KR102001440B1 - 촉매 시스템의 존재 하에 2형식 폴리에틸렌을 생산하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (I) a) 1) 유기 산소 함유 마그네슘 화합물 또는 할로겐 함유 마그네슘 화합물 및 2) 유기 산소 함유 티탄 화합물을 함유하는 탄화수소 용액과 b) 화학식 AlRnX3 -n (여기서, R은 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, X는 할로겐이며 n은 0<n<3이다)으로 표시되는 알루미늄 할로게나이드의 반응으로부터 수득되는 고체 반응 산물, (II) 화학식 AlR3 (여기서, R은 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 탄화수소 라디칼이다)으로 표시되는 알루미늄 화합물, 및 (III) 1,2-디알콕시알칸 및 1,2-디알콕시알켄으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 전자 공여체(donor)를 함유하는 촉매 시스템의 존재 하의 2단계 중합법으로 2형식(bimodal) 폴리에틸렌을 생산하는 방법으로서, 제1 단계에서는 MFI190/1.2가 1 내지 200 dg/min 사이인 저분자량 폴리에틸렌이 생산되고, 제2 단계에서는 총 산물의 MFI190 /5가 0.1 내지 5dg/min 사이인 고분자량의 에틸렌 공중합체가 생산되고, 제1 단계에서 생산된 물질의 중량 분율은 총 산물의 40wt% 내지 60wt% 사이인 방법에 관한 것이다.

Description

촉매 시스템의 존재 하에 2형식 폴리에틸렌을 생산하는 방법{A PROCESS FOR THE PRODUCTION OF BIMODAL POLYETHYLENE IN THE PRESENCE OF THIS CATALYST SYSTEM}
본 발명은 촉매 시스템의 존재 하에 2형식(bimodal) 폴리에틸렌을 생산하기 위한 2단계 중합 방법에 관한 것이다.
2형식 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 생산 방법은 문헌["PE 100 Pipe systems", edited by Bromstrup; second edition, ISBN 3-8027-2728-2]의 16 내지 20쪽에 정리되어 있다.
2형식 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 저압 슬러리법을 통한 생산은 문헌[F.P. Alt et al. "Bimodal polyethylene-Interplay of catalyst and process"(Macromol.Symp. 2001, 163, 135-143]에 기술되어 있다. 2형식 고밀도 폴리에틸렌은 중합 단계, 분말 건조 단계, 압출 및 펠릿 취급 단계, 재순환 단계 및 왁스 제거 단위를 포함하는 저압 슬러리법을 통해 생산할 수 있다. 2단계 캐스캐이드(cascade)법에서 반응기에는 단량체, 수소, 촉매/공촉매 및 이 방법에서 재순환된 헥산의 혼합물이 연속해서 공급될 수 있다. 반응기에서, 에틸렌의 중합은 예컨대 0.3MPa(3bar)과 2MPa(20bar) 사이의 범위인 압력과 예컨대 70℃ 내지 90℃ 사이의 범위인 온도에서 발열반응으로서 일어난다. 이 중합 반응으로부터 발생한 열은 냉각수에 의해 제거된다. 폴리에틸렌의 특성은 무엇보다도 촉매 시스템 및 촉매, 공단량체 및 수소의 농도에 의해 결정된다.
2단계 캐스캐이드법의 개념은 문헌[F.P. Alt et al. "Bimodal polyethylene-Interplay of catalyst and process" Macromol.Symp. 2001, 163]에 상세히 설명되어 있다. 반응기들은 제2 반응기 중의 낮은 수소 함량과 같이 각 반응기마다 다른 조건을 가진 캐스캐이드 식으로 조립된다. 이것은 2형식의 분자량 분포를 갖고 폴리에틸렌 사슬에 한정된 공단량체 분포를 가진 HDPE가 생산될 수 있게 한다.
2형식 폴리에틸렌의 생산에 적당한 촉매는 찌글러 촉매, 크롬계 촉매 및 단일 부위 메탈로센 촉매를 포함한다. 현재, 찌글러 촉매작용이 오늘날 대부분의 방법들에서 선택되는 주요 시스템이다. 가능한 모든 잠재적 기술들에서, 이 방법과 촉매는 잘 균형잡힌 시스템을 형성해야 한다. 촉매는 2형식 폴리에틸렌 중합 반응의 중합에 중요하다. 방법 및 촉매의 협업으로, 분명하게 한정된 중합체 구조가 생산된다.
2형식 HDPE의 단계식 생산은 촉매가 제1 단계에서 저분자량의 중합체를 생산하기 위해 수소에 충분히 민감해야 하는 반면, 제2 단계에서는 동일 촉매가 매우 고분자량의 공중합체를 생산하기에 충분한 능력을 갖고 있어야 할 것을 필요로 한다.
2형식 HDPE는 예컨대 압력 파이프, 블로 성형 용기 및 고성능 필름과 같은 고성능 이용분야에 적용된다. 이러한 이용분야는 일반적으로 예컨대 신장 필름(stretch film) 이용분야에 비해 요구가 더 많다. 2형식 중합체의 개념은 상기 고성능 이용분야에 적합하지만, 여전히 압출 가공기술을 허용하기에 충분한 가공성이 있는 고강도 중합체를 제공한다.
