CN113321679A - 一种[nnnn]四齿配体第四副族金属配合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种[NNNN]四齿配体第四副族金属配合物，具有式(I)所示结构：其中，n为2～4；R为C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的取代芳基；X为卤素、C1～C30的烷基、硅基、氨基或C6～C30的芳基；M为第四副族过渡金属。本发明[NNNN]四齿配体第四副族金属配合物热稳定性好。在使用时具有助催化剂使用量低，催化活性高，热稳定性好，催化寿命长的特点，本发明中所述催化剂催化乙烯聚合可得到超高分子量聚乙烯，乙烯和1‑辛烯共聚，共单体插入率高。

Description

一种[NNNN]四齿配体第四副族金属配合物及其应用
技术领域
本发明涉及烯烃聚合催化剂技术领域，尤其是涉及一种新型[NNNN]四齿配体第四副族金属配合物及其应用。
背景技术
聚烯烃类产品因其原料易得、价格低廉、便于生产和加工、性能优越等诸多优点，从而成为了目前最受人们欢迎的树脂类材料。在现在的工业生产中，聚烯烃产品占有很大的比重。聚乙烯(PE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE) 都是重要的合成树脂，具有广泛的用途。在生产线性低密度聚乙烯过程中，加入碳原子数大于3的不饱和烯烃共聚单体与乙烯共聚，可以降低聚合物的密度，提高聚合物的机械强度和韧性，改善机械加工性能和耐热性能。共聚单体的含碳数目越高，聚合物的综合性能越佳。目前，以乙烯与1-己烯、1- 辛烯等α-烯烃共聚生产的线性低密度聚乙烯是增长最快的聚烯烃树脂品种。
非茂金属催化剂是20世纪90年代中期发展起来的一类重要的烯烃聚合催化剂，这类催化剂具有单一活性中心，活性相对较高，能催化多种极性单点共聚。Terunori Fujita等人报道了一类Fujita催化剂可以高活性的催化乙烯聚合，但此类催化剂热稳定性较差，催化乙烯与α-烯烃共聚插入率低 (Organometallics.,2011,20,4793-4799)。Jun Okuda课题组合成了一系列 [ONNO]型第四主族金属配合物可以高活性的生产线性低密度聚乙烯，但其分子量不高，限制了其工业应用(Organometallics.,2009,28,5159-5165)。母瀛课题组报道了一系列[ONNO]四齿锆系配合物可以高活性的催化乙烯聚合，得到高分子量聚乙烯，但共聚能力较差。Symyx公司和Dow公司申请的系列桥联四氧第四副族非茂金属催化剂专利(US2004010103A1；WO03091262A1； US20120108770A1；WO2013090396Al)催化活性高，热稳定性好，但合成过程中要大量使用贵金属钯催化剂，合成步骤繁琐，合成成本非常高。
本发明旨在设计合成一种具有高催化活性，高热稳定性，催化寿命长，通过对催化剂取代基团和聚合条件合理优化能够催化乙烯均聚生产较高分子量线性低密度聚乙烯及催化乙烯与α-烯烃共聚得到聚烯烃弹性体。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种新型[NNNN]四齿配体第四副族金属配合物作为催化剂具有催化活性高，热稳定性好，催化寿命长的特点。
本发明提供了一种新型[NNNN]四齿配体第四副族金属配合物，具有式(I) 所示结构：
Figure BDA0003124759390000021
其中，n为2～4；R为C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的取代芳基；
X为卤素、C1～C30的烷基、硅基、氨基或C6～C30的芳基；
M为第四副族过渡金属。
优选的，所述R为正丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、二苯甲基、金刚烷基、苯基、苄基、α-甲基苄基、对甲苯基、2-甲苯基、2-异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、对叔丁基苯基、对甲氧基苯基、萘基、3,5-二甲基苯基或3,5-二叔丁基苯基。
优选的，所述n为2、3、4；
X为卤素、甲基或苄基；M为钛、锆或铪中的任意一种。
优选的，所述具有式(I)所示结构的配合物具体为以下N1～N12所示结构：
N1：R＝正丙基，n＝2，M＝Ti，X＝甲基；
N2：R＝异丙基，n＝2，M＝Zr，X＝甲基；
N3：R＝叔丁基，n＝2，M＝Zr，X＝甲基；
N4：R＝苯基，n＝2，M＝Zr，X＝甲基；
N5：R＝对甲基苯基，n＝2，M＝Zr，X＝甲基；
