JP2018500431A5 - - Google Patents
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Description
共重合手順
ステンレス鋼Buchiリアクタ(300mL)内で重合反応を行った。重合の前に、リアクタを、真空下、40℃で乾燥させて、二窒素(dinitrogen)を流した。トルエン(70mL)及び、トルエン中、ODIBA又はNDIBA(連鎖移動剤官能性を含む、第2の種類のオレフィンモノマー)の溶液(20mL、Al/Zr≒285)を加え、50rpmで30分間、攪拌した。DEZ(1.0mL、ヘキサン中、1.0M溶液、Al/Zr≒50当量)、ジルコノセン錯体、及び必要に応じてMAO又はTIBAを添加しつつ重合を行った(staaddition)。溶液を、所定の量のエチレン(第1の種類のオレフィンモノマー)で飽和させた。次に、リアクタを、エチレンを用いて所望の圧力(0.2MPa(2バール))まで加圧し、該圧力を所定の時間(5分間)維持した。反応の終わりに、エチレンの供給を停止し、残留エチレンを放出した。得られた混合物を、メタノール中、塩酸の希釈溶液で直接クエンチ処理し、濾過し、減圧下、60℃で18時間、乾燥させた。沈降粉末を濾過し、60℃で18時間、減圧下で乾燥させた。
他の実施形態
1.分岐ポリオレフィンの調製方法であって、
A)触媒系を使用して、少なくとも1つの第1の種類のオレフィンモノマーと、式1a:R 100 (n−2) R 101 M n+ R 102 に従った典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤官能性を含む少なくとも1つの第2の種類のオレフィンモノマーとを共重合し、一又は複数の典型金属末端官能化された分岐を有するポリオレフィンを得ることを含む、重合工程において、前記触媒系が、
i)元素のIUPAC周期表の第3族〜第10族に由来する金属を含む金属触媒又は触媒前駆体、
ii)必要に応じて、共触媒、及び
iii)必要に応じて、追加的な連鎖移動及び/又は鎖シャトリング剤
を含み、
式中、Mは典型金属であり;nはMの酸化状態であり;R 100 、R 101 及びR 102 のうちの少なくとも1つがヒドロカルビル基Qであることを条件として、式1aのR 100 、R 101 及びR 102 は、各々独立して、ヒドリド、C1〜C18ヒドロカルビル基、又はヒドロカルビル基Qからなる群より選択され、ここで、ヒドロカルビル基Qは、式1b:
に従い、
ここで、ZはMに結合し、ZはC1〜C18ヒドロカルビル基であり;R 105 は、必要に応じて、Zと共に環状基を形成し;R 103 、R 104 及びR 105 は、各々独立して、水素又はヒドロカルビル基から選択される、工程、及び
B)工程A)で得られた前記典型金属ヒドロカルビル官能化された分岐成長生成物をクエンチ剤と接触させて、分岐ポリオレフィンを得る、工程
を含む、方法。
2.工程B)における前記クエンチ剤がプロトン性試薬であることを特徴とする、実施形態1に記載の方法。
3.R 100 、R 101 及びR 102 がヒドロカルビル基Qであるか、あるいは、R 100 がC2〜C4ヒドロカルビル基であり、かつ、R 101 及びR 102 がヒドロカルビル基Qであるか、あるいは、R 100 及びR 101 がC2〜C4ヒドロカルビル基であり、かつ、R 102 がヒドロカルビル基Qであり、好ましくはR 100 及びR 101 がC2〜C4ヒドロカルビル基であり、かつ、R 102 がヒドロカルビル基Qであり、好ましくは前記C2〜C4ヒドロカルビル基が、分岐又は非分岐のC4ヒドロカルビルであり、好ましくは分岐しており、好ましくはイソブチルであることを特徴とする、実施形態1又は2に記載の方法。
4.式Iに従った前記ヒドロカルビル基Qが、直鎖状α−オレフィン基又は環状不飽和ヒドロカルビル基であり、好ましくはオクタ−7−エン−1−イル又は5−アルキレンビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンであることを特徴とする、実施形態1〜3のいずれかに記載の方法。