향상된 강도를 지닌 2형식 HDPE는 요구가 많은 이용분야에 이러한 물질이 이용가능하고, 최신의 2형식 HDPE 물질과 강도가 유사하면서 두께는 더 얇은 파이프 또는 용기를 가능하게 하는 바, 여전히 필요로 하는 실정이다.
본 발명의 목적은 변형 경화(strain hardening) 및 충격 거동(impact behaviour)과 같은 기계적 성질이 향상된 2형식 HDPE를 초래하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 2형식 폴리에틸렌을 생산하는 방법은
(I) a) 1) 유기 산소 함유 마그네슘 화합물 또는 할로겐 함유 마그네슘 화합물 및
2) 유기 산소 함유 티탄 화합물을 함유하는 탄화수소 용액과
b) 화학식 AlRnX3 -n (여기서, R은 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, X는 할로겐이며 n은 0<n<3이다)으로 표시되는 알루미늄 할로게나이드의 반응으로부터 수득되는 고체 반응 산물,
(II) 화학식 AlR3 (여기서, R은 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 탄화수소 라디칼이다)으로 표시되는 알루미늄 화합물, 및
(III) 1,2-디알콕시알칸 및 1,2-디알콕시알켄으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 전자 공여체(donor)를 함유하는 촉매 시스템의 존재 하에 이루어지는 2단계 중합 방법으로서,
제1 단계에서는 MFI190 /1.2가 1 내지 200 dg/min 사이인 저분자량 폴리에틸렌이 생산되고, 제2 단계에서는 총 산물의 MFI190 /5가 0.1 내지 5dg/min 사이인 고분자량의 에틸렌 공중합체가 생산되고, 제1 단계에서 생산된 물질의 중량 분율은 총 산물의 40wt% 내지 60wt% 사이이다.
수지의 MFI190 /1.2 및 MFI190 /5는 각각 1.2kg 및 5kg의 하중(load) 하에 190℃의 온도에서 ASTM D1238에 따라 측정된 것이다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 전자 공여체는 하기 화학식 (I)로 표시되는 디알콕시 탄화수소 화합물이다:
화학식 (I)
Figure 112014062547621-pct00001
이 식에서, C1-C2는 탄소 원자 2개로 이루어진 연결 기로서, sp3 및/또는 sp2 혼성화(hybridisation) 형태로 존재하고, 치환체의 R 및 R'는 탄소 원자가 1 내지 10개인 탄화수소 기이며, 동일하거나 상이할 수 있고 경우에 따라 O, N 또는 Si를 함유하는 다른 기로 치환될 수도 있다.
sp3 및/또는 sp2 혼성화의 의미는 당업자에게 공지되어 있고, 예컨대 문헌[Henry Bent in Chem. Review, 1961(3) pages 275-311]에 설명되어 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 전자 공여체는 1,2-디알콕시알칸 및 1,2-디알콕시알켄으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 그 예로는 1,2-디메톡시벤젠, 1,2,4-트리메톡시벤젠, 1,2-디에톡시벤젠, 2,3-디메톡시톨루엔, 1-알릴-3,4-디메톡시벤젠, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디메톡시 사이클로헥산, 1,2-디메톡시프로판, 1,2-디메톡시부탄 및/또는 2,3-디메톡시부탄을 포함한다. 특히, 1-알릴-3,4-디메톡시벤젠이 더욱 바람직하다.
전자공여체는 고체 촉매 복합체의 제조 시 및 제조 후에 다른 단계에서 투입될 수 있다. 전자공여체는 고체 촉매 복합체의 제조 중에(후속 단계와 동시에, 또는 추가 단계로), 또는 중합 단계 동안 첨가할 수 있다.
전자공여체는 고체 촉매 복합체의 제조 동안 첨가할 수 있고, 예컨대 화학식 AlRnX3 -n(여기서, R은 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 탄화수소 라디칼이고 X는 할로겐이며 n은 0<n<3이다)로 표시되는 알루미늄 할로게나이드(b)를 첨가하기 전에 전자공여체를 첨가할 수 있다.
또한, 전자공여체는 고체 촉매 복합체를 제조한 후에도 첨가할 수 있어, 화학식 AlRnX3 -n(여기서, R은 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 탄화수소 라디칼이고 X는 할로겐이며 n은 0<n<3이다)로 표시되는 알루미늄 할로게나이드(b)를 첨가한 후에 첨가할 수 있다.
게다가, 전자공여체는 고체 촉매 복합체를 제조한 후 및 이어서 고체 촉매 복합체를 세척한 후에 첨가할 수도 있다.
전자공여체는 또한 촉매와 별도로 중합 반응기에 첨가할 수도 있다.
전자공여체는 고체 촉매 복합체에 첨가하는 것이 바람직하다.
