CN106459246A - 烯烃系聚合物的制造方法、烯烃聚合用催化剂和烯烃系聚合物 - Google Patents

烯烃系聚合物的制造方法、烯烃聚合用催化剂和烯烃系聚合物 Download PDF

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Abstract

烯烃系聚合物的制造方法，其为使用(A)过渡金属化合物、(B)与该(A)成分形成离子对的硼化合物、(C)有机铝化合物和(D)水将烯烃进行聚合的烯烃系聚合物的制造方法，该(D)成分的摩尔量与该(A)成分中的过渡金属的摩尔量的摩尔比[(D)/(A)]为5以上且10000以下。

Description

烯烃系聚合物的制造方法、烯烃聚合用催化剂和烯烃系聚 合物
技术领域
本发明涉及烯烃系聚合物的制造方法、烯烃聚合用催化剂和烯烃系聚合物。
背景技术
以往，在烯烃系聚合物的聚合反应中，通常使用含有过渡金属化合物和助催化剂成分等的聚合催化剂(例如茂金属催化剂、齐格勒催化剂等)。对于这些聚合反应而言，从经济性的观点出发，优选提高活性。此外，从能够降低产品聚合物中包含的催化剂残渣、提高产品品质的观点出发，也优选提高活性。因此，针对烯烃系聚合物的聚合反应，至今为止以提高活性为目的，进行了各种各样的技术开发。
作为该技术开发，可以举出指定过渡金属化合物、助催化剂成分等，除此之外，针对反应条件也详细地进行了研究。其结果是，至今明确了：水、一氧化碳、二氧化碳和硫化羰等化合物是对于前述聚合催化剂而言的催化剂毒物，特别地，在使用高活性的茂金属催化剂的聚合中，由于使用的催化剂的量为少量，因此，该催化剂毒物对聚合反应造成的影响大，基于该见解而开发了各种制造方法。例如，已知通过对溶剂、单体等进行精制而将这些化合物降低至一定量以下来进行反应的方法，作为其具体手段，专利文献1公开了在聚合反应之前，对所使用的溶剂、单体中包含的杂质实施下述方式的方法：使氮气、氩气等非活化气体流通至溶剂、单体的方法；投入钠、钾金属后，在非活性气体氛围中进行蒸馏的方法；以及，使用镍、氧化锌、硫化铜、二氧化硅、活性炭等吸附剂进行精制的方法。除此之外，已知为了使反应体系内残留的前述化合物无毒化而添加净化剂的方法，例如，专利文献2公开了有机铝化合物作为净化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-144293号公报
专利文献2：日本特开2001-329007号公报。
发明内容
发明要解决的问题
烯烃聚合加工中，在其过程中会发生未能预期的副反应，产生非聚合性不饱和烃。例如，在烯烃原料的精制过程中，因填充的催化剂而发生烯烃原料的低聚反应，产生非聚合性不饱和烃。此外，在催化剂的失活步骤中，有时因处于未充分失活的状态的催化剂而发生烯烃原料的后聚合、进行低聚反应，从而产生非聚合性不饱和烃。此外，在聚合物的干燥步骤中，有时在加热聚合物时发生热分解，从而产生非聚合性不饱和烃。此外，还因解离平衡而由用作净化剂的有机铝化合物产生非聚合性不饱和烃成分。本发明人等发现：在使用茂金属络合物的聚合反应中，在精制过程、后处理步骤中混入有未能预期地产生的非聚合性不饱和烃时，会产生如下问题：该非聚合性不饱和烃插入至茂金属络合物的活性位点，从而形成潜伏物(dormant，不活性种)，催化活性显著降低。
此外，不同于烯烃原料的非聚合性不饱和烃被并入产品聚合物中时，会产生如下问题：生长反应受到抑制从而分子量降低，或者，由于聚合物从潜伏结构中脱离而导致末端结构变化，由此混入性状与目标产品聚合物不相同的聚合物，其结果是会招致品质的降低。近年来，通过使络合物的进一步高性能化，催化活性已飞跃性地提高，为了表现出高活性，变得必须的是上述烯烃原料的精制过程、聚合体系中未发生反应的烯烃原料的再利用加工。此外，在催化剂失活时的短暂滞留时间内，无法避免因高性能催化剂而发生后聚合反应，微量的非聚合性不饱和烃成分的产生、由该成分而导致的活性降低和品质降低成为无法避免的问题。
作为将由不同于原料单体的烯烃成分而产生的潜伏物进行再活化的方法，可以考虑使用链转移剂的方法，但其效果尚不明确。作为该链转移剂，已知氢气、烷基锌等，但已知使用氢气时聚合物聚合度会变化，此外，烷基锌存在引发副反应的问题。
本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于，提供聚合时的催化活性高、且能够获得目标品质的烯烃系聚合物的烯烃系聚合物的制造方法、烯烃聚合用催化剂和烯烃系聚合物。
用于解决问题的手段
本发明人等反复进行深入研究，结果发现：通过使用接触特定成分而得到的催化剂，从而解决前述课题。本发明是基于所述见解而完成的。
即，本发明提供以下的1~11。
1. 烯烃系聚合物的制造方法，其为使用下述(A)~(D)成分将烯烃原料进行聚合的烯烃系聚合物的制造方法，该(D)成分的摩尔量与该(A)成分中的过渡金属的摩尔量的摩尔比[(D)/(A)]为5以上且10000以下，
(A)过渡金属化合物
(B)与该(A)成分形成离子对的硼化合物
(C)有机铝化合物
(D)水。
2. 根据前述1所述的烯烃系聚合物的制造方法，其中，在烯烃原料或聚合溶剂中存在(N)非聚合性不饱和烃。
3. 根据前述2所述的烯烃系聚合物的制造方法，其中，(N)非聚合性不饱和烃为下述通式(i)所示的二取代烯烃、三取代烯烃或四取代烯烃、或者下述通式(ii)所示的炔烃，
[化1]
通式(i)中，Ra~Rd各自独立地表示氢或碳原子数为1以上的烃基，其中，选自Ra~Rd中的至少2个以上为碳原子数为1以上的烃基，
[化2]
通式(ii)中，Re和Rf各自独立地表示氢或碳原子数为1以上的烃基。
4. 根据前述1~3中任一项所述的烯烃系聚合物的制造方法，其中，(D)成分的摩尔量与(C)成分中的铝原子的摩尔量的摩尔比[(D)/(C)]大于0且为1以下。
5. 根据前述2~4中任一项所述的烯烃系聚合物的制造方法，其中，(N)成分的摩尔量与(A)成分中的过渡金属的摩尔量的摩尔比[(N)/(A)]为500以上。
6. 根据前述1~5中任一项所述的烯烃系聚合物的制造方法，其中，在使(A)成分、(B)成分和(C)成分接触而得到的催化剂的存在下，将烯烃原料进行聚合的过程中，进一步混合(D)成分，从而使得该(D)成分的摩尔量与该(A)成分中的过渡金属的摩尔量的摩尔比[(D)/(A)]达到5以上且10000以下，使该(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分进行接触。
7. 根据前述1~6中任一项所述的烯烃系聚合物的制造方法，其中，烯烃原料为选自碳原子数为3~30的α-烯烃和乙烯中的一种以上。
8. 烯烃聚合用催化剂，其为使下述(A)~(D)成分接触而得到的烯烃聚合用催化剂，该(D)成分的摩尔量与该(A)成分中的过渡金属的摩尔量的摩尔比[(D)/(A)]为5以上且10000以下，
(A)过渡金属化合物
(B)与该(A)成分形成离子对的硼化合物
(C)有机铝化合物
(D)水。
9. 根据前述8所述的烯烃聚合用催化剂，其中，(D)成分的摩尔量与(C)成分中的铝原子的摩尔量的摩尔比[(D)/(C)]大于0且为1以下。
10. 烯烃系聚合物，其通过前述1~7中任一项所述的烯烃系聚合物的制造方法而得到。
11. 烯烃系聚合物，其使用前述8或9所述的烯烃聚合用催化剂而得到。
发明的效果
根据本发明，可以提供聚合时的催化活性高、且能够获得目标品质的烯烃系聚合物的烯烃系聚合物的制造方法、烯烃聚合用催化剂和烯烃系聚合物。