5.典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤を含む少なくとも1種類のオレフィンモノマーが、好ましくは、ビス(イソブチル)(5−エチレン−イル−2−ノルボルネン)アルミニウム、ジ(イソブチル)(7−オクテン−1−イル)アルミニウム、ジ(イソブチル)(5−ヘキセン−1−イル)アルミニウム、ジ(イソブチル)(3−ブテン−1−イル)アルミニウム、トリス(5−エチレン−イル−2−ノルボルネン)アルミニウム、トリス(7−オクテン−1−イル)アルミニウム、トリス(5−ヘキセン−1−イル)アルミニウム、トリス(3−ブテン−1−イル)アルミニウム、エチル(5−エチレン−イル−2−ノルボルネン)亜鉛、エチル(7−オクテン−1−イル)亜鉛、エチル(5−ヘキセン−1−イル)亜鉛、エチル(3−ブテン−1−イル)亜鉛、ビス(5−エチレン−イル−2−ノルボルネン)亜鉛、ビス(7−オクテン−1−イル)亜鉛、ビス(5−ヘキセン−1−イル)亜鉛、又はビス(3−ブテン−1−イル)亜鉛からなる群より選択されることを特徴とする、実施形態1〜4のいずれかに記載の方法。
6.前記共触媒が、MAO、DMAO、MMAO、SMAO、フッ化アリールボラン又はフッ化アリールボラートからなる群より選択されることを特徴とする、実施形態1〜5のいずれかに記載の方法。
7.工程A)で用いられる前記金属触媒が、元素のIUPAC周期表の第3族〜第10族、好ましくは第3族〜第8族、さらに好ましくは第3族〜第6族に由来する金属を含み、及び/又は、工程A)で用いられる前記金属触媒が、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Fe、Co、Ni、Pdからなる群より選択される金属、好ましくはTi、Zr又はHfを含むことを特徴とする、実施形態1〜6のいずれかに記載の方法。
8.前記金属触媒が、メタロセン又はポストメタロセンでありうる、第4族シングルサイト触媒であることを特徴とする、実施形態7に記載の方法。
9.前記触媒が、C s −、C 1 −、又はC 2 −対称ジルコニウムメタロセン、好ましくはインデニル置換ジルコニウムジハライド、さらに好ましくは架橋ビス−インデニルジルコニウムジハライド、さらに一層好ましくはrac−ジメチルシリルビス−インデニルジルコニウムジクロリド(rac−Me 2 Si(Ind) 2 ZrCl 2 )又はrac−ジメチルシリルビス−(2−メチル−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリド(rac−Me 2 Si(2−Me−4Ph−Ind) 2 ZrCl 2 )であることを特徴とする、実施形態8に記載の方法。
10.前記重合が、ヒドロカルビルアルミニウム、ヒドロカルビルマグネシウム、ヒドロカルビル亜鉛、ヒドロカルビルガリウム、ヒドロカルビルホウ素、ヒドロカルビルカルシウム、アルミニウムヒドリド、マグネシウムヒドリド、亜鉛ヒドリド、ガリウムヒドリド、ホウ素ヒドリド、カルシウムヒドリド及びそれらの組合せからなる群より選択される、追加的な典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤又は鎖シャトル剤の存在下で行われることを特徴とする、実施形態1〜9のいずれかに記載の方法。
11.工程A)で用いられる前記少なくとも1つのオレフィンモノマーが、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−シクロペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、エチリデン−ノルボルネン、及びビニリデン−ノルボルネン、並びにそれらの1つ以上の組合せからなる群より選択されることを特徴とする、実施形態1〜10のいずれかに記載の方法。
12.500〜1,000,000g/molの数平均分子量(M n )を有し、かつ、1.1〜5.0の多分散指数(D=M w /M n )を有する、実施形態1〜11のうちのいずれか1つ以上に従う方法によって得られる分岐ポリオレフィン。
