CN103288985A - 镍的二亚胺催化体系催化烯烃的聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种镍的二亚胺催化体系催化烯烃的聚合方法。该体系采用[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2做主催化剂，甲基铝氧烷做助催化剂，其中Al/Ni摩尔比等于或小于1000，采用C6-C8链式饱和烃做溶剂，催化乙烯、丙烯，C6-C18α-烯烃的均聚合反应，或乙烯与C6-C18α-烯烃的共聚合反应，或丙烯与C6-C18α-烯烃的共聚合反应；在-15-60℃下反应30-120分钟。这种催化剂体系聚合温度范围从-15-60℃都能够实现烯烃的均聚或共聚合反应，同时又能保持高的催化效率，且在-10℃的条件下能够实现活性聚合。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种利用镍的二亚胺催化体系催化烯烃CH2＝CHR均聚或共聚的聚合方法。其中，R是氢或具有1-16碳原子的烃基。具体地说，本聚合方法是以Ni(II)的二亚胺化合物[(2，6-i-Pr)2C6H3-DAB(An)]NiBr2做主催化剂、甲基铝氧烷(MAO)做助催化剂、正己烷等饱和链式烃做溶剂，催化乙烯、丙烯、长链α-烯烃(C6-C18)的聚合形成均聚物或乙烯、丙烯与长链α-烯烃(C6-C18)的共聚物。
背景技术
专利CN200910038504.1也公开了α-二亚胺镍配合物烯烃聚合催化剂及其制备方法与制备支化聚乙烯的方法。其α-二亚胺镍配合物烯烃聚合催化剂的结构式如式(I)和式(II)所示，此类α-二亚胺镍配合物烯烃聚合催化剂的制备方法简单，可以在大于等于80℃温度下高活性催化乙烯聚合得到高分子量聚乙烯。在0～80℃范围内可制备分子量达102×kg/mol以上。
式(I)中：R1为氢、烃基、卤素等；R2为烃基；X为卤素。式(II)中：R2为烃基；X为卤素。
以上发明提供了一种良好的α-二亚胺镍配合物催化剂，在甲基铝氧烷活化下，能实现在较宽温度范围内催化乙烯聚合，制备出高分子量的支化聚乙烯。但其聚合体系用甲苯做溶剂，毒性较大，且现行国内聚合烯烃工业化生产中所用溶剂为链式饱和烃(C6-C8)，其毒性较小，且沸点较低，利于回收利用。
发明内容
本发明的目的在于利用一种Ni(II)的二亚胺催化剂，在甲基铝氧烷(MAO)做助催化剂，正己烷等饱和链式烃做溶剂的条件下催化乙烯、丙烯，长链α-烯烃(C6-C18)的聚合形成均聚物或乙烯、丙烯与长链α-烯烃(C6-C18)的共聚物。
本发明实现步骤如下：
第一步：主催化剂[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2的合成
制备方法：将0.111g(0.36mmol)的(DME)NiBr2置于50mL烧瓶中，再将0.2g(0.4mmol)的[(ArN＝C(An)-C(An)＝NAr)](Ar＝2，6-(i-Pr)2C6H3)溶于20mL二氯甲烷中，在氮气保护下加入烧瓶中与(DME)NiBr2反应20小时，产品经旋转蒸发除去二氯甲烷，再用乙醚洗涤3-5次，得到鲜红色粉末状产品。产物经真空干燥，产率大于70％。
主催化剂结构式如下：
第二步：用配位聚合法合成聚乙烯、α-烯烃及乙烯、丙烯与α-烯烃的共聚物。
本发明提供了一种镍的二亚胺催化体系催化烯烃的聚合方法，其特征在于：采用[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2做主催化剂，甲基铝氧烷做助催化剂，其中Al/Ni摩尔比等于或小于1000，采用C6-C8链式饱和烃做溶剂，催化乙烯、丙烯，C6-C18α-烯烃的均聚合反应，或乙烯与C6-C18α-烯烃的共聚合反应，或丙烯与C6-C18α-烯烃的共聚合反应；在-15-60℃下反应30-120分钟；
其中当催化乙烯或丙烯的均聚合反应时，乙烯或丙烯的压力在3-30个大气压下；当催化C6-C18α-烯烃的均聚合反应时，C6-C18α-烯烃的摩尔数为主催化剂中镍摩尔数的1000-3000倍；
当催化乙烯与C6-C18α-烯烃的共聚合反应，或丙烯与C6-C18α-烯烃的共聚合反应时，乙烯或丙烯的压力在3-30个大气压下，且C6-C18α-烯烃的摩尔数为主催化剂中镍摩尔数的1000-3000倍。
本发明用[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2做主催化剂，甲基铝氧烷(MAO)做助催化剂，正己烷或链式饱和烃(C6-C8)做溶剂，在较宽的温度范围内-15-60℃的条件下催化了乙烯、丙烯，长链α-烯烃(C6-C18)的聚合形成均聚物或乙烯、丙烯与长链α-烯烃(C6-C18)的共聚物。本发明用[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2易溶于甲苯，但用甲苯做溶剂，毒性较大，且现行工业化聚烯烃生产所用的溶剂为正己烷或链式饱和烃，其毒性较小，且溶剂易于回收利用，更重要的一点是[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2不易溶于正己烷或链式饱和烃，但当加入MAO后却可以催化烯烃进行非均相聚合，这对于烯烃的工业化生产来说将是非常重要的一环节，具有非常重要的意义。
附图说明
图1为实施例4的GPC谱图
图2为实施例4的1H NMR谱图
图3为实施例13的GPC谱图
具体实施方式
实施例1：