N6：R＝正丙基，n＝3，M＝Zr，X＝甲基；
N7：R＝异丙基，n＝3，M＝Zr，X＝甲基；
N8：R＝环己基，n＝3，M＝Hf，X＝甲基；
N9：R＝环戊基，n＝3，M＝Hf，X＝甲基；
N10：R＝异丙基，n＝4，M＝Zr，X＝甲基；
N11：R＝环己基，n＝4，M＝Zr，X＝甲基；
N12：R＝环戊基，n＝4，M＝Zr，X＝甲基。
本发明提供了一种烯烃聚合用催化剂，包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂包括上述技术方案任意一项所述的新型[NNNN]四齿配体第四副族金属配合物。
优选的，所述助催化剂包括烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷、三烷基铝和有机硼类化合物中的一种或多种。
优选的，所述助催化剂中铝原子与所述主催化剂中金属原子的摩尔比为 1：(5～10000)；
所述助催化剂中硼原子与所述主催化剂中金属原子的摩尔比为(1～1.5)： 1。
本发明提供了一种聚烯烃的制备方法，包括：
乙烯在催化剂的存在下均聚，得到聚烯烃；
所述催化剂包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂包括上述技术方案任意一项所述的新型[NNNN]四齿配体第四副族金属配合物。
本发明提供了一种聚烯烃的制备方法，特征在于，包括：
乙烯和α-烯烃在催化剂的存在下共聚反应，得到聚烯烃；
所述催化剂包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂包括权利要求1～4 任意一项所述的新型[NNNN]四齿配体第四副族金属配合物。
优选的，所述均聚或共聚反应的温度为0～200℃，聚合时乙烯压力为 0.1～10MPa。
与现有技术相比，本发明提供了一种新型[NNNN]四齿配体第四副族金属配合物，具有式(I)所示结构：其中，n为2～4；R为C1～C30的烷基、C6～C30 的芳基或C6～C30的取代芳基；X为卤素、C1～C30的烷基、硅基、氨基或 C6～C30的芳基；M为第四副族过渡金属。本发明新型[NNNN]四齿配体第四副族金属配合物热稳定性好。在使用时具有助催化剂使用量低，催化活性高，热稳定性好，催化寿命长的特点，本发明中所述催化剂催化乙烯聚合可得到超高分子量聚乙烯，乙烯和1-辛烯共聚，共单体插入率高。
附图说明
图1为本发明实施例2提供的配合物N2的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例2提供的配合物N11的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种新型[NNNN]四齿配体第四副族金属配合物及其应用，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种新型[NNNN]四齿配体第四副族金属配合物，具有式(I) 所示结构：
Figure BDA0003124759390000041
其中，n为2～4；所述n为2、3、4；
R为C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的取代芳基；优选的， R为C1～C20的烷基、C6～C20的芳基或C6～C20的取代芳基；更优选的，所述R为正丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、二苯甲基、金刚烷基、苯基、苄基、α-甲基苄基、对甲苯基、2-甲苯基、2-异丙基苯基、2,6- 二甲基苯基、对叔丁基苯基、对甲氧基苯基、萘基、3,5-二甲基苯基或3,5-二叔丁基苯基；最优选的，所述R为正丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、苯基、苄基、α-甲基苄基、对甲苯基、2-甲苯基、2-异丙基苯基、 2,6-二甲基苯基、对叔丁基苯基、对甲氧基苯基、萘基、3,5-二甲基苯基、3,5- 二叔丁基苯基。
X为卤素、C1～C30的烷基、硅基、氨基或C6～C30的芳基；优选的，X 为卤素、C1～C10的烷基、硅基、氨基或C6～C20的芳基；更优选的，X为卤素、甲基或苄基；最优选的甲基或苄基；特别优选的，X为甲基。
M为第四副族过渡金属；优选的，M为钛、锆或铪中的任意一种。
按照本发明，所述具有式(I)所示结构的配合物具体为以下N1～N12所示结构：
N1：R＝正丙基，n＝2，M＝Ti，X＝甲基；
N2：R＝异丙基，n＝2，M＝Zr，X＝甲基；
N3：R＝叔丁基，n＝2，M＝Zr，X＝甲基；