ステンレス鋼Buchiリアクタ(300mL)内で重合反応を行った。重合の前に、リアクタを、真空下、40℃で乾燥させて、二窒素(dinitrogen)を流した。トルエン(70mL)及び、トルエン中、ODIBA又はNDIBA(連鎖移動剤官能性を含む、第2の種類のオレフィンモノマー)の溶液(20mL、Al/Zr≒285)を加え、50rpmで30分間、攪拌した。DEZ(1.0mL、ヘキサン中、1.0M溶液、Al/Zr≒50当量)、ジルコノセン錯体、及び必要に応じてMAO又はTIBAを添加しつつ重合を行った(staaddition)。溶液を、所定の量のエチレン(第1の種類のオレフィンモノマー)で飽和させた。次に、リアクタを、エチレンを用いて所望の圧力(0.2MPa(2バール))まで加圧し、該圧力を所定の時間(5分間)維持した。反応の終わりに、エチレンの供給を停止し、残留エチレンを放出した。得られた混合物を、メタノール中、塩酸の希釈溶液で直接クエンチ処理し、濾過し、減圧下、60℃で18時間、乾燥させた。沈降粉末を濾過し、60℃で18時間、減圧下で乾燥させた。
他の実施形態
1.分岐ポリオレフィンの調製方法であって、
A)触媒系を使用して、少なくとも1つの第1の種類のオレフィンモノマーと、式1a:R 100 (n−2) R 101 M n+ R 102 に従った典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤官能性を含む少なくとも1つの第2の種類のオレフィンモノマーとを共重合し、一又は複数の典型金属末端官能化された分岐を有するポリオレフィンを得ることを含む、重合工程において、前記触媒系が、
i)元素のIUPAC周期表の第3族〜第10族に由来する金属を含む金属触媒又は触媒前駆体、
ii)必要に応じて、共触媒、及び
iii)必要に応じて、追加的な連鎖移動及び/又は鎖シャトリング剤
を含み、
式中、Mは典型金属であり;nはMの酸化状態であり;R 100 、R 101 及びR 102 のうちの少なくとも1つがヒドロカルビル基Qであることを条件として、式1aのR 100 、R 101 及びR 102 は、各々独立して、ヒドリド、C1〜C18ヒドロカルビル基、又はヒドロカルビル基Qからなる群より選択され、ここで、ヒドロカルビル基Qは、式1b:
ここで、ZはMに結合し、ZはC1〜C18ヒドロカルビル基であり;R 105 は、必要に応じて、Zと共に環状基を形成し;R 103 、R 104 及びR 105 は、各々独立して、水素又はヒドロカルビル基から選択される、工程、及び
B)工程A)で得られた前記典型金属ヒドロカルビル官能化された分岐成長生成物をクエンチ剤と接触させて、分岐ポリオレフィンを得る、工程
を含む、方法。
2.工程B)における前記クエンチ剤がプロトン性試薬であることを特徴とする、実施形態1に記載の方法。
3.R 100 、R 101 及びR 102 がヒドロカルビル基Qであるか、あるいは、R 100 がC2〜C4ヒドロカルビル基であり、かつ、R 101 及びR 102 がヒドロカルビル基Qであるか、あるいは、R 100 及びR 101 がC2〜C4ヒドロカルビル基であり、かつ、R 102 がヒドロカルビル基Qであり、好ましくはR 100 及びR 101 がC2〜C4ヒドロカルビル基であり、かつ、R 102 がヒドロカルビル基Qであり、好ましくは前記C2〜C4ヒドロカルビル基が、分岐又は非分岐のC4ヒドロカルビルであり、好ましくは分岐しており、好ましくはイソブチルであることを特徴とする、実施形態1又は2に記載の方法。
4.式Iに従った前記ヒドロカルビル基Qが、直鎖状α−オレフィン基又は環状不飽和ヒドロカルビル基であり、好ましくはオクタ−7−エン−1−イル又は5−アルキレンビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンであることを特徴とする、実施形態1〜3のいずれかに記載の方法。
5.典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤を含む少なくとも1種類のオレフィンモノマーが、好ましくは、ビス(イソブチル)(5−エチレン−イル−2−ノルボルネン)アルミニウム、ジ(イソブチル)(7−オクテン−1−イル)アルミニウム、ジ(イソブチル)(5−ヘキセン−1−イル)アルミニウム、ジ(イソブチル)(3−ブテン−1−イル)アルミニウム、トリス(5−エチレン−イル−2−ノルボルネン)アルミニウム、トリス(7−オクテン−1−イル)アルミニウム、トリス(5−ヘキセン−1−イル)アルミニウム、トリス(3−ブテン−1−イル)アルミニウム、エチル(5−エチレン−イル−2−ノルボルネン)亜鉛、エチル(7−オクテン−1−イル)亜鉛、エチル(5−ヘキセン−1−イル)亜鉛、エチル(3−ブテン−1−イル)亜鉛、ビス(5−エチレン−イル−2−ノルボルネン)亜鉛、ビス(7−オクテン−1−イル)亜鉛、ビス(5−ヘキセン−1−イル)亜鉛、又はビス(3−ブテン−1−イル)亜鉛からなる群より選択されることを特徴とする、実施形態1〜4のいずれかに記載の方法。
