CN110272515B - 乙烯共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烯烃配位聚合领域，公开了一种乙烯共聚物的制备方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，在惰性溶剂存在下，将乙烯、共聚单体与催化剂进行接触，催化剂含有式(I)所示的基于二炔基苯酚的后茂金属催化剂前体、硼化物和烷基铝化合物，式(I)中，R1为氢、C1‑C20的直链或支链烷基或者三甲基硅基；R2为氢、C1‑C20的直链或支链烷基或者苯基；R3、R4、R5、R6和R7为氢或者C1‑C20的直链或支链烷基；M为钛、锆和铪中的一种；X1和X2相同或不同，各自独立地为卤素。利用该方法制备乙烯共聚物具有较高的催化效率，并且共聚单体引入比例较高，使用的后茂金属催化剂前体的制备工艺简单。
Figure DDA0001598428340000011

Description

乙烯共聚物的制备方法
技术领域
本发明涉及烯烃配位聚合领域，具体地，涉及一种乙烯共聚物的制备方法。
背景技术
进入21世纪以来，随着国民经济水平的提高和国防工业的需要，高分子材料，特别是聚烯烃材料发挥着越来越重要的作用：由于聚烯烃原料丰富低廉，容易加工成型，每年在世界范围内生产的聚烯烃产品超过了一亿吨，成为最大规模的产业之一；聚烯烃材料具有相对较小的密度，良好的耐化学药品性、耐水性以及良好的机械强度、电绝缘性等特点，可用于薄膜、管材、板材、各种成型制品、电线电缆等，不仅在农业、包装、汽车、电器等日用杂品方面有广泛的用途，为人类的衣食住行提供了便利，还在国防，能源，航空航天等战略性项目中发挥着巨大作用。
以Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂为代表的配位聚合促进了聚烯烃工业的快速发展，并逐渐成熟。如今，后茂金属催化剂成为了配位聚合领域研究的热点，苯酚类配体过渡金属催化剂属于其中的一种。该类催化剂具有良好的烯烃催化活性，例如：水杨醛亚胺合镍催化剂成功实现了乙烯的均聚，得到具有支链的聚乙烯(Younkin T R,Connor E F,Henderson J I,et al.,Science 2000,287,460)，改变了以往利用镍金属催化剂催化乙烯只能得到寡聚物的状况；而水杨醛亚胺合钛催化剂能够高活性的催化合成聚乙烯、聚丙烯等均聚物(Tian J,Hustad P D,Coates G W,J.Am.Chem.Soc.2001,123,5134；Mitanti M,Mohri J,Yoshida Y,et al.,J.Am.Chem.Soc.2002,124,3327)，并能够实现乙烯与丙烯的交替共聚，得到一种性能良好的热塑弹性体。另外，利用该催化剂能够实现乙烯与带有极性官能团的烯烃共聚，但是得到聚合物中共聚单体的比例只有3％，不能有效地调控共聚单体在聚合物中的比例(Terao H,Ishii S,Mitanti M,et al.,J.Am.Chem.Soc.2008,130,17636)。
CN101200404A公开了一种乙烯低聚合成短链烯烃的方法，该方法为由负载在离子液体中的催化剂的作用下发生乙烯低聚反应合成，其中，催化剂是由双水杨醛亚胺镍配合物与烷基铝组成，该方法所得产物为乙烯低聚物。但是，CN101200404A公开的双水杨醛亚胺镍配合物的产率较低，另外，乙烯聚合反应活性也较低。
CN101205265A公开了单水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用，该催化剂是在无水无氧条件下，在过量三乙胺作用下，通过西佛碱与三氯化钒的配位反应而获得。然而，该催化剂的制备工艺比较复杂，产率仅在70％左右。
CN201010204671.1公开了双钛金属催化剂的乙烯均聚以及乙烯与己烯、辛烯等单体进行共聚，常压下聚合活性仅为104g·mol-1(Ti)·h-1数量级，共聚物分子量为30万左右，分散度为大于2。
因此，如何获得具有高催化效率和共聚单体引入比例较高并且制备工艺简单的后茂金属催化剂仍然是一个亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供一种乙烯共聚物的制备新方法。该方法具有较高的催化效率，并且共聚单体引入比例较高，使用的后茂金属催化剂前体的制备工艺简单。
为了实现上述目的，本发明提供了一种乙烯共聚物的制备方法，其中，该方法包括：在烯烃聚合条件下，在惰性溶剂存在下，将乙烯、共聚单体与催化剂进行接触，其中，所述催化剂含有式(I)所示的基于二炔基苯酚的后茂金属催化剂前体、硼化物和烷基铝化合物，
Figure BDA0001598428320000031
