメタロセンでありうる、第4族シングルサイト触媒であることを特徴とする、実施形態7に記載の方法。
9.前記触媒が、C s −、C 1 −、又はC 2 −対称ジルコニウムメタロセン、好ましくはインデニル置換ジルコニウムジハライド、さらに好ましくは架橋ビス−インデニルジルコニウムジハライド、さらに一層好ましくはrac−ジメチルシリルビス−インデニルジルコニウムジクロリド(rac−Me 2 Si(Ind) 2 ZrCl 2 )又はrac−ジメチルシリルビス−(2−メチル−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリド(rac−Me 2 Si(2−Me−4Ph−Ind) 2 ZrCl 2 )であることを特徴とする、実施形態8に記載の方法。
10.前記重合が、ヒドロカルビルアルミニウム、ヒドロカルビルマグネシウム、ヒドロカルビル亜鉛、ヒドロカルビルガリウム、ヒドロカルビルホウ素、ヒドロカルビルカルシウム、アルミニウムヒドリド、マグネシウムヒドリド、亜鉛ヒドリド、ガリウムヒドリド、ホウ素ヒドリド、カルシウムヒドリド及びそれらの組合せからなる群より選択される、追加的な典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤又は鎖シャトル剤の存在下で行われることを特徴とする、実施形態1〜9のいずれかに記載の方法。
11.工程A)で用いられる前記少なくとも1つのオレフィンモノマーが、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−シクロペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、エチリデン−ノルボルネン、及びビニリデン−ノルボルネン、並びにそれらの1つ以上の組合せからなる群より選択されることを特徴とする、実施形態1〜10のいずれかに記載の方法。
12.500〜1,000,000g/molの数平均分子量(M n )を有し、かつ、1.1〜5.0の多分散指数(D=M w /M n )を有する、実施形態1〜11のうちのいずれか1つ以上に従う方法によって得られる分岐ポリオレフィン。
Claims (8)
- 分岐ポリオレフィンの調製方法であって、
A)1つの触媒系を使用して、少なくとも1つの第1の種類のオレフィンモノマーと、典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤官能性を含む少なくとも1つの第2の種類のオレフィンモノマーとを共重合して、一又は複数の典型金属末端官能化された分岐を有するポリオレフィンを得ることを含む、重合工程において、
前記典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤官能性を含む少なくとも1つの第2の種類のオレフィンモノマーが、ビス(イソブチル)(5−エチレン−イル−2−ノルボルネン)アルミニウム、ジ(イソブチル)(7−オクテン−1−イル)アルミニウム、ジ(イソブチル)(5−ヘキセン−1−イル)アルミニウム、ジ(イソブチル)(3−ブテン−1−イル)アルミニウム、エチル(5−エチレン−イル−2−ノルボルネン)亜鉛、エチル(7−オクテン−1−イル)亜鉛、エチル(5−ヘキセン−1−イル)亜鉛、及びエチル(3−ブテン−1−イル)亜鉛からなる群より選択され、
前記触媒系が、
i)C s −、C 1 −、又はC 2 −対称ジルコニウムメタロセンである金属触媒又は金属触媒前駆体、
ii)任意選択で共触媒、及び
iii)ヒドロカルビル亜鉛を含む追加的な連鎖移動剤及び/又は鎖シャトリング剤
を含む、重合工程、及び
B)工程A)で得られた前記典型金属ヒドロカルビル官能化された分岐成長生成物をクエンチ剤と接触させて、分岐ポリオレフィンを得る工程
を含む、方法。 - 工程B)における前記クエンチ剤がプロトン性試薬である、請求項1に記載の方法。
- 前記典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤官能性を含む少なくとも1つの第2の種類のオレフィンモノマーが、ビス(イソブチル)(5−エチレン−イル−2−ノルボルネン)アルミニウム、ジ(イソブチル)(7−オクテン−1−イル)アルミニウム、ジ(イソブチル)(5−ヘキセン−1−イル)アルミニウム、及びジ(イソブチル)(3−ブテン−1−イル)アルミニウムからなる群より選択される、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記共触媒が、MAO、DMAO、MMAO、SMAO、フッ化アリールボラン又はフッ化アリールボラートからなる群より選択される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 工程A)で用いられる前記金属触媒又は金属触媒前駆体が、rac−ジメチルシリルビス−インデニルジルコニウムジクロリド(rac−Me 2 Si(Ind) 2 ZrCl 2 )、又はrac−ジメチルシリルビス−(2−メチル−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリド(rac−Me 2 Si(2−Me−4−Ph−Ind) 2 ZrCl 2 )である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 工程A)で用いられる追加的な連鎖移動剤及び/又は鎖シャトリング剤がジエチル亜鉛を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 工程A)で用いられる前記少なくとも1つの第1の種類のオレフィンモノマーが、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−シクロペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、エチリデン−ノルボルネン、及びビニリデン−ノルボルネン、並びにそれらの1つ以上の組合せからなる群より選択される、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 500〜1,000,000g/molの数平均分子量(Mn)を有し、かつ、1.1〜5.0の多分散指数(D=Mw/Mn)を有する、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法によって得られる分岐ポリオレフィン。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP14200125.4A EP3037438A1 (en) | 2014-12-23 | 2014-12-23 | Process for the preparation of a branched polyolefin |
EP14200125.4 | 2014-12-23 | ||
PCT/EP2015/081203 WO2016102690A1 (en) | 2014-12-23 | 2015-12-23 | Process for the preparation of a branched polyolefin |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018500431A JP2018500431A (ja) | 2018-01-11 |
JP2018500431A5 JP2018500431A5 (ja) | 2018-11-22 |
JP6770960B2 true JP6770960B2 (ja) | 2020-10-21 |
Family
ID=52130160
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017533760A Active JP6770960B2 (ja) | 2014-12-23 | 2015-12-23 | 分岐ポリオレフィンの調製方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10450388B2 (ja) |
EP (2) | EP3037438A1 (ja) |
JP (1) | JP6770960B2 (ja) |
KR (1) | KR102510436B1 (ja) |
CN (1) | CN107207660B (ja) |
SA (1) | SA517381805B1 (ja) |