N4：R＝苯基，n＝2，M＝Zr，X＝甲基；
N5：R＝对甲基苯基，n＝2，M＝Zr，X＝甲基；
N6：R＝正丙基，n＝3，M＝Zr，X＝甲基；
N7：R＝异丙基，n＝3，M＝Zr，X＝甲基；
N8：R＝环己基，n＝3，M＝Hf，X＝甲基；
N9：R＝环戊基，n＝3，M＝Hf，X＝甲基；
N10：R＝异丙基，n＝4，M＝Zr，X＝甲基；
N11：R＝环己基，n＝4，M＝Zr，X＝甲基；
N12：R＝环戊基，n＝4，M＝Zr，X＝甲基。
本发明提供了上述新型[NNNN]四齿配体第四副族金属配合物的合成方法，合成路线如下所示：
Figure BDA0003124759390000051
本发明所述新型[NNNN]四齿配体第四副族金属配合物具体制备过程如下：
配体合成的一般方法
在氮气氛围下，称取N,N'-二甲基n二胺和2.0～2.5当量(优选2.2当量) KOH加入适量的DMF,加热到120℃，此温度下加入2.0～2.5当量(优选2.0 当量)邻氟苯甲醛，加热回流12～20h(优选15h)，冷却到室温，用二氯甲烷和水萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥，真空除掉溶剂，甲醇超声，过滤，干燥得到中间产物。
在氮气氛围下，将上述得到的中间产物和2.02当量的R3-NH2溶于30～100 mL(优选50mL)无水四氢呋喃中，加入2g 4A分子筛和两滴甲酸，室温反应5-12h(优选8h)，之后加入3当量氢化铝锂，加热回流5-12h(优选8h)，恢复到室温，用饱和氯化铵溶液淬灭反应，过滤，用四氢呋喃洗涤滤饼，收集滤液，浓缩，加入甲醇超声，过滤。除去溶剂即可得配体。
催化剂合成的一般方法
将配体溶于30～100mL无水四氢呋喃中，-78℃条件下，逐滴加入2.0～2.5 当量(优选2.0当量)正丁基锂，氮气保护下室温搅拌0.5～5h(优选2h)，-78℃条件下缓慢将反应生成的锂盐化合物加入到相应的金属卤化物四氢呋喃溶液中，氮气保护下室温搅拌12～24h(优选16h)，反应结束后，过滤，用甲苯洗反应体系三次，抽干甲苯。在二氯甲烷和正己烷混合溶剂中重结晶，得到金属卤化物。根据需要，所得金属卤化物经过与适当的烷基、烷氧基及胺基的碱金属或碱土金属试剂反应，很容易转化为相应的茂金属烷基、烷氧基及胺基化合物。
所述一类新型[NNNN]四齿配体第四副族金属配合物的合成不限于前述合成方法，本领域技术人员可根据已有的化学知识通过不同的方法合成所述茂金属配合物。
本发明提供了一种烯烃聚合用催化剂，包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂包括上述技术方案任意一项所述的新型[NNNN]四齿配体第四副族金属配合物。
本发明所述新型[NNNN]四齿配体第四副族金属配合物以及制备方法上述已经有了清楚的描述，在此不再赘述。
在该催化体系中，所述的助催化剂可以是各种烷基铝氧烷、三烷基铝/有机硼类化合物复合助催化剂、氯化烷基铝/有机硼类化合物复合助催化剂或其它可以起同样活化作用的试剂。其中烷基铝氧烷包括(但不限于)：甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷，氯化烷基铝包括(但不限于)：二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、倍半二乙基氯化铝或乙基二氯化铝，三烷基铝包括(但不限于)：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝，有机硼类化合物包括(但不限于)：B(C6F5)3、 Ph3CB(C6F5)4、Me3CB(C6F5)4、PhMe2HNB(C6F5)4及PhR2HNB(C6F5)4(R为2～18 个碳原子烷基)。所述的助催化剂优选甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷及三异丁基铝/四(五氟苯基)硼酸盐复合助催化剂。
按照本发明，所述助催化剂中铝原子与所述主催化剂中金属原子的摩尔比为1：(5～10000)；优选1:60～1:8000，更优选1:100～1:1000；
所述助催化剂中硼原子与所述主催化剂中金属原子的摩尔比为(1～1.5)： 1。
本发明所述的一类新型[NNNN]四齿配体第四副族金属配合物用于催化烯烃聚合反应，可以采用本体聚合工艺、淤浆聚合工艺或溶液聚合工艺，可以在间歇反应釜中进行，也可以在连续反应装置中进行。当采用淤浆聚合工艺或溶液聚合工艺时，可根据需要用甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、己烷、辛烷、其它高沸点烷烃、石油醚、液体石蜡等作为溶剂。