式(I)中，R1为氢、C1-C20的直链或支链烷基或者三甲基硅基；R2为氢、C1-C20的直链或支链烷基或者苯基；R3、R4、R5、R6和R7各自独立地为氢或者C1-C20的直链或支链烷基；M为钛、锆和铪中的一种；X1和X2相同或不同，各自独立地为卤素。
本发明提供的含有基于二炔基苯酚的后茂金属催化剂前体的催化剂具有较高的催化活性。该催化剂前体中的苯环上具有有机取代基，将含有该催化剂前体的催化剂用于乙烯共聚时，共聚单体引入比例高，聚合活性能够高达1.02×106g·mol-1(Ti)·h-1，所得的乙烯共聚物的重均分子量为11万-16万，分子量分布为3.42-4.40，共聚单体引入的质量含量为31-62％。
此外，本发明提供的催化剂前体的制备方法简单，成本低，重复性好，易于工业化。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是制备本发明提供的催化剂前体的反应方程式。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种乙烯共聚物的制备方法，其中，该方法包括：在烯烃聚合条件下，在惰性溶剂存在下，将乙烯、共聚单体与催化剂进行接触，其中，所述催化剂含有式(I)所示的基于二炔基苯酚的后茂金属催化剂前体、硼化物和烷基铝化合物，
Figure BDA0001598428320000041
式(I)中，R1为氢、C1-C20的直链或支链烷基或者三甲基硅基；R2为氢、C1-C20的直链或支链烷基或者苯基；R3、R4、R5、R6和R7为氢或者C1-C20的直链或支链烷基；M为钛、锆和铪中的一种；X1和X2相同或不同，各自独立地为卤素。
其中，所述C1-C20的直链或支链烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、3,7-二甲基辛基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。
根据本发明的方法，为了获得更高的催化效率，优选情况下，R1为C1-C4的直链或支链烷基或者三甲基硅基；R2为C1-C6的直链或支链烷基。
根据本发明的方法，为了获得更高的催化效率，优选情况下，X1和X2各自独立地为氯。
本发明的发明人在研究中发现，由特定的R1-R7、M以及X1和X2配合所组成的基于二炔基苯酚的后茂金属催化剂前体作为催化乙烯共聚的催化剂时能够取得极好的催化效果，因此，优选地，R1为三甲基硅基；R2为叔丁基；R3、R4、R5、R6和R7各自独立地为氢；M为Ti，X1和X2为氯，相对应的后茂金属催化剂前体具有式(II)所示的结构；或者，R1为叔丁基；R2为叔丁基；R3、R4、R5、R6和R7各自独立地为甲基；M为Ti，X1和X2为氯，相对应的后茂金属催化剂前体具有式(III)所示的结构，
Figure BDA0001598428320000051
根据本发明的基于二炔基苯酚的后茂金属催化剂前体的制备方法包括在络合反应条件下，将式(IV)所示结构的化合物与式(V)所示结构的化合物在有机溶剂中接触，得到式(I)所示结构的基于二炔基苯酚的后茂金属催化剂前体，
Figure BDA0001598428320000052
式(IV)中，R1为氢、C1-C20的直链或支链烷基或者三甲基硅基；R2为氢、C1-C20的直链或支链烷基或者苯基，M1为Li、Na或者K；式(V)中，R3、R4、R5、R6和R7各自独立地为氢或者C1-C20的直链或支链烷基；M为钛、锆和铪中的一种；X1、X2和X3相同或不同，各自独立地为卤素。
制备上述的具有式(I)所示结构的催化剂前体的反应方程式如图1所示。
本发明的催化剂前体的制备方法中，关于R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7以及M的限定可以通过上文描述进行合理地选择，此处不再赘述。
根据本发明的催化剂前体的制备方法中，从原料易得性以及使得制备的催化剂前体具有较高的催化活性考虑，优选情况下，M1为Li。
根据本发明的催化剂前体的制备方法中，从原料易得性以及使得制备的催化剂前体具有较高的催化活性考虑，优选情况下，X1、X2和X3各自独立度为氯。
根据本发明的一种优选实施方式，R1为三甲基硅基；R2为叔丁基；R3、R4、R5、R6和R7各自独立地为氢；M为Ti；M1为Li；X1、X2和X3为氯。
根据本发明的另一种优选方式，R1为叔丁基；R2为叔丁基；R3、R4、R5、R6和R7各自独立地为甲基；M为Ti；M1为Li；X1、X2和X3为氯。