전자공여체는 순수 상태로 액체 복합체에 첨가하거나 또는 액체 지방족, 고리지방족 및 방향족 탄화수소와 같은 용매 중의 용액 형태로 첨가할 수 있다. 바람직한 용매로는 탄소 원자가 20개 이하인 탄화수소를 포함하며, 구체적으로 선형 알칸(예, 프로판, n-부탄, n-헥산 및 n-헵탄) 또는 분지형 알칸(예, 이소부탄, 이소펜탄 및 이소옥탄) 또는 사이클로알칸(예, 사이클로펜탄 및 사이클로헥산)을 포함한다. 선형 또는 분지형 알칸에 의해 양호한 결과가 수득된다.
촉매를 제조하는 방법은
I. a) 1. 유기 산소 함유 마그네슘 화합물 또는 할로겐 함유 마그네슘 화합물 및
2. 유기 산소 함유 티탄 화합물
을 함유하는 탄화수소 용액과
b) 화학식 AlRnX3 -n (여기서, R은 탄소원자 1 내지 10개를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, X는 할로겐이며, n은 0<n<3이다)으로 표시되는 알루미늄 할로게나이드
를 반응시킴에 의한 고체 반응 산물의 반응과,
상기 (I)에서 수득한 반응 산물을
II. 화학식 AlR3 (여기서, R은 탄소원자 1 내지 10개를 함유하는 탄화수소 라디칼이다)으로 표시되는 알루미늄 화합물과 배합하는 것을 포함할 수 있고, 이때 1,2-디알콕시알칸 및 1,2-디알콕시알켄으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 전자 공여체는 고체 촉매 복합체의 제조 동안 또는 알루미늄 할로게나이드(b)를 첨가한 후 제조 후에 첨가된다.
유기 산소 함유 마그네슘 화합물과 유기 산소 함유 티탄 화합물을 함유하는 탄화수소 용액과 성분 (Ib)의 반응 동안, 고체 촉매 전구체는 침전하고, 침전 반응 후, 최종 혼합물은 가열 및 환류하여 반응을 마무리한다.
사용된 전자 공여체의 양은 티탄 1mol 당 전자 공여체 0.01mol 이상이고, 바람직하게는 이 양은 0.02mol 이상이다. 더욱 바람직하게는 전자 공여체의 양은 전이 금속 1mol 당 0.05mol 이상이다. 일반적으로, 전자공여체의 양은 사용된 전이 금속 1mol당 50mol을 초과하지 않는다. 이 양은 25mol/mol을 초과하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 양태값에 따르면, 전자공여체의 양은 10mol/mol 미만이다. 또 다른 본 발명의 바람직한 양태값에 따르면, 전자공여체의 양은 전이금속 1mol당 0.1 내지 10mol 사이이다.
알루미늄 화합물 (II)은 중합 전 또는 중합 동안 투입하며, 공촉매라 부를 수도 있다.
적당한 유기 산소 함유 마그네슘 화합물은 예컨대 마그네슘 메실레이트, 마그네슘 에틸레이트 및 마그네슘 이소프로필레이트와 같은 마그네슘 알콕사이드, 마그네슘 에틸에틸레이트와 같은 알킬알콕사이드 및 마그네슘 에틸 카보네이트와 같은 탄화된 마그네슘알콕사이드를 포함한다.
유기 산소 함유 마그네슘 화합물은 마그네슘 알콕사이드인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 마그네슘 알콕사이드는 마그네슘 에톡사이드 Mg(OC2H5)2이다.
적당한 할로겐 함유 마그네슘 화합물은 예컨대 마그네슘 디할라이드 및 마그네슘 디할라이드 복합체를 포함하며, 여기서 할라이드는 염소인 것이 바람직하다.
탄화수소 용액은 (I)(a)(1)로서 유기 산소 함유 마그네슘 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
적당한 유기 산소 함유 티탄 화합물은 화학식 [TiOx (OR)4-2x]n으로 표시될 수 있으며, 이때 R은 유기 라디칼을 나타내고, x는 0 내지 1 사이의 범위이며, n은 1 내지 6 사이의 범위이다.
유기 산소 함유 티탄 화합물의 적당한 예로는 알콕사이드, 페녹사이드, 옥시알콕사이드, 축합된 알콕사이드, 카르복실레이트 및 에놀레이트를 포함한다. 바람직하게는 유기 산소 함유 티탄 화합물은 티탄 알콕사이드인 것이 좋다.
적당한 알콕사이드로는 예컨대 Ti(OC2H5)4, Ti(OC3H7)4, Ti(OC4H9)4 및 Ti(OC8H17)4를 포함한다. 유기 산소 함유 티탄 화합물은 Ti(OC4H9)4인 것이 바람직하다.
알루미늄 할로게나이드는 화학식 AlRnX3 -n인 화합물이고, 이때 R은 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 탄화수소 라디칼이고 X는 할로겐이며 n은 1.5<n<3이다.
화학식 AlRnX3 -n으로 표시되는 (I)b에 속하는 알루미늄 할로게나이드의 적당한 예로는 알루미늄 트리클로라이드, 에틸 알루미늄 디브로마이드, 에틸 알루미늄 디클로라이드, 프로필 알루미늄 디클로라이드, n-부틸 알루미늄 디클로라이드, 이소부틸 알루미늄 디클로라이드, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디이소부틸 알루미늄 클로라이드, 트리이소부틸 알루미늄 및 트리-n-헥실 알루미늄을 포함한다. X는 Cl인 것이 바람직하다.