在所述聚合反应中，催化剂与含铝助催化剂的摩尔比范围是1:5 ～1:10000，优选1:60～1:8000，更优选1:100～1:1000；当使用烷基铝/有机硼类化合物复合助催化剂时，催化剂与硼助催化剂的摩尔比范围是1:1～1:2，优选 1:1～1:1.5；
本发明提供了一种聚烯烃的制备方法，包括：
乙烯在催化剂的存在下均聚，得到聚烯烃；
所述催化剂包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂包括上述技术方案任意一项所述的新型[NNNN]四齿配体第四副族金属配合物。
本发明提供了一种聚烯烃的制备方法，特征在于，包括：
乙烯和α-烯烃在催化剂的存在下共聚反应，得到聚烯烃；
所述催化剂包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂包括权利要求1～4 任意一项所述的新型[NNNN]四齿配体第四副族金属配合物。
以本发明所述的一类新型[NNNN]四齿配体第四副族金属配合物作为活性组分，经适当的助催化剂活化，可用于催化乙烯或α-烯烃均聚及乙烯与α- 烯烃共聚。所述的α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯或1-十八碳烯，优选丙烯、1-丁烯、1-己烯、 1-辛烯或1-癸烯，更优选1-辛烯。在适当条件下，催化乙烯均聚可得到高分子量、高抗冲强度聚乙烯，其抗冲强度接近超高分子量聚乙烯；催化乙烯与辛烯共聚可得到中等分子量乙-辛共聚物。
按照本发明，聚合反应温度为0～200℃，优选50～150℃；对于非本体聚合反应，烯烃的浓度大于0M或压力大于0Mpa，最高浓度或压力可达到本体聚合浓度或压力。根据所用催化剂、助催化剂、单体种类及浓度、反应温度等因素的不同，聚合反应时间会有较大差异；对于乙烯、1-辛烯聚合反应，需要0～180分钟；对于长链α-烯烃聚合反应，需要0～600分钟。
本发明催化烯烃聚合反应的具体过程为：在乙烯存在条件下，向聚合釜加入共聚单体、主催化剂和助催化剂，在0-200℃条件下搅拌反应0-600分钟，然后加入适量乙醇终止乙烯齐聚反应。将反应体系温度降至室温，过滤，真空干燥至恒重得到聚合物。
本发明提供了一种新型[NNNN]四齿配体第四副族金属配合物，具有式(I) 所示结构：其中，n为2～4；R为C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或C6～C30 的取代芳基；X为卤素、C1～C30的烷基、硅基、氨基或C6～C30的芳基；M 为第四副族过渡金属。本发明刚性四氮四齿第四副族金属配合物热稳定性好。在使用时具有助催化剂使用量低，催化活性高，热稳定性好，催化寿命长的特点，本发明中所述催化剂催化乙烯聚合可得到超高分子量聚乙烯，乙烯和 1-辛烯共聚，共单体插入率高。
本发明所述的配体合成过程简单，产率高。本发明中所述催化剂对助催化剂和杂质的抗性高，稳定性好，催化寿命长。本发明中所述催化剂热稳定性很好，催化活性很高。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种新型 [NNNN]四齿配体第四副族金属配合物及其应用进行详细描述。
实施例1
在氮气氛围下，称取N,N'-二甲基取代的二胺(10mmol)和KOH(20 mmol)加入适量的DMF,加热到120℃，此温度下加入邻氟苯甲醛(20mmol)，加热回流12h，冷却到室温，用二氯甲烷和水萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥，真空除掉溶剂，甲醇重结晶，过滤，干燥得到中间产物。
在氮气氛围下，将上述得到的中间产物(5mmol)和相应胺(10mmol) 溶于50mL无水四氢呋喃中，加入2g 4A分子筛和两滴甲酸，室温反应8h，之后加入氢化铝锂(15mmol)，加热回流8h，恢复到室温，用饱和氯化铵溶液淬灭反应，过滤，用四氢呋喃洗涤滤饼，收集滤液，浓缩，加入甲醇重结晶，过滤。除去溶剂即得到相应配体。
在惰性气体手套箱中称取配体(1.0mmol)置入100mL Schlenk瓶中，加入30mL无水四氢呋喃，将圆底烧瓶置于-78℃的低温浴中。向其中中缓慢滴加正丁基锂己烷溶液(2.5M，2.0mmol)，滴加完成后反应体系逐渐升至 25℃，在25℃下保温反应2h制得配位体锂盐的四氢呋喃溶液。