WO (1) | WO2016102690A1 (ja) |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108137748B (zh) * | 2015-07-23 | 2021-05-04 | Sabic环球技术有限责任公司 | 用于制备具有一个或多个侧官能团的聚烯烃的方法 |
US10618988B2 (en) | 2015-08-31 | 2020-04-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched propylene polymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof |
JP2018525507A (ja) * | 2015-08-31 | 2018-09-06 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | ビニル連鎖移動剤の使用によって製造されたポリマー |
US9982067B2 (en) | 2015-09-24 | 2018-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process using pyridyldiamido compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports |
CN108291032B (zh) | 2015-12-09 | 2021-01-26 | Sabic环球技术有限责任公司 | 用于制备包含第一长链支化聚烯烃嵌段和一个或多个聚合物侧链的聚烯烃接枝共聚物的方法 |
US10927196B2 (en) | 2016-06-30 | 2021-02-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Long chain branched polypropylene via polymerization with aluminum vinyl transfer agent |
US10562987B2 (en) | 2016-06-30 | 2020-02-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymers produced via use of quinolinyldiamido transition metal complexes and vinyl transfer agents |
WO2018160277A1 (en) * | 2017-02-28 | 2018-09-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched propylene polymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof |
US10626200B2 (en) | 2017-02-28 | 2020-04-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched EPDM polymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof |
WO2018160276A1 (en) * | 2017-02-28 | 2018-09-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymers produced via use of quinolinyldiamido transition metal complexes and vinyl transfer agents |
WO2018160278A1 (en) * | 2017-03-01 | 2018-09-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched ethylene copolymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof |
WO2019122457A1 (en) | 2017-12-22 | 2019-06-27 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for preparation of ethylene and propylene ionomer |
WO2019122455A1 (en) | 2017-12-22 | 2019-06-27 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for preparation of amorphous functionalized olefin copolymer |
KR102320012B1 (ko) * | 2018-01-12 | 2021-11-02 | 주식회사 엘지화학 | 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 |
US20220073539A1 (en) * | 2018-12-28 | 2022-03-10 | Dow Global Technologies Llc | Organometallic chain transfer agents |
CN111116811B (zh) * | 2020-01-03 | 2022-07-05 | 天津大学 | 一种1-丁烯/降冰片烯共聚物及其制备方法 |
WO2022029213A1 (en) * | 2020-08-06 | 2022-02-10 | Total Research & Technology Feluy | Process for preparing ethylene polymers having long chain branches |
WO2023163962A1 (en) * | 2022-02-23 | 2023-08-31 | Sealed Air Corporation (Us) | Bulk cheese barrier bag |
Family Cites Families (37)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5077357A (en) | 1990-10-22 | 1991-12-31 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
US5106806A (en) | 1990-10-18 | 1992-04-21 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
CA1141093A (en) | 1979-05-17 | 1983-02-08 | Brian L. Goodall | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions |
JPS61151202A (ja) | 1984-12-26 | 1986-07-09 | Toa Nenryo Kogyo Kk | プロピレン重合体の製造法 |
IT1227259B (it) | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
US5556820A (en) | 1989-12-28 | 1996-09-17 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Catalyst component for olefin polymerization and process for producing polyolefins |
US5374696A (en) | 1992-03-26 | 1994-12-20 | The Dow Chemical Company | Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts |
NL9201970A (nl) | 1992-11-11 | 1994-06-01 | Dsm Nv | Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen. |
US5468819A (en) * | 1993-11-16 | 1995-11-21 | The B.F. Goodrich Company | Process for making polymers containing a norbornene repeating unit by addition polymerization using an organo (nickel or palladium) complex |