I. (b)에서 유기 알루미늄 할로게나이드는 유기 알루미늄 클로라이드인 것이 바람직하고, 에틸 알루미늄 디클로라이드인 것이 더욱 바람직하다.
화학식 AlR3으로 표시되는 공촉매의 적당한 예는 트리 에틸 알루미늄, 트리 이소부틸 알루미늄, 트리-n-헥실 알루미늄 및 트리 옥틸 알루미늄을 포함한다. 화학식 AlR3으로 표시되는 (II)에서 알루미늄 화합물은 트리 에틸 알루미늄 또는 트리 이소부틸 알루미늄인 것이 바람직하다.
유기 산소 함유 마그네슘 화합물 및 유기 산소 함유 티탄 화합물의 탄화수소 용액은 예컨대 US 4178300 및 EP 0876318에 개시된 바와 같은 절차에 따라 제조할 수 있다. 이 용액은 일반적으로 투명 액체이다. 임의의 고체 입자가 존재하는 경우에, 이 고체는 촉매 합성에 용액을 사용하기 전에 여과를 통해 제거할 수 있다.
(b) 유래 알루미늄 : (a) 유래 티탄의 몰 비는 일반적으로 3:1 초과이고, 이 비는 5:1 초과인 것이 바람직하다.
마그네슘 : 티탄의 몰 비는 일반적으로 3:1 미만이고, 마그네슘 : 티탄의 몰 비는 0.2:1 내지 3:1 사이인 것이 바람직하다.
(II) 유래 알루미늄 : (a) 유래 티탄의 몰 비는 일반적으로 1:1 내지 300:1 사이이고, (II) 유래 알루미늄 : (a) 유래 티탄의 몰 비는 3:1 내지 100:1 사이인 것이 바람직하다.
촉매는 마그네슘 알콕사이드와 티타늄 알콕사이드 사이의 1차 반응과 이어서 탄화수소 용매로의 희석에 의해, 마그네슘 알콕사이드와 티타늄 알콕사이드로 이루어진 용해성 복합체를 수득하는 단계, 그 다음 상기 복합체의 탄화수소 용액과 화학식 AlRnX3 -n으로 표시되는 유기 알루미늄 할로게나이드 사이의 반응을 통해 수득할 수 있고, 전자 공여체는 고체 촉매 복합체의 제조 동안(후속 단계와 동시에 또는 추가 단계로) 또는 중합 단계에서 첨가될 수 있다.
일반적으로, 화학식 AlRnX3 -n으로 표시되는 알루미늄 할로게나이드는 탄화수소 중의 용액으로서 사용된다. 탄화수소로는 유기 알루미늄 할로게나이드와 반응하지 않는 임의의 탄화수소가 탄화수소로서 이용되기에 적합하다.
첨가 순서는 유기 산소 함유 마그네슘 화합물과 유기 산소 함유 티탄 화합물을 함유하는 탄화수소 용액을 화학식 AlRnX3 -n으로 표시되는 화합물에 첨가하거나, 또는 그 반대일 수도 있다.
이 반응의 온도는 사용된 탄화수소의 비등점 아래의 임의의 온도일 수 있다. 일반적으로, 첨가 기간은 1시간보다 짧은 것이 바람직하다.
유기 산소 함유 마그네슘 화합물과 유기 산소 함유 티탄 화합물의 탄화수소 용액과 화학식 AlRnX3 -n으로 표시되는 유기 알루미늄 할로게나이드와의 반응에서, 고체 촉매 전구체는 침전한다. 침전 반응 후, 최종 혼합물은 최종 혼합물은 특정 시간 기간 동안 가열하여 반응을 마무리한다. 이 반응 후, 침전물은 여과하고 탄화수소로 세척한다. 희석제와 후속 세척물로부터 고체를 분리하는 다른 수법도 적용할 수 있으며, 그 예로는 복수의 디캔팅화(decantation) 단계가 있다. 모든 단계는 불활성 질소 대기 또는 다른 적당한 불활성 기체 중에서 수행되어야 한다.
또한, 본 발명은 전술한 바와 같은 촉매 또는 고체 반응 산물의 제조 중 임의의 합성 단계 동안 또는 중합에서 촉매의 사용 동안 전자 공여체가 첨가되는 전술한 바와 같은 방법에 의해 수득되는 촉매의 존재 하에 중합이 실시되는 2형식 폴리에틸렌의 생산 방법에 관한 것이다.
중합은 반응기 함유물의 총량 대비, 예컨대 1 내지 500ppm 사이의 양인 대전방지제 또는 방오제의 존재 하에 수행될 수 있다.