在惰性气体氛围中称取MCl4(1.0mmol)置入100mLSchlenk瓶中，-78℃条件下，加入30mL无水四氢呋喃。将上述配体锂盐的四氢呋喃溶液缓慢滴加到上述MCl4的悬浊液中，恢复到室温反应4h，将反应冷却到-78℃，加入 MeMgBr(2.0mmol)，恢复到室温反应12h，真空除掉溶剂，加入适量干燥的正己烷，过滤，滤液浓缩，放到-30℃的冰箱中冷却结晶，过滤，真空除掉溶剂得到相应的配合物。
实施例2
在实施例1的基础上，进一步制备配合物N1～N12：
实验数据如下：
N1,产量：0.2674g，产率：58.3％，元素分析：实测(计算)：C:68.09(68.11)； H:9.20(9.23)；N:12.24(12.22)；
N2,产量：0.3573g，产率：71.2％，元素分析：实测(计算)：C:62.23(62.22)； H:8.41(8.44)；N:11.13(11.16)；
N3,产量：0.3518g，产率：66.4％，元素分析：实测(计算)：C:63.42(63.46)； H:8.73(8.75)；N:0.56(10.57)；
N4,产量：0.3957g，产率：69.4％，元素分析：实测(计算)：C:64.43(67.44)； H:6.70(6.72)；N:9.80(9.83)；
N5,产量：0.3351g，产率：56.0％，元素分析：实测(计算)：C:68.27(68.29)； H:7.05(7.08)；N:9.35(9.37)；
N6,产量：0.3624g，产率：70.2％，元素分析：实测(计算)：C:62.85(62.86)； H:8.57(8.60)；N:10.84(10.86)；
N7,产量：0.3352g，产率：64.5％，元素分析：实测(计算)：C:62.86(62.86)； H:8.57(8.60)；N:10.87(10.86)；
N8,产量：0.3586g，产率：52.5％，元素分析：实测(计算)：C:57.99(58.01)； H:7.66(7.67)；N:8.17(8.20)；
N9,产量：0.3597g，产率：54.9％，元素分析：实测(计算)：C:56.80(56.82)； H:7.36(7.38)；N:8.54(8.55)；
N10,产量：0.2986g，产率：56.3％，元素分析：实测(计算)：C:63.44(63.46)； H:8.73(8.75)；N:10.55(10.57)；
N11,产量：0.3365g，产率：55.2％，元素分析：实测(计算)：C:66.92(66.94)； H:8.91(8.92)；N:9.17(9.18)；
N12,产量：0.3653g，产率：62.7％，元素分析：实测(计算)：C:66.02(66.04)； H:8.65(8.66)；N:9.61(9.63)；
实施例3
乙烯聚合
聚合反应在500mL的不锈钢高压反应釜中进行，将装有机械搅拌子的聚合釜加热到150℃，真空抽气1h，调至聚合温度，充入0.1MPa的乙烯气体，加入用甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)纯化的400mL混合异构烷烃(Isopar E)溶液，保温一段时间至温度恒定，通入3.5MPa乙烯气体，然后加入主催化剂，搅拌一段时间。聚合反应结束后放掉残余乙烯气体，冷却至40℃，打开反应釜，将得到的聚合反应混合物倒入体积比1:1的3 M盐酸和乙醇的混合溶液中，搅拌5min后过滤，烘干。称其质量，测量其熔点和分子量。所得数据如表1所示。
表1乙烯均聚数据a
Figure BDA0003124759390000101
Figure BDA0003124759390000111
a聚合条件：主催化剂用量2μmol，助催化剂为MMAO，聚合压力3.5MPa，聚合时间10min；b分子量由高温GPC测得，单位： g/mol；c熔点由DSC测得；e助催化剂为MAO；f聚合时间为1h。
实施例4
乙烯/1-辛烯共聚反应
聚合反应在500mL的不锈钢高压反应釜中进行，将装有机械搅拌子的聚合釜加热到150℃，真空抽气1h，调至聚合温度，充入0.1MPa的乙烯气体，加入含一定量的改性甲基铝氧烷(MMAO)和一定1-辛烯的混合异构烷烃 (Isopar E)溶液(总体积400mL)，保温一段时间至温度恒定，通入3.5MPa 乙烯气体，然后加入主催化剂，搅拌一段时间。聚合反应结束后放掉残余乙烯气体，冷却至40℃，打开反应釜，将得到的聚合反应混合物倒入体积比1:1 的3M盐酸和乙醇的混合溶液中，搅拌5min后过滤，真空烘箱烘至恒重。称其质量，测其分子量及分子量分布，通过高温碳谱得到共单体插入率。
表2乙烯/1-辛烯共聚数据a
Figure BDA0003124759390000121
a聚合条件：主催化剂用量2μmol，助催化剂为MMAO，聚合温度120℃，聚合压力3.5MPa，聚合时间10min；b分子量、分子量分布由高温GPC测得；c插入率由13CNMR测得。