根据本发明，具有式(IV)所示结构的化合物可以根据如下方法进行制备：在酸碱反应的条件下，将含有式(VI)所示结构的化合物的第一有机溶剂溶液与含有通式为R’M2的有机碱金属化合物的第二有机溶剂溶液进行接触，其中，R’为氢或者C1-C6的直链或支链烷基，M2为Li、Na或者K。
Figure BDA0001598428320000061
其中，R1和R2如上文描述，在此不再赘述。
制备式(IV)所示结构的化合物的方法中，一般地，所述有机碱金属化合物可以为正丁基锂、异丁基锂和氢化钾中的一种或多种，优选为正丁基锂。
制备式(IV)所示结构的化合物的方法中，所述接触的条件以能够生成式(IV)所示结构的化合物为准，一般地，所述接触可以在-78℃至60℃下进行0.5-5小时，优选地，所述接触在-78℃至0℃下进行1-3小时后，再恢复至10-25℃下进行10-20min；或者，所述接触在10-40℃下进行1-3小时。
制备式(IV)所示结构的化合物的方法中，优选地，所述第一有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、1,4-二氧六环和二氯甲烷中的一种或多种，更优选为二氯甲烷；所述第二有机溶剂为正己烷和/或甲苯，更优选为正己烷。第一有机溶剂与第二有机溶剂的用量可以根据式(VI)所示结构的化合物和有机碱金属化合物的用量进行合理地选择，在此不再赘述。
制备式(IV)所示结构的化合物的方法中，式(VI)所示结构的化合物与有机碱金属化合物的摩尔比以能够生成式(IV)所示结构的化合物为准，一般地，式(VI)所示结构的化合物与有机碱金属化合物的摩尔比可以为1：0.95-1.1，优选为1：1。
式(V)所示的化合物可以通过商购购买，也可以通过现有技术中的方法制备。
根据本发明的方法，式(IV)所示结构的化合物与式(V)所示结构的化合物的摩尔比可以在较宽的范围内变动，以能够发生络合反应生成式(I)所示的催化剂前体为准，一般地，式(IV)所示结构的化合物与式(V)所示结构的化合物的摩尔比可以为1：0.9-1.1。
根据本发明的方法，所述络合反应的反应条件以生成式(I)所示的催化剂前体为准。一般地，所述络合反应的反应条件包括反应的温度为-78℃至60℃，反应的时间为8-24小时，优选地，所述络合反应在-78℃至0℃下进行1-3小时后，再恢复至10-25℃下进行10-20h；或者，所述络合反应在10-40℃下进行8-24小时。
根据本发明的催化剂前体的制备方法，所述有机溶剂可以为烯烃聚合领域技术人员所公知的各种不与反应物与生成物反应的惰性溶剂，优选情况下，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、1,4-二氧六环和二氯甲烷中的一种或多种。这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。所述有机溶剂的用量可以根据所述具有式(IV)所示结构的化合物与式(V)的化合物的用量进行合理地选择，在此不再赘述。
根据本发明，本发明提供的催化剂前体的制备方法还包括在反应完成之后，将所述有机溶剂去除。其中，去除所述有机溶剂的方法可以采用本领域公知的各种方法进行，例如，真空线除有机溶剂、旋蒸除有机溶剂等，对此本领域技术人员均能够知悉，在此将不再赘述。
此外，为了得到纯品，本发明提供的方法还可以包括将得到的产物进行纯化的步骤，所述纯化的方法可以采用本领域公知的各种纯化方法进行，如重结晶等。重结晶所用的溶剂例如可以为正己烷或者二氯甲烷与正己烷的混合溶剂。
根据本发明的方法，所述催化剂前体、所述硼化物和所述烷基铝化合物的含量可以在较宽的范围内变动，为了使这三种物质更好地起到协同的作用以催化乙烯均聚反应，优选情况下，所述催化剂前体、硼化物和烷基铝化合物的摩尔比为1：0.9-5：100-1000，更优选为1：1-3：100-300，最优选为1：2：250。
根据本发明的方法，所述硼化物可以为现有的各种能够用作后茂金属助催化剂的含硼化合物，例如，可以选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhMe2NH][B(C6F5)4]和B(C6F5)3中的一种或多种。上述硼化物可以通过商购得到，也可以按照现有的方法制备得到，在此不再赘述。
根据本发明的方法，所述烷基铝化合物可以为本领域中常用的能够作为助催化剂的烷基铝化合物，例如，所述烷基铝化合物是通式为AlRnX3-n的烷基铝化合物，其中，R为氢或者C1-C8的直链或支链烷基，X为卤素，n为1-3的整数，更优选地，所述烷基铝化合物为三异丁基铝、三乙基铝、三正丁基铝和三正己基铝中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述共聚单体可以为本领域中常用的各种与乙烯共聚的单体，优选情况下，所述共聚单体为C3-C12的α烯烃、C4-C10的α取代烯烃和C4-C10的二烯烃中的一种或多种。其中，C3-C12的α烯烃优选为1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或多种。进一步优选所述共聚单体为1-己烯和/或1-辛烯。