JP05-255440은 고체 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 및 전자 공여체를 함유하는 촉매 시스템을 사용하는 3단계 중합 공정을 통한 에틸렌 중합체의 생산 방법을 개시한다. 각 단계에서 생산된 중합체의 제한 점도, 총량 대비 중합체의 비, 및 에틸렌 외에 중합체에 존재하는 α-올레핀 단위의 비는 특정 범위에 제한된다. JP05-255440은 제한 점도[η] 범위가 7dL/g 내지 20dL/g 사이이고 공단량체를 0 내지 10wt% 사이로 함유하는 고분자량 중합체를 총 중합체의 10 내지 20wt% 사이의 상대적 양으로 생산하는 제1 단계 중합을 교시한다. 그 다음, 제한 점도 범위가 0.5 dL/g 내지 1.5 dL/g 사이이고 공단량체를 0 내지 5wt% 사이로 함유하는 저분자량 중합체를 생산하는 제2 단계 중합은 그 다음 제한 점도 범위가 0.5 dL/g 내지 1.5 dL/g 사이이고 공단량체를 0 내지 5wt% 사이로 함유하는 제3 단계 중합이 후속되고, 이 제2 단계와 제3 단계로부터 수득되는 중합체의 상대적 양은 총 중합체의 80 내지 90wt% 사이이다. 촉매는 마그네슘 알콕사이드 화합물, 티탄 화합물 및 알루미늄 할라이드를 함유하는 고체 촉매와 추가로 유기알루미늄 화합물 및 전자공여체 화합물을 함유한다.
JP05-255440은 상기 촉매를 사용하여 제1 단계에서 고분자량 산물을 생산하고, 그 다음 제2 단계와 제3 단계에서 저분자량 산물을 생산해야 한다는 것을 분명하게 증명해보인다. 제1 단계에서의 분자량의 감소는 열등한 기계적 성질을 초래한다.
이하, 본 발명은 비제한적 실시예에 의하여 더 상세하게 설명될 것이다.
실시예
촉매 현탁액 중의 고체 함량은 촉매 현탁액 10ml를 질소류 하에 건조하고, 그 다음 1시간 동안 탈기시키고, 이어서 수득되는 건조 촉매의 양을 칭량하여 3반복으로 측정했다.
중합체의 밀도는 ISO1183에 따라 측정한다.
용융 지수 MFI190 /1.2, MFI190 /5 및 MFI190 /21.6은 190℃에서 각각 1.2kg, 5kg 및 21.6kg의 하중 하에 ASTM D-1238법에 따라 측정한다.
유동속도비 또는 FRR(21.6/5)은 MFR190 /21.6/MFI190 / 5 로서 계산하며, 물질의 유동학적 광대함을 나타낸다.
2형식 중합체의 분리는 전체 중합체에 존재하는 저분자량 물질의 중량 분율(weight fraction)로서 정의된다. 다음과 같은 중합 실시예에 기술된 바와 같은 반배취 법인 경우, 이것은 합산된 제1 단계와 제2 단계에서의 누적 에틸렌 소비율 대비 제1 중합 단계에서의 누적 에틸렌 소비율로 해석된다.
촉매의 원소 조성은 중성자 활성화 분석을 사용하여 분석했다.
최종 촉매에 존재하는 공여체 함량뿐만 아니라 알콕사이드 함량은 물-급냉된 촉매 샘플의 GC 분석으로 측정했다.
촉매의 산화 상태는 다음과 같은 문헌에 공개된 바와 같은 절차에 따라 황산제2철을 이용한 산화 적정을 통해 측정했다: Garof, T.; Johansson, S.; Pesonen, K.; Waldvogel, P.; Lindgren, D. European Polymer Journal 2002, 38, 121; 및 Weber, S.; Chiem, J.C.W.; Hu, Y. Transition Met. Organomet. Catal. Olefin Polym. 1988, p 45-53; 및 Fregonese, D.; Mortara, S.; Bresadola, S. J.Mol.Cat A: Chem. 2001, 172, 89.
중합체의 GPC 분석은 용출제로서 1,2,4-트리클로로벤젠을 사용하여 160℃에서 수행했다.
소위 저속 크랙 성장(slow crack growth)에 대한 저항은 공보[Kurelec, L. et al. in Polymer 2005, 46, p 6369-6379]를 기초로 한 변형 경화 방법을 이용하여 측정했다.
샤르피(Charpy) 충격 측정은 ISO 179에 따라 -30℃에서 측정했다.
실험 I
유기 산소 함유 마그네슘 화합물과 유기 산소 함유 티탄 화합물을 함유하는 탄화수소 용액의 제조
과립형 Mg(OC2H5)2 100g과 Ti(OC4H9)4 150ml를 환류 응축기와 교반기가 장착된 2리터 둥근바닥 플라스크에 집어넣었다. 저속으로 교반하면서, 혼합물을 180℃로 가열하고 이어서 1.5시간 동안 교반했다. 그 동안, 투명 액체가 수득되었다. 혼합물을 120℃로 냉각한 뒤, 헥산 1480ml로 희석했다. 헥산을 첨가하자마자, 혼합물을 67℃로 더 냉각했다. 이 혼합물을 이 온도에서 2시간 동안 유지시키고, 이어서 실온으로 냉각시켰다. 최종 투명 용액을 질소 대기 하에 보관하고 수득한 대로 사용했다. 용액에 대한 분석은 0.25mol/l의 티탄 농도를 보여주었다.