从以上结果可以看出，由于本发明实施例中提供的一类新型[NNNN]四齿第四副族金属配合物在使用时具有助催化剂使用量低，催化活性高，热稳定性好，催化寿命长的特点，在催化乙烯聚合时可得到超高分子量聚乙烯产品，同时能够催化乙烯和1-辛烯共聚得到聚烯烃弹性体，具有广泛的应用领域。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种新型[NNNN]四齿配体第四副族金属配合物，具有式(I)所示结构：
Figure FDA0003124759380000011
其中，n为2～4；R为C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的取代芳基；
X为卤素、C1～C30的烷基、硅基、氨基或C6～C30的芳基；
M为第四副族过渡金属。
2.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于，所述R为正丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、二苯甲基、金刚烷基、苯基、苄基、α-甲基苄基、对甲苯基、2-甲苯基、2-异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、对叔丁基苯基、对甲氧基苯基、萘基、3,5-二甲基苯基或3,5-二叔丁基苯基。
3.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于，所述n为2、3、4；
X为卤素、甲基或苄基；M为钛、锆或铪中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于，所述具有式(I)所示结构的配合物具体为以下N1～N12所示结构：
N1：R＝正丙基，n＝2，M＝Ti，X＝甲基；
N2：R＝异丙基，n＝2，M＝Zr，X＝甲基；
N3：R＝叔丁基，n＝2，M＝Zr，X＝甲基；
N4：R＝苯基，n＝2，M＝Zr，X＝甲基；
N5：R＝对甲基苯基，n＝2，M＝Zr，X＝甲基；
N6：R＝正丙基，n＝3，M＝Zr，X＝甲基；
N7：R＝异丙基，n＝3，M＝Zr，X＝甲基；
N8：R＝环己基，n＝3，M＝Hf，X＝甲基；
N9：R＝环戊基，n＝3，M＝Hf，X＝甲基；
N10：R＝异丙基，n＝4，M＝Zr，X＝甲基；
N11：R＝环己基，n＝4，M＝Zr，X＝甲基；
N12：R＝环戊基，n＝4，M＝Zr，X＝甲基。
5.一种烯烃聚合用催化剂，其特征在于，包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂包括权利要求1～4任意一项所述的新型[NNNN]四齿配体第四副族金属配合物。
6.根据权利要求5所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，所述助催化剂包括烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷、三烷基铝和有机硼类化合物中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，所述助催化剂中铝原子与所述主催化剂中金属原子的摩尔比为1：(5～10000)；
所述助催化剂中硼原子与所述主催化剂中金属原子的摩尔比为(1～1.5)：1。
8.一种聚烯烃的制备方法，其特征在于，包括：
乙烯在催化剂的存在下均聚，得到聚烯烃；
所述催化剂包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂包括权利要求1～4任意一项所述的新型[NNNN]四齿配体第四副族金属配合物。
9.一种聚烯烃的制备方法，特征在于，包括：
乙烯和α-烯烃在催化剂的存在下共聚反应，得到聚烯烃；
所述催化剂包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂包括权利要求1～4任意一项所述的新型[NNNN]四齿配体第四副族金属配合物。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述均聚或共聚反应的温度为0～200℃，聚合时乙烯压力为0.1～10MPa。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113637029A (zh) * 2021-09-15 2021-11-12 山东京博石油化工有限公司 一种[onno]四齿第四副族金属配合物、其制备方法及应用