具体实施方式
[烯烃聚合物的制造方法]
作为本发明的一个方式的烯烃聚合物的制造方法为使用下述(A)~(D)成分将烯烃原料进行聚合的烯烃系聚合物的制造方法，该(D)成分的摩尔量与该(A)成分中的过渡金属的摩尔量的摩尔比[(D)/(A)]为5以上且10000以下，
(A)过渡金属化合物
(B)与该(A)成分形成离子对的硼化合物
(C)有机铝化合物
(D)水。
以下，针对本发明中使用的各成分、制造方法，依次进行说明。
<(A)过渡金属化合物>
作为本发明中使用的(A)成分、即过渡金属化合物，只要是形成具备单一活性位点的单位点催化剂的络合物即可，在该络合物之中，优选为螯合物型络合物、具有未交联配体或交联配体的茂金属络合物等。
作为螯合物型络合物，可以举出例如N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)-1,2-二甲基乙撑二亚氨基二溴化镍、N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)-1,2-二甲基乙撑二亚氨基二溴化钯等。
作为具有非交联配体的茂金属络合物，可以举出例如双环戊二烯基二氯化锆、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆、二茚基二氯化锆等。
配体介由交联基团形成交联结构的茂金属络合物的聚合活性高于未形成交联结构的茂金属络合物。
因此，茂金属络合物之中，优选为配体介由交联基团形成交联结构的茂金属络合物，更优选为单交联茂金属络合物和二交联茂金属络合物，最优选为二交联茂金属络合物。
作为单交联茂金属络合物，可以举出二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基酰胺基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4,5-苯并茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基茚基)二氯化锆、乙撑双(2-甲基茚基)二氯化锆等。
作为二交联茂金属络合物，可以举出下述通式(I)所示的二交联茂金属络合物。
[化3]
[通式(I)中，M表示元素周期表第3~10族或镧系元素系列的金属元素；E1和E2各自为选自取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基、杂环戊二烯基、取代的杂环戊二烯基、氨化物基(amide group)、磷化物基(phosphide group)、烃基和含硅基团中的配体，其介由A1和A2形成交联结构，此外它们可以彼此相同或不同；X表示σ键合性的配体，X存在多个时，多个X可以相同或不同，可以与其它的X、E1、E2或Y交联；Y表示路易斯碱，Y存在多个时，多个Y可以相同或不同，可以与其它的Y、E1、E2或X交联；A1和A2为键合两个配体的二价交联基团，且表示碳原子数为1~20的烃基、碳原子数为1~20的含卤烃基、含硅基团、含锗基团、含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-Se-、-NR1-、-PR1-、-P(O)R1-、-BR1-或-AlR1-；R1表示氢原子、卤原子、碳原子数为1~20的烃基或碳原子数为1~20的含卤烃基，它们可以彼此相同或不同；q为1~5的整数且表示[(M的原子价)-2]；r表示0~3的整数]。
通式(I)中，M表示元素周期表第3~10族或镧系元素系列的金属元素，作为具体例，可以举出钛、锆、铪、钇、钒、铬、锰、镍、钴、钯和镧系元素系金属等，这些之中，从烯烃聚合活性等的观点出发，适合为钛、锆和铪。
E1和E2各自表示选自取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基、杂环戊二烯基、取代的杂环戊二烯基、氨化物基(-N<)、磷化物基(-P<)、烃基[>CR-、>C<]和含硅基团[>SiR-、>Si<](其中，R为氢、或碳原子数为1~20的烃基、或含杂原子基团)中的配体，其介由A1和A2形成交联结构。
此外，E1和E2可以彼此相同或不同。
作为该E1和E2，由于聚合活性进一步提高，因此优选为取代的环戊二烯基、茚基和取代的茚基。
此外，X表示σ键合性的配体，X存在多个时，多个X可以相同或不同，可以与其它的X、E1、E2或Y交联。
作为该X的具体例，可以举出卤原子、碳原子数为1~20的烃基、碳原子数为1~20的烷氧基、碳原子数为6~20的芳氧基、碳原子数为1~20的氨化物基、碳原子数为1~20的含硅基团、碳原子数为1~20的磷化物基、碳原子数为1~20的硫化物基、碳原子数为1~20的酰基等。
另一方面，Y表示路易斯碱，Y存在多个时，多个Y可以相同或不同，可以与其它的Y、E1、E2或X交联。作为该Y的路易斯碱的具体例，可以举出胺类、醚类、膦类、硫醚类等。
接着，A1和A2为键合两个配体的二价交联基团，且表示碳原子数为1~20的烃基、碳原子数为1~20的含卤烃基、含硅基团、含锗基团、含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-Se-、-NR1-、-PR1-、-P(O)R1-、-BR1-或-AlR1-；R1表示氢原子、卤原子或者碳原子数为1~20的烃基、碳原子数为1~20的含卤烃基，它们可以彼此相同或不同。
作为这样的交联基团，可以举出例如下述通式所示的基团。
[化4]
(D1为碳、硅或锡；R2和R3各自为氢原子或碳原子数为1~20的烃基，它们可以彼此相同或不同，此外，也可以彼此键合从而形成环结构；e表示1~4的整数)。
作为其具体例，可以举出亚甲基、亚乙基、乙叉基、丙叉基、异丙叉基、环己叉基、1,2-亚环己基、乙烯叉基(CH2=C=)、二甲基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基、甲基苯基亚甲硅烷基、二甲基亚甲锗烷基(dimethylgermirene group)、二甲基亚甲锡烷基(dimethylstannylene group)、四甲基二亚甲硅烷基、二苯基二亚甲硅烷基等。
这些之中，由于聚合活性进一步提高，因此适合为亚乙基、异丙叉基和二甲基亚甲硅烷基。
q为1~5的整数且表示[(M的原子价)-2]；r表示0~3的整数。
这样的通式(I)所示的二交联茂金属络合物之中，以通式(II)所示的二交联双环戊二烯基衍生物作为配体的茂金属络合物由于聚合活性进一步更高，故而优选。
[化5]
通式(II)中，M、A1、A2、q和r与前述相同。
X1表示σ键合性的配体，X1存在多个时，多个X1可以相同或不同，可以与其它的X1或Y1交联。
作为该X1的具体例，可以举出与通式(I)的X的说明中例示出的配体相同的配体。
Y1表示路易斯碱，Y1存在多个时，多个Y1可以相同或不同，可以与其它的Y1或X1交联。
作为该Y1的具体例，可以举出与通式(I)的Y的说明中例示出的路易斯碱相同的路易斯碱。
R4~R9各自表示氢原子、卤原子、碳原子数为1~20的烃基、碳原子数为1~20的含卤烃基、含硅基团或含杂原子基团，必要的是，其中的至少一个不是氢原子。
此外，R4~R9可以彼此相同或不同，相邻的基团彼此还可以相互键合从而形成环。
其中，由于聚合活性进一步提高，因此优选的是，R6与R7形成环以及R8与R9形成环。
作为R4和R5，含有氧、卤素、硅等杂原子的基团由于聚合活性变高，故而优选。