실험 II
미변형 촉매의 제조
배플(baffle), 환류 응축기 및 교반기가 장착된 0.8리터 유리 반응기에 424ml 헥산과 실험 I 유래의 복합체 160ml를 투입했다. 교반기는 1200RPM으로 설정했다. 별도의 슈렝크(Schlenk) 용기에서, 헥산 55ml에 50% 에틸 알루미늄 디클로라이드(EADC) 용액 100ml를 첨가했다. 최종 EADC 용액은 연동 펌프를 사용하여 15분 안에 반응기 내로 투입시켰다. 이어서, 혼합물은 2시간 동안 환류시켰다. 주위 온도로 냉각한 후, 수득한 적색/갈색 현탁액을 유리 P4 필터로 전달하여 고체를 분리했다. 고체는 500ml 헥산을 사용하여 3회 세척했다. 고체는 0.5L 헥산에 용해시키고, 최종 슬러리는 질소 하에 보관했다. 고체 함량은 64g ml-1이었다.
촉매 분석 결과:
Ti 10.8wt%; Mg 11.2wt%; Al 5.0wt%; Cl 65wt%; OEt 3.2wt% 및 OBu 2.6wt%.
촉매의 산화 상태를 측정했고, 전체 티탄의 98%는 티탄(III)인 것으로 나타났다. 이는 티탄이 본질적으로 3가 산화 상태인 것을 입증한다.
실험 III
메틸 유제놀 ( ME ) 함유 촉매
50.0ml 샘플을 실험 II에서 제조한 슬러리로부터 취하여, 질소 유입구와 기계식 교반기가 장착된 250ml 3구 둥근 바닥 플라스크로 이동시켰다. 헥산 100ml를 첨가했다. 교반하면서, 메틸 유제놀(1-알릴-3,4-디메톡시벤젠) 0.62ml를 적가했다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고, 그 다음 질소 하에 P4 프릿(frit)으로 전달했다. 슬러리를 여과하고 새로운 헥산 200ml를 사용하여 3회 세척했다. 고체는 0.2L 헥산에 용해시키고, 최종 슬러리는 질소 하에 보관했다.
촉매 분석:
Ti 10.3wt%; Mg 10.7wt%; Al 2.1wt%; Cl 57wt%; 메틸 유제놀 10.3wt%; OEt 1.9wt% 및 OBu 2.2wt%
비교예 A
테트라하이드로푸란 ( THF ) 함유 촉매
테트라하이드로푸란 함유 촉매는 실시예 I을 따르되, 메틸 유제놀 대신에 0.59ml의 테트라하이드로푸란을 사용하여 제조했다.
촉매 분석:
Ti 10.6wt%; Mg 11.3wt%; Al 1.5wt%; Cl 59wt%; 테트라하이드로푸란 13.0wt%; OEt 1.7wt% 및 OBu 2.0wt%.
비교예 B
에틸 벤조에이트 ( EB ) 함유 촉매
에틸 벤조에이트 함유 촉매는 메틸 유제놀 대신에 에틸 벤조에이트 1.04ml를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 I에 따라 제조했다.
촉매 분석:
Ti 9.1wt%; Mg 10.1wt%; Al 1.4wt%; Cl 52wt%; 에틸 벤조에이트 23.6wt%; OEt 1.7wt%; 및 OBu 2.0wt%.
실시예 I 및 비교예 C-E
2단계 중합 방법의 제1 단계 조건 하에 저분자량 중합체의 MFI190 /1.2의 조절
중합은 희석제로서 10리터 정제된 헥산을 사용하여 20리터 오토클레이브에서 수행했다. 10리터 정제 헥산에 8Mmol의 트리-이소부틸알루미늄을 첨가했다. 중합 반응의 제1 단계로서, 혼합물을 85℃로 가열하고, 1.2bar 에틸렌으로 가압하여, 에틸렌에 대한 수소 헤드스페이스 비(H2/C2)가 4 내지 5.6 v/v 범위가 되게 했다. 이어서, 실험 II, 실험 III, 비교예 A 또는 비교예 B의 촉매량을 함유하는 슬러리를 투입했다. 온도는 85℃로 유지시키고 에틸렌을 공급하여 압력을 일정하게 유지시켰다. 에틸렌 혼입(uptake)은 모니터하여 중합 동안 생산된 중합체의 중량을 계산했다. 헤드스페이스 내의 에틸렌에 대한 수소의 비는 온라인-GC를 통해 측정하고, 수소를 공급하여 비의 상수를 바람직한 수준으로 유지시켰다. 중합 반응은 180분 후 정지시켰다. 정지는 반응기 내용물을 감압하고 냉각시켜 수행했다. 반응기 내용물은 필터를 통해 통과시키고; 중합체 분말을 수집하고, 이어서 건조했다. 다른 촉매를 이용한 결과는 표 1에 요약했다.
