CN107663248B - 一种用于长链α-烯烃聚合的催化剂组合物及其催化长链α-烯烃聚合的方法 - Google Patents

一种用于长链α-烯烃聚合的催化剂组合物及其催化长链α-烯烃聚合的方法 Download PDF

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CN107663248B CN201610608006.6A CN201610608006A CN107663248B CN 107663248 B CN107663248 B CN 107663248B CN 201610608006 A CN201610608006 A CN 201610608006A CN 107663248 B CN107663248 B CN 107663248B
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Abstract

本发明提供一种用于长链α‑烯烃聚合的催化剂组合物及其催化长链α‑烯烃聚合的方法，催化剂组合物包括：主催化剂、助催化剂和链转移剂；所述主催化剂为化学结构如下所示的配合物：其中，R1‑R6相同或不同，各自独立地选自氢、饱和或不饱和的烃基、烃氧基或卤素；X选自卤素；助催化剂选自烷基铝氧烷、芳烃基硼和硼酸盐中的至少一种；链转移剂选自三烷基铝和/或二烷基锌。催化剂组合物催化长链α‑烯烃聚合的方法包括：在惰性气体存在下，使长链α‑烯烃、主催化剂、助催化剂和链转移剂接触进行聚合反应。该催化剂组合物催化α‑烯烃链转移聚合时，具有较高催化活性和良好的热稳定性，用于合成分子量可控的聚α‑烯烃。

Description

一种用于长链α-烯烃聚合的催化剂组合物及其催化长链α-烯 烃聚合的方法
技术领域
本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂技术领域，更具体地，涉及一种用于长链α-烯烃链转移聚合的催化剂组合物及其催化长链α-烯烃聚合的方法。
背景技术
聚α-烯烃合成油(PAO)是由α-烯烃在催化剂作用下经过齐聚反应和加氢饱和生产的纯度很高的油品。与矿物油相比，PAO具有高黏度指数、低倾点、高闪点以及高低温性能优异等特点，在许多油品中依旧无可替代。制备α-烯烃合成油中显著的课题是探索控制聚α-烯烃粘度指数，即控制聚α-烯烃分子量及其分布的方法。
单活性中心聚烯烃催化剂可以很好地控制所合成聚烯烃分子的微观结构，特别是在一些条件下可以实现烯烃分子的活性聚合，而在聚烯烃的活性聚合中，每个催化剂只能使一个聚合物链进行聚合的增长反应，从而可以精确控制聚烯烃分子的化学结构、分子量及分子量分布。为了显著降低催化剂组分中价格较为昂贵的过渡金属的消耗，使每个催化剂分子可以合成多个聚烯烃分子，研究人员开发出了烯烃的配位链转移聚合。烯烃的配位链转移聚合可以实现聚烯烃分子的“可控/活性”链增长过程，并可实现对聚烯烃分子结构的设计和调控。近年来国内外的研究发现，将链转移剂(CSA)(一般为烷基金属化合物，如烷基铝、烷基锌等)用于单活性中心催化剂催化乙烯聚合，会表现出许多的优点。
专利文献CN103288985A提供了一种α-二亚胺镍金属配合物(化学结构如式(Ⅱ)所示)用于催化乙烯、丙烯、C6-C18的α-烯烃的均聚合或共聚合反应，但所得聚合物分子量较高，约为200000～400000，影响其在PAO中的广泛应用。
Figure BDA0001062488040000021
专利文献CN105481998A提供了一种烯烃聚合用催化剂，所用主催化剂虽可在高温下高活性催化乙烯的均聚合或共聚合反应，但该催化剂用于催化长链α-烯烃聚合时，所得聚合物分子量较高，影响其在PAO中的广泛应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有α-二亚胺镍金属催化剂热稳定性不好，催化长链α-烯烃分子量较高等技术上的不足，提供一种用于长链α-烯烃聚合的催化剂组合物及其催化长链α-烯烃聚合的方法，使该催化剂组合物催化α-烯烃链转移聚合时具有高的催化活性和良好的热稳定性，用于合成分子量可控的聚α-烯烃。
为了实现上述目的，本发明提供一种用于长链α-烯烃聚合的催化剂组合物，该催化剂组合物包括如下组分：
主催化剂、助催化剂和链转移剂，
所述主催化剂为化学结构如式(I)所示的配合物：
Figure BDA0001062488040000022
Figure BDA0001062488040000031
其中，R1-R6相同或不同，各自独立地选自氢、饱和或不饱和的烃基和卤素中的至少一种；X选自卤素；
所述助催化剂选自烷基铝氧烷、芳烃基硼和硼酸盐中的至少一种；
所述链转移剂选自三烷基铝和/或二烷基锌。
本发明中，所述烃基包括但不限于烷基、烯基、炔基、芳基，优选为烷基或烯基。
根据本发明提供的催化剂组合物，优选地，式(I)中，R1-R6相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C10饱和或不饱和烃基和卤素中的至少一种。
根据本发明一种优选实施方式，所述R1、R3、R4和R6各自独立地选自C1-C10的烷基，优选选自甲基、乙基和异丙基中的至少一种；所述R2和R5各自独立地选自氢、C1-C10的烃基和卤素中的至少一种，所述C1-C10的烃基优选为甲基或乙烯基。
根据本发明提供的催化剂组合物，优选地，所述配合物选自以下配合物中的至少一种，
配合物1：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝H，X＝Br；
配合物2：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝H，X＝Br；