用正己烷将2L的反应釜洗干净后，用乙烯置换三次，依次加入1000mL正己烷、催化剂[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2 0.012g(0.017mmol)，在乙烯氛围下密封反应釜，用干燥且氮气洗涤过的注射器通过支口胶管向反应釜内注入10mL(17mmol)甲基铝氧烷，最后通入乙烯，保持30个大气压。该反应在60℃下搅拌反应30分钟后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。再用盐酸-甲醇稀溶液终止反应。所得聚合物再用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此重复三次，最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到20克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg＝-28℃。且此种催化体系的催化效率为250kg mol-1 Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝350000，分子量分布Mw/Mn＝1.42。
实施例2：
用正己烷将2L的反应釜洗干净后，用丙烯置换三次，依次加入1000mL正己烷、催化剂[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2 0.012g(0.017mmol)，在丙烯氛围下密封反应釜，用干燥且氮气洗涤过的注射器通过支口胶管向反应釜内注入10mL(17mmol)甲基铝氧烷，最后通入丙烯，保持3个大气压。该反应在60℃下搅拌反应30分钟后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。再用盐酸-甲醇稀溶液终止反应。所得聚合物再用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此重复三次，最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到16克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg＝-20℃。且此种催化体系的催化效率为200kg mol-1 Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝330000，分子量分布Mw/Mn＝1.44。
实施例3：
通氮气-抽真空-煤气灯烤瓶-通氮气，如此反复三次，反应瓶冷却到常温，在氮气保护下。依次加入45mL正己烷、2.5mL的1-己烯和催化剂[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2 0.0012g(0.0017mmol)，密封反应瓶并通氮气使反应瓶内保持正压，最后用干燥且氮气洗涤过的注射器通过支口胶管向反应瓶内注入1mL(1.7mmol)甲基铝氧烷。该反应在60℃下搅拌反应2小时后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。再用盐酸-甲醇稀溶液终止反应。所得聚合物再用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此重复三次，最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到2.1克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg＝-55℃。且此种催化体系的催化效率为210kg mol-1 Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝730000，分子量分布Mw/Mn＝1.48。
实施例4：
通氮气-抽真空-煤气灯烤瓶-通氮气，如此反复三次，反应瓶冷却到常温，在氮气保护下。依次加入45mL正己烷、5mL的1-辛烯和催化剂[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2 0.0122g(0.017mmol)，密封反应瓶并通氮气使反应瓶内保持正压，最后用干燥且氮气洗涤过的注射器通过支口胶管向反应瓶内注入1mL(1.7mmol)甲基铝氧烷。该反应在35℃下搅拌反应1小时后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。再用盐酸-甲醇稀溶液终止反应。所得聚合物再用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此重复三次，最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到2.2克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg＝-60℃。且此种催化体系的催化效率为200kg mol-1 Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝710000，分子量分布Mw/Mn＝1.45。
实施例5：
通氮气-抽真空-煤气灯烤瓶-通氮气，如此反复三次，反应瓶冷却到常温，在氮气保护下。依次加入45mL正己烷、7.5mL的1-癸烯和催化剂[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2 0.0012g(0.0017mmol)，密封反应瓶并通氮气使反应瓶子内保持正压，最后用干燥且氮气洗涤过的注射器通过支口胶管向反应瓶内注入1mL(1.7mmol)甲基铝氧烷。该反应在60℃下搅拌反应1小时后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。再用盐酸-甲醇稀溶液终止反应。所得聚合物再用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此重复三次，最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到2.0克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg＝-56℃。且此种催化体系的催化效率为192kg mol-1 Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝690000，分子量分布Mw/Mn＝1.50。
实施例6：
通氮气-抽真空-煤气灯烤瓶-通氮气，如此反复三次，反应瓶冷却到常温，在氮气保护下。依次加入45mL正庚烷、7.5mL的1-十二烯和催化剂[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2 0.0012g(0.0017mmol)，密封反应瓶并通氮气使反应瓶内保持正压，最后用干燥且氮气洗涤过的注射器通过支口胶管向反应瓶内注入1mL(1.7mmol)甲基铝氧烷。该反应在60℃下搅拌反应1小时后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。再用盐酸-甲醇稀溶液终止反应。所得聚合物再用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此重复三次，最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到1.9克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg＝-53℃。且此种催化体系的催化效率为189kg mol-1 Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝700000，分子量分布Mw/Mn＝1.48。
实施例7：
通氮气-抽真空-煤气灯烤瓶-通氮气，如此反复三次，反应瓶冷却到常温，在氮气保护下。依次加入45mL正庚烷、5mL的1-十四烯和催化剂[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2 0.0012g(0.0017mmol)，密封反应瓶并通氮气使反应瓶子内保持正压，最后用干燥且氮气洗涤过的注射器通过支口胶管向反应瓶内注入1mL(1.7mmol)甲基铝氧烷。该反应在35℃下搅拌反应2小时后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。再用丙酮-水溶液终止反应。所得聚合物再HCl，水，丙酮洗涤，最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到2.0克白色固态聚合物，为半结晶聚合物，其玻璃化转变温度Tg＝-57℃，熔点Tm＝39℃。且此种催化体系的催化效率为190kg mol-1 Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝710000，分子量分布Mw/Mn＝1.51。
实施例8：
通氮气-抽真空-煤气灯烤瓶-通氮气，如此反复三次，反应瓶冷却到常温，在氮气保护下。依次加入45mL正辛烷、2.5mL的1-十六烯和催化剂[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2 0.0012g(0.0017mmol)，密封反应瓶并通氮气使反应瓶子内保持正压，最后用干燥且氮气洗涤过的注射器通过支口胶管向反应瓶内注入1mL(1.7mmol)甲基铝氧烷。该反应在60℃下搅拌反应1小时后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。再用丙酮-水溶液终止反应。所得聚合物再HCl，水，丙酮洗涤，最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到2.1克白色固态聚合物，为结晶聚合物，其熔点Tm＝53℃。且此种催化体系的催化效率为196kg mol-1 Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝680000，分子量分布Mw/Mn＝1.54。
实施例9：
通氮气-抽真空-煤气灯烤瓶-通氮气，如此反复三次，反应瓶冷却到常温，在氮气保护下。依次加入45mL正辛烷、2.5mL的1-十八烯和催化剂[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2 0.0122g(0.017mmol)，密封反应瓶并通氮气使反应瓶子内保持正压，最后用干燥且氮气洗涤过的注射器通过支口胶管向反应瓶内注入1mL(1.7mmol)甲基铝氧烷。该反应在35℃下搅拌反应2小时后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。再用丙酮-水溶液终止反应。所得聚合物再用HCl，水，丙酮洗涤，最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到2.1克白色固态聚合物，为结晶聚合物，其熔点Tm＝59℃。且此种催化体系的催化效率为195kg mol-1 Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝690000，分子量分布Mw/Mn＝1.53。
实施例10
用正己烷将反应瓶洗干净后，用乙烯置换三次，依次加入45mL正己烷、催化剂[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2 0.0012g(0.0017mmol)，在乙烯氛围下密封反应瓶，用干燥且氮气洗涤过的注射器通过支口胶管向反应瓶内注入1mL(1.7mmol)甲基铝氧烷，并把反应瓶放在冷冻循环浴中，使其温度降到-15℃。最后通入乙烯，保持压力30个大气压。该反应在-15℃下搅拌反应1个小时后。再用盐酸-甲醇稀溶液终止反应。所得聚合物再用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此重复三次，最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到1.8克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg＝-28℃。且此种催化体系的催化效率为175kg mol-1 Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝455000，分子量分布Mw/Mn＝1.14。
实施例11：
用正己烷将反应瓶洗干净后，用丙烯置换三次，依次加入45mL正己烷、催化剂[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2 0.0012g(0.0017mmol)，在丙烯氛围下密封反应瓶，用干燥且氮气洗涤过的注射器通过支口胶管向反应瓶内注入1mL(1.7mmol)甲基铝氧烷，并把反应瓶放在冷冻循环浴中，使其温度降到-15℃。最后通入丙烯，保持压力3个大气压。该反应在-15℃下搅拌反应1小时后。再用盐酸-甲醇稀溶液终止反应。所得聚合物再用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此重复三次，最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到1.6克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg＝-17℃。且此种催化体系的催化效率为154kg mol-1 Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝462000，分子量分布Mw/Mn＝1.16。
实施例12：
用正己烷将反应瓶洗干净后，用氮气置换三次，依次加入45mL正己烷、7.5mL的1-己烯溶液，催化剂[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2 0.0012g(0.0017mmol)，在氮气氛围下密封反应瓶，用干燥且氮气洗涤过的注射器通过支口胶管向反应瓶内注入1mL(1.7mmol)甲基铝氧烷，并把反应瓶放在冷冻循环浴中，使其温度降到-15℃。该反应在-15℃下搅拌反应1小时后。再用盐酸-甲醇稀溶液终止反应。所得聚合物再用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此重复三次，最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到1.6克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg＝-51℃。且此种催化体系的催化效率为160kg mol-1 Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝476000，分子量分布Mw/Mn＝1.12。
实施例13：
用正己烷将反应瓶洗干净后，用氮气置换三次，依次加入45mL正己烷、5mL的1-辛烯溶液，催化剂[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2 0.0122g(0.017mmol)，在氮气氛围下密封反应瓶，用干燥且氮气洗涤过的注射器通过支口胶管向反应瓶内注入1mL(1.7mmol)甲基铝氧烷，并把反应瓶放在冷冻循环浴中，使其温度降到-10℃。该反应在-10℃下搅拌反应1小时后。反应过程中分10分钟、20分钟、30分钟、40分钟分别取样。再用盐酸-甲醇稀溶液终止反应。所得聚合物再用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此重复三次，最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到了白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg＝-59℃。且此种催化体系的催化效率为190kg mol-1 Ni h-1，测得聚合物重均分子量60分钟时Mw＝500000，分子量分布Mw/Mn＝1.16；40分钟时Mw＝410000，分子量分布Mw/Mn＝1.12；30分钟时Mw＝340000，分子量分布Mw/Mn＝1.14；20分钟时Mw＝230000，分子量分布Mw/Mn＝1.15；10分钟时Mw＝160000，分子量分布Mw/Mn＝1.10。
实施例14：
用正庚烷将反应瓶洗干净后，用氮气置换三次，依次加入45mL正庚烷、2.5mL的1-癸烯溶液，催化剂[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2 0.0012g(0.0017mmol)，在氮气氛围下密封反应瓶，用干燥且氮气洗涤过的注射器通过支口胶管向反应瓶内注入1mL(1.7mmol)甲基铝氧烷，并把反应瓶放在冷冻循环浴中，使其温度降到-10℃，该反应在-10℃下搅拌反应1小时后。再用盐酸-甲醇稀溶液终止反应。所得聚合物再用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此重复三次，最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到1.8克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg＝-43℃。且此种催化体系的催化效率为180kg mol-1 Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝360000，分子量分布Mw/Mn＝1.04。
实施例15：
用正庚烷将反应瓶洗干净后，用氮气置换三次，依次加入45mL正庚烷、2.5mL的1-十二烯溶液，催化剂[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2 0.0012g(0.0017mmol)，在氮气氛围下密封反应瓶，用干燥且氮气洗涤过的注射器通过支口胶管向反应瓶内注入1mL(1.7mmol)甲基铝氧烷，并把反应瓶放在冷冻循环浴中，使其温度降到-15℃，该反应在-15℃下搅拌反应1小时后。再用盐酸-甲醇稀溶液终止反应。所得聚合物再用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此重复三次，最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到2.0克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg＝-33℃。且此种催化体系的催化效率为200kg mol-1 Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝309000，分子量分布Mw/Mn＝1.12。
实施例16：
用正庚烷将反应瓶洗干净后，用氮气置换三次，依次加入45mL正庚烷、7.5mL的1-十四烯溶液，催化剂[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2 0.0012g(0.0017mmol)，在氮气氛围下密封反应瓶，用干燥且氮气洗涤过的注射器通过支口胶管向反应瓶内注入1mL(1.7mmol)甲基铝氧烷，并把反应瓶放在冷冻循环浴中，使其温度降到-15℃，该反应在-15℃下搅拌反应30分钟后。再用盐酸-甲醇稀溶液终止反应。所得聚合物再用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此重复三次，最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到1.5克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg＝-25℃。且此种催化体系的催化效率为140kg mol-1 Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝280000，分子量分布Mw/Mn＝1.13。
实施例17：
用正辛烷将反应瓶洗干净后，用氮气置换三次，依次加入45mL正辛烷、2.5mL的1-十六烯溶液，催化剂[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2 0.0012g(0.0017mmol)，在氮气氛围下密封反应瓶，用干燥且氮气洗涤过的注射器通过支口胶管向反应瓶内注入1mL(1.7mmol)甲基铝氧烷，并把反应瓶放在冷冻循环浴中，使其温度降到-15℃，该反应在-15℃下搅拌反应1小时后。再用盐酸-甲醇稀溶液终止反应。所得聚合物再用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此重复三次，最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到1.68克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg＝-35℃。且此种催化体系的催化效率为170kg mol-1 Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝391000，分子量分布Mw/Mn＝1.08。
实施例18：
用正己烷将反应瓶洗干净后，用氮气置换三次，依次加入45mL正己烷、7.5mL的1-十八烯溶液，催化剂[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2 0.0012g(0.0017mmol)，在氮气氛围下密封反应瓶，用干燥且氮气洗涤过的注射器通过支口胶管向反应瓶内注入1mL(1.7mmol)甲基铝氧烷，并把反应瓶放在冷冻循环浴中，使其温度降到-15℃，该反应在-15℃下搅拌反应30分钟后。再用丙酮-水稀溶液将产物沉淀出来。所得聚合物再用稀盐酸、水、丙酮洗涤，最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到1.45克白色固态状结晶聚合物，其融点Tm＝31℃。且此种催化体系的催化效率为150kgmol-1 Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝328000，分子量分布Mw/Mn＝1.19。
实施例19：
用正己烷将反应瓶洗干净后，用乙烯置换三次，依次加入45mL正己烷、5mL的1-己烯溶液，催化剂[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2 0.0012g(0.0017mmol)，在乙烯氛围下密封反应瓶，用干燥且氮气洗涤过的注射器通过支口胶管向反应瓶内注入1mL(1.7mmol)甲基铝氧烷，最后通入乙烯，保持压力3个大气压。该反应在-15℃下搅拌反应1小时后。再用盐酸-甲醇稀溶液终止反应。所得聚合物再用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此重复三次，最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到2.15克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg＝-18℃。且此种催化体系的催化效率为210kg mol-1 Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝400000，分子量分布Mw/Mn＝1.45。
实施例20：
用正庚烷将2L反应釜洗干净后，用乙烯置换三次，依次加入1000mL正庚烷、10mL的1-辛烯溶液，催化剂[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2 0.012g(0.017mmol)，在乙烯氛围下密封反应釜，用干燥且氮气洗涤过的注射器通过支口胶管向反应釜内注入10mL(1.7mmol)甲基铝氧烷，最后通入乙烯，保持压力10个大气压。该反应在35℃下搅拌反应1小时后。再用盐酸-甲醇稀溶液终止反应。所得聚合物再用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此重复三次，最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到21克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg＝-26℃。且此种催化体系的催化效率为200kg mol-1 Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝360000，分子量分布Mw/Mn＝1.52。
实施例21：
用正辛烷将2L反应釜洗干净后，用乙烯置换三次，依次加入1000mL正辛烷、12.5mL的1-癸烯溶液，催化剂[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2 0.012g(0.017mmol)，在乙烯氛围下密封反应釜，用干燥且氮气洗涤过的注射器通过支口胶管向反应釜内注入10mL(1.7mmol)甲基铝氧烷，最后通入乙烯，保持30个大气压。该反应在60℃下搅拌反应30分钟后。再用盐酸-甲醇稀溶液终止反应。所得聚合物再用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此重复三次，最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到22克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg＝-30℃。且此种催化体系的催化效率为220kg mol-1 Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝350000，分子量分布Mw/Mn＝1.53。
实施例22：
用正庚烷将反应瓶洗干净后，用乙烯置换三次，依次加入45mL正庚烷、2.5mL的1-十二烯溶液，催化剂[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2 0.0122g(0.017mmol)，在乙烯氛围下密封反应瓶，用干燥且氮气洗涤过的注射器通过支口胶管向反应瓶内注入1mL(1.7mmol)甲基铝氧烷，最后通入乙烯，保持10个大气压。该反应在-15℃下搅拌反应1小时后。再用盐酸-甲醇稀溶液终止反应。所得聚合物再用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此重复三次，最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到2.16克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg＝-32℃。且此种催化体系的催化效率为215kg mol-1 Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝450000，分子量分布Mw/Mn＝1.54。
实施例23：
用正辛烷将反应瓶洗干净后，用乙烯置换三次，依次加入45mL正辛烷、7.5mL的1-十四烯溶液，催化剂[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2 0.0122g(0.017mmol)，在乙烯氛围下密封反应瓶，用干燥且氮气洗涤过的注射器通过支口胶管向反应瓶内注入1mL(1.7mmol)甲基铝氧烷，最后通入乙烯，达到3个大气压。该反应在-15℃下搅拌反应30分钟后。再用盐酸-甲醇稀溶液终止反应。所得聚合物再用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此重复三次，最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到2.0克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg＝-31℃。且此种催化体系的催化效率为210kg mol-1 Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝430000，分子量分布Mw/Mn＝1.55。
实施例24：
用正庚烷将2L反应釜洗干净后，用乙烯置换三次，依次加入1000mL正庚烷、15mL的1-十六烯溶液，催化剂[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2 0.012g(0.017mmol)，在乙烯氛围下密封反应釜，用干燥且氮气洗涤过的注射器通过支口胶管向反应釜内注入10mL(17mmol)甲基铝氧烷，最后通入乙烯，保持压力30个大气压。该反应在60℃下搅拌反应30分钟后。再用丙酮-水溶液终止反应。所得聚合物再HCl，水，丙酮洗涤，最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到19g白色固态聚合物，为半结晶聚合物，其玻璃化转变温度Tg＝-50，熔点Tm＝35℃。且此种催化体系的催化效率为200kg mol-1 Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝460000，分子量分布Mw/Mn＝1.52。
实施例25：
用正辛烷将2L反应釜洗干净后，用乙烯置换三次，依次加入1000mL正辛烷、10mL的1-十八烯溶液，催化剂[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2 0.012g(0.017mmol)，在乙烯氛围下密封反应釜，用干燥且氮气洗涤过的注射器通过支口胶管向反应釜内注入10mL(17mmol)甲基铝氧烷，最后通入乙烯，保持压力30个大气压。该反应在60℃下搅拌反应2小时后。再用丙酮-水溶液终止反应。所得聚合物再HCl，水，丙酮洗涤，最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到18.5g白色固态聚合物，为半结晶聚合物，其玻璃化转变温度Tg＝-45℃，熔点Tm＝40℃。且此种催化体系的催化效率为210kg mol-1 Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝410000，分子量分布Mw/Mn＝1.54。
实施例26：
用正己烷将反应瓶洗干净后，用丙烯置换三次，依次加入45mL正己烷、2.5mL的1-己烯溶液，催化剂[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2 0.0012g(0.0017mmol)，在丙烯氛围下密封反应瓶，用干燥且氮气洗涤过的注射器通过支口胶管向反应瓶内注入1mL(1.7mmol)甲基铝氧烷，最后通入丙烯，达到3个大气压。该反应在-15℃下搅拌反应30分钟后。再用盐酸-甲醇稀溶液终止反应。所得聚合物再用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此重复三次，最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到2.21克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg＝-20℃。且此种催化体系的催化效率为220kg mol-1 Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝420000，分子量分布Mw/Mn＝1.50。
实施例27：
用正己烷将反应瓶洗干净后，用丙烯置换三次，依次加入45mL正己烷、7.5mL的1-辛烯溶液，催化剂[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2 0.0122g(0.017mmol)，在丙烯氛围下密封反应瓶，用干燥且氮气洗涤过的注射器通过支口胶管向反应瓶内注入1mL(1.7mmol)甲基铝氧烷，最后通入丙烯，保持3个大气压。该反应在-15℃下搅拌反应30分钟后。再用盐酸-甲醇稀溶液终止反应。所得聚合物再用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此重复三次，最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到2.13克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg＝-30℃。且此种催化体系的催化效率为210kg mol-1 Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝390000，分子量分布Mw/Mn＝1.53。
实施例28：
用正庚烷将反应瓶洗干净后，用丙烯置换三次，依次加入45mL正庚烷、2.5mL的1-癸烯溶液，催化剂[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2 0.0012g(0.0017mmol)，在丙烯氛围下密封反应瓶，用干燥且氮气洗涤过的注射器通过支口胶管向反应瓶内注入1mL(1.7mmol)甲基铝氧烷，最后通入丙烯，达到30个大气压。该反应在-15℃下搅拌反应1小时后。再用盐酸-甲醇稀溶液终止反应。所得聚合物再用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此重复三次，最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到2.14克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg＝-31℃。且此种催化体系的催化效率为200kg mol-1 Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝400000，分子量分布Mw/Mn＝1.52。
实施例29：
用正辛烷将2L反应釜洗干净后，用丙烯置换三次，依次加入1000mL正辛烷、15mL的1-十二烯溶液，催化剂[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2 0.012g(0.017mmol)，在丙烯氛围下密封反应釜，用干燥且氮气洗涤过的注射器通过支口胶管向反应釜内注入10mL(17mmol)甲基铝氧烷，最后通入丙烯，保持压力30个大气压。该反应在60℃下搅拌反应1小时后。再用盐酸-甲醇稀溶液终止反应。所得聚合物再用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此重复三次，最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到21.5克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg＝-30℃。且此种催化体系的催化效率为210kg mol-1 Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝420000，分子量分布Mw/Mn＝1.55。
实施例30：
用正辛烷将2L反应釜洗干净后，用丙烯置换三次，依次加入1000mL正辛烷、2.5mL的1-十四烯溶液，催化剂[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2 0.012g(0.017mmol)，在丙烯氛围下密封反应釜，用干燥且氮气洗涤过的注射器通过支口胶管向反应釜内注入10mL(17mmol)甲基铝氧烷，最后通入丙烯，保持压力10个大气压。该反应在常温下搅拌反应1小时后。再用盐酸-甲醇稀溶液终止反应。所得聚合物再用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此重复三次，最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到19.3克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg＝-29℃。且此种催化体系的催化效率为190kg mol-1 Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝410000，分子量分布Mw/Mn＝1.56。
实施例31：
用正庚烷将2L反应釜洗干净后，用丙烯置换三次，依次加入1000mL正庚烷、10mL的1-十六烯溶液，催化剂[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2 0.012g(0.017mmol)，在丙烯氛围下密封反应釜，用干燥且氮气洗涤过的注射器通过支口胶管向反应釜内注入10mL(17mmol)甲基铝氧烷，最后通入丙烯，保持压力3个大气压。该反应在35℃下搅拌反应30分钟后。再用丙酮-水溶液终止反应。所得聚合物再HCl，水，丙酮洗涤，最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到21.8克白色固态聚合物，为半结晶聚合物，其玻璃化转变温度Tg＝-50，熔点Tm＝35℃。且此种催化体系的催化效率为220kg mol-1 Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝470000，分子量分布Mw/Mn＝1.52。
实施例32：
用正辛烷将2L反应釜洗干净后，用丙烯置换三次，依次加入1000mL正辛烷、15mL的1-十八烯溶液，催化剂[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2 0.012g(0.017mmol)，在丙烯氛围下密封反应釜，用干燥且氮气洗涤过的注射器通过支口胶管向反应釜内注入10mL(17mmol)甲基铝氧烷，最后通入丙烯，保持压力30个大气压。该反应在35℃下搅拌反应1小时后。再用丙酮-水溶液终止反应。所得聚合物再HCl，水，丙酮洗涤，最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到19.8克白色固态聚合物，为半结晶聚合物，其玻璃化转变温度Tg＝-46℃，熔点Tm＝38℃。且此种催化体系的催化效率为200kg mol-1 Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝380000，分子量分布Mw/Mn＝1.54。
Claims (1)
1.一种镍的二亚胺催化体系催化烯烃的聚合方法，其特征在于：
采用[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2做主催化剂，甲基铝氧烷做助催化剂，其中Al/Ni摩尔比等于或小于1000，采用C6-C8链式饱和烃做溶剂，催化乙烯、丙烯，C6-C18α-烯烃的均聚合反应，或乙烯与C6-C18α-烯烃的共聚合反应，或丙烯与C6-C18α-烯烃的共聚合反应；在-15-60℃下反应30-120分钟；
其中当催化乙烯或丙烯的均聚合反应时，乙烯或丙烯的压力在3-30个大气压下；
当催化C6-C18α-烯烃的均聚合反应时，C6-C18α-烯烃的摩尔数为主催化剂中镍摩尔数的1000-3000倍；
当催化乙烯与C6-C18α-烯烃的共聚合反应，或丙烯与C6-C18α-烯烃的共聚合反应时，乙烯或丙烯的压力在3-30个大气压下，且C6-C18α-烯烃的摩尔数为主催化剂中镍摩尔数的1000-3000倍。
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2012
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| XINHUA YAN, ET AL.: "Homo- and copolymerizations of ethylene and a-olefins in n-hexane catalyzed by Ni(ii)-a-diimine catalyst", 《POLYM. BULL.》 * |
Cited By (4)
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