CN114133409A (zh) * 2021-11-17 2022-03-04 万华化学集团股份有限公司 一种含三嗪结构的ivb族金属配体及其催化剂体系和聚烯烃弹性体的生产方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090176948A1 (en) * 2008-01-07 2009-07-09 Shin Dong-Cheol Transition metal complexes, and catalysts compositions for preparing ethylene homopolymers or copolymers
US20120329965A1 (en) * 2011-06-24 2012-12-27 Sk Innovation Co., Ltd. Advanced transition metal catalytic systems in terms of comonomer incorporations and methods for preparing ethylene homopolymers or copolymers of ethylene and a-olefins using the same
CN105061493A (zh) * 2015-08-17 2015-11-18 吉林大学 一种胺双酚四齿配体第四副族金属配合物及应用
CN112778350A (zh) * 2021-01-06 2021-05-11 吉林大学 一类[oonn]四齿第四副族金属配合物、制备方法及用途

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090176948A1 (en) * 2008-01-07 2009-07-09 Shin Dong-Cheol Transition metal complexes, and catalysts compositions for preparing ethylene homopolymers or copolymers
US20120329965A1 (en) * 2011-06-24 2012-12-27 Sk Innovation Co., Ltd. Advanced transition metal catalytic systems in terms of comonomer incorporations and methods for preparing ethylene homopolymers or copolymers of ethylene and a-olefins using the same
CN105061493A (zh) * 2015-08-17 2015-11-18 吉林大学 一种胺双酚四齿配体第四副族金属配合物及应用
CN112778350A (zh) * 2021-01-06 2021-05-11 吉林大学 一类[oonn]四齿第四副族金属配合物、制备方法及用途

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
佟小波: "含中性胺配位基侧臂单茂金属配合物的合成、表征及其催化性质研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库(工程科技Ⅰ辑)》 *
李彪: "胺三酚四齿配体及其金属配合物的合成、表征及其催化性质研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库(工程科技Ⅰ辑)》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113637029A (zh) * 2021-09-15 2021-11-12 山东京博石油化工有限公司 一种[onno]四齿第四副族金属配合物、其制备方法及应用
CN113637029B (zh) * 2021-09-15 2023-05-02 山东京博石油化工有限公司 一种[onno]四齿第四副族金属配合物、其制备方法及应用
CN114133409A (zh) * 2021-11-17 2022-03-04 万华化学集团股份有限公司 一种含三嗪结构的ivb族金属配体及其催化剂体系和聚烯烃弹性体的生产方法
CN114133409B (zh) * 2021-11-17 2023-09-19 万华化学集团股份有限公司 一种含三嗪结构的ivb族金属配体及其催化剂体系和聚烯烃弹性体的生产方法

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