配合物3：R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝H，X＝Br；
配合物4：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝Me，X＝Br；
配合物5：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝Br，X＝Br；
配合物6：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝Et，X＝Br
配合物7：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝Me，X＝Br；
配合物8：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝Br，X＝Br；
配合物9：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝H，X＝Cl；
配合物10：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝H，X＝Cl；
配合物11：R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝H，X＝Cl；
配合物12：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝Me，X＝Cl；
配合物13：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝Br，X＝Cl；
配合物14：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝Et，X＝Cl；
配合物15：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝Me，X＝Cl；
配合物16：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝Br，X＝Cl。
根据本发明提供的催化剂组合物，优选地，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷和/或改性甲基铝氧烷。
所述芳烃基硼为取代或未取代的苯基硼，进一步优选为三五氟苯基硼。
所述硼酸盐为N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐。
根据本发明提供的催化剂组合物，优选地，所述链转移剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二甲基锌和二乙基锌中的至少一种。
根据本发明提供的催化剂组合物，优选地，以主催化剂为基准，所述助催化剂中铝与所述主催化剂中镍的摩尔比为(10-10000):1；或所述助催化剂中硼与所述主催化剂中镍的摩尔比为(1-500):1。
根据本发明提供的催化剂组合物，优选地，以主催化剂为基准，所述链转移剂中铝与所述主催化剂中镍的摩尔比为(1-1000):1，进一步优选为(5-500):1；或所述链转移剂中锌与所述主催化剂中镍的摩尔比为(1-1000):1，进一步优选为(3-500):1。
本发明还提供一种催化剂组合物催化长链α-烯烃聚合的方法，该方法包括：在惰性气体存在下，使长链α-烯烃、主催化剂、助催化剂和链转移剂接触进行聚合反应。
根据本发明提供的方法，优选地，所述聚合反应的温度为-78℃～200℃，优选为-20℃～150℃，进一步优选为30～120℃。
所述长链α-烯烃是指碳原子数大于等于5的脂肪族端烯，本发明的方法特别适用于C6-C18的α-烯烃。
根据本发明提供的方法，优选地，所述长链α-烯烃聚合中主催化剂的用量为0.0001-10mmol/L；进一步优选为0.001-1mmol/L。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明在进行α-烯烃链转移聚合反应时，该催化剂组合物在90℃以上仍能保持较高的催化活性，且可通过链转移剂的选择和加入量控制所得聚合物的分子量，使得所得产品的分子量降低，从而提高聚α-烯烃产品的品质；更重要的一点是，该催化剂组合物用于进行本体聚合的催化反应，这对于聚α-烯烃工业化生产来说将具有非常重要的意义。
具体实施方式
下面将通过实施例更详细地描述本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
实施例1
将100ml的三口反应瓶抽真空，用氮气置换三次，依次加入7.2mg(10μmol)配合物2，15ml 1-癸烯，0.8ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，0.5ml二乙基锌(1.0mol/l的甲苯溶液)，在90℃下聚合反应2小时后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。用盐酸-乙醇稀溶液终止反应，所得聚合物用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此反复三次，最后将样品放入真空干燥箱烘干24小时，得到2.42g白色固体状且带有一定弹性的聚合物。催化体系的催化效率为242kg mol-1Ni，反应终点时测得聚合物的重均分子量为Mw＝24.32万，分子量分布Mw/Mn＝2.83。
对比例1