6.前記共触媒が、MAO、DMAO、MMAO、SMAO、フッ化アリールボラン又はフッ化アリールボラートからなる群より選択されることを特徴とする、実施形態1〜5のいずれかに記載の方法。
7.工程A)で用いられる前記金属触媒が、元素のIUPAC周期表の第3族〜第10族、好ましくは第3族〜第8族、さらに好ましくは第3族〜第6族に由来する金属を含み、及び/又は、工程A)で用いられる前記金属触媒が、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Fe、Co、Ni、Pdからなる群より選択される金属、好ましくはTi、Zr又はHfを含むことを特徴とする、実施形態1〜6のいずれかに記載の方法。
8.前記金属触媒が、メタロセン又はポストメタロセンでありうる、第4族シングルサイト触媒であることを特徴とする、実施形態7に記載の方法。
9.前記触媒が、C s −、C 1 −、又はC 2 −対称ジルコニウムメタロセン、好ましくはインデニル置換ジルコニウムジハライド、さらに好ましくは架橋ビス−インデニルジルコニウムジハライド、さらに一層好ましくはrac−ジメチルシリルビス−インデニルジルコニウムジクロリド(rac−Me 2 Si(Ind) 2 ZrCl 2 )又はrac−ジメチルシリルビス−(2−メチル−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリド(rac−Me 2 Si(2−Me−4Ph−Ind) 2 ZrCl 2 )であることを特徴とする、実施形態8に記載の方法。
10.前記重合が、ヒドロカルビルアルミニウム、ヒドロカルビルマグネシウム、ヒドロカルビル亜鉛、ヒドロカルビルガリウム、ヒドロカルビルホウ素、ヒドロカルビルカルシウム、アルミニウムヒドリド、マグネシウムヒドリド、亜鉛ヒドリド、ガリウムヒドリド、ホウ素ヒドリド、カルシウムヒドリド及びそれらの組合せからなる群より選択される、追加的な典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤又は鎖シャトル剤の存在下で行われることを特徴とする、実施形態1〜9のいずれかに記載の方法。
11.工程A)で用いられる前記少なくとも1つのオレフィンモノマーが、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−シクロペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、エチリデン−ノルボルネン、及びビニリデン−ノルボルネン、並びにそれらの1つ以上の組合せからなる群より選択されることを特徴とする、実施形態1〜10のいずれかに記載の方法。
12.500〜1,000,000g/molの数平均分子量(M n )を有し、かつ、1.1〜5.0の多分散指数(D=M w /M n )を有する、実施形態1〜11のうちのいずれか1つ以上に従う方法によって得られる分岐ポリオレフィン。
Claims (12)
- 分岐ポリオレフィンの調製方法であって、
A)触媒系を使用して、少なくとも1つの第1の種類のオレフィンモノマーと、式1a:R100 (n−2)R101Mn+R102に従う典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤官能性を含む少なくとも1つの第2の種類のオレフィンモノマーとを共重合して、一又は複数の典型金属末端官能化された分岐を有するポリオレフィンを得ることを含む、重合工程において、前記触媒系が、
i)元素のIUPAC周期表の第3族〜第10族に由来する金属を含む金属触媒又は触媒前駆体、
ii)任意選択で共触媒、及び
iii)任意選択で追加的な連鎖移動及び/又は鎖シャトリング剤
を含み、
式中、Mは典型金属であり;nはMの酸化状態であり;式1aのR100、R101及びR102は、R100、R101及びR102のうちの少なくとも1つがヒドロカルビル基Qであることを条件として、各々独立して、ヒドリド、C1〜C18ヒドロカルビル基、又はヒドロカルビル基Qからなる群より選択され、ここで、ヒドロカルビル基Qは、式1bに従い、
B)工程A)で得られた前記典型金属ヒドロカルビル官能化された分岐成長生成物をクエンチ剤と接触させて、分岐ポリオレフィンを得る、工程