제1 단계 저분자량 중합체를 위한 환경 결정
실시예 촉매 H2/C2 [v/v] 촉매량 [mg] 촉매 수율 [kg/g] MFI190 /1.2 [dg/min]
C 실험 II 4.5 30 10.4 142
4.5 40 11.5 130
II 실험 III 5.6 60 6.3 130
5.6 75 3.7 107
D 비교예 A 4.5 60 8.2 220
4.0 40 9.3 115
E 비교예 B 4.5 60 6.9 77
5.6 50 6.8 153
비교예 F
2단계 배취 중합을 이용한 2형식 PE 의 제조
중합은 희석제로서 10리터 정제 헥산을 사용하여 20리터 오토클레이브에서 수행했다. 10리터 정제 헥산에 8Mmol의 트리-이소부틸알루미늄을 첨가했다. 중합 반응의 제1 단계로서, 혼합물을 85℃로 가열하고 1.2 bar의 에틸렌과 수소 대 에틸렌 비 4.5 v/v로 가압했다. 이어서, 실험 II에서 수득한 촉매 40mg을 함유하는 슬러리를 투입했다. 온도는 85℃로 유지했고, 압력은 에틸렌을 공급하여 일정하게 유지했다. 에틸렌 혼입(uptake)은 모니터하여 중합 동안 생산된 중합체의 중량을 계산했다. 헤드스페이스 중의 수소 대 에틸렌 비는 온라인-GC를 통해 측정하고, 이 비를 4.5v/v로 일정하게 유지하기 위해 수소를 공급했다. 이 반응의 제1 단계는 180분 후 중단했다. 중단은 감압 및 반응기 내용물의 냉각으로 수행했다. 반응기의 제2 단계는 반응기에 공단량체를 첨가하여 개시하고, 이어서 온도를 80℃로 상승시키고, 반응기를 에틸렌과 수소로 가압했다. 제2 단계에서 에틸렌의 설정 부분압은 1.7bar이고, 수소 대 에틸렌 및 1-부텐 대 에틸렌의 비는 각각 0.025 및 0.11v/v이다. 다시, 에틸렌 혼입을 모니터하여 제2 단계에서 생산된 중합체의 양을 계산했다. 51개의 스플릿(split)이 생겼을 때 반응을 중단시켰다. 스플릿은 각 단계 동안 에틸렌 혼입으로 계산한 총 산물 대비 제1 반응기 산물의 중량 분율로서 정의된다. 중단은 반응기를 감압 및 냉각하여 수행했다. 반응기 내용물을 필터를 통해 통과시키고; 중합체 분말을 수집하고, 이어서 건조했다.
2형식 HDPE 분말 756g의 양이 생산되었다. 이 중합체 분말의 특성은 다음과 같다:
* 밀도 948 kg/㎥
* MFI190 /5 0.24 dg/min
* FRR(21.6/5) 29.
실시예 II
실험 III 의 촉매를 이용한 2형식 HDPE 의 중합
중합은 실험 III에서 제조된 촉매 75mg을 반응기에 첨가하고, 제1 단계에서의 수소 대 에틸렌 비 5.5 및 제2 단계에서의 수소 대 에틸렌 및 1-부텐 대 에틸렌 비를 각각 0.065 및 0.11로 사용한 것을 제외하고는 비교예 F에서 기술된 절차와 유사하게 수행했다.
801g의 2형식 HDPE 분말이 수득되었다.
이 중합체 분말의 특성은 다음과 같다:
* 밀도 947 kg/㎥
* MFI190 /5 0.21 dg/min
* FRR(21.6/5) 24.
비교예 G
비교예 A의 촉매를 이용한 2형식 HDPE 의 중합
중합은 비교예 A에서 제조된 촉매를 반응기에 첨가하고, 제1 단계에서의 수소 대 에틸렌 비를 4로 하고 제2 단계에서의 수소 대 에틸렌 및 1-부텐 대 에틸렌 비를 각각 0.025 및 0.10으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 II에서 기술된 절차와 유사하게 수행했다.
901g의 2형식 HDPE 분말이 수득되었다.
이 중합체 분말의 특성은 다음과 같다:
* 밀도 948 kg/㎥
* MFI190 /5 0.21 dg/min
* FRR(21.6/5) 34.
비교예 H
비교예 B의 촉매를 이용한 2형식 HDPE 의 중합
중합은 비교예 B에서 제조된 촉매 50mg을 반응기에 첨가하고, 제1 단계에서의 수소 대 에틸렌 비를 5.5로 하고 제2 단계에서의 수소 대 에틸렌 및 1-부텐 대 에틸렌 비를 각각 0.01 및 0.08로 적용한 것을 제외하고는 실시예 II에서 기술된 절차와 유사하게 수행했다.
1057g의 2형식 HDPE 분말이 수득되었다.
이 중합체 분말의 특성은 다음과 같다:
* 밀도 948 kg/㎥
* MFI190 /5 0.27 dg/min
* FRR(21.6/5) 34.
이전 실시예들에서 수득된 2형식 HDPE 중합체들은 GPC로 분석했다. 결과는 표 2에 정리했다.