US5472785A (en) | 1994-04-12 | 1995-12-05 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Reactive wax-containing moisture curable hot melt composition |
JP3719727B2 (ja) | 1994-10-13 | 2005-11-24 | 三井化学株式会社 | 末端に官能基を有するポリオレフィンの製造方法 |
CN1171794A (zh) | 1994-10-31 | 1998-01-28 | Dsm有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组合物及方法 |
WO1996032426A1 (en) | 1995-04-10 | 1996-10-17 | Dsm N.V. | Method for the preparation of a catalyst suitable for the polymerisation of an olefine |
JP3584092B2 (ja) | 1995-09-07 | 2004-11-04 | 三井化学株式会社 | 粉体定量供給装置 |
US5756416A (en) * | 1995-11-28 | 1998-05-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalyst composition having improved comonomer reactivity |
WO1997042236A1 (en) | 1996-05-03 | 1997-11-13 | Dsm N.V. | Process for the production of functional polyolefins |
CA2253576A1 (en) | 1996-05-03 | 1997-11-13 | Dsm N.V. | Process for the polymerisation of alpha-olefins |
US6248837B1 (en) | 1996-07-15 | 2001-06-19 | The Penn State Research Foundation | Process for preparing polyolefin diblock copolymers involving borane chain transfer reaction in transition metal-mediated olefin polymerization |
US6258902B1 (en) * | 1998-02-11 | 2001-07-10 | The Dow Chemical Company | Olefin polymerization process |
DE60018870T2 (de) | 1999-01-22 | 2006-04-13 | Mitsui Chemicals, Inc. | Verfahren zur herstellung eines olefinpolymers und olefinpolymer |
US6342622B1 (en) | 1999-06-11 | 2002-01-29 | Dsm B.V. | Indenyl compounds for the polymerization of olefins |
EP1086961A1 (en) | 1999-09-27 | 2001-03-28 | Dsm N.V. | Process for the preparation of a catalyst component for the polymerisation of an olefin |
BR0204687B1 (pt) | 2001-03-30 | 2012-12-11 | componente de catalisador sólido para a polimerização de olefinas, catalisador para a polimerização de olefinas, e, copolìmero em bloco de propileno. | |
US7087686B2 (en) | 2001-08-06 | 2006-08-08 | Bp Chemicals Limited | Chain growth reaction process |
JP3943959B2 (ja) * | 2002-02-26 | 2007-07-11 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン−アルケニルジアルキルアルミニウム共重合体 |
US20060287449A1 (en) | 2003-03-10 | 2006-12-21 | Koichi Miyamoto | Ultrahigh-molecular ethylene polymer |
BRPI0508173B1 (pt) * | 2004-03-17 | 2016-03-15 | Dow Global Technologies Inc | copolímeros em multibloco, polímero, copolímero, um derivado funcional, mistura homogênea de polímero, processo para a preparação de um copolímero em multibloco contendo propileno e processo para preparar um copolímero em multibloco contendo 4-metil-1-penteno |
JP4615248B2 (ja) * | 2004-05-07 | 2011-01-19 | 毅 塩野 | 極性基含有環状オレフィン系共重合体の製造方法 |
WO2006010414A1 (en) | 2004-07-30 | 2006-02-02 | Saudi Basic Industries Corporation | Propylene copolymer compositions with high transparency |
CN101331163B (zh) * | 2005-09-15 | 2011-03-23 | 陶氏环球技术公司 | 经由可聚合的穿梭剂催化的烯烃嵌段共聚物 |
BRPI0711891B1 (pt) | 2006-05-24 | 2018-05-02 | Saudi Basic Industries Corporation | Processo para a preparação de um componente catalisador para a polimerização de propileno |
JP5744868B2 (ja) | 2009-07-29 | 2015-07-08 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 多官能性連鎖シャトリング剤 |
US8570160B2 (en) | 2010-04-09 | 2013-10-29 | William Howard Speegle | Methods and systems for controlling devices via power lines |
KR102001440B1 (ko) | 2011-12-12 | 2019-07-18 | 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 | 촉매 시스템의 존재 하에 2형식 폴리에틸렌을 생산하는 방법 |
US8957172B2 (en) | 2012-08-03 | 2015-02-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Nonsymmetric catalysts comprising salan ligands |
CA2877754C (en) | 2012-08-03 | 2018-12-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalysts comprising salan ligands |
CN104379680B (zh) | 2012-08-03 | 2017-11-28 | 埃克森美孚化学专利公司 | 具有长链支化的乙烯基封端的聚烯烃 |