以该二交联双环戊二烯基衍生物作为配体的茂金属络合物优选在配体之间的交联基团中包含硅。
作为通式(I)所示的二交联茂金属络合物的具体例，可以举出日本特开2011-144293号公报中记载的络合物，可以举出例如(1,2'-亚乙基)(2,1'-亚乙基)-双(茚基)二氯化锆、(1,2'-亚甲基)(2,1'-亚甲基)-双(茚基)二氯化锆、(1,2'-异丙叉基)(2,1'-异丙叉基)-双(茚基)二氯化锆、(1,2'-亚乙基)(2,1'-亚乙基)-双(3-甲基茚基)二氯化锆、(1,2'-亚乙基)(2,1'-亚乙基)-双(4,5-苯并茚基)二氯化锆、(1,2'-亚乙基)(2,1'-亚乙基)-双(4-异丙基茚基)二氯化锆、(1,2'-亚乙基)(2,1'-亚乙基)-双(5,6-二甲基茚基)二氯化锆、(1,2'-亚乙基)(2,1'-亚乙基)-双(4,7-二异丙基茚基)二氯化锆、(1,2'-亚乙基)(2,1'-亚乙基)-双(4-苯基茚基)二氯化锆、(1,2'-亚乙基)(2,1'-亚乙基)-双(3-甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆、(1,2'-亚乙基)(2,1'-亚乙基)-双(5,6-苯并茚基)二氯化锆、(1,2'-亚乙基)(2,1'-异丙叉基)-双(茚基)二氯化锆、(1,2'-亚甲基)(2,1'-亚乙基)-双(茚基)二氯化锆、(1,2'-亚甲基)(2,1'-异丙叉基)-双(茚基)二氯化锆、(1,2'-二甲基亚甲硅烷基)(2,1'-二甲基亚甲硅烷基)双(茚基)二氯化锆、(1,2'-二甲基亚甲硅烷基)(2,1'-二甲基亚甲硅烷基)双(3-甲基茚基)二氯化锆、(1,2'-二甲基亚甲硅烷基)(2,1'-二甲基亚甲硅烷基)双(3-正丁基茚基)二氯化锆、(1,2'-二甲基亚甲硅烷基)(2,1'-二甲基亚甲硅烷基)双(3-异丙基茚基)二氯化锆、(1,2'-二甲基亚甲硅烷基)(2,1'-二甲基亚甲硅烷基)双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)二氯化锆、(1,2'-二甲基亚甲硅烷基)(2,1'-二甲基亚甲硅烷基)双(3-苯基茚基)二氯化锆、(1,2'-二甲基亚甲硅烷基)(2,1'-二甲基亚甲硅烷基)双(3-新戊基-茚基)二氯化锆等。
当然，不限定于这些。
此外，也可以是其它族或镧系元素系列的金属元素的类似化合物。
此外，上述化合物中，(1,2'-)(2,1'-)可以是(1,1'-)(2,2'-)。
<(B)与前述(A)成分形成离子对的硼化合物>
作为本发明中使用的(B)成分、即与前述(A)成分形成离子对的硼化合物，可以举出由多个基团键合于硼而得到的阴离子与阳离子形成的配位络合物。
作为由多个基团键合于硼而得到的阴离子与阳离子形成的配位络合物，存在多种配位络合物，可以优选地使用例如通式(III)或(IV)所示的化合物。
([L1-H]s+)t([BZ1Z2Z3Z4]-)l…(III)
([L2]s+)t([BZ1Z2Z3Z4]-)l…(IV)
[通式(III)或(IV)中，L2为后述的M1、R10R11M2或R12 3C；L1表示路易斯碱；M1表示选自元素周期表第1族和第8~12族的金属；M2表示选自元素周期表第8~10族的金属；Z1~Z4各自表示氢原子、二烷基氨基、烷氧基、芳氧基、碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~20的芳基、烷基芳基、芳烷基、取代的烷基、有机金属基团或者卤原子；
R10和R11各自表示环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基或芴基；R12表示烷基；
s为L1-H、L2的离子价数，是1~7的整数；t为1以上的整数；l=t×s]。
M1为选自元素周期表第1族和第8~12族的金属，作为具体例，可以举出Ag、Cu、Na、Li等各原子，M2为选自元素周期表第8~10族的金属，作为具体例，可以举出Fe、Co、Ni等各原子。
作为Z1~Z4的具体例，可以举出例如作为二烷基氨基的二甲氨基、二乙氨基等；作为烷氧基的甲氧基、乙氧基、正丁氧基等；作为芳氧基的苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、萘氧基等；作为碳原子数为1~20的烷基的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正辛基、2-乙基己基等；作为碳原子数为6~20的芳基、烷基芳基或芳烷基的苯基、对甲苯基、苯甲基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、4-叔丁基苯基、2,6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、1,2-二甲基苯基等；作为卤素的F、Cl、Br、I；作为有机金属基团的四甲基锑基、三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、二苯基胂基、二环己基锑基、二苯基硼基等。
作为R10和R11各自所示的取代的环戊二烯基的具体例，可以举出甲基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基等。
本发明中，作为多个基团键合于硼而得到的阴离子，具体而言，可以举出B(C6F5)4 -、B(C6HF4)4 -、B(C6H2F3)4 -、B(C6H3F2)4 -、B(C6H4F)4 -、B(C6CF3F4)4 -、B(C6H5)4 -、BF4 -等。
此外，作为金属阳离子，可以举出Cp2Fe+、(MeCp)2Fe+、(tBuCp)2Fe+、(Me2Cp)2Fe+、(Me3Cp)2Fe+、(Me4Cp)2Fe+、(Me5Cp)2Fe+、Ag+、Na+、Li+等，此外，作为其它阳离子，可以举出吡啶鎓、2,4-二硝基-N,N-二乙基苯胺鎓、二苯基铵、对硝基苯胺鎓、2,5-二氯苯胺、对硝基-N,N-二甲基苯胺鎓、喹啉鎓、N,N-二甲基苯胺鎓、N,N-二乙基苯胺鎓等含氮化合物；三苯基碳鎓、三(4-甲基苯基)碳鎓、三(4-甲氧基苯基)碳鎓等碳鎓化合物；CH3PH3 +、C2H5PH3 +、C3H7PH3 +、(CH3)2PH2 +、(C2H5)2PH2 +、(C3H7)2PH2 +、(CH3)3PH+、(C2H5)3PH+、(C3H7)3PH+、(CF3)3PH+、(CH3)4P+、(C2H5)4P+、(C3H7)4P+等烷基磷鎓离子；以及C6H5PH3 +、(C6H5)2PH2 +、(C6H5)3PH+、(C6H5)4P+、(C2H5)2(C6H5)PH+、(CH3)(C6H5)PH2 +、(CH3)2(C6H5)PH+、(C2H5)2(C6H5)2P+等芳基磷鎓离子等。
本发明中，可以举出由上述金属阳离子与阴离子的任意组合而得到的配位络合物。
通式(III)和(IV)的化合物之中，具体而言，可以特别优选地使用下述化合物。
作为通式(III)的化合物，可以举出例如四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三正丁基铵、四苯基硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵、六氟砷酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸吡啶鎓、四(五氟苯基)硼酸吡咯鎓、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸甲基二苯基铵等。