2형식 중합체의 GPC 분석
실시예 공여체 Mn * (kg/mol) Mw * (kg/mol) Mz * (kg/mol) Mw */Mn * (-)
F - 9.3 280 1400 30.4
II ME 9.6 280 1300 29.0
G THF 10 300 1600 30.0
H EB 9.2 280 1500 30.9
이 데이터로부터 볼 수 있듯이, 적용된 GPC 방법에 따르면 2형식 산물의 전체 몰(mol) 분포가 모든 공여체마다 매우 비슷하다.
수소 존재 하에 찌글러(Ziegler) 촉매의 이용 시 부산물로서 에탄의 형성은 당업자에게 알려져 있다. 전술한 중합의 제1 단계들 모두에서, 수소 대 에틸렌 비가 높은 이 제1 단계 동안 생산된 에탄의 총량은 온라인 기체 크로마토그래프를 사용하여 측정했다. 결과는 표 3에 정리했다.
2형식 HDPE 제조 시 제1 단계 동안의 총 에탄 생산
촉매 예 공여체 중합 실시예 에탄 g/PE kg
실험 II - E 7.7
실험 III ME III 5.4
비교예 A THF F 8.7
비교예 B EB G 8.5
여기서 볼 수 있듯이, ME 공여체는 유의적으로 낮은 에탄 형성을 초래하고, 이는 2형식 방법의 전체 경비에 유리하게 기여한다. EB 및 THF 공여체는 미변형 촉매에 비해 훨씬 증가된 에탄 생산을 초래한다.
수득한 중합체는 기계적 성질인 변형 경화 및 충격 거동에 대해 분석했다. 결과는 표 4에 정리했다.
촉매 예 중합 예 변형 경화 MPa 샤르피 -30℃ KJ/㎡
실험 II E 55 11
실험 III II 60 13
비교예 A F 56 12
비교예 B G 55 10
이 결과로부터 에틸 벤조에이트 변형 촉매를 이용하여 제조한 2형식 중합체가 최악의 기계적 성질을 갖고 있음을 분명하게 알 수 있다. ME 변형 촉매는 평가된 모든 산물 중에서 최상의 기계적 성질을 제공한다. 또한, 제1 단계에서 저분자량의 중합체가 생산되는 2단계 중합 방법이 본 발명에 따른 촉매 시스템을 사용하여 향상된 기계적 성질을 제공한다는 것도 역시 확실하다.

Claims (5)

  1. (I) a) 1) 유기 산소 함유 마그네슘 화합물 또는 할로겐 함유 마그네슘 화합물, 및
    2) 유기 산소 함유 티탄 화합물
    을 함유하고, 마그네슘 대 티탄의 몰비가 0.2:1 이상 3:1 미만으로 존재하는 탄화수소 용액; 및
    b) 화학식 AlRnX3-n (여기서, R은 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, X는 할로겐이며 n은 0<n<3이다)으로 표시되는 알루미늄 할로게나이드
    의 반응으로부터 수득되는 고체 반응 산물;;
    (II) 화학식 AlR3 (여기서, R은 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 탄화수소 라디칼이다)으로 표시되는 알루미늄 화합물;; 및
    (III) 1,2-디알콕시알칸, 1,2-디알콕시알켄, 1,2-디메톡시벤젠, 1,2,4-트리메톡시벤젠, 1,2-디에톡시벤젠, 2,3-디메톡시톨루엔, 1-알릴-3,4-디메톡시벤젠, 및 1,2-디메톡시 사이클로헥산으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 전자 공여체(donor)
    를 함유하는 촉매 시스템의 존재 하에 2형식(bimodal) 폴리에틸렌을 생산하기 위한 2단계 중합 방법으로서,
    제1 단계에서는 MFI190/1.2가 1 내지 200 dg/min 사이인 저분자량 폴리에틸렌이 생산되고,
    제2 단계에서는 총 산물의 MFI190/5가 0.1 내지 5dg/min 사이인 고분자량의 에틸렌 공중합체가 생산되며,
    제1 단계에서 생산된 물질의 중량 분율은 총 산물의 40wt% 내지 60wt% 사이인,
    2형식 폴리에틸렌을 생산하기 위한 2단계 중합 방법.
  2. 제1항에 있어서, 전자 공여체가 하기 화학식 (I):
    화학식 (I)
    Figure 112018112789191-pct00002

    [이 식에서, C1-C2는 탄소 원자 2개로 이루어진 연결 기로서, sp3 및/또는 sp2 혼성화(hybridisation) 형태로 존재하고, 치환체의 R 및 R'는 탄소 원자가 1 내지 10개인 탄화수소 기이며, 동일하거나 상이할 수 있고 경우에 따라 O, N 또는 Si를 함유하는 다른 기로 치환될 수도 있다]
    로 표시되는 디알콕시 탄화수소 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 전자 공여체가 1,2-디메톡시벤젠, 1,2,4-트리메톡시벤젠, 1,2-디에톡시벤젠, 2,3-디메톡시톨루엔, 1-알릴-3,4-디메톡시벤젠, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디메톡시 사이클로헥산, 1,2-디메톡시프로판, 1,2-디메톡시부탄, 및 2,3-디메톡시부탄으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 전자 공여체가 1-알릴-3,4-디메톡시벤젠인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 전자 공여체가 촉매와 별도로 중합 반응기에 첨가되는 방법.
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