を含む方法。 - 工程B)における前記クエンチ剤がプロトン性試薬である、請求項1に記載の方法。
- R100、R101及びR102がヒドロカルビル基Qであるか、あるいは、R100がC2〜C4ヒドロカルビル基であり、かつ、R101及びR102がヒドロカルビル基Qであるか、あるいは、R100及びR101がC2〜C4ヒドロカルビル基であり、かつ、R102がヒドロカルビル基Qである、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記ヒドロカルビル基Qが、直鎖状α−オレフィン基又は環状不飽和ヒドロカルビル基である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤を含む少なくとも1種類のオレフィンモノマーが、ビス(イソブチル)(5−エチレン−イル−2−ノルボルネン)アルミニウム、ジ(イソブチル)(7−オクテン−1−イル)アルミニウム、ジ(イソブチル)(5−ヘキセン−1−イル)アルミニウム、ジ(イソブチル)(3−ブテン−1−イル)アルミニウム、トリス(5−エチレン−イル−2−ノルボルネン)アルミニウム、トリス(7−オクテン−1−イル)アルミニウム、トリス(5−ヘキセン−1−イル)アルミニウム、トリス(3−ブテン−1−イル)アルミニウム、エチル(5−エチレン−イル−2−ノルボルネン)亜鉛、エチル(7−オクテン−1−イル)亜鉛、エチル(5−ヘキセン−1−イル)亜鉛、エチル(3−ブテン−1−イル)亜鉛、ビス(5−エチレン−イル−2−ノルボルネン)亜鉛、ビス(7−オクテン−1−イル)亜鉛、ビス(5−ヘキセン−1−イル)亜鉛、又はビス(3−ブテン−1−イル)亜鉛からなる群より選択される、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記共触媒が、MAO、DMAO、MMAO、SMAO、フッ化アリールボラン又はフッ化アリールボラートからなる群より選択される、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 工程A)で用いられる前記金属触媒が、元素のIUPAC周期表の第3族〜第10族に由来する金属を含み、及び/又は、工程A)で用いられる前記金属触媒が、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Fe、Co、Ni、Pdからなる群より選択される金属を含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記金属触媒が、メタロセン又はポストメタロセンでありうる第4族シングルサイト触媒である、請求項7に記載の方法。
- 前記触媒が、Cs−、C1−、又はC2−対称ジルコニウムメタロセンである、請求項8に記載の方法。
- 前記重合が、ヒドロカルビルアルミニウム、ヒドロカルビルマグネシウム、ヒドロカルビル亜鉛、ヒドロカルビルガリウム、ヒドロカルビルホウ素、ヒドロカルビルカルシウム、アルミニウムヒドリド、マグネシウムヒドリド、亜鉛ヒドリド、ガリウムヒドリド、ホウ素ヒドリド、カルシウムヒドリド及びそれらの組合せからなる群より選択される追加的な典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤又は鎖シャトル剤の存在下で行われる、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 工程A)で用いられる前記少なくとも1つのオレフィンモノマーが、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−シクロペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、エチリデン−ノルボルネン、及びビニリデン−ノルボルネン、並びにそれらの1つ以上の組合せからなる群より選択される、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 500〜1,000,000g/molの数平均分子量(Mn)を有し、かつ、1.1〜5.0の多分散指数(D=Mw/Mn)を有する、請求項1〜11のいずれか一項に従う方法によって得られる分岐ポリオレフィン。
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