另一方面，作为通式(IV)的化合物，可以举出例如四苯基硼酸二茂铁鎓、四(五氟苯基)硼酸二甲基二茂铁鎓、四(五氟苯基)硼酸二茂铁鎓、四(五氟苯基)硼酸十甲基二茂铁鎓、四(五氟苯基)硼酸乙酰基二茂铁鎓、四(五氟苯基)硼酸甲酰基二茂铁鎓、四(五氟苯基)硼酸氰基二茂铁鎓、四苯基硼酸银、四(五氟苯基)硼酸银、四苯基硼酸三苯甲酯、四(五氟苯基)硼酸三苯甲酯、四氟硼酸银等。
作为优选的配位络合物的是由非配位性阴离子与取代的三芳基碳鎓构成的配位络合物，作为该非配位性阴离子，可以举出例如通式(V)所示的化合物。
(BZ1Z2Z3Z4)-…(V)
[通式(V)中，Z1~Z4各自表示氢原子、二烷基氨基、烷氧基、芳氧基、碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~20的芳基(包括卤代芳基)、烷基芳基、芳烷基、取代的烷基和有机金属基团或者卤原子]。
另一方面，作为取代的三芳基碳鎓，可以举出例如通式(VI)所示的化合物。
(CR13R14R15)+…(VI)
通式(VI)中的R13、R14和R15各自为苯基、取代的苯基、萘基和蒽基等芳基，它们可以彼此相同或不同，其中的至少一个为取代的苯基、萘基或蒽基。
该取代的苯基例如可以用通式(VII)表示。
C6H5-kR16 k…(VII)
通式(VII)中的R16表示碳原子数为1~10的烃基、烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氨基、酰胺基、羧基和卤原子；k为1~5的整数。
k为2以上时，多个R16可以相同，也可以不同。
作为通式(V)所示的非配位性阴离子的具体例，可以举出四(氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(三氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯酰基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基,五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基),苯基]硼酸根、十三氢-7,8-二碳杂十一硼酸根等。
此外，作为通式(VI)所示的取代的三芳基碳鎓的具体例，可以举出三(甲苯酰基)碳鎓、三(甲氧基苯基)碳鎓、三(氯苯基)碳鎓、三(氟苯基)碳鎓、三(二甲苯基)碳鎓、[二(甲苯酰基),苯基]碳鎓、[二(甲氧基苯基),苯基]碳鎓、[二(氯苯基),苯基]碳鎓、[甲苯酰基,二苯基]碳鎓、[甲氧基苯基,二苯基]碳鎓、[氯苯基,二苯基]碳鎓等。
前述(A)成分/(B)成分的使用比例(摩尔比)优选为1/100~1/1，更优选为1/10~1/1。
<(C)有机铝化合物>
作为本发明中使用的(C)成分、即有机铝化合物，优选为具有碳原子数为1以上的烷基的有机铝化合物，具体而言，可以举出通式(VIII)所示的化合物。
R17 vAlJ3-v…(VIII)
[通式(VIII)中，R17表示碳原子数为1~20(优选为2~8)的烷基；J表示氢原子、碳原子数为1~20(优选为2~8)的烷氧基、碳原子数为6~20的芳基或卤原子；v为1~3的整数；v为2以上时，各R17彼此可以相同或不同，其中，至少1个R17为碳原子数为1~20的烷基]。
作为通式(VIII)所示的化合物的具体例，可以举出三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、二异丁基氢化铝、二乙基氢化铝和倍半乙基氯化铝等。
此外，作为(C)成分的有机铝化合物，优选使用下述通式(iii)所示的有机铝化合物。
[化6]
(通式(iii)中，Rg表示碳原子数为1~20(优选为2~8)的烷基，各Rg彼此可以相同或不同)。
作为通式(iii)所示的化合物的具体例，可以举出三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝等。
这些有机铝化合物可以使用一种，也可以组合使用两种以上。
<(D)水>
本发明中使用的(D)成分、即水以该(D)成分的摩尔量与前述(A)成分中的过渡金属的摩尔量的摩尔比[(D)/(A)]为5以上且10000以下来使用。
该比值低于5时，存在表现不出通过添加水来提高活性的效果的缺陷。此外，该数值的上限没有限定，但如果大于10000，则存在体系中的水分会使催化剂失活从而导致活性降低的缺陷。
从该观点出发，前述比值优选为10~5000，更优选为10~1000，进一步优选为12~500，更进一步优选为15~300。
应予说明，前述(D)成分的摩尔量是添加至聚合容器的摩尔量。
以往，作为前述(D)成分的水在烯烃聚合中被视作催化剂毒物。但是，如下所述，作为因(N)成分的存在而导致活性降低的聚合体系，在使前述(A)~(C)成分接触而得到的烯烃聚合用催化剂中进一步添加(D)成分从而使得前述(D)成分的摩尔量与前述(A)成分中的过渡金属的摩尔量的摩尔比[(D)/(A)]达到5以上且10000以下的范围时，令人惊讶的是，催化活性飞跃性地提高且可以获得高品质的产品聚合物(即，目标品质的产品聚合物)。
此外，对于本发明中使用的烯烃聚合用催化剂，从获得优异的催化活性的观点出发，前述(D)成分的摩尔量与前述(C)成分中的铝原子的摩尔量的摩尔比[(D)/(C)]优选大于0，更优选大于0.005，进一步优选大于0.01。此外，由于大于(C)成分量的(D)成分会成为催化剂毒物，因此优选为1以下，更优选为0.95以下，进一步优选为0.9以下。
该摩尔比[(D)/(C)]为1以下时，可以防止未反应的(D)成分与催化剂的活性位点直接反应从而导致活性位点失活、聚合活性急剧降低。
<(N)非聚合性不饱和烃>
(N)非聚合性不饱和烃是指在前述(A)~(C)成分的存在下不会发生聚合反应的不饱和烃化合物，该(N)成分为一种化合物或者两种以上的混合物。
例如，前述(A)成分为二交联茂金属络合物时，作为前述(N)成分，可以举出2个烃基在下述通式(i)所示的不饱和键的α位上进行取代而得到的二取代烯烃、3个烃基在不饱和键的α位上进行取代而得到的三取代烯烃、4个烃基在不饱和键的α位上进行取代而得到的四取代烯烃、或者下述通式(ii)所示的炔烃、或者在不饱和键的α位上具备芳族烃的苯乙烯等。
[化7]
(通式(i)中，Ra~Rd各自独立地表示氢或者碳原子数为1以上的烃基。其中，选自Ra~Rd中的至少2个以上为碳原子数为1以上的烃基)。
[化8]
(通式(ii)中，Re和Rf各自独立地表示氢或者碳原子数为1以上的烃基)。
此外，作为(N)成分，可以举出原料烯烃的低聚物成分。因此，(N)成分的碳原子数具有相对于烯烃原料的碳原子数的整数倍(2倍、3倍、4倍~)的碳原子数。例如，在以丙烯作为烯烃原料的聚合反应的情况下，(N)成分包括：由丙烯的2倍碳原子数形成的3-甲基-2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-甲基-2-戊烯、2,3-二甲基丁烯、3-甲基-2-戊烯、2,3-二甲基-1-丁烯、4-甲基-2-戊烯、1-己炔、2-己炔、3-己炔；由丙烯的3倍碳原子数形成的2-壬烯、3-壬烯、4-壬烯、2-甲基-2-辛烯、3-甲基-2-辛烯、4-甲基-2-辛烯、5-甲基-2-辛烯、6-甲基-2-辛烯、7-甲基-2-辛烯、2,3-二甲基-2-辛烯、2,4-二甲基-2-辛烯、2,5-二甲基-2-辛烯、2,6-二甲基-2-辛烯、2-乙基-3-甲基-2-己烯、2-乙基-4-甲基-2-己烯、2-乙基-4-甲基-2-己烯、2-甲基-3-乙基-2-己烯、2-甲基-3-乙基-4-己烯、2-甲基-3-乙基-5-己烯、2,4-壬二烯、2,5-壬二烯、2,6-壬二烯、2,7-壬二烯、2-壬炔、3-壬炔、4-壬炔等化合物，它们有时为一种，也有时包含两种以上。