本发明的乙烯共聚物的制备方法主要改进在于采用含有本发明提供前述的催化剂前体的催化剂。
本发明对上述催化剂中的催化剂前体、硼化物和烷基铝化合物加料顺序没有特别的限定，以能够催化乙烯发生共聚反应为准。一般地，先向反应体系中加入烷基铝化合物，再加入共聚单体和催化剂前体，然后加入硼化物。
本发明的乙烯共聚物的制备方法中，烯烃聚合反应条件可以为本领域的常规选择，但为了克服氧阻聚、得到具有较大分子量的乙烯聚合产物，烯烃聚合反应优选在惰性气氛中进行。惰性气氛指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种。保持惰性气氛的方法可以为向反应体系中通入上述不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物。
本发明的乙烯共聚物的制备方法中，对于惰性溶剂没有特别的限定，可以为本领域常用的各种不与反应物和生成物反应的惰性溶剂，优选情况下，惰性溶剂为芳烃和/或烷烃，进一步优选地，芳烃为苯和/或甲苯，烷烃为正己烷和/或正庚烷。
本发明的乙烯共聚物的制备方法中，对于烯烃聚合反应的条件没有特别的限定，可以为本领域所公知的烯烃聚合条件，优选情况下，烯烃聚合反应的条件包括：聚合温度为0-120℃，进一步优选为25-80℃；乙烯聚合压力为1-30atm，进一步优选为4-20atm；聚合时间为5-30分钟，进一步优选为10-30分钟。
本发明的乙烯共聚物的制备方法中，乙烯共聚反应还包括在聚合反应完成后加入终止剂，以使聚合反应终止，即，使活性中心失活。对于终止剂没有特别的限定，可以为烯烃聚合领域中各种能够对活性聚合物链进行终止的终止剂。例如可以为水、甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下制备例中，4-叔丁基-2,6-二(三甲基硅基乙炔)苯酚、4-叔丁基-2,6-二(叔丁基乙炔)苯酚购自北京百灵威科技有限公司；式(VIII)所示结构的环戊二烯基的钛金属配合物和式(Ⅹ)所示结构的环戊二烯基的钛金属配合物购自北京百灵威科技有限公司。
以下制备例中，1H-NMR核磁共振测定采用Bruker公司的Bruker-300设备；13C-NMR核磁共振测定采用Bruker公司的Bruker-300设备；高温核磁碳谱测定采用Bruker公司的Bruker-300设备。
以下实施例中，聚合物的熔点采用购自美国PE公司的型号为PE DSC-7的差示扫描量热仪(DSC)进行测定，其中，测试条件包括：氮气，升温速率为10℃/min。
以下实施例中，聚合物的重均分子量和分子量分布采用购自岛津公司的型号为LC-10AT的凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定，其中，以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为140℃。
除非特别说明，以下制备例、实施例和对比例中用到的化合物和试剂等均为市售品。
制备例1
本制备例用于说明式(II)所示结构的后茂金属催化剂前体的制备。
将4-叔丁基-2,6-二(三甲基硅基乙炔)苯酚(3.00mmol)溶于30mL乙醚溶剂中，在-78℃下向该溶液中加入含有正丁基锂的正己烷溶液(正己烷溶液中正丁基锂的浓度为1.67M，正丁基锂的用量为3.00mmol)后反应1小时，恢复至25℃，继续反应15分钟。得到具有式(VII)所示结构的化合物。
Figure BDA0001598428320000111
在-78℃下将前述得到的含有式(VII)所示结构的化合物的溶液通过双角针转移至含有式(VIII)所示结构的环戊二烯基的钛金属配合物(3.00mmol)的乙醚溶液(乙醚的用量为30mL)中，并在该温度下反应1小时，然后将体系逐渐恢复至20℃，再反应18小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷和正己烷的混合溶剂重结晶，得到1.15g红褐色产品C1，产率为73％。
C1的核磁共振谱图显示：1H NMR(C6D6,400MHz):δ＝7.51(s,2H),6.43(s,5H),0.95(s,9H),0.36(s,18H).13C NMR(CDCl3,100MHz):δ＝168.7,146.9,131.9,121.8,115.1,101.64,101.58,34.6,31.2,0.38.