将100ml的三口反应瓶抽真空，用氮气置换三次，依次加入7.2mg(10μmol)配合物2，15ml 1-癸烯，0.8ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，在90℃下聚合反应2小时后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。用盐酸-乙醇稀溶液终止反应，所得聚合物用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此反复三次，最后将样品放入真空干燥箱烘干24小时，得到3.38g白色固体状且带有一定弹性的聚合物。反应终点时测得聚合物的重均分子量为Mw＝30.67万，分子量分布Mw/Mn＝3.03。
对比例2
将100ml的三口反应瓶抽真空，用氮气置换三次，依次加入7.2mg(10μmol)对比配合物1(结构如式(II)所示)，15ml 1-癸烯，0.8ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，在90℃下聚合反应2小时后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。用盐酸-乙醇稀溶液终止反应，所得聚合物用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此反复三次，最后将样品放入真空干燥箱烘干24小时，得到0.52g白色固体状且带有一定弹性的聚合物。催化体系的催化效率为52kg mol-1Ni。
Figure BDA0001062488040000061
对比例3：
将100ml的三口反应瓶抽真空，用氮气置换三次，依次加入7.2mg(10μmol)对比配合物1(结构如式(II)所示)，15ml 1-癸烯，0.8ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，0.5ml二乙基锌(1.0mol/l的甲苯溶液)，在90℃下聚合反应2小时后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。用盐酸-乙醇稀溶液终止反应，所得聚合物用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此反复三次，最后将样品放入真空干燥箱烘干24小时，得到0.38g白色固体状且带有一定弹性的聚合物。催化体系的催化效率为38kg mol-1Ni。
实施例2
将100ml的三口反应瓶抽真空，用氮气置换三次，依次加入7.2mg(10μmol)配合物2，15ml 1-癸烯，0.8ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，1.0ml二乙基锌(1.0mol/l的甲苯溶液)，在90℃下聚合反应2小时后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。用盐酸-乙醇稀溶液终止反应，所得聚合物用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此反复三次，最后将样品放入真空干燥箱烘干24小时，得到4.12g白色固体状且带有一定弹性的聚合物。催化体系的催化效率为412kg mol-1Ni，反应终点时测得聚合物的重均分子量为Mw＝16.62万，分子量分布Mw/Mn＝2.16。
实施例3
将100ml的三口反应瓶抽真空，用氮气置换三次，依次加入7.2mg(10μmol)配合物2，15ml 1-癸烯，0.8ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，2.0ml二乙基锌(1.0mol/l的甲苯溶液)，在90℃下聚合反应2小时后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。用盐酸-乙醇稀溶液终止反应，所得聚合物用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此反复三次，最后将样品放入真空干燥箱烘干24小时，得到2.18g聚合物。催化体系的催化效率为218kgmol-1Ni，反应终点时测得聚合物的重均分子量为Mw＝9.37万，分子量分布Mw/Mn＝2.27。
实施例4
将100ml的三口反应瓶抽真空，用氮气置换三次，依次加入7.2mg(10μmol)配合物2，15ml 1-癸烯，0.8ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，1.0ml三甲基铝(1.0mol/l的甲苯溶液)，在90℃下聚合反应2小时后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。用盐酸-乙醇稀溶液终止反应，所得聚合物用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此反复三次，最后将样品放入真空干燥箱烘干24小时，得到1.02g聚合物。催化体系的催化效率为102kgmol-1Ni，反应终点时测得聚合物的重均分子量为Mw＝2.34万，分子量分布Mw/Mn＝3.22。
实施例5：
将100ml的三口反应瓶抽真空，用氮气置换三次，依次加入7.7mg(10μmol)配合物3，15ml 1-癸烯，0.8ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，2.0ml二乙基锌(1.0mol/l的甲苯溶液)，在90℃下聚合反应2小时后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。用盐酸-乙醇稀溶液终止反应，所得聚合物用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此反复三次，最后将样品放入真空干燥箱烘干24小时，得到4.43g白色固体状且带有一定弹性的聚合物。催化体系的催化效率为443kg mol-1Ni，反应终点时测得聚合物的重均分子量为Mw＝27.42万，分子量分布Mw/Mn＝2.07。
实施例6：
将100ml的三口反应瓶抽真空，用氮气置换三次，依次加入6.6mg(10μmol)配合物1，15ml1-癸烯，0.8ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，1.0ml二乙基锌(1.0mol/l的甲苯溶液)，在90℃下聚合反应2小时后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。用盐酸-乙醇稀溶液终止反应，所得聚合物用丙酮洗涤，最后将样品放入真空干燥箱烘干24小时，得到1.02g聚合物。催化体系的催化效率为102kg mol-1Ni，反应终点时测得聚合物的重均分子量为Mw＝0.94万，分子量分布Mw/Mn＝2.07。
实施例7：
将100ml的三口反应瓶抽真空，用氮气置换三次，依次加入6.6mg(10μmol)配合物1，15ml 1-癸烯，0.8ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，2.0ml二乙基锌(1.0mol/l的甲苯溶液)，在90℃下聚合反应2小时后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。用盐酸-乙醇稀溶液终止反应，所得聚合物用丙酮洗涤，最后将样品放入真空干燥箱烘干24小时，得到0.83g聚合物。催化体系的催化效率为83kg mol-1Ni，反应终点时测得聚合物的重均分子量为Mw＝0.50万，分子量分布Mw/Mn＝1.97。
实施例8：
将100ml的三口反应瓶抽真空，用氮气置换三次，依次加入7.2mg(10μmol)配合物2，15ml1－十二烯，0.8ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，1.0ml二乙基锌(1.0mol/l的甲苯溶液)，在90℃下聚合反应2小时后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。用盐酸-乙醇稀溶液终止反应，所得聚合物用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此反复三次，最后将样品放入真空干燥箱烘干24小时，得到3.82g白色固体状且带有一定弹性的聚合物。催化体系的催化效率为382kg mol-1Ni，反应终点时测得聚合物的重均分子量为Mw＝17.94万，分子量分布Mw/Mn＝2.33。
实施例9：
将100ml的三口反应瓶抽真空，用氮气置换三次，依次加入7.2mg(10μmol)配合物2，15ml 1-十二烯，0.8ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，2.0ml二乙基锌(1.0mol/l的甲苯溶液)，在90℃下聚合反应2小时后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。用盐酸-乙醇稀溶液终止反应，所得聚合物用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此反复三次，最后将样品放入真空干燥箱烘干24小时，得到2.47g白色固体状且带有一定弹性的聚合物。催化体系的催化效率为247kg mol-1Ni，反应终点时测得聚合物的重均分子量为Mw＝11.27万，分子量分布Mw/Mn＝2.01。
实施例10：
将100ml的三口反应瓶抽真空，用氮气置换三次，依次加入7.2mg(10μmol)配合物2，15ml 1-十四烯，0.8ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，1.0ml二乙基锌(1.0mol/l的甲苯溶液)，在90℃下聚合反应2小时后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。用盐酸-乙醇稀溶液终止反应，所得聚合物用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此反复三次，最后将样品放入真空干燥箱烘干24小时，得到4.05g白色固体状且带有一定弹性的聚合物。催化体系的催化效率为405kg mol-1Ni，反应终点时测得聚合物的重均分子量为Mw＝18.23万，分子量分布Mw/Mn＝2.21。
实施例11：
将100ml的三口反应瓶抽真空，用氮气置换三次，依次加入7.2mg(10μmol)配合物2，15ml 1-十四烯，0.8ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，2.0ml二乙基锌(1.0mol/l的甲苯溶液)，在90℃下聚合反应2小时后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。用盐酸-乙醇稀溶液终止反应，所得聚合物用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此反复三次，最后将样品放入真空干燥箱烘干24小时，得到3.17g带有一定弹性的聚合物。催化体系的催化效率为317kg mol-1Ni，反应终点时测得聚合物的重均分子量为Mw＝9.07万，分子量分布Mw/Mn＝1.78。
实施例12：
将100ml的三口反应瓶抽真空，用氮气置换三次，依次加入7.2mg(10μmol)配合物2，15ml 1-十六烯，0.8ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，1.0ml二乙基锌(1.0mol/l的甲苯溶液)，在90℃下聚合反应2小时后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。用盐酸-乙醇稀溶液终止反应，所得聚合物用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此反复三次，最后将样品放入真空干燥箱烘干24小时，得到3.52g白色固体状且带有一定弹性的聚合物。催化体系的催化效率为352kg mol-1Ni，反应终点时测得聚合物的重均分子量为Mw＝21.20万，分子量分布Mw/Mn＝2.34。
实施例13：
将100ml的三口反应瓶抽真空，用氮气置换三次，依次加入7.2mg(10μmol)配合物2，15ml 1-十六烯，0.8ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，2.0ml二乙基锌(1.0mol/l的甲苯溶液)，在90℃下聚合反应2小时后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。用盐酸-乙醇稀溶液终止反应，所得聚合物用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此反复三次，最后将样品放入真空干燥箱烘干24小时，得到2.12g带有一定弹性的聚合物。催化体系的催化效率为212kg mol-1Ni，反应终点时测得聚合物的重均分子量为Mw＝12.41万，分子量分布Mw/Mn＝2.11。
实施例14：
将100ml的三口反应瓶抽真空，用氮气置换三次，依次加入8.2mg(10μmol)配合物5，15ml 1-癸烯，0.8ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，1.0ml二乙基锌(1.0mol/l的甲苯溶液)，在90℃下聚合反应2小时后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。用盐酸-乙醇稀溶液终止反应，所得聚合物用丙酮洗涤，最后将样品放入真空干燥箱烘干24小时，得到1.24g聚合物。催化体系的催化效率为124kg mol-1Ni，反应终点时测得聚合物的重均分子量为Mw＝1.02万，分子量分布Mw/Mn＝2.14。
实施例15：
将100ml的三口反应瓶抽真空，用氮气置换三次，依次加入8.2mg(10μmol)配合物5，15ml 1-癸烯，0.8ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，2.0ml二乙基锌(1.0mol/l的甲苯溶液)，在90℃下聚合反应2小时后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。用盐酸-乙醇稀溶液终止反应，所得聚合物用丙酮洗涤，最后将样品放入真空干燥箱烘干24小时，得到0.73g聚合物。催化体系的催化效率为73kg mol-1Ni，反应终点时测得聚合物的重均分子量为Mw＝0.68万，分子量分布Mw/Mn＝2.01。
实施例16：
将100ml的三口反应瓶抽真空，用氮气置换三次，依次加入6.3mg(10μmol)配合物10，15ml 1-癸烯，0.8ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，1.0ml二乙基锌(1.0mol/l的甲苯溶液)，在90℃下聚合反应2小时后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。用盐酸-乙醇稀溶液终止反应，所得聚合物用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此反复三次，最后将样品放入真空干燥箱烘干24小时，得到3.74g白色固体状且带有一定弹性的聚合物。催化体系的催化效率为374kg mol-1Ni，反应终点时测得聚合物的重均分子量为Mw＝17.22万，分子量分布Mw/Mn＝2.12。
实施例17：
将100ml的三口反应瓶抽真空，用氮气置换三次，依次加入6.3mg(10μmol)配合物10，15ml 1-癸烯，0.8ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，2.0ml二乙基锌(1.0mol/l的甲苯溶液)，在90℃下聚合反应2小时后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。用盐酸-乙醇稀溶液终止反应，所得聚合物用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此反复三次，最后将样品放入真空干燥箱烘干24小时，得到1.80g白色固体状且带有一定弹性的聚合物。催化体系的催化效率为180kg mol-1Ni，反应终点时测得聚合物的重均分子量为Mw＝7.72万，分子量分布Mw/Mn＝1.89。
实施例1～4同对比例1相比，引入链转移剂可较大幅度的对聚合物的分子量进行调控；同对比例2、对比例3相比，使用本发明的金属配合物作为主催化剂使用时，在高温聚合条件下聚合活性要高很多，本发明的镍金属配合物具有较好的热稳定性。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (11)

1.一种用于长链α-烯烃聚合的催化剂组合物，其特征在于，该催化剂组合物包括如下组分：
主催化剂、助催化剂和链转移剂；
所述主催化剂为化学结构如式(I)所示的配合物：
Figure FDA0002522565280000011
所述配合物选自以下配合物中的至少一种，
配合物1：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝H，X＝Br；
配合物2：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝H，X＝Br；
配合物4：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝Me，X＝Br；
配合物5：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝Br，X＝Br；
配合物6：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝Et，X＝Br
配合物7：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝Me，X＝Br；
配合物8：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝Br，X＝Br；
配合物9：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝H，X＝Cl；
配合物10：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝H，X＝Cl；
配合物11：R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝H，X＝Cl；
配合物12：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝Me，X＝Cl；
配合物13：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝Br，X＝Cl；
配合物14：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝Et，X＝Cl；
配合物15：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝Me，X＝Cl；
配合物16：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝Br，X＝Cl；
所述助催化剂选自烷基铝氧烷、芳烃基硼和硼酸盐中的至少一种；
所述链转移剂选自三烷基铝和/或二烷基锌。
2.根据权利要求1所述的用于长链α-烯烃聚合的催化剂组合物，其中，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷和/或改性甲基铝氧烷；所述芳烃基硼为取代或未取代的苯基硼；所述硼酸盐为N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐。
3.根据权利要求2所述的用于长链α-烯烃聚合的催化剂组合物，其中，所述芳烃基硼为三( 五氟苯基) 硼。
4.根据权利要求1所述的用于长链α-烯烃聚合的催化剂组合物，其中，所述链转移剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二甲基锌和二乙基锌中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的用于长链α-烯烃聚合的催化剂组合物，其中，所述助催化剂中铝与所述主催化剂中镍的摩尔比为(10-10000):1；或所述助催化剂中硼与所述主催化剂中镍的摩尔比为(1-500):1。
6.根据权利要求1所述的用于长链α-烯烃聚合的催化剂组合物，其中，所述链转移剂中铝与所述主催化剂中镍的摩尔比为(1-1000):1；或所述链转移剂中锌与所述主催化剂中镍的摩尔比为(1-1000):1。
7.权利要求1-6中任一项所述的催化剂组合物催化长链α-烯烃聚合的方法，其特征在于，该方法包括：在惰性气体存在下，使长链α-烯烃、主催化剂、助催化剂和链转移剂接触进行聚合反应。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述聚合反应的温度为-78℃～200℃。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述聚合反应的温度为-20℃～150℃。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，所述主催化剂的用量为0.0001-10mmol/L。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述主催化剂的用量为0.001-1mmol/L。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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CN105294778A (zh) * 2015-10-14 2016-02-03 中山大学 一种镍基配合物及其制备方法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN103288985A (zh) * 2012-03-01 2013-09-11 中国石油天然气股份有限公司 镍的二亚胺催化体系催化烯烃的聚合方法
CN105294778A (zh) * 2015-10-14 2016-02-03 中山大学 一种镍基配合物及其制备方法和应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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