<由(N)成分导致的催化活性降低以及通过(D)成分抑制活性降低的推定机理>
如上所述，前述(D)成分被视作催化剂毒物，因此，通常在前述摩尔比[(D)/(A)]小于5的条件下进行聚合。可以认为，在这样的条件下由于存在前述(N)成分，导致前述(N)成分插入使前述(A)~(C)成分接触而得到的催化剂的活性位点，从而形成潜伏物(不活性种)，催化活性显著降低。
尽管详细理由尚不明确，但可以认为，前述(N)成分的不饱和键周围的立体位阻大，因此，当前述(N)成分配位于活性位点、插入聚合物链时的活化能量变高，反应受到抑制。由此可以认为，如果前述(N)成分与使前述(A)~(C)成分接触而得到的催化剂的活性种发生反应，则形成潜伏物。
与此相对，本发明中，尽管详细理由尚不明确，但可以认为，通过以前述摩尔比[(D)/(A)]的范围混合前述(D)成分，即使前述(N)成分存在，潜伏物的形成、即前述(A)成分与前述(N)成分的反应也会受到阻碍，或者，从所产生的潜伏物中分离前述(N)成分或者因前述(N)成分而产生的杂质，从而使(A)成分再活化，由此催化活性提高。
<(N)成分的产生要因>
作为烯烃系聚合物的制造方法，没有特别限定，包括具备烯烃原料的精制步骤、聚合步骤、催化剂失活步骤、以及烯烃原料和聚合溶剂的再利用步骤的烯烃系聚合物的制造方法。
作为前述(N)成分、即非聚合性不饱和烃存在于烯烃原料或聚合溶剂中的机理，例如存在作为烯烃原料的杂质而混入的情况，除此之外，还存在如下情况：在该烯烃系聚合物的制造方法中的催化剂制备步骤或聚合步骤中，通过解离平衡而由作为(C)成分的有机铝化合物产生的情况；通过精制步骤而产生的情况；通过聚合步骤而产生的情况；通过催化剂失活步骤而产生的情况；或者在聚合溶液的脱挥步骤中由聚合物的热分解而产生的情况等。
将前述(C)成分用作净化剂时，通过解离平衡而由用作净化剂的(C)成分产生不同于原料单体的烯烃成分(成为作为(N)成分的非聚合性不饱和烃)。例如，如果为三异丁基铝，则产生异丁烯之类的烯烃成分。
在精制烯烃原料的过程中，由于填充的催化剂而发生单体的低聚反应，从而产生(N)成分。
在烯烃原料的聚合反应中，在活性位点上引发异常插入时，产生(N)成分。
在催化剂的失活步骤中，由于失活不充分的催化剂而发生烯烃原料的低聚反应，从而产生(N)成分。
在聚合溶液的脱挥步骤或蒸馏步骤中，经加热的聚合物发生热分解，从而产生(N)成分。
在再利用步骤中，为了从聚合溶液中回收未反应烯烃原料或聚合溶剂，并在聚合步骤中再次使用，其包括除去与烯烃原料或聚合溶剂相比较重的馏分的步骤、或者除去较轻馏分的步骤。通过上述机理而产生的(N)成分被包含在未反应烯烃原料或聚合溶剂中，但在该再利用步骤中，特别是(N)成分的沸点与烯烃原料或聚合溶剂的沸点之差为50℃以下时，(N)成分难以从未反应烯烃原料或聚合溶剂中分离。(N)成分的分离在该沸点之差为20℃以下时变得更加困难，该沸点差为10℃以下时进一步变得困难。其结果可以认为，包含(N)成分的未反应烯烃原料或溶剂在聚合步骤中会再次被使用，在聚合步骤中，作为(N)成分的非聚合性不饱和烃逐渐浓缩，(N)成分插入至催化剂的活性位点，从而形成潜伏物，催化活性降低。
特别地，在通过茂金属催化剂进行的聚合步骤中，相对于前述(A)成分的过渡金属的摩尔量，前述(N)成分的摩尔量以摩尔比计混入500以上时，产生的问题是，该烯烃成分插入茂金属络合物的活性位点，从而形成潜伏物，催化活性显著降低。
因此，本发明的烯烃系聚合物的制造方法以及后述烯烃聚合催化剂在前述(N)成分的摩尔量与前述(A)成分中的过渡金属的摩尔量的摩尔比[(N)/(A)]为500以上时，可以更有效地使用，特别地，从可以实现能够维持优异催化活性的连续聚合体系的观点出发，在具有再利用聚合溶剂等的步骤的连续聚合体系中是有用的。
<烯烃原料>
使用本发明的烯烃聚合用催化剂的烯烃系聚合物的制造方法中，在前述(A)~(D)成分的存在下，使烯烃原料均聚或共聚。此外，也可以使烯烃原料与选自其它原料中的一种以上进行共聚。
针对该烯烃原料，因使用的聚合催化剂而异，没有特别限定，优选为乙烯、碳原子数为3~30的α-烯烃。作为该碳原子数为3~30的α-烯烃，可以举出例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、4-苯基-1-丁烯、6-苯基-1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、3,3-二甲基-1-戊烯、3,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷等α-烯烃类等。
此外，作为其它原料，可以举出1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯等二烯类；六氟丙烯、四氟乙烯、2-氟丙烯、氟乙烯、1,1-二氟乙烯、3-氟丙烯、三氟乙烯、3,4-二氯-1-丁烯等卤代α-烯烃；环戊烯、环己烯、降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5-丙基降冰片烯、5,6-二甲基降冰片烯、5-苯甲基降冰片烯等环状烯烃类；作为苯乙烯系，可以举出苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对丙基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、对丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对苯基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、邻丙基苯乙烯、邻异丙基苯乙烯、间甲基苯乙烯、间乙基苯乙烯、间异丙基苯乙烯、间丁基苯乙烯、均三甲苯基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯等烷基苯乙烯类；对甲氧基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯等烷氧基苯乙烯类；对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、对溴苯乙烯、间溴苯乙烯、邻溴苯乙烯、对氟苯乙烯、间氟苯乙烯、邻氟苯乙烯、邻甲基对氟苯乙烯等卤代苯乙烯；进一步可以举出三甲基甲硅烷基苯乙烯、乙烯基苯甲酸酯、二乙烯基苯等。
上述烯烃原料可以使用一种，也可以组合两种以上。此外，也可以将烯烃原料与选自其它原料中的一种以上进行组合。
其中，优选使用选自碳原子数为3~30的α-烯烃和乙烯中的一种以上。该优选使用选自前述碳原子数为3~30的α-烯烃和乙烯中的一种以上是指：使用选自前述碳原子数为3~30的α-烯烃中的两种以上、以及将选自前述碳原子数为3~30的α-烯烃中的两种以上与乙烯进行组合。
<聚合溶剂>
作为聚合溶剂，没有特别限定，可以举出例如苯、甲苯、二甲苯和乙苯等芳族烃；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、十氢萘、四氢萘等脂环式烃；戊烷、己烷、庚烷和辛烷等脂肪族烃；氯仿和二氯甲烷等卤代烃等，优选为甲苯、二甲苯、十氢萘。
这些溶剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上。此外，聚合中使用的α-烯烃等单体也可以用作溶剂。
<聚合方法>
针对本发明的烯烃系聚合物的制造方法中的聚合方法，没有特别限定，可以采用淤浆聚合法、溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法等任意的聚合方法。
聚合温度通常为-100~250℃，优选为-50~200℃，更优选为0~130℃。
聚合压力优选为常压~20MPa(表压，gauge)、更优选为常压~10MPa(表压)。
聚合时间优选为5分钟~15小时。
进一步，作为烯烃系聚合物的分子量的调节方法，可以举出选择各成分的种类、使用量和聚合温度、以及在氢气存在下进行聚合等。
本发明的烯烃系聚合物的制造方法中，前述(A)成分的浓度优选为0.001~500μmol/L。通过在该范围内，可以获得良好的活性。从该观点出发，(A)成分的浓度更优选为0.005~250μmol/L，进一步优选为0.01~100μmol/L。应予说明，在此，(A)成分的浓度是指聚合液中的(A)成分的浓度。因此，在使用溶剂和液态单体的反应体系的情况下，是指(A)成分相对于它们的总计量的量；在不使用溶剂的情况下使液态单体发生反应时，是指(A)成分相对于液态单体的量；在使用溶剂使气态单体发生反应时，表示(A)成分相对于溶剂的量。
本发明的烯烃系聚合物的制造方法中，前述(C)成分的浓度优选为0.0005~10mmol/L。通过在该范围内，可以获得良好的活性。从该观点出发，(C)成分的浓度更优选为0.007~5mmol/L，进一步优选为0.01~3mmol/L。应予说明，在此，(C)成分的浓度是指聚合液中的(C)成分的浓度。因此，在使用溶剂和液态单体的反应体系的情况下，是指(C)成分相对于它们的总计量的量；在不使用溶剂的情况下使液态单体发生反应时，是指(C)成分相对于液态单体的量；在使用溶剂使气态单体发生反应时，表示(C)成分相对于溶剂的量。
本发明的烯烃系聚合物的制造方法中，前述(D)成分的浓度优选为0.0001~10mmol/L。通过在该范围内，可以获得良好的活性。从该观点出发，(D)成分的浓度更优选为0.0005~2mmol/L、进一步优选为0.001~1.4mmol/L。应予说明，在此，(D)成分的浓度是指聚合液中的(D)成分的浓度。因此，在使用溶剂和液态单体的反应体系的情况下，是指(D)成分相对于它们的总计量的量；在不使用溶剂的情况下使液态单体发生反应时，是指(D)成分相对于液态单体的量；在使用溶剂使气态单体发生反应时，表示(D)成分相对于溶剂的量。
进一步，本发明的烯烃系聚合物的制造方法中，优选使用后述的烯烃聚合用催化剂进行预聚合或者在制备该催化剂的过程中进行预聚合。该预聚合可以通过使少量的烯烃接触该催化剂或者制备中的该催化剂来进行，此时的反应温度优选为-20~100℃，更优选为-10~70℃，进一步优选为0~50℃。此外，作为该预聚合时使用的溶剂，优选使用选自前述聚合溶剂中的溶剂，更优选为脂肪族烃或芳族烃。也可以在无溶剂的情况下进行该预聚合。该催化剂中的平均1毫摩尔过渡金属成分的预聚合产物的量优选为1~10000g，更优选调整条件以达到10~1000g。
[烯烃聚合用催化剂]
作为本发明的一个方式的烯烃聚合用催化剂是使下述(A)~(D)成分接触而得到的烯烃聚合用催化剂，该(D)成分的摩尔量与该(A)成分中的过渡金属的摩尔量的摩尔比[(D)/(A)]为5以上且10000以下，
(A)过渡金属化合物
(B)与该(A)成分形成离子对的硼化合物
(C)有机铝化合物
(D)水。
该(A)~(D)成分与上述烯烃系聚合物的制造方法中的上述(A)~(D)成分相同，优选的例子也相同。
<烯烃聚合用催化剂的制备方法>
作为烯烃聚合用催化剂的制备方法，没有特别限定，可以利用现有公知的方法。
例如，向聚合溶剂中添加前述(C)成分后，添加前述(A)成分、前述(B)成分和前述(D)成分从而使其接触，由此可以制备烯烃聚合用催化剂。此外，也可以改变前述(A)成分、前述(B)成分和前述(D)成分的混合顺序。最优选的顺序是，向聚合溶剂中添加前述(C)成分后，添加前述(D)成分，再添加前述(A)成分或前述(B)成分。由于前述(D)成分还作为前述(A)成分的失活剂而发挥作用，因此，不优选在不添加前述(C)成分的情况下使前述(D)成分与前述(A)成分接触。
进一步，上述烯烃聚合用催化剂可以通过向聚合反应容器中添加各成分并在该处进行制备，也可以预先在另外的容器中混合各成分来制备催化剂溶液，将所得到的催化剂溶液添加至聚合反应容器中进行聚合反应。应予说明，作为烯烃聚合用催化剂的制备所使用的溶剂，优选使用前述烯烃系聚合物的制造方法中例示出的聚合溶剂。
应予说明，对于将前述(D)成分与前述(A)~(C)成分混合从而使其接触的时机，可以是在制备预先在其它容器中混合(A)~(C)成分从而进行预聚合而得到的预活化催化剂时、或者在制备预活化催化剂后、还可以是在烯烃系聚合物的聚合反应前、也可以是在聚合开始后进行混合从而使其接触。为了有效地利用(D)成分的效果，优选(D)成分在开始烯烃系聚合物的聚合的时点存在于体系内。
前述(D)成分的摩尔量与各成分的摩尔量的比例是最终的(A)~(D)成分量的摩尔比，该比值可以在混合各成分之前的阶段由用后述实施例中记载的方法求出各成分和各成分中的原子的摩尔量而得到的值来算出。
[烯烃系聚合物]
根据本发明的烯烃系聚合物的制造方法或者烯烃聚合用催化剂，特别地可以以高聚合活性和目标品质获得聚丙烯、聚乙烯或者选自碳原子数为3~30的α-烯烃和乙烯中的两种以上的共聚物。
在此，目标品质是指如上所述地受到下述影响的品质：因不同于烯烃原料的(N)成分而抑制生长反应从而分子量降低；或者，由于使烯烃系聚合物从潜伏结构中脱离而导致末端结构改变；由于在作为产品的烯烃系聚合物中并入(N)成分，导致混入一次结构(例如立构规整性、分子量和分子量分布等)与目标的烯烃系聚合物不相同的聚合物。作为该品质，可以举出拉伸强度、拉伸应变和弹性模量等各种机械特性、以及熔点和特性粘度等特性。
实施例
接着，通过实施例来更详细地说明本发明，但本发明不受这些例子的任何限定。
[测定方法]
下述实施例和比较例中的各测定值使用下述方法来测定。
(聚合溶剂中的(N)成分的浓度测定)
进行聚合溶剂的气相色谱(GC)测定，制作标准曲线，由此对(N)成分浓度进行定量。使用气相色谱仪(商品名：6890N，制造商：Agilent Technologies公司制)，测定采样得到的聚合溶剂。应予说明，测定条件在下述条件下进行：柱使用HP-1(全长60m，内径32mm，膜厚5μm)，升温条件为50℃(5分钟)→以10℃/分钟进行升温→230℃(17分钟)，注入量为1μL，分流为50，注射为200℃，FID为250℃，线速度为30cm/秒，流速为2.2mL/分钟，压力为129kPa。下述实施例和比较例中，将作为12.8分钟的峰而观测到的2-甲基-1-戊烯以及作为13.4分钟的峰而观测到的2-甲基-2-戊烯作为(N)成分来测定聚合溶剂中的浓度。
(气体部分的(N)成分的浓度测定)
用Tedlar采样袋来进行气体采样，进行气相色谱(GC)测定，制作标准曲线，由此对(N)成分浓度进行定量。使用气相色谱仪(商品名：6890N，制造商：Agilent Technologies公司制)，测定采样得到的聚合溶剂。应予说明，测定条件在下述条件下进行：柱使用HP-1(全长60m，内径32mm，膜厚5μm)，升温条件为50℃(5分钟)→以10℃/分钟进行升温→230℃(17分钟)，注入量为0.1mL，分流为10，注射为200℃，FID为250℃，线速度为30cm/秒，流速为2.2mL/分钟，压力为131kPa。下述实施例和比较例中，将作为12.8分钟的峰而观测到的2-甲基-1-戊烯以及作为13.4分钟的峰而观测到的2-甲基-2-戊烯作为(N)成分来测定聚合溶剂中的浓度。
(烯烃系聚合物的特性粘度[η]的测定)
对于所得到的烯烃系聚合物的特性粘度，使用粘度计((株)离合社制，商品名：“VMR-053U-PC·F01”)、乌氏粘度管(测定时的球容积：2~3ml，毛细管直径：0.44~0.48mm)，使用四氢萘作为溶剂，在135℃下测定0.02~0.16g/dL的溶液。
制造例1(烯烃聚合用催化剂A的制备)
在1L的压热釜中，在25℃下在氮气气流下添加脱水间二甲苯(394mL)，向其中添加6mL三异丁基铝的庚烷溶液(以铝换算计：2mol/L)并搅拌。向该溶液中添加(1,2'-二甲基亚甲硅烷基)(2,1'-二甲基亚甲硅烷基)双(3-新戊基-茚基)二氯化锆(1.03g，1.6mmol)、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺鎓(1.92g，2.4mmol)。在搅拌的同时注入丙烯气体(0.05MPa，5.73L)，升温至40℃，反应1小时，从而得到催化剂A的溶液。
制造例2(烯烃聚合用催化剂B的制备)
在1L的压热釜中，在25℃下在氮气气流下添加脱水间二甲苯(394mL)，向其中添加6mL三异丁基铝的庚烷溶液(以铝换算计：2mol/L)并搅拌。向该溶液中添加(1,2'-二甲基亚甲硅烷基)(2,1'-二甲基亚甲硅烷基)双茚基二氯化锆(0.81g，1.6mmol)、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺鎓(1.92g，2.4mmol)。在搅拌的同时注入丙烯气体(0.05MPa，5.73L)，升温至40℃，反应1小时，从而得到催化剂B的溶液。
制造例3(烯烃聚合用催化剂C的制备)
在1L的压热釜中，在25℃下在氮气气流下添加脱水间二甲苯(394mL)，向其中添加6mL三异丁基铝的庚烷溶液(以铝换算计：2mol/L)并搅拌。向该溶液中添加(1,2'-二甲基亚甲硅烷基)(2,1'-二甲基亚甲硅烷基)双(3-三甲基甲硅烷基甲基-茚基)二氯化锆(1.08g，1.6mmol)、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺鎓(1.92g)。在搅拌的同时注入丙烯气体(0.05MPa，5.73L)，升温至40℃，反应1小时，从而得到催化剂C的溶液。
实施例1
向带搅拌机的内容积250L的不锈钢制反应器中，以26L/h连续供给正庚烷、以铝换算计25.5mmol/h连续供给三异丁基铝、以0.55mmol/h连续供给水，进一步，以锆换算计2.7μmol/h连续供给催化剂A。此时，水相对于催化剂A的摩尔数为200当量。
将聚合温度设定为70℃，连续供给丙烯和氢气，以使反应器内的氢气分压被保持为0.05MPa、总压被保持为1.0MPa，进行聚合反应。
通过除去作为所得到的聚合溶液的溶剂的正庚烷，从而得到聚丙烯(聚合活性为24tPP/gZr，[η]=0.74dL/g)。将结果示于下述表1。
实施例2
向带搅拌机的内容积250L的不锈钢制反应器中，以26L/h连续供给正庚烷、以铝换算计7.7mmol/h连续供给三异丁基铝、以0.27mmol/h连续供给水，进一步，以锆换算计2.7μmol/h连续供给催化剂A。此时，水相对于催化剂A的摩尔数为100当量。
将聚合温度设定为70℃，连续供给丙烯和氢气，以使反应器内的氢气分压被保持为0.24MPa、总压被保持为1.0MPa，进行聚合反应。
通过除去作为所得到的聚合溶液的溶剂的正庚烷，从而得到聚丙烯(聚合活性为25tPP/gZr，[η]=0.58dL/g)。将结果示于下述表1。
实施例3
向带搅拌机的内容积250L的不锈钢制反应器中，以26L/h连续供给正庚烷、以铝换算计11.7mmol/h连续供给三异丁基铝、以0.23mmol/h连续供给水，进一步，以锆换算计0.9μmol/h连续供给催化剂B。此时，水相对于催化剂B的摩尔数为250当量。
将聚合温度设定为70℃，连续供给丙烯和氢气，以使反应器内的氢气分压被保持为0.02MPa、总压被保持为1.0MPa，进行聚合反应。
通过除去作为所得到的聚合溶液的溶剂的正庚烷，从而得到聚丙烯(聚合活性为30tPP/gZr)。将结果示于下述表1。
比较例1
向带搅拌机的内容积250L的不锈钢制反应器中，以26L/h连续供给正庚烷、以铝换算计25.5mmol/h连续供给三异丁基铝，进一步，以锆换算计18.0μmol/h连续供给催化剂A。
将聚合温度设定为70℃，连续供给丙烯和氢气，以使反应器内的氢气分压被保持为0.05MPa、总压被保持为1.0MPa，进行聚合反应。
通过除去作为所得到的聚合溶液的溶剂的正庚烷，从而得到聚丙烯(聚合活性为3tPP/gZr，[η]=0.73dL/g)。将结果示于下述表1。
比较例2
向带搅拌机的内容积250L的不锈钢制反应器中，以26L/h连续供给正庚烷、以铝换算计7.7mmol/h连续供给三异丁基铝、以0.04mmol/h连续供给水，进一步，以锆换算计18.0μmol/h连续供给催化剂A。此时，水相对于催化剂A的摩尔数为2当量。
将聚合温度设定为66℃，连续供给丙烯和氢气，以使反应器内的氢气分压被保持为0.24MPa、总压被保持为1.0MPa，进行聚合反应。
通过除去作为所得到的聚合溶液的溶剂的正庚烷，从而得到聚丙烯(聚合活性为1tPP/gZr，[η]=0.57dL/g)。将结果示于下述表1。
比较例3
向带搅拌机的内容积250L的不锈钢制反应器中，以26L/h连续供给正庚烷、以铝换算计7.3mmol/h连续供给三异丁基铝，进一步，以锆换算计48.0μmol/h连续供给催化剂B。
将聚合温度设定为60℃，连续供给丙烯和氢气，以使反应器内的氢气分压被保持为0.02MPa、总压被保持为1.0MPa，进行聚合反应。
尽管除去了作为所得到的聚合溶液的溶剂的正庚烷，但无法获得烯烃系聚合物(聚合活性为0tPP/gZr)。将结果示于下述表1。
[表1]
※1：锆(Zr)换算的摩尔量
※2：(D)成分的摩尔量与(A)成分中的Zr的摩尔量之比
※3：(D)成分的摩尔量与(C)成分中的Al的摩尔量之比
※4：平均1g (A)成分中的Zr所得到的聚丙烯的量。
实施例4
向带搅拌机的内容积68.2m3的不锈钢制反应器中，以5200L/h连续供给对聚合后的溶剂进行蒸馏精制从而再利用的正庚烷、以铝换算计159.4mmol/h连续供给三异丁基铝、以15mmol/h连续供给水，进一步，以锆换算计990μmol/h连续供给催化剂C。此时，水相对于催化剂C的摩尔数为15当量。
将聚合温度设定为85℃，将总压保持为1.7MPa，并且连续供给氢气和丙烯以使反应器内的氢气达到3.5体积%、混入有非聚合性不饱和烃的丙烯达到73体积%，进行聚合反应，所述连续供给的丙烯中作为对聚合后的气体进行蒸馏精制而得到的再利用品的丙烯:非再利用品的丙烯的比例为3:1。将聚合溶液连续地输送至另外的容器后，在0.6MPa的压力条件下在180℃下进行加热，从而分离成气体部分和溶液部分。此时，气体部分的流量为1300kg/h，液体部分的流量为3.5t/h。对此时分离得到的气体部分进行GC分析时，观测到非聚合性不饱和烃为973体积ppm(2-甲基-1-戊烯为746体积ppm，2-甲基-2-戊烯为227体积ppm)。对此时分离得到的溶液部分进行GC分析时，观测到非聚合性不饱和烃为91质量ppm(2-甲基-1-戊烯为38质量ppm，2-甲基-2-戊烯为46质量ppm，2-己烯为7质量ppm)。如果将气体部分和溶液部分的非聚合性不饱和烃表示为锆换算的摩尔比，则为(N)/(A)=34141(mol/mol-Zr)。
通过对所得到的聚合溶液除去作为溶剂的正庚烷，从而得到聚丙烯(聚合活性为18tPP/gZr，[η]=0.56dL/g)。将结果示于下述表2。
实施例5
向带搅拌机的内容积250L的不锈钢制反应器中，以26L/h连续供给混入有1000质量ppm的2-甲基-2-戊烯的正庚烷、以铝换算计25.5mmol/h连续供给三异丁基铝、以2.1mmol/h连续供给水，进一步，以锆换算计7.4μmol/h连续供给催化剂C。此时，水相对于催化剂C的摩尔数为280当量。
将聚合温度设定为65℃，连续供给丙烯和氢气，以使反应器内的氢气分压被保持为0.16MPa、总压被保持为1.0MPa，进行聚合反应。通过除去作为所得到的聚合溶液的溶剂的正庚烷，从而得到聚丙烯(聚合活性为11tPP/gZr，[η]=0.83dL/g)。将结果示于下述表2。
比较例4
向带搅拌机的内容积68.2m3的不锈钢制反应器中，以5200L/h连续供给对聚合后的溶剂进行蒸馏精制从而再利用的正庚烷、以铝换算计90.9mmol/h的三异丁基铝，进一步，以锆换算计5570μmol/h连续供给催化剂C。
将聚合温度设定为85℃，将总压保持为1.7MPa，并且连续供给氢气和丙烯，以使反应器内的氢气达到4.1体积%、丙烯达到78体积%，进行聚合反应，所述连续供给的丙烯中作为对聚合后的气体进行蒸馏精制而得到的再利用品的丙烯:非再利用品的丙烯的比例为3:1。将聚合溶液连续地输送至另外的容器后，在0.6MPa的压力条件下在180℃下进行加热，从而分离成气体部分和溶液部分。此时，气体部分的流量为1100kg/h、液体部分的流量为3.5t/h。对此时分离得到的气体部进行GC分析时，观测到非聚合性不饱和烃为973体积ppm(2-甲基-1-戊烯为746体积ppm，2-甲基-2-戊烯为227体积ppm)。对此时分离得到的溶液部进行GC分析时，观测到非聚合性不饱和烃为91质量ppm(2-甲基-1-戊烯为38质量ppm，2-甲基-2-戊烯为46质量ppm，2-己烯为7质量ppm)。如果将气体部分和溶液部分的非聚合性不饱和烃表示为锆石换算的摩尔比，则为(N)/(A)=5242。
尽管除去作为所得到的聚合溶液的溶剂的正庚烷，但无法获得聚合物(聚合活性为0.1tPP/gZr，[η]=0.56dL/g)。将结果示于下述表2。
比较例5
向带搅拌机的内容积250L的不锈钢制反应器中，以26L/h连续供给混入有1000质量ppm的2-甲基-2-戊烯的正庚烷、以铝换算计25.5mmol/h连续供给三异丁基铝，进一步，以锆换算计9.0μmol/h连续供给催化剂C。
将聚合温度设定为60℃，连续供给丙烯和氢气，以使反应器内的氢气分压被保持为0.16MPa、总压被保持为1.0MPa，进行聚合反应。
通过除去作为所得到的聚合溶液的溶剂的正庚烷，从而得到聚丙烯(聚合活性为0.3tPP/gZr，[η]=0.79dL/g)。将结果示于下述表2。
[表2]
※1：锆(Zr)换算的摩尔量
※2：(D)成分的摩尔量与(A)成分中的Zr的摩尔量之比
※3：(D)成分的摩尔量与(C)成分中的Al的摩尔量之比
※4：(N)成分的摩尔量与(A)成分中的Zr的摩尔量之比
※5：平均1g (A)成分中的Zr所得到的聚丙烯的量。
工业实用性
如果使用本发明的烯烃系聚合物的制造方法和烯烃聚合用催化剂，则聚合时的催化活性高，且可以制造目标品质的烯烃系聚合物。特别地，可以更有用地在具有再利用聚合溶剂等的步骤的连续聚合体系中使用。

Claims (11)

1.烯烃系聚合物的制造方法，其为使用下述(A)~(D)成分将烯烃原料进行聚合的烯烃系聚合物的制造方法，该(D)成分的摩尔量与该(A)成分中的过渡金属的摩尔量的摩尔比[(D)/(A)]为5以上且10000以下，
(A)过渡金属化合物
(B)与该(A)成分形成离子对的硼化合物
(C)有机铝化合物
(D)水。
2.根据权利要求1所述的烯烃系聚合物的制造方法，其中，在所述烯烃原料或聚合溶剂中存在(N)非聚合性不饱和烃。
3.根据权利要求2所述的烯烃系聚合物的制造方法，其中，所述(N)非聚合性不饱和烃为下述通式(i)所示的二取代烯烃、三取代烯烃或四取代烯烃、或者下述通式(ii)所示的炔烃，
[化1]
通式(i)中，Ra~Rd各自独立地表示氢或碳原子数为1以上的烃基，其中，选自Ra~Rd中的至少2个以上为碳原子数为1以上的烃基，
[化2]
通式(ii)中，Re和Rf各自独立地表示氢或碳原子数为1以上的烃基。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的烯烃系聚合物的制造方法，其中，所述(D)成分的摩尔量与所述(C)成分中的铝原子的摩尔量的摩尔比[(D)/(C)]大于0且为1以下。
5.根据权利要求2~4中任一项所述的烯烃系聚合物的制造方法，其中，所述(N)成分的摩尔量与所述(A)成分中的过渡金属的摩尔量的摩尔比[(N)/(A)]为500以上。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的烯烃系聚合物的制造方法，其中，在使所述(A)成分、(B)成分和(C)成分接触而得到的催化剂的存在下将烯烃原料进行聚合的过程中，进一步混合所述(D)成分从而使得该(D)成分的摩尔量与该(A)成分中的过渡金属的摩尔量的摩尔比[(D)/(A)]达到5以上且10000以下，使该(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分进行接触。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的烯烃系聚合物的制造方法，其中，所述烯烃原料为选自碳原子数为3~30的α-烯烃和乙烯中的1种以上。
8.烯烃聚合用催化剂，其为使下述(A)~(D)成分接触而得到的烯烃聚合用催化剂，该(D)成分的摩尔量与该(A)成分中的过渡金属的摩尔量的摩尔比[(D)/(A)]为5以上且10000以下，
(A)过渡金属化合物
(B)与该(A)成分形成离子对的硼化合物
(C)有机铝化合物
(D)水。
9.根据权利要求8所述的烯烃聚合用催化剂，其中，所述(D)成分的摩尔量与所述(C)成分中的铝原子的摩尔量的摩尔比[(D)/(C)]大于0且为1以下。
10.烯烃系聚合物，其通过权利要求1~7中任一项所述的烯烃系聚合物的制造方法而得到。
11.烯烃系聚合物，其使用权利要求8或9所述的烯烃聚合用催化剂而得到。
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