由上述数据可知，C1具有式(II)所示的结构。
Figure BDA0001598428320000112
制备例2
本制备例用于说明式(II)所示结构的后茂金属催化剂前体的制备。
将4-叔丁基-2,6-二(三甲基硅基乙炔)苯酚(3.00mmol)溶于30mL二氯甲烷溶剂中，在–78℃下向该溶液中加入含有正丁基锂的正己烷溶液(正己烷溶液中正丁基锂的浓度为1.67M，正丁基锂的用量为3.00mmol)后反应1小时，恢复至20℃，继续反应15分钟。得到具有式(VII)所示结构的化合物。
在–78℃下将前述得到的含有式(VII)所示结构的化合物的溶液通过双角针转移至含有式(VIII)所示结构的环戊二烯基的钛金属配合物(3.00mmol)的二氯甲烷溶液(二氯甲烷的用量为30mL)中，并在该温度下反应1小时，然后将体系逐渐恢复至20℃，再反应12小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷和正己烷的混合溶剂重结晶，得到1.03g红褐色产品C2，产率为65％。
由C2的核磁共振测定结果表明，C2具有式(II)所示的结构。
制备例3
本制备例用于说明式(II)所示结构的后茂金属催化剂前体的制备。
将4-叔丁基-2,6-二(三甲基硅基乙炔)苯酚(3.00mmol)溶于30mL二氯甲烷溶剂中，在0℃下向该溶液中加入含有正丁基锂的正己烷溶液(正己烷的溶液中正丁基锂的浓度为1.67M，正丁基锂的用量为3.00mmol)后反应2小时，恢复至15℃，继续反应20分钟。得到具有式(VII)所示结构的化合物。
在15℃下，将前述得到的含有式(VII)所示结构的化合物的溶液通过双角针转移至含有式(VIII)所示结构的环戊二烯基的钛金属配合物(3.00mmol)的二氯甲烷溶液(二氯甲烷的用量为30mL)中，在该温度下再反应12小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷和正己烷的混合溶剂重结晶，得到1.10g红褐色产品C3，产率为70％。
由C3的核磁共振测定结果表明，C3具有式(II)所示的结构。
制备例4
本制备例用于说明式(II)所示结构的后茂金属催化剂前体的制备。
将4-叔丁基-2,6-二(三甲基硅基乙炔)苯酚(3.00mmol)溶于30mL二氯甲烷溶剂中，在25℃下向该溶液中加入含有正丁基锂的正己烷溶液(正己烷的溶液中正丁基锂的浓度为1.67M，正丁基锂的用量为3.00mmol)后反应2小时。得到具有式(VII)所示结构的化合物。
在25℃下，将前述得到的含有式(VII)所示结构的化合物的溶液通过双角针转移至含有式(VIII)所示结构的环戊二烯基的钛金属配合物(3.00mmol)的二氯甲烷溶液(二氯甲烷的用量为30mL)中，在该温度下再反应12小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷和正己烷的混合溶剂重结晶，得到1.12g红褐色产品C4，产率为71％。
由C4的核磁共振测定结果表明，C4具有式(II)所示的结构。
制备例5
本制备例用于说明式(II)所示结构的后茂金属催化剂前体的制备。
将4-叔丁基-2,6-二(三甲基硅基乙炔)苯酚(3.00mmol)溶于30mL二氯甲烷溶剂中，在25℃下向该溶液中加入含有正丁基锂的正己烷溶液(正己烷的溶液中正丁基锂的浓度为1.67M，正丁基锂的用量为3.00mmol)后反应1小时。得到具有式(VII)所示结构的化合物。
在25℃下，将前述得到的含有式(VII)所示结构的化合物的溶液通过双角针转移至含有式(VIII)所示结构的环戊二烯基的钛金属配合物(3.00mmol)的二氯甲烷溶液(二氯甲烷的用量为30mL)中，在该温度下再反应8小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷和正己烷的混合溶剂重结晶，得到0.83g红褐色产品C5，产率为53％。
由C5的核磁共振测定结果表明，C5具有式(II)所示的结构。
制备例6
本制备例用于说明式(II)所示结构的后茂金属催化剂前体的制备。
将4-叔丁基-2,6-二(三甲基硅基乙炔)苯酚(3.00mmol)溶于30mL二氯甲烷溶剂中，在25℃下向该溶液中加入含有正丁基锂的正己烷溶液(正己烷的溶液中正丁基锂的浓度为1.67M，正丁基锂的用量为3.00mmol)后反应1小时。得到具有式(VII)所示结构的化合物。
在25℃下，将前述得到的含有式(VII)所示结构的化合物的溶液通过双角针转移至含有式(VIII)所示结构的环戊二烯基的钛金属配合物(3.00mmol)的二氯甲烷溶液(二氯甲烷的用量为30mL)中，在该温度下再反应24小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷和正己烷的混合溶剂重结晶，得到1.04g红褐色产品C6，产率为66％。
由C6的核磁共振测定结果表明，C6具有式(II)所示的结构。
制备例7
本制备例用于说明式(II)所示结构的后茂金属催化剂前体的制备。
将4-叔丁基-2,6-二(三甲基硅基乙炔)苯酚(3.00mmol)溶于30mL二氯甲烷溶剂中，在15℃下向该溶液中加入含有正丁基锂的正己烷溶液(正己烷的溶液中正丁基锂的浓度为1.67M，正丁基锂的用量为3.00mmol)后反应1小时。得到具有式(VII)所示结构的化合物。
在15℃下，将前述得到的含有式(VII)所示结构的化合物的溶液通过双角针转移至含有式(VIII)所示结构的环戊二烯基的钛金属配合物(2.70mmol)的二氯甲烷溶液(二氯甲烷的用量为30mL)中，在该温度下再反应12小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷和正己烷的混合溶剂重结晶，得到0.58g红褐色产品C7，产率为37％。
由C7的核磁共振测定结果表明，C7具有式(II)所示的结构。
制备例8
本制备例用于说明式(II)所示结构的后茂金属催化剂前体的制备。
将4-叔丁基-2,6-二(三甲基硅基乙炔)苯酚(3.00mmol)溶于30mL二氯甲烷溶剂中，在30℃下向该溶液中加入含有正丁基锂的正己烷溶液(正己烷的溶液中正丁基锂的浓度为1.67M，正丁基锂的用量为3.00mmol)后反应1小时。得到具有式(VII)所示结构的化合物。
在30℃下，将前述得到的含有式(VII)所示结构的化合物的溶液通过双角针转移至含有式(VIII)所示结构的环戊二烯基的钛金属配合物(3.30mmol)的二氯甲烷溶液(二氯甲烷的用量为30mL)中，在该温度下再反应12小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷和正己烷的混合溶剂重结晶，得到0.66g红褐色产品C8，产率为42％。
由C8的核磁共振测定结果表明，C8具有式(II)所示的结构。
制备例9
本制备例用于说明书式(III)所示结构的后茂金属催化剂前体的制备。
将4-叔丁基-2,6-二(叔丁基乙炔)苯酚(3.00mmol)溶于30mL乙醚溶剂中，在–78℃下向该溶液中加入含有正丁基锂的正己烷溶液(正己烷溶液中正丁基锂的浓度为1.67M，正丁基锂的用量为3.00mmol)后反应1小时，恢复至23℃，继续反应15分钟。得到具有式(Ⅸ)所示结构的化合物。
Figure BDA0001598428320000161
在–78℃下将前述得到的含有式(Ⅸ)所示结构的化合物的溶液通过双角针转移至含有式(Ⅹ)所示结构的环戊二烯基的钛金属配合物(3.00mmol)的二氯甲烷溶液(二氯甲烷的用量为30mL)中，并在该温度下反应1小时，然后将体系逐渐恢复至25℃，再反应12小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷和正己烷的混合溶剂重结晶，得到1.30g红褐色产品C9，产率为77％。
C9的核磁共振谱图显示：1H NMR(C6D6,400MHz):δ＝7.50(s,2H),2.09(s,15H),1.39(s,18H),1.04(s,9H).13C NMR(C6D6,100MHz):δ＝163.6,145.5,133.0,131.7,117.0,103.8,77.6,34.4,31.53,31.48,29.0,13.6.
由上述数据可知，C9具有式(III)所示的结构。
Figure BDA0001598428320000162
实施例1-9用于说明本发明提供的乙烯共聚物的制备方法。
实施例1
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入三异丁基铝的正己烷溶液5mL(1.0mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷81mL，1-辛烯8mL以及含有催化剂前体C1的甲苯溶液2mL(10μmol/mL)，再加入硼化物[Ph3C][B(C6F5)4]的甲苯溶液4mL(10μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为4atm的乙烯，并在此压力下于25℃反应20min，加入乙醇终止反应，得到聚合物1.39g，聚合活性为2.08×105g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得聚合物熔点为125℃；GPC测得聚合物的Mw为1.16×105，Mw/Mn为4.08；高温核磁碳谱测得1-辛烯质量含量为41％。
实施例2
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入三异丁基铝的正己烷溶液5mL(1.0mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷81mL，1-辛烯8mL以及含有催化剂前体C2的甲苯溶液2mL(10μmol/mL)，再加入硼化物[Ph3C][B(C6F5)4]的甲苯溶液4mL(10μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为4atm的乙烯，并在此压力下于25℃反应20min，加入乙醇终止反应，得到聚合物1.30g，聚合活性为1.95×105g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得聚合物熔点为125℃；GPC测得聚合物的Mw为1.15×105，Mw/Mn为3.97；高温核磁碳谱测得1-辛烯质量含量为39％。
实施例3
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入三异丁基铝的正己烷溶液5mL(1.0mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷81mL，1-辛烯8mL以及催化剂前体C3的甲苯溶液2mL(10μmol/mL)，再加入硼化物[Ph3C][B(C6F5)4]的甲苯溶液4mL(10μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为4atm的乙烯，并在此压力下于25℃反应20min，加入乙醇终止反应，得到聚合物1.26g，聚合活性为1.90×105g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得聚合物熔点为123℃；GPC测得聚合物的Mw为1.1×105，Mw/Mn为3.42；高温核磁碳谱测得1-己烯质量含量为40％。
实施例4
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入三异丁基铝的正己烷溶液5mL(1.0mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷81mL，1-辛烯8mL以及含有催化剂前体C4的甲苯溶液2mL(10μmol/mL)，再加入硼化物[Ph3C][B(C6F5)4]的甲苯溶液4mL(10μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为4atm的乙烯，并在此压力下于25℃反应20min，加入乙醇终止反应，得到聚合物1.29g，聚合活性为1.94×105g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得聚合物熔点为123℃；GPC测得聚合物的Mw为1.43×105，Mw/Mn为4.40；高温核磁碳谱测得1-辛烯质量含量为43％。
实施例5
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入三异丁基铝的正己烷溶液5mL(1.0mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷84mL，1-辛烯5mL以及含有催化剂前体C5的甲苯溶液2mL(10μmol/mL)，再加入硼化物[Ph3C][B(C6F5)4]的甲苯溶液4mL(10μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为4atm的乙烯，并在此压力下于25℃反应20min，加入乙醇终止反应，得到聚合物1.53g，聚合活性为2.30×105g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得聚合物熔点为124℃；GPC测得聚合物的Mw为1.43×105，Mw/Mn为3.79；高温核磁碳谱测得1-辛烯质量含量为38％。
实施例6
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入三异丁基铝的正己烷溶液5mL(1.0mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷73mL，1-辛烯16mL以及含有催化剂前体C6的甲苯溶液2mL(10μmol/mL)，再加入[Ph3C][B(C6F5)4]的甲苯溶液4mL(10μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为4atm的乙烯，并在此压力下于25℃反应20min，加入乙醇终止反应，得到聚合物1.42g，聚合活性为2.13×105g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得聚合物熔点为122℃；GPC测得聚合物的Mw为1.31×105，Mw/Mn为3.63；高温核磁碳谱测得1-辛烯质量含量为62％。
实施例7
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入三异丁基铝的正己烷溶液5mL(1.0mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷83mL，1-己烯6mL以及含有催化剂前体C7的甲苯溶液2mL(10μmol/mL)，再加入硼化物[Ph3C][B(C6F5)4]的甲苯溶液4mL(10μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为4atm的乙烯，并在此压力下于25℃反应20min，加入乙醇终止反应，得到聚合物1.44g，聚合活性为2.16×105g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得聚合物熔点为123℃；GPC测得聚合物的Mw为1.29×105，Mw/Mn为4.02；高温核磁碳谱测得1-己烯质量含量为39％。
实施例8
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入三异丁基铝的正己烷溶液5mL(1.0mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷81mL，1-辛烯8mL以及含有催化剂前体C8的甲苯溶液2mL(10μmol/mL)，再加入硼化物[Ph3C][B(C6F5)4]的甲苯溶液4mL(10μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为10atm的乙烯，并在此压力下于40℃反应10min，加入乙醇终止反应，得到聚合物1.56g，聚合活性为4.68×105g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得聚合物熔点为126℃；GPC测得聚合物的Mw为1.60×105，Mw/Mn为4.35；高温核磁碳谱测得1-辛烯质量含量为34％。
实施例9
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入三异丁基铝的正己烷溶液5mL(1.0mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷81mL，1-辛烯8mL以及含有催化剂前体C9的甲苯溶液2mL(10μmol/mL)，再加入硼化物[Ph3C][B(C6F5)4]的甲苯溶液4mL(10μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为15atm的乙烯，并在此压力下于80℃反应30min，加入乙醇终止反应，得到聚合物10.24g，聚合活性为1.02×106g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得聚合物熔点为125℃；GPC测得聚合物的Mw为1.45×105，Mw/Mn为3.99；高温核磁碳谱测得1-辛烯质量含量为31％。
从实施例1-9的数据看出，本发明的制备乙烯共聚物的方法，具有高的催化效率，催化效率(聚合活性)可高达1.02×106g·mol-1(Ti)·h-1，所得的乙烯共聚物的重均分子量为11万-16万，分子量分布为3.42-4.40，共聚单体引入的质量含量为31-62％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (18)

1.一种乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，该方法包括：在烯烃聚合条件下，在惰性溶剂存在下，将乙烯、共聚单体与催化剂进行接触，其中，所述催化剂含有式(I)所示的基于二炔基苯酚的后茂金属催化剂前体、硼化物和烷基铝化合物，
Figure FDA0003180940840000011
式(I)中，R1为氢、C1-C20的直链或支链烷基或者三甲基硅基；R2为叔丁基；R3、R4、R5、R6和R7各自独立地为氢或者C1-C20的直链或支链烷基；M为钛、锆和铪中的一种；X1和X2相同或不同，各自独立地为卤素。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，R1为C1-C4的直链或支链烷基或者三甲基硅基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，R1为三甲基硅基或叔丁基；R3、R4、R5、R6和R7各自独立地为氢或甲基；M为Ti；X1和X2为氯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述催化剂前体的制备方法包括在络合反应条件下，将式(IV)所示结构的化合物与式(V)所示结构的化合物在有机溶剂中接触，
Figure FDA0003180940840000012
式(IV)中，R1为氢、C1-C20的直链或支链烷基或者三甲基硅基，R2为叔丁基，M1为Li、Na或者K；式(V)中，R3、R4、R5、R6和R7各自独立地为氢或者C1-C20的直链或支链烷基，M为钛、锆和铪中的一种，X1、X2和X3相同或不同，各自独立地为卤素。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，M1为Li。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，X1、X2和X3各自独立地为氯。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，式(IV)所示结构的化合物与式(V)所示结构的化合物的摩尔比为1：0.9-1.1。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述络合反应的反应条件包括反应的温度为-78℃至60℃，反应的时间为8-24小时。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、1,4-二氧六环和二氯甲烷中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硼化物选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhMe2NH][B(C6F5)4]和B(C6F5)3中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烷基铝化合物是通式为AlRnX3-n的烷基铝化合物，其中，R为氢或者C1-C8的直链或支链烷基，X为卤素，n为1-3的整数。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述烷基铝化合物为三异丁基铝、三乙基铝、三正丁基铝和三正己基铝中的一种或多种。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述催化剂前体、硼化物和烷基铝化合物的摩尔比为1：0.9-5：100-1000。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述催化剂前体、硼化物和烷基铝化合物的摩尔比为1：1-3：100-300。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述共聚单体为C3-C12的α烯烃、C4-C10的α取代烯烃和C4-C10的二烯烃中的一种或多种。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述惰性溶剂为芳烃和/或烷烃。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述芳烃为苯和/或甲苯，所述烷烃为正己烷和/或正庚烷。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述烯烃聚合的条件包括：聚合温度为0-120℃，乙烯聚合压力为1-30atm，聚合时间为5-30分钟。
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