-
2014
- 2014-12-23 EP EP14200125.4A patent/EP3037438A1/en not_active Withdrawn
-
2015
- 2015-12-23 EP EP15816486.3A patent/EP3237460A1/en active Pending
- 2015-12-23 CN CN201580075828.6A patent/CN107207660B/zh active Active
- 2015-12-23 WO PCT/EP2015/081203 patent/WO2016102690A1/en active Application Filing
- 2015-12-23 US US15/537,926 patent/US10450388B2/en active Active
- 2015-12-23 JP JP2017533760A patent/JP6770960B2/ja active Active
- 2015-12-23 KR KR1020177020264A patent/KR102510436B1/ko active IP Right Grant
-
2017
- 2017-06-22 SA SA517381805A patent/SA517381805B1/ar unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3037438A1 (en) | 2016-06-29 |
KR102510436B1 (ko) | 2023-03-14 |
CN107207660A (zh) | 2017-09-26 |
SA517381805B1 (ar) | 2021-01-14 |
EP3237460A1 (en) | 2017-11-01 |
JP2018500431A (ja) | 2018-01-11 |
WO2016102690A1 (en) | 2016-06-30 |
KR20170108958A (ko) | 2017-09-27 |
US20170355786A1 (en) | 2017-12-14 |
CN107207660B (zh) | 2020-02-14 |
US10450388B2 (en) | 2019-10-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6770960B2 (ja) | 分岐ポリオレフィンの調製方法 | |
US10465018B2 (en) | Process for the preparation of a polyolefin having one or multiple end-functionalized branches | |
EP0822946B1 (en) | Azaborolinyl metal complexes as olefin polymerization catalysts | |
JP6698088B2 (ja) | 第1のポリオレフィンブロック及び第2のポリマーブロックを含むブロック共重合体の調製方法並びにそれから得られる生成物 | |
US20070260026A1 (en) | Catalyst for Olefin Polymerization Process for Producing Olefin Polymer, Olefin Copolymer, Novel Transition Metal Compound, and Process for Producing Transition Metal Compound | |
JP6866346B2 (ja) | 一又は複数の懸垂官能基を有するポリオレフィンの調製方法 | |
EP3184556B1 (en) | Metallocene-supported catalyst and method of preparing polyolefin using the same | |
US6300439B1 (en) | Group 15 containing transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process | |
US20230312773A1 (en) | Catalyst comprising mixed transition metal compounds, polyolefin prepared using the same, and processes for preparing the same | |
US11180589B2 (en) | Metallocene catalyst compound for production of polyolefin resin or method of preparing same | |
JP2023527337A (ja) | 混成触媒組成物、これを含む触媒およびこれらの調製方法 | |
EP1448633A1 (en) | Two-step polymerization process | |
CN109843948B (zh) | 用于制备具有极性基团的烯属共聚物的方法和由此获得的产物 | |
US9434795B2 (en) | Production of vinyl terminated polyethylene using supported catalyst system | |
CA2428832C (en) | A method for preparing a catalyst composition and its use in a polymerization process | |
JP2023515574A (ja) | 混成触媒組成物、これを含む触媒およびこれらの調製方法 | |
JP7151850B2 (ja) | プロピレン単独重合体 | |
KR102092271B1 (ko) | 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 | |
CN114478868A (zh) | 一种用于烯烃聚合的后过渡金属催化剂及其制备方法和应用 | |
JP2018193476A (ja) | 末端ビニル基含有プロピレン系重合体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170703 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181010 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181010 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20191016 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191121 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200129 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20200513 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200706 |
|
C60 | Trial request (containing other claim documents, opposition documents) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60 Effective date: 20200706 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20200713 |
|
C21 | Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21 Effective date: 20200715 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200827 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200928 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6770960 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |