CN103288986B - 负载化镍的二亚胺催化体系催化烯烃的聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载化镍的二亚胺催化体系催化烯烃的聚合方法，将甲基铝氧烷与Ni的二亚胺化合物分别负载到硅胶上，制成负载化催化剂，负载化催化剂中Al/Ni摩尔比为100；使用负载型催化剂或向负载型催化剂中补加MAO催化烯烃CH2＝CHR的均聚及共聚合反应；采用C6-C8链式饱和烃做溶剂；在-15-60℃下反应30-120分钟；R是氢或具有1-16碳原子的烃基；当催化C6-C18α-烯烃的均聚合反应或与乙烯共聚合反应时，C6-C18α-烯烃的摩尔数为主催化剂中镍摩尔数的10000-50000倍；催化体系催化效率高，成本低。
Description
技术领域：
本发明涉及一种利用负载化镍的二亚胺催化体系催化烯烃CH2＝CHR均聚或共聚的聚合方法。其中，R是氢或具有1-16碳原子的烃基。
背景技术：
低密度聚乙烯(LDPE)是聚烯烃的重要品种，传统的LDPE是用高压自由基聚合方法合成，其缺点是设备一次性投资大，产品结构可调性较差。上世纪九十年代末，出现了以α-双亚胺Ni(II)为代表的后过渡金属催化剂，如文献[J.Am.Chem.Soc.1995，117，6414-6415]中报道用镍的二亚胺催化剂在甲苯做溶剂条件下催化乙烯聚合可生成高分子量的支化聚乙烯，支化度可通过改变催化剂的分子结构、乙烯压力和聚合温度来调控。利用这类催化剂的特点，通过控制聚合反应条件，仅用乙烯一种单体即可合成不同密度的各种支化聚乙烯。均相后过渡金属催化剂虽然具有单活性中心，高活性，但在实际应用中存在很多问题，如催化烯烃聚合过程中产生粘釜现象，且反应热难以撤出；聚合物的形态差；助催化剂如甲基铝氧烷MAO等消耗较多，因而将均相催化剂进行负载化使其形成异相催化剂是解决这些问题的一个重要途径。一方面能够充分利用现有的烯烃聚合工业化装置(淤桨聚合)，另一方面保持了催化剂均相体系的优点。
发明内容：
本发明的目的是提供一种以负载化催化剂[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2在正己烷等饱和链式烃做溶剂的情况下合成出特殊结构聚烯烃的聚合方法。无需改变现有的烯烃聚合工业化装置与聚烯烃所用溶剂，扩大了此类催化剂的使用范围，大大降低成本。
本发明所述的负载化镍的二亚胺催化体系催化烯烃的聚合方法是将甲基铝氧烷(MAO)与Ni(II)的二亚胺化合物[(2，6-i-Pr)2C6H3-DAB(An)]NiBr2(制备方法：将0.111g(0.36mmol)的(DME)NiBr2置于50mL烧瓶中，再将0.2g(0.4mmol)的[(ArN＝C(An)-C(An)＝NAr)](Ar＝2，6-(i-Pr)2C6H3)溶于20mL二氯甲烷中，在氮气保护下加入烧瓶中与(DME)NiBr2反应20小时，产品经旋转蒸发除去二氯甲烷，再用乙醚洗涤3-5次，得到鲜红色粉末状产品.产物经真空干燥，产率大于70％)分别负载到硅胶上，制成负载化催化剂，负载化催化剂0.58g含0.0188mmol Ni，Al/Ni摩尔比100；再用负载化镍的催化剂或向负载型催化剂中补加MAO催化烯烃，在采用C6-C8链式饱和烃做溶剂的情况下催化CH2＝CHR的均聚及共聚合反应，在-15-60℃下反应30-120分钟。
负载型催化体系中Al/Ni摩尔比等于100，通过补加MAO的方式使催化体系中Al/Ni摩尔比小于或等于1000；
CH2＝CHR中R是氢或具有1-16碳原子的烃基；
当催化C6-C18α-烯烃的均聚合反应或与乙烯共聚合反应时，C6-C18α-烯烃的摩尔数为主催化剂中镍摩尔数的10000-50000倍。
当催化乙烯、丙烯、丁烯和戊烯的均聚合反应时，乙烯、丙烯、丁烯和戊烯的压力在1-30个大气压下。
当催化乙烯、丙烯、丁烯和戊烯的共聚合反应时，乙烯、丙烯、丁烯和戊烯的压力在3-30个大气压下。
本发明所述的负载化镍的二亚胺催化体系催化烯烃的聚合方法实现了负载化Ni(II)的二亚胺做催化剂在正己烷等饱和链式烃做溶剂的条件下形成异相催化剂并催化乙烯、丙烯、丁烯和戊烯，长链α-烯烃(C6-C18)的聚合形成均聚物或乙烯、丙烯、丁烯和戊烯分别与长链α-烯烃(C6-C18)的共聚合形成共聚物。
具体实施方式
实施例1
将2.0g在200～400℃焙烧4h且在氮气保护下自然冷却的硅胶置于反应瓶中，加新蒸馏的甲苯20mL搅拌5min；再取MAO的甲苯溶液(10％)5mL注入浸渍槽中搅拌4h后，用新蒸馏的甲苯30mL洗2次，滤去清液，确保游离的MAO被洗去。再取0.005g镍的二亚胺化合物[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2溶于的10mL甲苯溶液中，将此溶液注入反应瓶中搅拌6h，用新蒸馏甲苯洗涤3次、抽滤，最后得到的负载化催化剂呈橙黄色，真空干燥得产品。通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测得负载化催化剂中Al、Ni含量比为100。
实施例2
用正己烷将2L的反应釜洗干净后，用乙烯置换三次，依次加入1000mL正己烷、负载化催化剂0.58g(0.0188mmol Ni)(摩尔比：Al/Ni＝100)，在乙烯氛围下密封反应釜，最后通入乙烯，保持30个大气压。该反应在60℃下搅拌反应30分钟后停止，得到悬浮状聚合物，用盐酸-甲醇稀溶液终止、洗涤聚合物。最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到47克白色固态聚合物，其熔点Tm＝128℃。且此种催化体系的催化效率为2.50×103kg mol-1Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝350000，分子量分布Mw/Mn＝1.92。
实施例3
用正己烷将2L的反应釜洗干净后，用丙烯置换三次，依次加入1000mL正己烷、负载化催化剂0.58g(0.0188mmol Ni)(摩尔比：Al/Ni＝100)，在丙烯氛围下密封反应釜，最后通入丙烯，保持1个大气压。该反应在60℃下搅拌反应30分钟后停止，得到悬浮状聚合物，用盐酸-甲醇稀溶液终止、洗涤聚合物。最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到38克白色固态聚合物，其熔点Tm＝117℃。且此种催化体系的催化效率为2.0×103kg mol-1Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝330000，分子量分布Mw/Mn＝1.44。
实施例4
通氮气-抽真空-煤气灯烤瓶-通氮气，如此反复三次，反应瓶冷却到常温，在氮气保护下。依次加入45mL正己烷、2.5mL的1-己烯和负载化催化剂0.058g(0.00188mmol Ni)(摩尔比：Al/Ni＝100)，密封反应瓶并通氮气使反应瓶内保持正压。该反应在60℃下搅拌反应2小时后停止，得到悬浮状聚合物，用盐酸-甲醇稀溶液终止、洗涤聚合物。最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到0.3克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg＝-55℃。且此种催化体系的催化效率为150kg mol-1Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝550000，分子量分布Mw/Mn＝1.56。
实施例5
通氮气-抽真空-煤气灯烤瓶-通氮气，如此反复三次，反应瓶冷却到常温，在氮气保护下。依次加入45mL正己烷、2.5mL的1-辛烯和负载化催化剂0.058g(0.00188mmol Ni)，密封反应瓶并通氮气使反应瓶内保持正压。该反应在25℃下搅拌反应1小时后停止，得到悬浮状聚合物，用盐酸-甲醇稀溶液终止、洗涤聚合物。最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到0.35克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg＝-60℃。且此种催化体系的催化效率为180kgmol-1Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝650000，分子量分布Mw/Mn＝1.45。
实施例6
通氮气-抽真空-煤气灯烤瓶-通氮气，如此反复三次，反应瓶冷却到常温，在氮气保护下。依次加入45mL正己烷、7.5mL的1-癸烯和负载化催化剂0.058g(0.00188mmol Ni)(摩尔比：Al/Ni＝100)，密封反应瓶并通氮气使反应瓶子内保持正压，最后用干燥且氮气洗涤过的注射器再补加10％(Wt)1.1mL(1.692mmol)的MAO(摩尔比：Al/Ni＝1000)。该反应在60℃下搅拌反应1小时后停止，得到悬浮状聚合物，用盐酸-甲醇稀溶液终止、洗涤聚合物。最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到0.4克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg＝-56℃。且此种催化体系的催化效率为192kg mol-1Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝690000，分子量分布Mw/Mn＝1.50。
实施例7
通氮气-抽真空-煤气灯烤瓶-通氮气，如此反复三次，反应瓶冷却到常温，在氮气保护下。依次加入45mL正庚烷、7.5mL的1-十二烯和负载化催化剂0.058g(0.00188mmol Ni)(摩尔比：Al/Ni＝100)，密封反应瓶并通氮气使反应瓶子内保持正压，最后用干燥且氮气洗涤过的注射器再补加10％(Wt)1.1mL(1.692mmol)的MAO(摩尔比：Al/Ni＝1000)。该反应在60℃下搅拌反应1小时后停止，得到悬浮状聚合物，用盐酸-甲醇稀溶液终止、洗涤聚合物。最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到0.36克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg＝-53℃。且此种催化体系的催化效率为189kg mol-1Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝700000，分子量分布Mw/Mn＝1.54。
实施例8
通氮气-抽真空-煤气灯烤瓶-通氮气，如此反复三次，反应瓶冷却到常温，在氮气保护下。依次加入45mL正庚烷、5mL的1-十四烯和负载化催化剂0.058g(0.00188mmol Ni)(摩尔比：Al/Ni＝100)，密封反应瓶并通氮气使反应瓶子内保持正压，最后用干燥且氮气洗涤过的注射器再补加10％(Wt)1.1mL(1.692mmol)的MAO(摩尔比：Al/Ni＝1000)。该反应在60℃下搅拌反应1小时后停止，得到悬浮状聚合物，用盐酸-甲醇稀溶液终止、洗涤聚合物。最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到0.3克白色固态聚合物，为半结晶聚合物，其玻璃化转变温度Tg＝-57℃，熔点Tm＝39℃。且此种催化体系的催化效率为159kg mol-1Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝610000，分子量分布Mw/Mn＝1.56。
实施例9
通氮气-抽真空-煤气灯烤瓶-通氮气，如此反复三次，反应瓶冷却到常温，在氮气保护下。依次加入45mL正辛烷、2.5mL的1-十六烯和负载化催化剂0.058g(0.00188mmol Ni)(摩尔比：Al/Ni＝100)，密封反应瓶并通氮气使反应瓶子内保持正压，最后用干燥且氮气洗涤过的注射器再补加10％(Wt)1.1mL(1.692mmol)的MAO(摩尔比：Al/Ni＝1000)。该反应在60℃下搅拌反应1小时后停止，得到悬浮状聚合物，用盐酸-甲醇稀溶液终止、洗涤聚合物。最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到0.33克白色固态聚合物，为结晶聚合物，其熔点Tm＝53℃。且此种催化体系的催化效率为176kg mol-1Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝630000，分子量分布Mw/Mn＝1.59。
实施例10
通氮气-抽真空-煤气灯烤瓶-通氮气，如此反复三次，反应瓶冷却到常温，在氮气保护下。依次加入45mL正辛烷、2.5mL的1-十八烯和负载化催化剂0.058g(0.00188mmol Ni)(摩尔比：Al/Ni＝100)，密封反应瓶并通氮气使反应瓶子内保持正压。该反应在60℃下搅拌反应1小时后停止，得到悬浮状聚合物，用盐酸-甲醇稀溶液终止、洗涤聚合物。最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到0.31克白色固态聚合物，为结晶聚合物，其熔点Tm＝59℃。且此种催化体系的催化效率为165kg mol-1Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝590000，分子量分布Mw/Mn＝1.63。
实施例11
用正己烷将反应瓶洗干净后，用乙烯置换三次，依次加入45mL正己烷、负载化催化剂0.058g(0.00188mmol Ni)(摩尔比：Al/Ni＝100)，最后用干燥且氮气洗涤过的注射器再补加10％(Wt)1.1mL(1.692mmol)的MAO(摩尔比：Al/Ni＝1000)，并把反应瓶放在冷冻循环浴中，使其温度降到-15℃。最后通入乙烯，保持压力1个大气压。该反应在-15℃下搅拌反应1个小时后。得到悬浮状聚合物，用盐酸-甲醇稀溶液终止、洗涤聚合物。最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到3.2克白色固态状聚合物，其熔点Tm＝118℃。且此种催化体系的催化效率为1.75×103kgmol-1Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝450000，分子量分布Mw/Mn＝1.24。
实施例12
用正己烷将反应瓶洗干净后，用丙烯置换三次，依次加入45mL正己烷、负载化催化剂0.058g(0.00188mmol Ni)(摩尔比：Al/Ni＝100)，在丙烯氛围下密封反应瓶，并把反应瓶放在冷冻循环浴中，使其温度降到-15℃。最后通入丙烯，保持压力30个大气压。该反应在-15℃下搅拌反应1小时后。得到悬浮状聚合物，用盐酸-甲醇稀溶液终止、洗涤聚合物。最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到2.6克白色固态状聚合物，其熔点Tm＝110℃。且此种催化体系的催化效率为1.40×103kg mol-1Nih-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝402000，分子量分布Mw/Mn＝1.26。
实施例13
用正己烷将反应瓶洗干净后，用氮气置换三次，依次加入45mL正己烷、7.5mL的1-己烯溶液和负载化催化剂0.058g(0.00188mmol Ni)(摩尔比：Al/Ni＝100)，在氮气氛围下密封反应瓶，最后用干燥且氮气洗涤过的注射器再补加10％(Wt)1.1mL(1.692mmol)的MAO(摩尔比：Al/Ni＝1000)，并把反应瓶放在冷冻循环浴中，使其温度降到-15℃。该反应在-15℃下搅拌反应1小时后。得到悬浮状聚合物，用盐酸-甲醇稀溶液终止、洗涤聚合物。最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到0.28克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg＝-51℃。且此种催化体系的催化效率为159kg mol-1Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝470000，分子量分布Mw/Mn＝1.22。
实施例14
用正己烷将反应瓶洗干净后，用氮气置换三次，依次加入45mL正己烷、5mL的1-辛烯溶液和负载化催化剂0.058g(0.00188mmol Ni)(摩尔比：Al/Ni＝100)，在氮气氛围下密封反应瓶，最后用干燥且氮气洗涤过的注射器再补加10％(Wt)1.1mL(1.692mmol)的MAO(摩尔比：Al/Ni＝1000)，并把反应瓶放在冷冻循环浴中，使其温度降到-15℃。该反应在-15℃下搅拌反应1小时后。得到悬浮状聚合物，用盐酸-甲醇稀溶液终止、洗涤聚合物。最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到0.30克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg＝-51℃。且此种催化体系的催化效率为169kg mol-1Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝410000，分子量分布Mw/Mn＝1.19。
实施例15
用正庚烷将反应瓶洗干净后，用氮气置换三次，依次加入45mL正庚烷、2.5mL的1-癸烯溶液和负载化催化剂0.058g(0.00188mmol Ni)(摩尔比：Al/Ni＝100)，在氮气氛围下密封反应瓶，最后用干燥且氮气洗涤过的注射器再补加10％(Wt)1.1mL(1.692mmol)的MAO(摩尔比：Al/Ni＝1000)，并把反应瓶放在冷冻循环浴中，使其温度降到-10℃，该反应在-10℃下搅拌反应1小时后得到悬浮状聚合物，用盐酸-甲醇稀溶液终止、洗涤聚合物。最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到0.23克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg＝-43℃。且此种催化体系的催化效率为140kgmol-1Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝360000，分子量分布Mw/Mn＝1.14。
实施例16
用正庚烷将反应瓶洗干净后，用氮气置换三次，依次加入45mL正庚烷、2.5mL的1-十二烯溶液和负载化催化剂0.058g(0.00188mmol Ni)(摩尔比：Al/Ni＝100)，在氮气氛围下密封反应瓶，最后用干燥且氮气洗涤过的注射器再补加10％(Wt)1.1mL(1.692mmol)的MAO(摩尔比：Al/Ni＝1000)，并把反应瓶放在冷冻循环浴中，使其温度降到-15℃，该反应在-15℃下搅拌反应1小时后。得到悬浮状聚合物，用盐酸-甲醇稀溶液终止、洗涤聚合物。最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到0.28克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg＝-33℃。且此种催化体系的催化效率为150kg mol-1Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝300000，分子量分布Mw/Mn＝1.22。
实施例17
用正庚烷将反应瓶洗干净后，用氮气置换三次，依次加入45mL正庚烷、7.5mL的1-十四烯溶液和负载化催化剂0.058g(0.00188mmol Ni)(摩尔比：Al/Ni＝100)，在氮气氛围下密封反应瓶，最后用干燥且氮气洗涤过的注射器再补加10％(Wt)1.1mL(1.692mmol)的MAO(摩尔比：Al/Ni＝1000)，并把反应瓶放在冷冻循环浴中，使其温度降到-15℃，该反应在-15℃下搅拌反应30分钟后。得到悬浮状聚合物，用盐酸-甲醇稀溶液终止、洗涤聚合物。最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到0.25克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg＝-25℃。且此种催化体系的催化效率为145kg mol-1Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝270000，分子量分布Mw/Mn＝1.23。
实施例18
用正辛烷将反应瓶洗干净后，用氮气置换三次，依次加入45mL正辛烷、2.5mL的1-十六烯溶液和负载化催化剂0.058g(0.00188mmol Ni)(摩尔比：Al/Ni＝100)，在氮气氛围下密封反应瓶，最后用干燥且氮气洗涤过的注射器再补加10％(Wt)1.1mL(1.692mmol)的MAO(摩尔比：Al/Ni＝1000)，并把反应瓶放在冷冻循环浴中，使其温度降到-15℃，该反应在-15℃下搅拌反应1小时后。得到悬浮状聚合物，用盐酸-甲醇稀溶液终止、洗涤聚合物。最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到0.30克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg＝-39℃。且此种催化体系的催化效率为170kg mol-1Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝390000，分子量分布Mw/Mn＝1.18。
实施例19
用正己烷将反应瓶洗干净后，用氮气置换三次，依次加入45mL正己烷、7.5mL的1-十八烯溶液和负载化催化剂0.058g(0.00188mmol Ni)(摩尔比：Al/Ni＝100)，在氮气氛围下密封反应瓶，最后用干燥且氮气洗涤过的注射器再补加10％(Wt)1.1mL(1.692mmol)的MAO(摩尔比：Al/Ni＝1000)，并把反应瓶放在冷冻循环浴中，使其温度降到-15℃，该反应在-15℃下搅拌反应30分钟后。得到悬浮状聚合物，用盐酸-甲醇稀溶液终止、洗涤聚合物。最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到0.25克白色固态状结晶聚合物，其融点Tm＝33℃。且此种催化体系的催化效率为150kg mol-1Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝320000，分子量分布Mw/Mn＝1.19。
实施例20
用正己烷将反应瓶洗干净后，用乙烯置换三次，依次加入45mL正己烷、5mL的1-己烯溶液和负载化催化剂0.058g(0.00188mmol Ni)(摩尔比：Al/Ni＝100)，在乙烯氛围下密封反应瓶，通入乙烯，保持压力1个大气压。该反应在-15℃下搅拌反应1小时后。得到悬浮状聚合物，用盐酸-甲醇稀溶液终止、洗涤聚合物。最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到3.9克白色固态状聚合物，其熔点Tm＝120℃。且此种催化体系的催化效率为2.10×103kg mol-1Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝400000，分子量分布Mw/Mn＝1.45。
实施例21
用正庚烷将2L反应釜洗干净后，用乙烯置换三次，依次加入1000mL正庚烷、10mL的1-辛烯溶液，负载化催化剂0.58g(0.0188mmol Ni)(摩尔比：Al/Ni＝100)，在乙烯氛围下密封反应釜，最后用干燥且氮气洗涤过的注射器再补加10％(Wt)1.1mL(1.692mmol)的MAO(摩尔比：Al/Ni＝1000)，最后通入乙烯，保持压力10个大气压。该反应在35℃下搅拌反应1小时后。得到悬浮状聚合物，用盐酸-甲醇稀溶液终止、洗涤聚合物。最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到37.6克白色固态状聚合物，其熔点Tm＝86℃。且此种催化体系的催化效率为2.0×103kgmol-1Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝460000，分子量分布Mw/Mn＝1.96。
实施例22
用正辛烷将2L反应釜洗干净后，用乙烯置换三次，依次加入1000mL正辛烷、12.5mL的1-癸烯溶液，负载化催化剂0.58g(0.0188mmol Ni)(摩尔比：Al/Ni＝100)，在乙烯氛围下密封反应釜，最后用干燥且氮气洗涤过的注射器再补加10％(Wt)1.1mL(1.692mmol)的MAO(摩尔比：Al/Ni＝1000)，最后通入乙烯，保持30个大气压。该反应在60℃下搅拌反应30分钟后。得到悬浮状聚合物，用盐酸-甲醇稀溶液终止、洗涤聚合物。最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到39.8克白色固态状聚合物，其熔点Tm＝100℃。且此种催化体系的催化效率为2.2×103kg mol-1Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝320000，分子量分布Mw/Mn＝1.93。
实施例23
用正庚烷将反应瓶洗干净后，用乙烯置换三次，依次加入45mL正庚烷、2.5mL的1-十二烯溶液，负载化催化剂0.058g(0.00188mmol Ni)(摩尔比：Al/Ni＝100)，在乙烯氛围下密封反应瓶，通入乙烯，保持10个大气压。该反应在-15℃下搅拌反应1小时后。得到悬浮状聚合物，用盐酸-甲醇稀溶液终止、洗涤聚合物。最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到3克白色固态状聚合物，其熔点Tm＝84℃。且此种催化体系的催化效率为1.6×103kg mol-1Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝430000，分子量分布Mw/Mn＝1.24。
实施例24
用正辛烷将反应瓶洗干净后，用乙烯置换三次，依次加入45mL正辛烷、7.5mL的1-十四烯溶液，负载化催化剂0.058g(0.00188mmol Ni)(摩尔比：Al/Ni＝100)，在乙烯氛围下密封反应瓶，最后用干燥且氮气洗涤过的注射器再补加10％(Wt)1.1mL(1.692mmol)的MAO(摩尔比：Al/Ni＝1000)，最后通入乙烯，达到1个大气压。该反应在-15℃下搅拌反应30分钟后。得到悬浮状聚合物，用盐酸-甲醇稀溶液终止、洗涤聚合物。最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到3克白色固态状聚合物，其熔点Tm＝74℃。且此种催化体系的催化效率为1.4×103kg mol-1Nih-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝400000，分子量分布Mw/Mn＝1.25。
实施例25
用正庚烷将2L反应釜洗干净后，用乙烯置换三次，依次加入1000mL正庚烷、15mL的1-十六烯溶液，负载化催化剂0.58g(0.0188mmol Ni)(摩尔比：Al/Ni＝100)，在乙烯氛围下密封反应釜，最后用干燥且氮气洗涤过的注射器再补加10％(Wt)1.1mL(1.692mmol)的MAO(摩尔比：Al/Ni＝1000)，最后通入乙烯，保持压力30个大气压。该反应在60℃下搅拌反应30分钟后。得到悬浮状聚合物，用盐酸-甲醇稀溶液终止、洗涤聚合物。最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到38克白色半结晶聚合物，其玻璃化转变温度Tg＝-50，熔点Tm＝75℃。且此种催化体系的催化效率为2.0×103kg mol-1Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝450000，分子量分布Mw/Mn＝1.82。
实施例26
用正辛烷将2L反应釜洗干净后，用乙烯置换三次，依次加入1000mL正辛烷、10mL的1-十八烯溶液，负载化催化剂0.58g(0.0188mmol Ni)(摩尔比：Al/Ni＝100)，在乙烯氛围下密封反应釜，最后用干燥且氮气洗涤过的注射器再补加10％(Wt)1.1mL(1.692mmol)的MAO(摩尔比：Al/Ni＝1000)，最后通入乙烯，保持压力30个大气压。该反应在60℃下搅拌反应2小时后。得到悬浮状聚合物，用盐酸-甲醇稀溶液终止、洗涤聚合物。最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到41克白色半结晶聚合物，其玻璃化转变温度Tg＝-51，熔点Tm＝45℃。且此种催化体系的催化效率为2.5×103kg mol-1Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝420000，分子量分布Mw/Mn＝1.94。
实施例27
用正己烷将反应瓶洗干净后，用丙烯置换三次，依次加入45mL正己烷、2.5mL的1-己烯溶液，负载化催化剂0.058g(0.00188mmol Ni)(摩尔比：Al/Ni＝100)，在丙烯氛围下密封反应瓶，最后用干燥且氮气洗涤过的注射器再补加10％(Wt)1.1mL(1.692mmol)的MAO(摩尔比：Al/Ni＝1000)，最后通入丙烯，达到1个大气压。该反应在-15℃下搅拌反应30分钟后。得到悬浮状聚合物，用盐酸-甲醇稀溶液终止、洗涤聚合物。最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到0.31克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg＝-20℃。且此种催化体系的催化效率为180kg mol-1Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝360000，分子量分布Mw/Mn＝1.20。
实施例28
用正己烷将反应瓶洗干净后，用丙烯置换三次，依次加入45mL正己烷、7.5mL的1-辛烯溶液，负载化催化剂0.058g(0.00188mmol Ni)(摩尔比：Al/Ni＝100)，在丙烯氛围下密封反应瓶，最后用干燥且氮气洗涤过的注射器再补加10％(Wt)1.1mL(1.692mmol)的MAO(摩尔比：Al/Ni＝1000)，最后通入丙烯，保持1个大气压。该反应在-15℃下搅拌反应30分钟后。得到悬浮状聚合物，用盐酸-甲醇稀溶液终止、洗涤聚合物。最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到0.28克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg＝-30℃。且此种催化体系的催化效率为176kg mol-1Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝390000，分子量分布Mw/Mn＝1.23。
实施例29
用正庚烷将反应瓶洗干净后，用丙烯置换三次，依次加入45mL正庚烷、2.5mL的1-癸烯溶液，负载化催化剂0.058g(0.00188mmol Ni)(摩尔比：Al/Ni＝100)，在丙烯氛围下密封反应瓶，最后用干燥且氮气洗涤过的注射器再补加10％(Wt)1.1mL(1.692mmol)的MAO(摩尔比：Al/Ni＝1000)，最后通入丙烯，达到30个大气压。该反应在-15℃下搅拌反应1小时后。得到悬浮状聚合物，用盐酸-甲醇稀溶液终止、洗涤聚合物。最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到0.27克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg＝-31℃。且此种催化体系的催化效率为160kg mol-1Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝360000，分子量分布Mw/Mn＝1.22。
实施例30
用正辛烷将2L反应釜洗干净后，用丙烯置换三次，依次加入1000mL正辛烷、15mL的1-十二烯溶液，负载化催化剂0.58g(0.0188mmol Ni)(摩尔比：Al/Ni＝100)，在丙烯氛围下密封反应釜，最后用干燥且氮气洗涤过的注射器再补加10％(Wt)1.1mL(1.692mmol)的MAO(摩尔比：Al/Ni＝1000)，最后通入丙烯，保持压力30个大气压。该反应在60℃下搅拌反应1小时后。得到悬浮状聚合物，用盐酸-甲醇稀溶液终止、洗涤聚合物。最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到39克白色固态状聚合物，其熔点Tm＝105℃。且此种催化体系的催化效率为2.1×103kgmol-1Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝420000，分子量分布Mw/Mn＝2.05。
实施例31
用正辛烷将2L反应釜洗干净后，用丙烯置换三次，依次加入1000mL正辛烷、2.5mL的1-十四烯溶液，负载化催化剂0.58g(0.0188mmol Ni)(摩尔比：Al/Ni＝100)，在丙烯氛围下密封反应釜，最后用干燥且氮气洗涤过的注射器再补加10％(Wt)1.1mL(1.692mmol)的MAO(摩尔比：Al/Ni＝1000)，最后通入丙烯，保持压力10个大气压。该反应在常温下搅拌反应1小时后。得到悬浮状聚合物，用盐酸-甲醇稀溶液终止、洗涤聚合物。最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到19.3克白色固态状聚合物，其熔点Tm＝112℃。且此种催化体系的催化效率为1.9×103kgmol-1Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝350000，分子量分布Mw/Mn＝2.16。
实施例32
用正庚烷将2L反应釜洗干净后，用丙烯置换三次，依次加入1000mL正庚烷、10mL的1-十六烯溶液，负载化催化剂0.58g(0.0188mmol Ni)(摩尔比：Al/Ni＝100)，在丙烯氛围下密封反应釜，最后用干燥且氮气洗涤过的注射器再补加10％(Wt)1.1mL(1.692mmol)的MAO(摩尔比：Al/Ni＝1000)，最后通入丙烯，保持压力1个大气压。该反应在35℃下搅拌反应30分钟后。得到悬浮状聚合物，用盐酸-甲醇稀溶液终止、洗涤聚合物。最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到33克白色固态聚合物，为半结晶聚合物，其玻璃化转变温度Tg＝-50，熔点Tm＝65℃。且此种催化体系的催化效率为1.8×103kg mol-1Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝370000，分子量分布Mw/Mn＝1.92。
实施例33
用正辛烷将2L反应釜洗干净后，用丙烯置换三次，依次加入1000mL正辛烷、15mL的1-十八烯溶液，负载化催化剂0.58g(0.0188mmol Ni)(摩尔比：Al/Ni＝100)，在丙烯氛围下密封反应釜，最后用干燥且氮气洗涤过的注射器再补加10％(Wt)1.1mL(1.692mmol)的MAO(摩尔比：Al/Ni＝1000)，最后通入丙烯，保持压力30个大气压。该反应在35℃下搅拌反应1小时后。得到悬浮状聚合物，用盐酸-甲醇稀溶液终止、洗涤聚合物。最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到43克白色固态聚合物，为半结晶聚合物，其玻璃化转变温度Tg＝-56℃，熔点Tm＝48℃。且此种催化体系的催化效率为2.3×103kg mol-1Ni h-1，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw＝380000，分子量分布Mw/Mn＝1.54。
Claims (1)
1.一种负载化镍的二亚胺催化体系催化烯烃的聚合方法，其特征在于：
(1)将甲基铝氧烷与Ni的二亚胺化合物分别负载到硅胶上，制成负载化催化剂，负载化催化剂0.58g含0.0188mmol Ni，Al/Ni摩尔比100；
(2)使用负载型催化剂或向负载型催化剂中补加MAO催化烯烃丙烯、丁烯和戊烯的均聚及共聚合反应；
(3)采用C6-C8链式饱和烃做溶剂；
(4)在-15-60℃下反应30-120分钟。
所述的Ni的二亚胺化合物为[(2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2；
负载型催化体系中Al/Ni摩尔比等于100,通过补加MAO的方式使催化体系中Al/Ni摩尔比小于或等于1000；
丙烯、丁烯和戊烯的均聚合反应时，丙烯、丁烯和戊烯的压力在1-30个大气压下；
丙烯、丁烯和戊烯的共聚合反应时，丙烯、丁烯和戊烯的压力在3-30个大气压下。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |