CN102906128A - 聚丁二烯及改质聚丁二烯、其等的制造方法、及使用其等的橡胶强化苯乙烯系树脂组成物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种微结构得到控制、分子量分布窄、凝胶含量少、APHA色度低的聚丁二烯及改质聚丁二烯、其等的制造方法、及使用其等的橡胶强化苯乙烯系树脂组成物。本发明系一种聚丁二烯等，其特征在于：于25℃下所测定的5％甲苯溶液黏度(Tcp)与100℃下的孟纳黏度(ML1+4)之比(Tcp/ML1+4)为2.0以上，且分子量分布(Mw/Mn)为2.80以下，凝胶含量为0.06重量％以下，APHA色度为20以下。

Description

聚丁二烯及改质聚丁二烯、其等的制造方法、及使用其等的橡胶强化苯乙烯系树脂组成物
技术领域
本发明是关于一种微结构、线性、分子量分布、凝胶含量、APHA(American Public Health Association)色度得到控制的聚丁二烯及改质聚丁二烯、其等的制造方法、及使用其等的橡胶强化苯乙烯系树脂组成物。
背景技术
于聚丁二烯中，所谓微结构，是1，4-位上的聚合所生成的键结部分(1，4-结构)与1，2-位上的聚合所生成的键结部分(1，2-结构)共存于分子链中。1，4-结构进而分成顺式结构与反式结构两种。另一方面，1，2-结构采用以乙烯基作为侧链的结构。
已知由聚合触媒制造上述微结构不同的聚丁二烯，根据其等的特性而用于各种用途中。尤其是分子的线性(linearity)较高的聚丁二烯具有耐磨损性、耐发热性、回弹性优异的特性。线性的指针，是使用于25℃下所测定的5％甲苯溶液黏度(Tcp)与100℃下的孟纳黏度(ML1+4)之比即Tcp/ML1+4。Tcp表示浓缩溶液中的分子的缠结程度，Tcp/ML1+4越大则分支度越小，线性越大。
如专利文献1至3等中所揭示，发现利用由钒金属化合物的金属芳香类(metallocene)型络合物以及非配位性阴离子与阳离子的离子性化合物及/或铝氧烷(alumoxane)构成的聚合触媒，而制造高顺式结构中适度地包含1，2-结构、具有反式结构较少的微结构且分子的线性(linearity)较高的聚丁二烯。由于该聚丁二烯具有优异的特性，故正在研究将其应用于耐冲击性聚苯乙烯树脂或轮胎等。然而，线性较高亦意味着溶液黏度较高，因此聚合停止剂不会迅速地扩散至聚丁二烯溶液中，使聚合触媒的去活化延迟，故聚合触媒与抗老化剂进行副反应而聚丁二烯会显色，溶液状态下的APHA色度亦提高。若APHA色度较高，则使用该聚丁二烯的橡胶强化苯乙烯系树脂组成物亦发生黄变，因此不佳。
又，由于该聚丁二烯显示出相对较高的冷流，故存在于储存或输送时寻求改善的情形。因此，为了改善上述高顺式结构中适度地包含1，2-结构、具有反式结构较少的微结构、且分子的线性(linearity)较高的聚丁二烯于储存或输送时的问题，发现由于金属触媒的存在下使聚丁二烯改质，而改善冷流等特性(专利文献4)。
另一方面，于苯乙烯系单体中添加聚丁二烯并进行自由基聚合而获得的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS聚合物)，是一种广为人知的耐冲击性聚苯乙烯系树脂。例如，于专利文献5中报告有使用以顺式-1，4-结构为65～95％、1，2-结构为30～4％的金属芳香类触媒制造的高顺式-高乙烯基BR作为橡胶改质剂的耐冲击性聚苯乙烯树脂。
又，于苯乙烯系单体中添加聚丁二烯并进行自由基聚合所获得的丁二烯-苯乙烯共聚物(HIPS聚合物)，是一种广为人知的耐冲击性聚苯乙烯系树脂。例如于专利文献10至13等中报告有使用以顺式-1，4-结构为65～95％、1，2-结构为30～4％的金属芳香类触媒制造的高顺式-高乙烯基BR作为橡胶改质剂的耐冲击性聚苯乙烯树脂。并且，关于HIPS聚合物，亦报告有使该些专利中所使用的橡胶改质而提高冷流性(专利文献6)。
[专利文献1]日本特开平9-291108号公报
[专利文献2]日本特开平9-324009号公报
[专利文献3]日本特开平9-302035号公报
[专利文献4]日本专利第3982203号公报
[专利文献5]日本特开平10-273509号公报
[专利文献6]日本特开2004-250669号公报
[专利文献7]日本特开平10-139835号公报
[专利文献8]日本特开平10-152535号公报
[专利文献9]日本特开平10-218949号公报
[专利文献10]日本特开平10-273574号公报
发明内容
然而，专利文献1至3中记载的聚丁二烯存在于通常的聚合停止条件下停止聚合，且APHA色度较高的问题。进而，专利文献4中记载的聚丁二烯存在分子量分布宽、凝胶含量多、APHA色度高的问题。又，专利文献6至10中记载的橡胶强化苯乙烯系树脂材料，存在粒径控制困难而导致物性下降、另外鱼眼较多、树脂外观(色相)不佳的问题，此于ABS聚合物中亦同样。
即，若聚丁二烯的分子量分布较宽，则反应变得不稳定且接枝性下降，ABS聚合物或HIPS聚合物中的橡胶粒径的均匀性杂乱，平均粒子尺寸亦增大。其结果，存在光泽性(gloss)、接枝性亦下降，引起耐冲击强度、拉伸特性下降的问题。尤其与HIPS聚合物相比，ABS聚合物由于单体使用丙烯腈，故溶液黏度提高。又，ABS聚合物与HIPS聚合物相比，树脂中的橡胶量被大量使用。因此，将分子量分布较宽的橡胶用于ABS聚合物时，存在更易受到不良影响的问题。
又，若用于ABS聚合物或HIPS聚合物的聚丁二烯的凝胶含量较多，则使聚丁二烯溶解于单体中时，会对该溶液利用过滤器除去未溶解成分，但存在该过滤器频繁产生堵塞的问题。又，使用凝胶含量较多的橡胶的聚苯乙烯系膜，存在鱼眼的问题。
此外，若聚丁二烯及改质聚丁二烯的APHA色度较大，则存在ABS聚合物或HIPS聚合物发生黄变的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种微结构得到控制、分子量分布窄、凝胶含量少、APHA色度低的聚丁二烯及改质聚丁二烯、其等的制造方法、及使用其等的橡胶强化苯乙烯系树脂组成物。
为实现以上目的，本发明等人进行努力研究，结果发现由于特定的聚合停止条件下使聚合停止，可制成微结构得到控制、分子量分布窄、凝胶含量少、APHA色度低的聚丁二烯、改质聚丁二烯、其等的制造方法、及使用其等的橡胶强化苯乙烯系树脂组成物，从而完成本发明。
即本发明是关于一种聚丁二烯，其特征在于：于25℃下所测定的5％甲苯溶液黏度(Tcp)与100℃下的孟纳黏度(ML1+4)之比(Tcp/ML1+4)为2.0以上，且分子量分布(Mw/Mn)为2.80以下，凝胶含量为0.06重量％以下，APHA色度为20以下。
又，本发明是关于一种聚丁二烯，其特征在于：(1)聚丁二烯的1，2-结构含有率为4～30％，(2)聚丁二烯的顺式-1，4-结构含有率为65～95％，(3)聚丁二烯的反式-1，4-结构含有率为5％以下，且分子量分布(Mw/Mn)为2.80以下，凝胶含量为0.06重量％以下，APHA色度为20以下。
进而，本发明是关于一种聚丁二烯的制造方法，其特征在于：在于25℃下所测定的5％甲苯溶液黏度(Tcp)与100℃下的孟纳黏度(ML1+4)之比(Tcp/ML1+4)为2.0以上的聚丁二烯的聚合过程中，将聚合停止剂添加至聚丁二烯溶液中，于该聚合停止剂分散成直径135mm以下的粒子状的搅拌状态下使聚合停止。
又，本发明是关于一种聚丁二烯的制造方法，其特征在于：于(1)聚丁二烯的1，2-结构含有率为4～30％、(2)聚丁二烯的顺式-1，4-结构含有率为65～95％、(3)聚丁二烯的反式-1，4-结构含有率为5％以下的聚丁二烯的聚合过程中，将聚合停止剂添加至聚丁二烯溶液中，于该聚合停止剂分散成直径135mm以下的粒子状的搅拌状态下使聚合停止。
进而，本发明是关于一种橡胶强化苯乙烯系树脂组成物，其是由苯乙烯系单体、不饱和腈系单体及橡胶状聚合物构成，其特征在于：该橡胶状聚合物为上述记载的聚丁二烯。
又，本发明是关于一种橡胶强化苯乙烯系树脂组成物，其是由苯乙烯系单体、不饱和腈系单体及橡胶状聚合物构成，其特征在于：该橡胶状聚合物是使用上述记载的聚丁二烯(甲)及(甲)以外的二烯系橡胶(乙)。
进而，本发明是关于一种橡胶强化苯乙烯系树脂组成物，其是由苯乙烯系单体及橡胶状聚合物构成，其特征在于：该橡胶状聚合物为上述记载的聚丁二烯。
又，本发明是关于一种橡胶强化苯乙烯系树脂组成物，其是由苯乙烯系单体及橡胶状聚合物构成，其特征在于：该橡胶状聚合物是使用上述记载的聚丁二烯(甲)及(甲)以外的二烯系橡胶(乙)。
进而，本发明是关于一种改质聚丁二烯，其是于改质用过渡金属触媒的存在下，使原料聚丁二烯改质而获得，该原料聚丁二烯是于25℃下所测定的5％甲苯溶液黏度(Tcp)与100℃下的孟纳黏度(ML1+4)之比(Tcp/ML1+4)为2.0以上，其特征在于：分子量分布(Mw/Mn)为2.80以下，凝胶含量为0.06重量％以下，APHA色度为20以下。
又，本发明是关于一种改质聚丁二烯，其是于改质用过渡金属触媒的存在下，使原料聚丁二烯改质而获得，该原料聚丁二烯是(1)聚丁二烯的1，2-结构含有率为4～30％、(2)聚丁二烯的顺式-1，4-结构含有率为65～95％、(3)聚丁二烯的反式-1，4-结构含有率为5％以下，其特征在于：分子量分布(Mw/Mn)为2.80以下，凝胶含量为0.06重量％以下，APHA色度为20以下。
进而，本发明是关于一种改质聚丁二烯的制造方法，其特征在于：向于25℃下所测定的5％甲苯溶液黏度(Tcp)与100℃下的孟纳黏度(ML1+4)之比(Tcp/ML1+4)为2.0以上的原料聚丁二烯中添加改质用过渡金属触媒而进行改质后，将聚合停止剂添加至聚丁二烯溶液中，于该聚合停止剂分散成直径130mm以下的粒子状的搅拌状态下使聚合停止。
又，本发明是关于一种改质聚丁二烯的制造方法，其特征在于：于(1)聚丁二烯的1，2-结构含有率为4～30％、(2)聚丁二烯的顺式-1，4-结构含有率为65～95％、(3)聚丁二烯的反式-1，4-结构含有率为5％以下的原料聚丁二烯中添加改质用过渡金属触媒而进行改质后，将聚合停止剂添加至聚丁二烯溶液中，于该聚合停止剂分散成直径130mm以下的粒子状的搅拌状态下使聚合停止。
进而，本发明是关于一种橡胶强化苯乙烯系树脂组成物，其是由苯乙烯系单体、不饱和腈系单体及橡胶状聚合物构成，其特征在于：该橡胶状聚合物为上述记载的改质聚丁二烯。
又，本发明是关于一种橡胶强化苯乙烯系树脂组成物，其是由苯乙烯系单体、不饱和腈系单体及橡胶状聚合物构成，其特征在于：该橡胶状聚合物是使用上述记载的改质聚丁二烯(甲)及(甲)以外的二烯系橡胶(乙)。
又，本发明是关于一种橡胶强化苯乙烯系树脂组成物，其是由苯乙烯系单体及橡胶状聚合物构成，其特征在于：该橡胶状聚合物为上述记载的改质聚丁二烯。
又，本发明是关于一种橡胶强化苯乙烯系树脂组成物，其是由苯乙烯系单体及橡胶状聚合物构成，其特征在于：该橡胶状聚合物是使用上述记载的改质聚丁二烯(甲)及(甲)以外的二烯系橡胶(乙)。
如上所述，根据本发明，可提供一种微结构得到控制、分子量分布窄、凝胶含量少、APHA色度低的聚丁二烯及改质聚丁二烯、其等的制造方法、及使用其等的橡胶强化苯乙烯系树脂组成物。
附图说明
图1是实施例32的橡胶强化苯乙烯系树脂组成物的TEM照片。
图2是实施例33的橡胶强化苯乙烯系树脂组成物的TEM照片。
图3是实施例34的橡胶强化苯乙烯系树脂组成物的TEM照片。
图4是比较例20的橡胶强化苯乙烯系树脂组成物的TEM照片。
图5是比较例21的橡胶强化苯乙烯系树脂组成物的TEM照片。
图6是比较例22的橡胶强化苯乙烯系树脂组成物的TEM照片。
图7是实施例35的橡胶强化苯乙烯系树脂组成物的TEM照片。
图8是实施例36的橡胶强化苯乙烯系树脂组成物的TEM照片。
图9是实施例37的橡胶强化苯乙烯系树脂组成物的TEM照片。
图10是比较例23的橡胶强化苯乙烯系树脂组成物的TEM照片。
图11是比较例25的橡胶强化苯乙烯系树脂组成物的TEM照片。
具体实施方式
((甲)：聚丁二烯)
本发明的聚丁二烯于25℃下所测定的5％甲苯溶液黏度(Tcp)较佳为25～300，尤佳为45～200。又，本发明的聚丁二烯的100℃下的孟纳黏度(ML1+4)较佳为10～200，尤佳为25～100。进而，本发明的聚丁二烯中，于25℃下所测定的5％甲苯溶液黏度(Tcp)与100℃下的孟纳黏度(ML1+4)之比(Tcp/ML1+4)为2.0以上，较佳为2.2～7.0。
又，本发明的聚丁二烯中，1，2-结构含有率为4～30％，较佳为5～25％，更佳为7～15％，顺式-1，4-结构含有率为65～95％，较佳为70～95％，更佳为70～92％，反式-1，4-结构含有率为5％以下，较佳为4.5％以下，更佳为0.5～4％。若微结构在上述范围外，则聚合物的反应性(接枝反应或交联反应性等)并不合适，用于添加剂等时的橡胶性质下降，对物性的平衡或外观等造成影响，故不佳。于本发明中，将规定了上述微结构的聚丁二烯用于原料尤其重要。与使用其他二烯系橡胶时相比，亦明显表现出对物性改善的影响。
又，本发明的聚丁二烯的分子量以聚苯乙烯换算的分子量计，较佳为下述范围。数量平均分子量(Mn)较佳为0.2×105～10×105，更佳为0.5×105～5×105。重量平均分子量(Mw)较佳为0.5×105～20×105，更佳为1×105～10×105。又，本发明的聚丁二烯的分子量分布(Mw/Mn)为2.80以下，较佳为1.50～2.60，尤佳为1.80～2.40。由将分子量分布控制在上述范围内，可于用作苯乙烯系树脂的改质剂时容易控制橡胶粒径，且可使粒径尺寸均匀。又，由将分子量分布控制在上述范围内，可提高光泽性(gloss)或接枝性，亦改善耐冲击强度。
又，本发明的聚丁二烯中，凝胶含量为0.060重量％以下，较佳为0.020重量％以下，更佳为0.0001～0.010重量％。由如此将凝胶含量控制为较少，能够尽可能地防止除去凝胶(即溶解于溶剂中时的未溶解成分)的过滤器可能产生的堵塞。又，由将凝胶含量抑制为较少，可防止用于橡胶的情形时的鱼眼的问题。
本发明的聚丁二烯的APHA色度为20以下，较佳为15以下。尤其是若APHA色度大于20，则用于橡胶强化苯乙烯系树脂组成物时橡胶强化苯乙烯系树脂组成物发生黄变，故不佳。
进而，本发明的聚丁二烯中，黄变指数(YI，yellow index)较佳为23以下，更佳为-5～18，进而更佳为0～8。由如此将YI控制为较小，可无问题地用于透明或白色的用途，进而可容易地着上目标色。再，由于黄变指数随着经年变化而增加，故于本发明中黄变指数表示制造时之值。
本发明的聚丁二烯的分子量以于甲苯中在30℃下所测定的固有黏度[η]计，较佳为0.1～10，尤佳为1～3。
又进而，本发明的聚丁二烯的冷流速度(CF，cold flow)较佳为50mg/min以下，更佳为45mg/min以下，尤佳为40mg/min以下。
又，本发明的聚丁二烯于25℃下所测定的5％苯乙烯溶液黏度(St-cp)较佳为20～400，尤佳为40～300，苯乙烯溶液黏度(St-cp)与100℃下的孟纳黏度(ML1+4)之比(St-cp/ML1+4)较佳为9以下，更佳为1.0～6.0，尤佳为2.0～5.0。
(聚丁二烯的制造方法)
本发明的聚丁二烯例如可使用由(A)过渡金属化合物的金属芳香类型络合物、及(B)非配位性阴离子与阳离子的离子性化合物及/或铝氧烷构成的触媒，使丁二烯聚合而制造。
或，本发明的聚丁二烯可使用由(A)过渡金属化合物的金属芳香类型络合物、(B)非配位性阴离子与阳离子的离子性化合物、(C)周期表第1～3族元素的有机金属化合物、及(D)水构成的触媒，使丁二烯聚合而制造。
上述(A)成分的过渡金属化合物的金属芳香类型络合物，可举出周期表第4～8族过渡金属化合物的金属芳香类型络合物。
例如可举出：钛、锆等周期表第4族过渡金属化合物的金属芳香类型络合物(例如CpTiCl3等)，钒、铌、钽等周期表第5族过渡金属化合物的金属芳香类型络合物，铬等第6族过渡金属化合物的金属芳香类型络合物，钴、镍等第8族过渡金属化合物的金属芳香类型络合物。
其中，可较佳地使用周期表第5族过渡金属化合物的金属芳香类型络合物。
上述周期表第5族过渡金属化合物的金属芳香类型络合物，可举出：(1)RM-La、(2)RnMX2-n-La、(3)RnMX3-n-La、(4)RMX3-La、(5)RM(O)X2-La、(6)RnMX3-n(NR′)等通式所示的化合物(式中，n为1或2，a为0、1或2)。
其中，较佳可举出：RM-La、RMX3-La、RM(O)X2-La等。
M为周期表第5族过渡金属化合物，具体为钒(V)、铌(Nb)、或钽(Ta)，较佳的金属为钒。
R表示环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、茀基或取代茀基。
取代环戊二烯基、取代茚基或取代茀基中的取代基，可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、二级丁基、三级丁基、己基等直链状脂肪族烃基或支链状脂肪族烃基，苯基、甲苯基、萘基、苄基等芳香族烃基，三甲基硅基(trimethylsilyl)等含有硅原子的烃基等。进而，亦包含利用二甲基硅基、二甲基亚甲基、甲基苯基亚甲基、二苯基亚甲基、伸乙基、取代伸乙基等交联基使环戊二烯基环与X的一部分互相键结而成。
X表示氢、卤素、碳数1至20的烃基、烷氧基、或胺基。X可全部相同亦可互相不同。
卤素的具体例，可举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
碳数1至20的烃基的具体例，可举出：甲基、乙基、丙基等直链状脂肪族烃基或支链状脂肪族烃基，苯基、甲苯基、萘基、苄基等芳香族烃基等。进而亦包含三甲基硅基等含有硅原子的烃基。其中，较佳为甲基、苄基、三甲基硅基甲基等。
烷氧基的具体例，可举出：甲氧基、乙氧基、苯氧基、丙氧基、丁氧基等。进而可使用戊氧基(amyloxy)、己氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、甲硫基等。
胺基的具体例，可举出：二甲基胺基、二乙基胺基、二异丙基胺基、双三甲基硅基胺基等。
以上之中，X较佳为氢、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丁基、甲氧基、乙氧基、二甲基胺基、二乙基胺基、双三甲基硅基胺基等。
L为刘易斯碱，可配位于金属的刘易斯碱性的通常的无机、有机化合物。其中，尤佳为不含活性氢的化合物。具体例可举出：醚、酯、酮、胺、膦、硅基氧基(silyloxy)化合物、烯烃、二烯、芳香族化合物、炔烃等。
NR′为酰亚胺基，R′为碳数1至25的烃取代基。R′的具体例，可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、二级丁基、三级丁基、己基、辛基、新戊基等直链状脂肪族烃基或支链状脂肪族烃基，苯基、甲苯基、萘基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基-2-丙基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基等芳香族烃基等。进而亦包含三甲基硅基等含有硅原子的烃基。
该些周期表第5族过渡金属化合物的金属芳香类型络合物之中，尤佳为M为钒的钒化合物。例如较佳可举出：RV-La、RVX-La、R2V-La、RVX2-La、R2VX-La、RVX3-La、RV(O)X2-La等。尤佳为RV-La、RVX3-La、RV(O)X2-La。
上述RMX3-La所示的具体化合物，可举出以下的(i)～(xvi)。
(i)可举出环戊二烯基三氯化钒。可举出：单取代环戊二烯基三氯化钒，例如甲基环戊二烯基三氯化钒、乙基环戊二烯基三氯化钒、丙基环戊二烯基三氯化钒、异丙基环戊二烯基三氯化钒等。
(ii)可举出1，2-二取代环戊二烯基三氯化钒，例如(1，2-二甲基环戊二烯基)三氯化钒等。
(iia)可举出1，3-二取代环戊二烯基三氯化钒，例如(1，3-二甲基环戊二烯基)三氯化钒等。
(iii)可举出1，2，3-三取代环戊二烯基三氯化钒，例如(1，2，3-三甲基环戊二烯基)三氯化钒等。
(iv)可举出1，2，4-三取代环戊二烯基三氯化钒，例如(1，2，4-三甲基环戊二烯基)三氯化钒等。
(v)可举出四取代环戊二烯基三氯化钒，例如(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)三氯化钒等。
(vi)可举出五取代环戊二烯基三氯化钒，例如(五甲基环戊二烯基)三氯化钒等。
(vii)可举出茚基三氯化钒。
(viii)可举出取代茚基三氯化钒，例如(2-甲基茚基)三氯化钒等。
(ix)可举出(i)～(viii)的化合物的氯原子经烷氧基取代的单烷氧化物、二烷氧化物、三烷氧化物等。例如可举出：环戊二烯基三三级丁氧基钒、环戊二烯基三异丁氧基钒、环戊二烯基二甲氧基氯化钒等。
(x)可举出(i)～(ix)的氯原子经甲基取代的甲基体。
(xi)可举出R与X由烃基、硅基键结而成。例如可举出：(三级丁基酰胺)二甲基(η5-环戊二烯基)硅烷二氯化钒等。
(xii)可举出(xi)的氯原子经甲基取代的甲基体。
(xiii)可举出(xi)的氯原子经烷氧基取代的单烷氧基体、二烷氧基体。
(xiv)可举出(xiii)的单氯体经甲基取代的化合物。
(xv)可举出(i)～(viii)的氯原子经酰胺基取代的酰胺体。例如可举出：环戊二烯基三(二乙基酰胺)钒、环戊二烯基三(异丙基酰胺)钒等。
(xvi)可举出(xv)的氯原子经甲基取代的甲基体。
上述RM(O)X2所示的具体化合物，可举出以下(甲)～(丁)。
(甲)可举出环戊二烯基二氯氧钒、甲基环戊二烯基二氯氧钒、苄基环戊二烯基二氯氧钒、(1，3-二甲基环戊二烯基)二氯氧钒等。亦可举出上述各化合物的氯原子经甲基取代的甲基体。
(乙)亦包含R与X由烃基、硅基键结而成。例如可举出：(三级丁基酰胺)二甲基(η5-环戊二烯基)硅烷氯氧钒等酰胺氯化物体、或该些化合物的氯原子经甲基取代的甲基体等。
(丙)可举出：环戊二烯基二甲氧基氧钒、环戊二烯基二异丙氧基氧钒等。亦可举出上述各化合物的氯原子经甲基取代的甲基体。
(丁)可举出：(环戊二烯基)双(二乙基酰胺)氧钒等。
上述(B)成分的非配位性阴离子与阳离子的离子性化合物之中，非配位性阴离子，例如可举出：四(苯基)硼酸根、四(氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根等。
另一方面，阳离子可举出：碳鎓(carbonium)阳离子、氧鎓(oxonium)阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子、含有过渡金属的二茂铁(ferrocenium)阳离子等。
碳鎓阳离子的具体例，可举出：三苯基碳鎓阳离子、三取代苯基碳鎓阳离子等三取代碳鎓阳离子。三取代苯基碳鎓阳离子的具体例，可举出：三(甲基苯基)碳鎓阳离子、三(二甲基苯基)碳鎓阳离子。
铵阳离子的具体例，可举出：三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子、三(正丁基)铵阳离子等三烷基铵阳离子，N，N-二甲基苯铵阳离子、N，N-二乙基苯铵阳离子等N，N-二烷基苯铵阳离子，二(异丙基)铵阳离子等二烷基铵阳离子。
鏻阳离子的具体例，可举出三苯基鏻阳离子等三芳基鏻阳离子。
该离子性化合物可较佳地使用自上述例示的非配位性阴离子及阳离子之中分别任意地选择并组合而成。
其中，离子性化合物，较佳为三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、1，1′-二甲基二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐等。离子性化合物可单独使用，亦可将两种以上组合使用。
又，(B)成分可使用铝氧烷。铝氧烷，可举出由使有机铝化合物与缩合剂接触而获得，即通式(-Al(R′)O)n所示的链状铝氧烷、或环状铝氧烷。(R′为碳数1～10的烃基，亦包含一部分经卤素原子及/或烷氧基取代。n为聚合度，为5以上，较佳为10以上)。R′可举出：甲基、乙基、丙基、异丁基，较佳为甲基。用作铝氧烷的原料的有机铝化合物，例如可举出：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等三烷基铝及其混合物等。
可较佳地使用利用三甲基铝与三丁基铝的混合物作为原料的铝氧烷。
又，典型的缩合剂可举出水，此外可举出该三烷基铝进行缩合反应的任意，例如无机物等吸附水或二醇等。
(A)成分及(B)成分中可进而组合周期表第1～3族元素的有机金属作为化合物(C)成分而进行共轭二烯的聚合。由添加(C)成分而会有增大聚合活性的效果。周期表第1～3族元素的有机金属化合物，可举出：有机铝化合物、有机锂化合物、有机镁化合物、有机锌化合物、有机硼化合物等。
具体的化合物，可举出：甲基锂、丁基锂、苯基锂、双三甲基硅基甲基锂、二丁基镁、二己基镁、二乙基锌、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三氟化硼、三苯基硼等。
进而，亦包含乙基氯化镁、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、倍半乙基氯化铝、乙基二氯化铝的类的有机金属卤化合物，二乙基氢化铝、倍半乙基氢化铝的类的氢化有机金属化合物。另外有机金属化合物亦可并用两种以上。
上述触媒各成分的组合，较佳为使用作为(A)成分的环戊二烯基三氯化钒(CpVCl3)等RMX3、或环戊二烯基二氯氧钒(CpV(O)Cl2)等RM(O)X2，作为(B)成分的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，作为(C)成分的三乙基铝等三烷基铝的组合。
又，于使用离子性化合物作为(B)成分的情形时，亦可组合使用上述铝氧烷作为(C)成分。
各触媒成分的掺合比例依各种条件及组合而有所不同，(A)成分的金属芳香类型络合物与(B)成分的铝氧烷的摩尔比(B)/(A)较佳为1～100000，更佳为10～10000。
(A)成分的金属芳香类型络合物与(B)成分的离子性化合物的摩尔比(B)/(A)较佳为0.1～10，更佳为0.5～5。
(A)成分的金属芳香类型络合物与(C)成分的有机金属化合物的摩尔比(C)/(A)较佳为0.1～10000，更佳为10～1000。
又，于本发明中，触媒较佳为进而添加水作为(D)成分。(C)成分的有机金属化合物与(D)成分的水的摩尔比(C)/(D)较佳为0.66～5，更佳为0.7～3.0。
触媒成分的添加顺序并无特别限制。另外于聚合时可视需要使氢共存。
氢的存在量相对于丁二烯1摩尔，较佳为500毫摩尔以下，或于20℃下1气压下为12L以下，更佳为50毫摩尔以下，或于20℃下1气压下为1.2L以下。
除丁二烯单体以外，亦可含有少量异戊二烯、1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-甲基戊二烯、4-甲基戊二烯、2，4-己二烯等共轭二烯，乙烯、丙烯、丁烯-1、丁烯-2、异丁烯、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1等非环状单烯烃，环戊烯、环己烯、降莰烯等环状单烯烃，及/或苯乙烯或α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物，二环戊二烯、5-亚乙基-2-降莰烯、1，5-己二烯等非共轭二烯烃等。
聚合方法并无特别限制，可应用溶液聚合、或使用1，3-丁二烯本身作为聚合溶剂的块状聚合等。聚合溶剂，可举出：甲苯、苯、二甲苯等芳香族系烃，正己烷、丁烷、庚烷、戊烷等脂肪族烃，环戊烷、环己烷等脂环式烃，1-丁烯、2-丁烯等烯烃系烃，矿油精、石脑油溶剂、煤油等烃系溶剂，或二氯甲烷等卤化烃系溶剂等。
于本发明中，较佳为使用上述触媒于特定的温度下进行预聚合。预聚合可利用气相法、溶液法、浆料法、块状法等进行。预聚合中所获得的固体或溶液可分离后用于正式聚合，或不分离而继续进行正式聚合。
聚合温度较佳为-100～200℃的范围，尤佳为-50～120℃的范围。聚合时间较佳为2分钟～12小时的范围，尤佳为5分钟～6小时的范围。
进行特定时间的聚合后，添加聚合停止剂使聚合停止，其后视需要对聚合槽内部进行放压，并进行清洗、干燥步骤等后处理。
为获得本发明的聚丁二烯，必须提高所添加的聚合停止剂的分散性。由提高聚合停止剂的分散性，可使聚合触媒与聚合停止剂高效率地进行反应，而使聚合触媒去活化。
分散性良好的聚合停止剂，有水或碳数1至5的低级醇等。为提高聚合停止剂的分散性，必须调整其添加量。例如，水相对于合计的原料混合溶液之比例较佳为1.38×10-8～13vol％，更佳为2.76×10-8～10vol％，进而更佳为4.14×10-8～1vol％。所谓合计的原料混合溶液，系指丁二烯(即加入反应器中的原料)、溶剂的环己烷、丁烯的混合溶液的总量。
又，为提高聚合停止剂的分散性，亦可改变所聚合的溶液的黏度或搅拌机的旋转速度、搅拌翼形状、聚合容器形状、聚合停止剂的密度、添加喷嘴形状等。如搅拌雷诺数Re＝d^2*n*ρ/μ(d：搅拌翼代表径(m)，n：转速(rps)，ρ：密度(kg/m3)，μ：密度(Pa·s))所示，由降低溶液黏度或提高转速，亦可提高聚合停止剂的分散性。例如由500rpm与700rpm，会使搅拌雷诺数上升1.4倍。无论那种方法，只要聚合停止剂不于橡胶溶液中形成连续相，而以粒子状分散即可。
表示聚合停止剂的分散性的指标，例如有聚合停止剂的分散状态的粒径。于本发明中，重要的是于聚合后添加，聚合停止剂不于橡胶溶液中形成连续相，而以粒子状分散。又，所分散的聚合停止剂的粒径为135mm以下，较佳为75mm以下，更佳为20mm以下。
((甲)：改质聚丁二烯)
本发明的改质聚丁二烯中，数量平均分子量(Mn)较佳为0.2×105～10×105，更佳为0.5×105～5×105，重量平均分子量(Mw)较佳为0.5×105～20×105，更佳为1×105～10×105。分子量分布(Mw/Mn)为2.80以下，较佳为1.50～2.60，进而更佳为1.80～2.40。由将分子量分布控制在上述范围内，可容易地控制粒径，且可使粒径尺寸均匀。又，由将分子量分布控制在上述范围内，而提高光泽性(gloss)或接枝性，改善耐冲击强度。
又，本发明的改质聚丁二烯中，凝胶含量为0.060重量％以下，较佳为0.020重量％以下，进而更佳为0.0001～0.010重量％。由如此将凝胶含量控制为较少，能够尽可能地防止除去凝胶(即溶解于溶剂中时未溶解成分)的过滤器可能产生的堵塞。又，由将凝胶含量抑制为较少，可防止用于橡胶的情形时的鱼眼的问题。
本发明的改质聚丁二烯的APHA色度为20以下，较佳为15以下。尤其是若APHA色度大于20，则橡胶强化苯乙烯系树脂组成物发生黄变，故不佳。
进而，本发明的改质聚丁二烯中，黄变指数(YI)较佳为23以下，更佳为-5～18，进而更佳为0～8。由如此将YI控制为较小，可无问题地用于透明或白色的用途，进而可容易地着上目标颜色。再，由于黄变指数随着经年变化而增加，故于本发明中黄变指数表示制造时的值。
本发明中所获得的改质聚丁二烯于100℃下的孟纳黏度(ML1+4)较佳为10～200，更佳为25～100，于25℃下所测定的5％甲苯溶液黏度(Tcp)较佳为25～300，更佳为45～200，于25℃下所测定的5％甲苯溶液黏度(Tcp)与100℃下的孟纳黏度(ML1+4)之比(Tcp/ML1+4)较佳为5以下，更佳为1.0～4.5，尤佳为2.0～4.0。
又，本发明中所获得的改质聚丁二烯于25℃下所测定的5％苯乙烯溶液黏度(St-cp)较佳为20～400，更佳为40～300，于25℃下所测定的5％苯乙烯溶液黏度(St-cp)与100℃下的孟纳黏度(ML1+4)之比(St-cp/ML1+4)较佳为9以下，更佳为1.0～6.0，尤佳为2.0～5.0。
又进而，本发明中所获得的改质聚丁二烯的冷流速度(CF)较佳为35mg/min以下，更佳为32mg/min以下，尤佳为30mg/min以下。
(改质聚丁二烯的原料聚丁二烯)
本发明的改质聚丁二烯中所使用的原料聚丁二烯的1，2-结构含有率为4～30％，较佳为5～25％，更佳为7～15％，顺式-1，4-结构含有率为65～95％，较佳为70～95％，更佳为70～92％，反式-1，4-结构含有率为5％以下，较佳为4.5％以下，更佳为0.5～4％。
若微结构在上述范围外，则聚合物的反应性(接枝反应或交联反应性等)并不合适，用于添加剂等时的橡胶性质下降，对物性的平衡或外观等造成影响，故不佳。
于本案发明中，将规定了上述微结构的聚丁二烯用于原料尤为重要。与使用其他二烯系橡胶时相比，亦明显表现出对物性改善的影响。
又，用于本发明的改质聚丁二烯的原料聚丁二烯于100℃下的孟纳黏度(ML1+4)较佳为10～200，更佳为25～100，甲苯溶液黏度(Tcp)较佳为25～300，尤佳为45～200，甲苯溶液黏度(Tcp)与100℃下的孟纳黏度(ML1+4)之比(Tcp/ML1+4)为2.0以上，较佳为2.2～7.0。
又，用于本发明的改质聚丁二烯的原料聚丁二烯的苯乙烯溶液黏度(St-cp)较佳为20～300，尤佳为25～250，于25℃下所测定的5％苯乙烯溶液黏度(St-cp)与100℃下的孟纳黏度(ML1+4)之比(St-cp/ML1+4)较佳为9以下，更佳为1.0～6.0，尤佳为2.0～5.0。
用于本发明的改质聚丁二烯的原料聚丁二烯的分子量以于甲苯中在30℃下测定的固有黏度[η]计，较佳为0.1～10，尤佳为1～3。
又，用于本发明的改质聚丁二烯的原料聚丁二烯的分子量以聚苯乙烯换算的分子量计，较佳为下述范围。数量平均分子量(Mn)较佳为0.2×105～10×105，更佳为0.5×105～5×105。重量平均分子量(Mw)较佳为0.5×105～20×105，更佳为1×105～10×105。又，本发明的原料聚丁二烯的分子量分布(Mw/Mn)较佳为2.80以下，更佳为1.50～2.60，进而较佳为1.80～2.40。
用于本发明的原料聚丁二烯可利用与上述本发明的聚丁二烯的制造方法相同的方法制造，无需如上所述提高聚合停止剂的分散性。
(原料聚丁二烯的改质方法)
于聚合反应达到特定的聚合率后，添加改质用过渡金属触媒，并使其反应，此使聚合物链改质。
用于本发明的改质用过渡金属触媒较佳为由过渡金属化合物、有机铝、及水构成的体系。
改质用过渡金属触媒的过渡金属化合物，可举出：钛化合物、锆化合物、钒化合物、铬化合物、锰化合物、铁化合物、钌化合物、钴化合物、镍化合物、钯化合物、铜化合物、银化合物、锌化合物等。其中，尤佳为钴化合物。
钴化合物，可较佳地使用钴的盐或络合物。尤佳为氯化钴、溴化钴、硝酸钴、辛酸钴、环烷酸钴、特十碳酸(Versatic acid)钴、乙酸钴、丙二酸钴等钴盐，或钴的双乙酰丙酮酸盐或三乙酰丙酮酸盐、乙酰乙酸乙酯钴、卤化钴的三芳基膦络合物、三烷基膦络合物、吡啶络合物、甲吡啶络合物等有机碱络合物、或乙醇络合物等。
其中，较佳为辛酸钴、环烷酸钴、特十碳酸钴、钴的双乙酰丙酮酸盐及三乙酰丙酮酸盐。
过渡金属触媒中的有机铝，可举出：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等三烷基铝，二甲基氯化铝、二甲基溴化铝、二乙基氯化铝、二乙基溴化铝、二乙基碘化铝、二丁基氯化铝、二丁基溴化铝、二丁基碘化铝等二烷基卤化铝，甲基倍半氯化铝、甲基倍半溴化铝、乙基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝等烷基倍半卤化铝，甲基二氯化铝、甲基二溴化铝、乙基二氯化铝、乙基二溴化铝、丁基二氯化铝、丁基二溴化铝等单烷基卤化铝。该些可单独使用，亦可选择复数种混合使用。其中，可较佳地使用二乙基氯化铝。
于本发明的过渡金属触媒中，钴化合物的添加量根据所需分支度，可使用任意范围的触媒量，较佳为相对于改质反应时存在的丁二烯每1摩尔，过渡金属化合物为1×10-7～1×10-3摩尔，尤佳为5×10-7～1×10-4摩尔。
有机铝的添加量根据所需的分支度，可使用任意范围的触媒量，较佳为相对于改质反应时存在的丁二烯每1摩尔，有机铝为1×10-5～5×10-2摩尔，尤佳为5×10-5～1×10-2摩尔。
水的添加量根据所需的分支度，可使用任意范围的量，较佳为相对于有机铝化合物每1摩尔，为1.5摩尔以下，尤佳为1摩尔以下。
于进行特定时间的聚合后，添加聚合停止剂使聚合停止，其后视需要对聚合槽内部进行放压，并进行清洗、干燥步骤等后处理。
为获得本发明的改质聚丁二烯，必须提高所添加的聚合停止剂的分散性。由提高聚合停止剂的分散性，可使改质的过渡金属触媒与聚合停止剂高效率地进行反应，使过渡金属触媒去活化。
分散性良好的聚合停止剂，有水或碳数1至5的低级醇等。为提高聚合停止剂的分散性，必须调整其添加量。例如，水相对于合计的原料混合溶液之比例较佳为1.38×10-8～9.9vol％，更佳为2.76×10-8～5vol％，进而更佳为4.14×10-8～3vol％。所谓合计的原料混合溶液，系指丁二烯(即加入至反应器中的原料)、溶剂的环己烷、丁烯的混合溶液与改质前添加的原料混合溶液的总量。其中于改质前可不追加原料混合溶液。
又，为提高聚合停止剂的分散性，亦可改变所聚合的溶液的黏度或搅拌机的旋转速度、搅拌翼形状、聚合容器形状、聚合停止剂的添加量、添加喷嘴形状等。如搅拌雷诺数Re＝d^2*n*ρ/μ(d：搅拌翼代表径(m)，n：转速(rps)，ρ：密度(kg/m3)，μ：密度(Pa·s))所示，由降低溶液黏度或提高转速，亦可提高聚合停止剂的分散性。例如由500rpm与700rpm，会使搅拌雷诺数上升1.4倍。无论何种方法，只要聚合停止剂不于橡胶溶液中形成连续相，而以粒子状分散即可。
表示聚合停止剂的分散性的指标，例如有聚合停止剂的分散状态的粒径。于本发明中，重要的是于改质反应后添加，聚合停止剂不于橡胶溶液中形成连续相，而以粒子状分散。又，所分散的聚合停止剂的粒径较佳为130mm以下，较佳为75mm以下，更佳为20mm以下。
(ABS聚合物及其制造方法)
本发明的由苯乙烯系单体、不饱和腈系单体及橡胶状聚合物构成的橡胶强化苯乙烯系树脂组成物(以下，简记为ABS聚合物)，可使用上述各成分依据常规方法由接枝共聚合而制造。本发明的ABS聚合物中，橡胶状聚合物有(1)本发明的聚丁二烯、(2)本发明的聚丁二烯(甲)与(甲)以外的二烯系橡胶(乙)、(3)本发明的改质聚丁二烯、及(4)本发明的改质聚丁二烯(甲)与(甲)以外的二烯系橡胶(乙)4个态样。
用于该些橡胶状聚合物的聚丁二烯(甲)及改质聚丁二烯(甲)，可使用上述，为提高耐环境应力龟裂性(ESCR)，聚丁二烯(甲)于100℃下的孟纳黏度(ML1+4)较佳为20～60，更佳为23～57，尤佳为25～55，改质聚丁二烯(甲)的原料聚丁二烯于100℃下的孟纳黏度(ML1+4)较佳为10～60，较佳为13～57，尤佳为15～55。
ABS聚合物中，若聚丁二烯(甲)的孟纳黏度小于20，或改质聚丁二烯(甲)的原料聚丁二烯的孟纳黏度小于10，则聚丁二烯的分子量变得过小，作为耐环境应力龟裂性(ESCR)的指标的环戊烷涂布后的拉伸伸长保持率下降。又，由于冷流的问题，捆包化亦较为困难。另一方面，若该孟纳黏度大于60，则难以控制橡胶粒径，作为对环境应力龟裂性(ESCR)的指标的环戊烷涂布后的拉伸伸长保持率下降，此外耐冲击强度的下降亦增大。
用于本发明的原料聚丁二烯于100℃下的孟纳黏度(ML1+4)的规定，对于提高耐环境应力龟裂性(ESCR)极其重要，若非上述特定的孟纳黏度范围，则无法保持良好的耐冲击性并获得所需的耐环境应力龟裂性(ESCR)。
于提高耐环境应力龟裂性(ESCR)的情形时，聚丁二烯(甲)及改质聚丁二烯(甲)的原料聚丁二烯的苯乙烯溶液黏度(St-cp)较佳为20～300，尤佳为25～250。又进而，于该情形时，聚丁二烯(甲)及改质聚丁二烯(甲)的原料聚丁二烯的(St-cp/ML1+4)较佳为2.0以上，尤佳为2.5～9.0。
进而，于提高耐环境应力龟裂性(ESCR)的情形时，聚丁二烯(甲)及改质聚丁二烯(甲)的聚苯乙烯对橡胶的接枝率较佳为50～200，尤佳为80～180。若接枝率提高，则通常表示耐冲击强度提高的倾向，若100℃下的孟纳黏度(ML1+4)亦同样变得过高，则表示耐冲击强度下降的倾向，因此两的适当的范围规定变得重要。
又，用于橡胶状聚合物的二烯系橡胶(乙)，为丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚异戊二烯、氯丁二烯橡胶、腈丁二烯橡胶等，就表现与聚丁二烯或改质聚丁二烯(甲)的物性的协同效果的观点而言，丁二烯橡胶与苯乙烯丁二烯橡胶尤为理想。
丁二烯橡胶，可使用市售的丁二烯橡胶。又，微结构并无规定，可使用顺式含量为90％以上的高顺式聚丁二烯、顺式含量为50％以下的低顺式聚丁二烯等。
苯乙烯丁二烯橡胶，可使用苯乙烯含量为50％以下的溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶等。
聚丁二烯或改质聚丁二烯(甲)与(甲)以外的二烯系橡胶(乙)的掺合重量比例的比率，较佳为90/10～10/90，尤佳为80/20～20/80。若值小于10/90，则产生拉伸特性下降，故不佳。另一方面，若值大于90/10，则ESCR特性下降，故不佳。
聚丁二烯或改质聚丁二烯(甲)与(甲)以外的二烯系橡胶(乙)的掺合，可使用溶解于苯乙烯单体等通常的混合方法。
本发明的ABS聚合物组成物100重量份中含有0.5～25重量份上述橡胶状聚合物，较佳为含有1～20重量份。若少于上述范围，则无法获得本发明的效果，虽然橡胶状聚合物的含有率增大时树脂的耐冲击性提高，但若多于上述范围，则由于苯乙烯溶液的高黏度化而难以控制橡胶粒径，无法表现出本发明的效果而失去工业上的利用价值。然而于利用溶剂进行稀释的情形时，并不适用于此。
本发明的ABS聚合物的黄变的指标，系由测定ABS聚合物的黄变指数(YI)，判断外观(色相)而进行。只要该YI的值为15以下即可，若YI为16以上，则会对ABS聚合物的外观(色相)造成不良影响，故不佳。因此，聚丁二烯的APHA色度的值越小，对ABS聚合物的外观(色相)越佳。
本发明的ABS聚合物的制造方法并无特别限定，较佳为块状聚合法，尤佳为连续式的块状聚合法。对该制造方法进行例示：将橡胶状聚合物投入至包含苯乙烯系单体及丙烯腈系单体的混合液中实施搅拌，较佳为将温度调整为20～70℃而完全溶解，将该溶液连续地供给至附有搅拌机的1级以上、或2级以上的反应器中进行聚合，自聚合的最终阶起，经过将固形成分与未反应单体、溶剂等挥发成分加以分离的去挥发物作用步骤，而获得共聚物。
该方法中，于第1级的聚合器中，供给有「溶解于包含单体的溶液中的聚丁二烯或改质聚丁二烯」与「其他二烯系橡胶」的橡胶组成物，又，单体及聚合起始剂及链转移剂于任意的阶段供给至反应器中。
本发明的ABS聚合物的制造方法，系采用于上述改质聚丁二烯的存在下进行苯乙烯系单体的聚合的方法，块状聚合法或块状悬浮聚合法系于经济方面较为有利的方法。苯乙烯系单体，例如可使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯的类的烷基取代苯乙烯，氯苯乙烯的类的卤素取代苯乙烯等以往用于制造橡胶强化聚苯乙烯系树脂组成物而已知的苯乙烯系单体的1种或2种以上的混合物。该些之中较佳为苯乙烯。
制造时视需要除上述橡胶状聚合物之外，亦可并用乙烯-丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、丙烯酸系橡胶等。又，亦可掺合由该些方法所制造的树脂。进而，亦可混合不含由该些方法所制造的ABS聚合物的橡胶强化苯乙烯系树脂而制造。举出1例来说明上述块状聚合法：使改质聚丁二烯(1～25重量％)溶解于苯乙烯单体(99～75重量％)中，视情况添加溶剂、分子量调节剂、聚合起始剂等，转化成分散有改质聚丁二烯的橡胶粒子，直至苯乙烯单体转化率达到10～40％。橡胶相系形成连续相，直至该橡胶粒子生成。进而继续聚合，经过作为橡胶粒子而成为分散相的相的转换(粒子化步骤)，进行聚合直至转化率达到50～99％，从而制造ABS聚合物。
本发明中所获得的ABS聚合物中，上述橡胶状聚合物作为分散粒子(橡胶粒子)而存在。系分散于树脂中的粒子，由橡胶状聚合物与橡胶强化苯乙烯系树脂构成，橡胶强化苯乙烯系树脂接枝键结于橡胶状聚合物。本发明中所谓橡胶状聚合物的分散粒子的直径，可适宜地制造0.3～10μm的范围，较佳为0.5～8.0μm的范围，于提高耐环境应力龟裂性(ESCR)的情形时，可适宜地制造0.1～2.0μm的范围，较佳为0.3～1.8μm的范围。
于本发明中，ABS聚合物中的橡胶粒子的接枝率为50～300％的范围，较佳为80～250％的范围，于提高耐环境应力龟裂性(ESCR)的情形时，为50～200％的范围，较佳为80～180％的范围，若在上述范围外，则产生ABS聚合物的各种物性、尤其是耐冲击性或光泽性能的下降，故不佳。
既可为分批式，亦可为连续的制造方法，并无特别限定。
本发明系关于如下的橡胶强化苯乙烯-丙烯腈系共聚物：将上述橡胶状聚合物完全溶解于由苯乙烯系单体、不饱和腈系单体、及视需要的可与该些单体共聚合的其他单体构成的混合溶液中，以该单体与橡胶状聚合物溶液为原料进行聚合所得。此处，由单体、改质聚丁二烯与其他二烯系橡胶的橡胶组成物构成的混合溶液中，可含有苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、丙酮、异丙基苯、甲基乙基酮或二氯甲烷等溶剂。亦即，聚合方法，可由将橡胶状聚合物溶解于苯乙烯系单体、不饱和腈系单体、及视需要的可与该些单体共聚合的单体的混合物中而形成溶液，利用块状聚合或块状-悬浮二步聚合法使该溶液聚合等而获得，聚合方法尤其是由块状聚合进行制造。
如上所述利用聚合所获得的共聚物，与仅进行掺合的情形相比，会由对橡胶的接枝效果而提高冲击强度。于本发明中，系使苯乙烯系单体及不饱和腈系单体接枝于橡胶状聚合物，进而将橡胶状聚合物粒子化并分散于树脂中，但该些反应于热聚合或反应时使用聚合起始剂亦佳。可于聚合中使用的聚合起始剂，例如可举出：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化特戊酸三级丁酯(tert-butyl peroxypivalate)、过氧化苯甲酸三级丁酯、过氧化异丁酸三级丁酯、过氧化辛酸三级丁酯、过氧化辛酸异丙苯酯(cumylperoxyoctoate)、1，1-双(三级丁基过氧化)3，3，5-三甲基硅氧烷、2，2-双(三级丁基过氧化)辛烷、正丁基4，4-双(三级丁基过氧化)戊酸酯、2，2-双(三级丁基过氧化)丁烷、三级丁基过氧化顺丁烯二酸、三级丁基过氧化异丙基碳酸酯、过氧化二异丙苯、氢过氧化三级丁基、氢过氧化异丙苯(cumenehydroperoxide)等。该些可单独使用或组合2种以上使用。该些聚合起始剂的使用量，例如于使用有机过氧化物的情形时，相对于将有机过氧化物溶解于聚丁二烯或改质聚丁二烯中的溶液100重量份，较佳为使用0.0005～0.05重量份。若少于0.0005重量份，则有时会生成10微米以上的巨大橡胶粒子，成形品的表面状态恶化，机械强度下降，故不佳。又，若使用0.05重量份以上，则有时聚合速度与对橡胶的接枝率的平衡破坏，成形品的表面状态恶化，机械强度下降，故不佳。
于本发明中，为调节苯乙烯系共聚物的分子量，可使用链转移剂。例如可使用α-甲基苯乙烯二聚物、三级(十二烷基)硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇等。
于聚合步骤中，并不限定于特定的反应槽，例如可使用完全混合型反应槽、管型反应槽、塔型反应槽等，该些反应槽的种类或数量并无特别限定。
于本发明中，既可为分批式，亦可为连续的制造方法，并无特别限定。
于本发明中，以上述苯乙烯系单体与聚丁二烯或改质聚丁二烯作为主体的原料溶液，系于完全混合型反应器中进行聚合，完全混合型反应器，只要为原料溶液于反应器中维持均匀的混合状态即可，较佳可举出：螺带(helical ribbon)、双螺带、锚等类型的搅拌翼。较佳为于螺带型的搅拌翼上安装流通管(draft tube)，进一步强化反应器内的上下循环。
本发明中所使用的苯乙烯系单体，可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯的类的侧链烷基取代苯乙烯，单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、邻三级丁基苯乙烯、对三级丁基苯乙烯、对甲基苯乙烯的类的核烷基取代苯乙烯、三溴苯乙烯、四溴苯乙烯等卤化苯乙烯及对羟基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、乙烯基萘等，尤佳为苯乙烯及α-甲基苯乙烯。可使用该些苯乙烯系单体的一种以上。
本发明中的不饱和腈系单体，可举出：丙烯腈、甲基丙烯腈、反丁烯二腈、顺丁烯二腈、α-氯丙烯腈等，尤佳为丙烯腈。可使用该些单体的一种以上。
可于相对于苯乙烯系单体及不饱和腈系单体的总和为30重量％以下的比例内，以甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸酯系单体、丙烯酸甲酯等丙烯酸酯系单体、顺丁烯二酰亚胺、N-苯基顺丁烯二酰亚胺等顺丁烯二酰亚胺系单体的一种以上置换本发明中所使用的共聚物构成成分的苯乙烯系单体及不饱和腈系单体的一部分。为提高耐热性，较佳为将1～30重量％、更佳为5～17重量％置换为顺丁烯二酰亚胺系单体。
关于构成本发明的ABS聚合物的连续相的苯乙烯系单体与不饱和腈系单体的共聚物的组成，较佳为以苯乙烯系单体/不饱和腈系单体的重量比计，为95/5～55/45，更佳为85/15～65/35。
构成本发明的ABS聚合物的连续相的苯乙烯系单体与不饱和腈系单体的共聚物的重量平均分子量较佳为5万以上，尤佳为10万～40万。
亦可于原料溶液中或聚合之中途或聚合结束的时间点，视需要于本发明的ABS聚合物中添加受阻酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等抗氧化剂，矿物油等流动性改良剂，硬脂酸、硬脂酸锌、有机聚硅氧烷等脱模剂。
本发明的ABS聚合物亦可掺合至聚氯乙烯、聚烯烃、苯乙烯-丙烯腈树脂、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙6、尼龙66、尼龙12、聚苯醚及聚苯硫醚等树脂中用以成形。
又，亦可配合目的掺合玻璃纤维等纤维增强剂、无机填充剂、着色剂、颜料。另外亦可由将四溴双酚A、十溴联苯醚、溴化聚碳酸酯等一般的卤化有机化合物系阻燃剂与氧化锑一并混合而实现阻燃化。本发明的橡胶改质苯乙烯-丙烯腈系共聚物可利用射出成形或挤压成形等通常的成形方法成形而制造刚性与耐冲击性的平衡良好的成形物。
本发明的ABS聚合物中可于制造时或制造后适当地视需要添加抗氧化剂、紫外线吸收剂等稳定剂、脱模剂、润滑剂、着色剂、各种填充剂及各种塑化剂、高级脂肪酸、有机聚硅氧烷、聚硅氧油、阻燃剂、抗静电剂或发泡剂等公知添加剂。本发明的ABS聚合物可用于公知的各种成形品，由于阻燃性、耐冲击强度、拉伸强度优异，故适于电气、工业用途领域中所使用的射出成形。
例如可用于电视、空调、冰箱、传真机、电话机等的外壳(housing)的家电、工业用途及包装材料、食品容器等中所使用的膜、片材用途等广泛的用途。又，高顺式-高乙烯基聚丁二烯亦可用于汽车轮胎用途或高尔夫球、鞋底等非轮胎用途。
(HIPS聚合物及其制造方法)
本发明的由苯乙烯系单体及橡胶状聚合物构成的橡胶强化苯乙烯系树脂组成物(以下简记为HIPS聚合物)中，橡胶状聚合物，有(1)本发明的聚丁二烯、(2)本发明的聚丁二烯(甲)与(甲)以外的二烯系橡胶(乙)、(3)本发明的改质聚丁二烯、及(4)本发明的改质聚丁二烯(甲)与(甲)以外的二烯系橡胶(乙)4个态样。
该些橡胶状聚合物中所使用的聚丁二烯(甲)及改质聚丁二烯(甲)，可使用上述，为提高耐环境应力龟裂性(ESCR)，聚丁二烯(甲)及改质聚丁二烯(甲)的原料聚丁二烯于100℃下的孟纳黏度(ML1+4)较佳为20～70，更佳为30～60。
HIPS聚合物中，若聚丁二烯(甲)及改质聚丁二烯(甲)的原料聚丁二烯的孟纳黏度小于20，则聚丁二烯的分子量变得过小，作为耐环境应力龟裂性(ESCR)的指标的环戊烷涂布后的拉伸伸长保持率下降。又，由于冷流的问题，捆包化亦较为困难。另一方面，若该孟纳黏度大于70，则难以控制橡胶粒径，作为对环境应力龟裂性(ESCR)的指标的环戊烷涂布后的拉伸伸长保持率下降，此外耐冲击强度的下降亦较大。
本发明中使用的原料聚丁二烯于100℃下的孟纳黏度(ML1+4)的规定对于提高耐环境应力龟裂性(ESCR)极其重要，若非上述特定的孟纳黏度范围，则无法保持良好的耐冲击性并获得所需的耐环境应力龟裂性(ESCR)。
于提高耐环境应力龟裂性(ESCR)的情形时，聚丁二烯(甲)及改质聚丁二烯(甲)的原料聚丁二烯的苯乙烯溶液黏度(St-cp)较佳为20～400，尤佳为40～300。又进而于该情形时，聚丁二烯(甲)及改质聚丁二烯(甲)的原料聚丁二烯的(St-cp/ML1+4)较佳为2.0以上，尤佳为2.5～9.0。
进而，于提高耐环境应力龟裂性(ESCR)的情形时，聚丁二烯(甲)及改质聚丁二烯(甲)的聚苯乙烯对橡胶的接枝率较佳为100～350，尤佳为150～300。若接枝率提高，则通常表示耐冲击强度提高的倾向，若100℃下的孟纳黏度(ML1+4)亦同样变得过高，则表示耐冲击强度下降的倾向，故两的适当的范围规定变得重要。
又，二烯系橡胶(乙)，可使用与ABS聚合物相同。
本发明的HIPS聚合物100重量份中含有0.5～25重量份、较佳为1～20重量份上述橡胶状聚合物。若少于上述范围，则无法获得本发明的效果，虽然橡胶状聚合物的含有率增大时树脂的耐冲击性提高，但若多于上述范围，则由于苯乙烯溶液的高黏度化而难以控制橡胶粒径，无法表现出本发明的效果而失去工业的利用价值。然而于利用溶剂进行稀释的情形时，并不适用于此。
本发明的HIPS聚合物的黄变的指标，系由测定HIPS聚合物的黄变指数(YI)，判断外观(色相)而进行。只要该YI的值为5以下即可，若YI为6以上，则对HIPS聚合物的外观(色相)造成不良影响，故不佳。因此，聚丁二烯的HIPS聚合物的值越小，对HIPS聚合物的外观(色相)越佳。
本发明的HIPS聚合物的制造方法，系采用于上述橡胶状聚合物的存在下进行苯乙烯系单体的聚合的方法，块状聚合法或块状悬浮聚合法系于经济方面较为有利的方法。苯乙烯系单体，例如可使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯的类的烷基取代苯乙烯，氯苯乙烯的类的卤素取代苯乙烯等先前作为用于制造HIPS聚合物的成分而已知的苯乙烯系单体的1种或2种以上的混合物。该些之中，较佳为苯乙烯。
制造时视需要除上述橡胶状聚合物之外，亦可并用苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、丙烯酸系橡胶等。又，可掺合由该些方法所制造的树脂。进而，可混合不含由该些方法所制造的HIPS聚合物的聚苯乙烯系树脂而制造。举出1例来说明上述块状聚合法：于苯乙烯单体(99～75重量％)中溶解聚丁二烯或改质聚丁二烯与其他二烯系橡胶的橡胶组成物(1～25重量％)，视情况添加溶剂、分子量调节剂、聚合起始剂等，转化成分散有橡胶组成物的橡胶粒子，直至苯乙烯单体转化率达到10～40％。橡胶相系形成连续相，直至生成该橡胶粒子。进而继续聚合，经过作为橡胶粒子而成为分散相的相的转换(粒子化步骤)，进行聚合直至转化率达到50～99％，而制造HIPS聚合物。
本发明中所谓橡胶状聚合物的分散粒子(橡胶粒子)，系分散于树脂中的粒子，由橡胶状聚合物与聚苯乙烯系树脂构成，聚苯乙烯系树脂接枝键结于橡胶状聚合物，或并不接枝键结而包藏于橡胶状聚合物。本发明中所谓橡胶状聚合物的分散粒子的直径，适合制造0.3～10μm的范围，较佳为0.5～8μm的范围，于提高耐环境应力龟裂性(ESCR)的情形时，适合制造0.3～15μm的范围，较佳为0.5～10μm的范围。
本发明中，既可为分批式，亦可为连续的制造方法，并无特别限定。
构成本发明的HIPS聚合物的连续相的苯乙烯聚合物的重量平均分子量较佳为5万以上，尤佳为10万～40万。
本发明中以上述橡胶状聚合物为主体的原料溶液系于完全混合型反应器中进行聚合，完全混合型反应器，只要为原料溶液于反应器中维持均匀的混合状态即可，较佳，可举出：螺带、双螺带、锚等的类型的搅拌翼。较佳为于螺带型的搅拌翼上安装流通管，进一步强化反应器内的上下循环。
本发明中使用的苯乙烯系单体，可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯的类的侧链烷基取代苯乙烯，单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、邻三级丁基苯乙烯、对三级丁基苯乙烯、对甲基苯乙烯的类的核烷基取代苯乙烯，三溴苯乙烯、四溴苯乙烯等卤化苯乙烯及对羟基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、乙烯基萘等，尤佳为苯乙烯及α-甲基苯乙烯。可使用该些苯乙烯系单体的一种以上。
本发明的HIPS聚合物中可于制造时或制造后视需要添加抗氧化剂、紫外线吸收剂等稳定剂、脱模剂、润滑剂、着色剂、各种填充剂及各种塑化剂、高级脂肪酸、有机聚硅氧烷、聚硅氧油、阻燃剂、抗静电剂或发泡剂等公知添加剂。本发明的橡胶强化聚苯乙烯系树脂组成物可用于公知的各种成形品，由于阻燃性、耐冲击强度、拉伸强度优异，故适于电气、工业用途领域中使用的射出成形。
例如可用于电视、空调、冰箱、传真机、电话机等的外壳的家电、工业用途及包装材料、食品容器等中使用的膜、片材用途等广泛的用途。又，高顺式-高乙烯基聚丁二烯亦可用于汽车轮胎用途或高尔夫球/鞋底等非轮胎用途。
[实施例]
以下揭示实施例，具体地说明本发明，但本发明的范围并不限定于该些实施例。
如以下所示，测定高压釜中的聚合停止剂的分散状态、孟纳黏度(ML1+4，100℃)、甲苯溶液黏度(Tcp)、数量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、凝胶含量、黄变指数(YI)、APHA色度、微结构及冷流速度(CF)、St-cp、橡胶粒径、接枝率、膨润度、夏比冲击强度、耐环境应力龟裂性(ESCR)、TEM、外观(鱼眼)、外观(色相)、杜邦(Dupont)冲击强度。
高压釜中的聚合停止剂的分散状态的测定，系自高压釜底面进行照片拍摄，使用Win ROOF(三谷商事股份有限公司制造的图像分析软件)，求出该照片中通过聚合停止剂的粒子的重心的最大长度(切割长度)、最小长度(切割长度)。
孟纳黏度(ML1+4，100℃)系依据JIS K6300进行测定。
甲苯溶液黏度(Tcp)系将聚合物2.28g溶解于甲苯50ml后，使用黏度计校正用标准液(JIS Z8809)作为标准液，使用Cannon-Fenske黏度计No.400，于25℃下进行测定。
数量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)系使用Tosoh公司制造的HLC-8220GPC，使用2根串联的管柱，由标准聚苯乙烯的校准曲线而算出。所使用的管柱为Shodex GPC KF-805 L columns，系由测定THF中的管柱温度40℃而进行。
所谓凝胶含量(甲苯不溶分)，系指将试样橡胶10g与400ml的甲苯放入三角烧瓶中，于室温(25℃)下使其完全溶解，其后使用设置有200目的金属丝网的过滤器进行过滤，过滤后附着于金属丝网的凝胶部分；系将附着有凝胶的金属丝网真空干燥并测定附着量，以相对于试样橡胶的百分率所测量的值。
聚丁二烯的黄变指数系由日本电色工业股份有限公司制造的NDJ-300A进行测定。
APHA色度系依据ASTM D1209，使橡胶于苯乙烯单体中溶解而制成5wt％溶液后进行测定。
微结构是由红外吸收光谱分析而进行。根据顺式740cm-1、反式967cm-1、乙烯基910cm-1的吸收强度比算出微结构。
冷流速度(CF)是将所获得的聚合物保持在50℃，利用内径6.4mm的玻璃管并由180mmHg的差压抽吸10分钟，测定所吸入的聚合物重量，此作为每1分钟所抽吸的聚合物量而求出。
St-cp测定将5g橡胶状聚合物溶解于95g苯乙烯单体时的25℃下的溶液黏度，以厘泊(cp)表示。
关于橡胶粒径，使橡胶强化苯乙烯-丙烯腈共聚物(ABS聚合物)或橡胶强化苯乙烯系树脂(HIPS聚合物)组成物溶解于二甲基甲酰胺中，仅使形成树脂中的基质的聚苯乙烯部分溶解，使用Beckman Coulter公司制造的库尔特计数器装置(Coulter counter)、Multisizer III型，使该溶液的一部分分散于由溶剂二甲基甲酰胺与分散剂硫氰酸铵构成的电解液中，此求出橡胶粒子的体积平均粒径、体积平均粒径的标准偏差、数量平均粒径、数量平均粒径的标准偏差。
接枝率(＝[MEK/AC-insol.(g)-R(g)]×100/R(g))，系将1g的ABS聚合物或HIPS聚合物添加至甲基乙基酮/丙酮＝1/1(重量比)的混合液50ml中，剧烈搅拌1小时，使其溶解、膨润。其次，利用离心分离机使不溶分沈淀后，利用倾析法去除上清液。于50℃下对以上述方式获得的甲基乙基酮/丙酮不溶分进行减压干燥，于干燥器中冷却后，进行称量，求出甲基乙基酮/丙酮不溶分(MEK/AC-insol.g)，根据自橡胶状聚合物含有率算出的橡胶状聚合物量(Rg)而算出接枝率。
于ABS聚合物组成物的情形时，膨润度系将1g的ABS聚合物添加至甲基乙基酮/甲苯＝1/1(重量比)的混合液50ml中，剧烈搅拌1小时，使其溶解、膨润。其次，利用离心分离机使不溶分沈淀后，利用倾析法去除上清液。测定沈淀的部分的重量(已膨润的未干燥重量)后，于100℃下进行真空干燥，于干燥器中冷却后，进行称量，以膨润时/干燥时的重量比表示接枝率。
于HIPS聚合物组成物的情形时，膨润度系将1g的HIPS聚合物添加至甲苯50ml中，剧烈搅拌1小时，使其溶解、膨润。其次，利用离心分离机使不溶分沈淀后，利用倾析法去除上清液。测定沈淀的部分的重量(已膨润的未干燥重量)后，于100℃下进行真空干燥，于干燥器中冷却后，并进行称量，以膨润时/干燥时的重量比表示接枝率。
夏比冲击强度系依据JIS K7111(带有缺口(notch))进行测定。拉伸特性系依据JIS K7113测定降伏点强度、断裂点强度。光泽系依据JIS Z8742(入射角60℃)测定光泽。
耐环境应力龟裂性(ESCR)是将拉伸试验片(1号形试验片)于环戊烷环境中，于23℃下静置72小时后，由拉伸试验(JIS K7113)而测定断裂伸长率(EBcp)。使用本结果与通常的拉伸试验时的断裂伸长率(EB0)，根据伸长保持率(EBcp/EB0)进行评价。伸长保持率越高，可判断耐溶剂性越优异，ESCR特性越优异。
TEM系将利用挤出机而颗粒化的ABS聚合物或HIPS聚合物放置在超薄切片机上，由金属氧化物实施蒸气染色，制成超薄切片后，以日立制作所股份有限公司制造的H7100FA型TEM进行观察。
外观(鱼眼)系由挤压成形而制成片材(宽度65mm，长度600mm，厚度0.5mm)，数出鱼眼的个数，如下所述进行判定。
○：较少(标准5个以下)，△：稍多(标准6个以上)，×：较多(标准15个以上)
外观(色相)系测定由挤压而颗粒化的ABS聚合物或HIPS聚合物组成物的黄变指数(YI)，如下所述进行判定。黄变指数测定系由日本电色工业股份有限公司制造的NDJ-300A进行测定。
○：YI＝5以下，△：YI＝6以上
杜邦(Dupont)冲击强度系以杜邦式落锤试验的50％破裂能表示。
(聚丁二烯的制造)
实施例1
对内容量1.5L的聚合用高压釜的内部进行氮气置换，加入1L原料混合溶液(环己烷20wt％、丁二烯40wt％、丁烯40wt％)并进行搅拌。继而，添加水19μl，以500rpm继续搅拌30分钟。利用累计质量流量计量取于20℃下以1气压换算为120ml的氢并注入，继而添加三乙基铝(TEA)1.6mmol，搅拌5分钟后，依序将(环戊二烯基)二氯氧钒(CpV(O)Cl2)6.8μmol、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(Ph3CB(C6F5)4)10.2μmol添加至甲苯溶液中，于聚合温度50℃下以500rpm进行30分钟聚合。反应后，添加0.2355mmol的4，6-双(辛基甲基)-O-甲酚(cas-编号110553-27-0)，并搅拌1分钟。其次，添加6ml水作为反应停止剂，利用螺旋型搅拌翼以700rpm搅拌1分钟。其后，使溶剂、水蒸发而使其干燥，此获得实施例1的聚丁二烯。表1中表示聚丁二烯的物性。
实施例2
除添加100ml水作为反应停止剂，以700rpm搅拌1分钟以外，与实施例1同样进行聚合，此获得实施例2的聚丁二烯。
实施例3
除添加130ml水作为反应停止剂，以700rpm搅拌1分钟以外，与实施例1同样进行聚合，此获得实施例3的聚丁二烯。
实施例4
除添加6ml乙醇作为反应停止剂，以700rpm搅拌1分钟以外，与实施例1同样进行聚合，此获得实施例4的聚丁二烯。
比较例1
除添加150ml水作为反应停止剂，以700rpm搅拌1分钟以外，与实施例1同样进行聚合，此获得比较例1的聚丁二烯。
比较例2
除添加130ml水作为反应停止剂，以500rpm搅拌1分钟以外，与实施例1同样进行聚合，此获得比较例2的聚丁二烯。
该些的结果示于表1。又，除该些实施例1～4、比较例1、2的聚丁二烯以外，亦准备市售的低顺式橡胶
Figure BDA00002026919800291
55AE：旭化成公司制造)及高顺式橡胶(UBEPOL BR14H：宇部兴产公司制造)。该些市售橡胶的基础橡胶物性亦同样示于表中。
Figure BDA00002026919800301
如表1所示可知，实施例1～4的聚丁二烯与比较例1、2相比，分子量窄，凝胶含量少，APHA色度低。
(ABS聚合物(含有未改质聚丁二烯)的制造)
实施例5
其次，使用实施例1的聚丁二烯制作实施例5的ABS聚合物组成物。对附搅拌机的1.5L的高压釜由氮气进行置换，使实施例1的聚丁二烯50g溶解于苯乙烯372g与丙烯腈90g中。继而添加正十二烷基硫醇0.1g及过氧化特戊酸三级丁酯0.12g，一边于75℃下进行搅拌一边进行1个半小时的预聚合，直至单体的转化率达到14％。其次，于该预聚合液中注入0.5wt％聚乙烯醇水溶液500ml，并添加过氧化苯甲酰1.0g(0.2重量份)及过氧化二异丙苯1.0g(0.2重量份)，于100℃下搅拌2小时，于125℃下搅拌2小时，连续地进行聚合。冷却至室温，自聚合反应混合物中过滤珠粒状聚合物，并进行水洗、干燥。利用挤出机使其颗粒化而获得耐冲击性ABS聚合物。将所获得的ABS聚合物组成物分别射出成形而制作物性测定用试验片并测定物性。结果示于表2。
实施例6
除使用实施例2的聚丁二烯代替实施例1的聚丁二烯以外，由与实施例5相同的方法制作ABS聚合物组成物。该物性的测定结果亦示于表2。
实施例7
除使用实施例3的聚丁二烯代替实施例1的聚丁二烯以外，由与实施例5相同的方法制作ABS聚合物组成物。该物性的测定结果亦示于表2。
比较例3
除使用比较例1的聚丁二烯代替实施例1的聚丁二烯以外，由与实施例5相同的方法制作ABS聚合物组成物。该物性的测定结果亦示于表2。
比较例4
除使用比较例2的聚丁二烯代替实施例1的聚丁二烯以外，由与实施例5相同的方法制作ABS聚合物组成物。该物性的测定结果亦示于表2。
比较例5、6
又，除使用市售的低顺式橡胶
Figure BDA00002026919800311
55AE：旭化成公司制造)及高顺式橡胶(UBEPOL BR14H：宇部兴产公司制造)代替实施例1的聚丁二烯以外，由与实施例5相同的方法制作ABS聚合物组成物。该物性的测定结果亦示于表2。
Figure BDA00002026919800331
根据以上内容，于同一搅拌条件下进行聚合，比较所获得的ABS聚合物组成物中的粒径尺寸，结果可获得实施例的粒径较小、且标准偏差较小、即橡胶粒径均匀的ABS聚合物组成物。可根据该些由库尔特计数器所得的粒径结果进行判断。其结果，实施例的ABS聚合物组成物的反射光的散射减少，光泽性的结果亦非常良好。又，于实施例中，对于粒径的接枝性亦良好(通常若橡胶粒径较小则接枝率下降，但显示出其通常的倾向以上的高反应性)，且膨润度亦较高。其结果，冲击强度亦良好。进而，由于可将聚丁二烯的APHA色度抑制为20以下，故ABS聚合物组成物的外观亦显示出良好的结果。又，由于系使用凝胶亦为0.06wt％以下的实施例所示的聚丁二烯，故亦可降低ABS聚合物组成物的鱼眼。即，系兼具高光泽性、高耐冲击性、外观(色相)佳、低鱼眼的ABS聚合物组成物。
另一方面，通常已知对于粒径的耐冲击强度有最佳点。于同一条件(搅拌速度)下使用实施例1的聚丁二烯的情形时，若试着与比较例相比，则粒径变小，因此由控制搅拌速度，可扩大能够制作的目标粒子尺寸的范围，并且能够以均匀的粒子尺寸由低速旋转而达到对耐冲击强度最佳的粒径。就马达等动力方面考虑非常有利。
又，由于实施例的ABS聚合物组成物的冲击强度上升，故为获得与比较例中所使用的橡胶相同的耐冲击强度所需的橡胶量减少。可维持物性并削减橡胶使用量不仅可获得价格优势，而且由于橡胶量较少，故橡胶-苯乙烯溶液黏度会下降，可减少搅拌动力。又，由减少橡胶量，树脂的流动性会提高，生产性亦上升。可减少橡胶量亦可享有减少橡胶溶解槽中的凝胶过滤器的交换次数等副生优势。
(HIPS聚合物(含有未改质聚丁二烯)的制造)
实施例8
其次，使用实施例1的聚丁二烯制作实施例8的HIPS聚合物组成物。对附有搅拌机的1.5L的高压釜由氮气进行置换，溶解苯乙烯372g与实施例1的聚丁二烯28g。继而添加正十二烷基硫醇0.08g，一边于135℃下进行搅拌一边进行80分钟预聚合，直至单体的转化率达到30％。其次，于该预聚合液中注入0.5wt％聚乙烯醇水溶液400ml，添加过氧化苯甲酰0.8g及过氧化二异丙苯0.8g，于100℃下搅拌2小时，于125℃下搅拌3小时，于140℃下搅拌2小时，连续地进行聚合。冷却至室温，自聚合反应混合物中过滤珠粒状聚合物，并进行水洗、干燥。利用挤出机使其颗粒化而获得耐冲击性HIPS聚合物。将所获得的HIPS聚合物组成物分别射出成形而制作物性测定用试验片并测定物性。结果示于表3。
实施例9
除使用实施例2的聚丁二烯代替实施例1的聚丁二烯以外，由与实施例8相同的方法制作HIPS聚合物组成物。该物性的测定结果亦示于表3。
实施例10
除使用实施例3的聚丁二烯代替实施例1的聚丁二烯以外，由与实施例8相同的方法制作HIPS聚合物组成物。该物性的测定结果亦示于表3。
比较例7
除使用比较例1的聚丁二烯代替实施例1的聚丁二烯以外，由与实施例8相同的方法制作HIPS聚合物组成物。该物性的测定结果亦示于表3。
比较例8
除使用比较例2的聚丁二烯代替实施例1的聚丁二烯以外，由与实施例8相同的方法制作HIPS聚合物组成物。该物性的测定结果亦示于表3。
比较例9、10
又，除使用市售的低顺式橡胶55AE：旭化成公司制造)及高顺式橡胶(UBEPOL BR14H：宇部兴产公司制造)代替实施例1的聚丁二烯以外，由与实施例8相同的方法制作HIPS聚合物组成物。该物性的测定结果亦示于表3。
Figure BDA00002026919800361
根据以上内容，于同一搅拌条件下进行聚合，比较所获得的HIPS聚合物组成物中的粒径尺寸，结果可获得实施例的粒径较小、且标准偏差较小、即橡胶粒径均匀的HIPS聚合物组成物。可根据该些由库尔特计数器所得的粒径结果进行判断。其结果，实施例的HIPS聚合物组成物的反射光的散射减少，光泽性的结果亦非常良好。又，于实施例中，对于粒径的接枝性亦良好(通常若橡胶粒径较小则接枝率下降，但显示出其通常的倾向以上的高反应性)，且膨润度亦较高。其结果，冲击强度亦良好。进而，由于聚丁二烯的APHA色度可抑制为20以下，故HIPS聚合物组成物的外观亦显示出良好的结果。又，由于系使用凝胶亦为0.06wt％以下的实施例所示的聚丁二烯，故亦可降低HIPS聚合物组成物的鱼眼。即，系兼具高光泽性、高耐冲击性、外观(色相)佳、低鱼眼的HIPS聚合物组成物。
另一方面，通常已知相对于粒径的耐冲击强度有最佳点。于同一条件(搅拌速度)下使用实施例1的聚丁二烯的情形时，若试着与比较例比较，则粒径变小，因此由控制搅拌速度，可扩大能够制作目标粒子尺寸的范围，并且能够以均匀的粒子尺寸由低速旋转而达到对耐冲击强度最佳的粒径。就马达等动力方面考虑非常有利。
又，由于实施例的HIPS聚合物组成物的冲击强度上升，故为获得与比较例中所使用的橡胶相同的耐冲击强度所需的橡胶量减少。可维持物性并减少橡胶使用量不仅可获得价格优势，而且由于橡胶量较少，故橡胶-苯乙烯溶液黏度会下降，可减少搅拌动力。又，由减少橡胶量，树脂的流动性会提高，生产性亦上升。可减少橡胶量亦可享有减少橡胶溶解槽中的凝胶过滤器的交换次数等副生优势。
(ABS聚合物(含有未改质聚丁二烯，ESCR特性)的制造)
合成例1(聚丁二烯的制造)
对内容量1.5L的聚合用高压釜的内部进行氮气置换，加入1L原料混合溶液(环己烷20wt％、丁二烯40wt％、丁烯40wt％)并进行搅拌。继而，添加水19μl，继续搅拌30分钟。利用累计质量流量计量取于20℃下以1气压换算为110ml的氢并注入，继而添加三乙基铝(TEA)1.6mmol并搅拌5分钟后，依序将(环戊二烯基)二氯氧钒(CpV(O)Cl2)6.8μmol、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(Ph3CB(C6F5)4)10.2μmol添加至甲苯溶液中，于聚合温度50℃下进行30分钟聚合。于反应后，添加4，6-双((辛基甲基)-O-甲酚，并搅拌1分钟。其次，添加水8ml作为反应停止剂，并搅拌1分钟。其后，使溶剂、水蒸发而干燥，此获得合成例1的聚丁二烯。
合成例2
除添加125ml氢以外，以与合成例1相同的方式进行聚合，此获得合成例2的聚丁二烯。
合成例3
除添加90ml氢以外，以与合成例1相同的方式进行聚合，此获得合成例3的聚丁二烯。
包含该些合成例1的聚丁二烯及评价中使用的通用低顺式聚丁二烯
Figure BDA00002026919800381
55AE：旭化成公司制造)及高顺式聚丁二烯-1(UBEPOL BR14H：宇部兴产公司制造)、高顺式聚丁二烯-2(试制品：宇部兴产公司制造)的微结构的物性示于表4。
Figure BDA00002026919800391
实施例11
其次，使用合成例1的聚丁二烯制作实施例11的ABS聚合物组成物。对附有搅拌机的1.5L的高压釜由氮气进行置换，于苯乙烯(360g)及丙烯腈(90g)中添加合成例1中所获得的聚丁二烯(50g)并使其溶解。继而添加正十二烷基硫醇0.1g及过氧化特戊酸三级丁酯0.1g，一边于75℃下进行搅拌一边进行90分钟预聚合直至苯乙烯-丙烯腈共聚物的转化率达到13％。其次，于该预聚合液中注入0.5wt％聚乙烯醇水溶液500ml，添加过氧化苯甲酰1.0g及过氧化二异丙苯1.0g，于100℃下搅拌2小时，于125℃下搅拌2小时，连续地进行聚合。其后，冷却至室温，自聚合反应混合物中过滤珠粒状聚合物，并进行水洗、干燥。利用挤出机使其颗粒化而获得ABS聚合物450g。将所获得的ABS聚合物分别射出成形而制作物性测定用试验片并评价物性。结果示于表5。再，ESCR评价后的拉伸特性系将实施例11表示为相对值100。该ESCR评价后的拉伸特性系由(拉伸伸长率)与(环戊烷接触后的拉伸伸长保持率)的积而获得。
实施例12
除原料聚丁二烯使用合成例2以外，以与实施例11相同的方式进行。
实施例13
除原料聚丁二烯使用合成例3以外，以与实施例11相同的方式进行。
比较例11
除原料聚丁二烯使用表4中记载的低顺式聚丁二烯以外，以与实施例11相同的方式进行。
比较例12
除原料聚丁二烯使用表4中记载的高顺式聚丁二烯-1以外，以与实施例11相同的方式进行。
比较例13
除原料聚丁二烯使用表4中记载的高顺式聚丁二烯-2以外，以与实施例11相同的方式进行。
实施例14
其次，使用合成例1的聚丁二烯及通用低顺式聚丁二烯橡胶制作实施例14的ABS聚合物组成物。对附有搅拌机1.5L的高压釜由氮气进行置换，于苯乙烯(360g)及丙烯腈(90g)中添加合成例1的聚丁二烯25g、通用低顺式聚丁二烯橡胶25g使其溶解。继而添加正十二烷基硫醇0.1g及过氧化特戊酸三级丁酯0.1g，一边于75℃下进行搅拌一边进行90分钟预聚合直至苯乙烯-丙烯腈共聚物的转化率达到13％。其次，于该预聚合液中注入0.5wt％聚乙烯醇水溶液500ml，添加过氧化苯甲酰1.0g及过氧化二异丙苯1.0g，于100℃下搅拌2小时，于125℃下搅拌2小时，连续地进行聚合。其后，冷却至室温，自聚合反应混合物中过滤珠粒状聚合物，并水洗、干燥。利用挤出机使其颗粒化而获得ABS聚合物450g。将所获得的ABS聚合物射出成形而制作物性测定用试验片并评价物性。结果示于表5。
实施例15
除将合成例1的聚丁二烯的量设为37.5g、将低顺式丁二烯橡胶的量设为12.5g以外，以与实施例14相同的方式进行。
实施例16
除将合成例1的聚丁二烯的量设为12.5g、将低顺式丁二烯橡胶的量设为37.5g以外，以与实施例14相同的方式进行。
实施例17
除合成例1的聚丁二烯以外的二烯系橡胶使用高顺式聚丁二烯以外，以与实施例14相同的方式进行。
(HIPS聚合物(含有未改质聚丁二烯，ESCR特性)的制造)
合成例4(聚丁二烯的制造)
对内容量1.5L的聚合用高压釜的内部进行氮气置换，加入1L原料混合溶液(环己烷20wt％、丁二烯40wt％、丁烯40wt％)并进行搅拌。继而，添加水19μl，继续搅拌30分钟。利用累计质量流量计量取于20℃下以1气压换算为125ml的氢并注入，继而添加三乙基铝(TEA)1.6mmol并搅拌5分钟后，依序将(环戊二烯基)二氯氧钒(CpV(O)Cl2)6.8μmol、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(Ph3CB(C6F5)4)10.2μmol添加至甲苯溶液中，于聚合温度50℃下进行30分钟聚合。
反应后，添加4，6-双(辛基甲基)-O-甲酚，并搅拌1分钟。其次添加8ml水作为反应停止剂，并搅拌1分钟。其后，使溶剂、水蒸发而干燥，此获得合成例4的聚丁二烯。
合成例5
除添加110ml氢以外，以与合成例4相同的方式进行聚合，此获得合成例5的聚丁二烯。
合成例6
除添加90ml氢以外，以与合成例4相同的方式进行聚合，此获得合成例6的聚丁二烯。
合成例7
除添加80ml氢以外，以与合成例4相同的方式进行聚合，此获得合成例7的聚丁二烯。
包含该些合成例4至7的聚丁二烯及评价中所使用的通用低顺式聚丁二烯
Figure BDA00002026919800431
55AE：旭化成公司制造)及高顺式聚丁二烯-1(UBEPOLBR14H：宇部兴产公司制造)、高顺式聚丁二烯-2(试制品：宇部兴产公司制造)的微结构的物性示于表6。
Figure BDA00002026919800441
实施例18
其次，使用合成例4的聚丁二烯制作实施例18的HIPS聚合物组成物。对附有搅拌机的1.5L的高压釜由氮气进行置换，溶解苯乙烯360g及合成例4的聚丁二烯40g。继而添加正十二烷基硫醇0.12g，一边于135℃下进行搅拌一边进行80分钟预聚合，直至单体的转化率达到30％。其次，于该预聚合液中注入0.5wt％聚乙烯醇水溶液400ml，并添加过氧化苯甲酰0.8g及过氧化二异丙苯0.8g，于100℃下搅拌2小时，于125℃下搅拌3小时，于140℃下搅拌2小时，连续地进行聚合。冷却至室温，自聚合反应混合物中过滤珠粒状聚合物，并进行水洗、干燥。利用挤出机使其颗粒化，获得耐冲击性HIPS聚合物。将所获得的HIPS聚合物组成物射出成形而制作物性测定用试验片并测定物性。结果示于表7。
实施例19
除原料聚丁二烯使用合成例5以外，以与实施例18相同的方式进行。
实施例20
除原料聚丁二烯使用合成例6以外，以与实施例18相同的方式进行。
实施例21
除原料聚丁二烯使用合成例7以外，以与实施例18相同的方式进行。
比较例14
除原料聚丁二烯使用表6中记载的低顺式聚丁二烯以外，以与实施例18相同的方式进行。
比较例15
除原料聚丁二烯使用表6中记载的高顺式聚丁二烯-1以外，以与实施例18相同的方式进行。
比较例16
除原料聚丁二烯使用表6中记载的高顺式聚丁二烯-2以外，以与实施例18相同的方式进行。
实施例22
其次，使用合成例5的聚丁二烯及通用低顺式聚丁二烯橡胶制作实施例22的HIPS聚合物组成物。对附有搅拌机的1.5L的高压釜由氮气进行置换，溶解苯乙烯360g及合成例5的聚丁二烯20g、通用低顺式聚丁二烯橡胶20g。继而添加正十二烷基硫醇0.12g，一边于135℃下进行搅拌一边进行80分钟预聚合，直至单体的转化率达到30％。其次，于该预聚合液中注入0.5wt％聚乙烯醇水溶液400ml，添加过氧化苯甲酰0.8g及过氧化二异丙苯0.8g，于100℃下搅拌2小时，于125℃下搅拌3小时，于140℃下搅拌2小时，连续地进行聚合。冷却至室温，自聚合反应混合物中过滤珠粒状聚合物，并进行水洗、干燥。利用挤出机使其颗粒化，获得耐冲击性HIPS聚合物。将所获得的HIPS聚合物组成物分别射出成形而制作物性测定用试验片并测定物性。结果示于表7。再，ESCR评价后的拉伸特性系将实施例19表示为相对值100。该ESCR评价后的拉伸特性系由(拉伸伸长率)与(环戊烷接触后的拉伸伸长保持率)的积而获得。
实施例23
除将原料聚丁二烯的量设为30g、将低顺式丁二烯橡胶的量设为10g以外，以与实施例22相同的方式进行。
实施例24
除将原料聚丁二烯的量设为10g、将低顺式丁二烯橡胶的量设为30g以外，以与实施例22相同的方式进行。
实施例25
除原料聚丁二烯以外的二烯系橡胶使用高顺式聚丁二烯以外，以与实施例22相同的方式进行。
Figure BDA00002026919800471
(改质聚丁二烯的制造)
实施例26
对内容量1.5L的聚合用高压釜的内部进行氮气置换，放入1L原料混合溶液(环己烷20wt％、丁二烯40wt％、丁烯40wt％)并进行搅拌。继而，添加19μl水，以500rpm继续搅拌30分钟。利用累计质量流量计量取于20℃下以1气压换算为120ml的氢并注入，继而添加三乙基铝(TEA)1.6mmol并搅拌5分钟后，依序将(环戊二烯基)二氯氧钒(CpV(O)Cl2)6.8μmol、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(Ph3CB(C6F5)4)10.2μmol添加至甲苯溶液中，于聚合温度50℃下以500rpm进行30分钟聚合。
利用与上述聚合用高压釜不同的500ml熟化用高压釜，于原料混合溶液(环己烷20wt％、丁二烯40wt％、丁烯40wt％)300ml中添加16μl水，并搅拌30分钟。继而，添加2.24mmol二乙基氯化铝(DEAC)，并搅拌3分钟，使其熟化。将该熟化液压送至聚合停止前的聚合用高压釜中。移槽后混合1分钟，其后添加辛酸钴(Co(Oct)2)1μmol，于50℃下以500rpm反应10分钟。
于反应后，添加0.2355mmol的4，6-双(辛基甲基)-O-甲酚(cas-编号110553-27-0)，并搅拌1分钟。其次，添加8ml水作为反应停止剂，利用螺旋型的搅拌翼，以700rpm搅拌1分钟。其后，使溶剂、水蒸发而干燥，此获得实施例26的改质聚丁二烯。
再，于实施例26中，系将于熟化用高压釜中向追加原料中添加水、DEAC而熟化的熟化液添加至聚合用高压釜中，但亦可不使用熟化用高压釜，直接于聚合用高压釜添加水、DEAC、Co(Oct)2。
实施例27
除添加130ml水作为反应停止剂，以700rpm搅拌1分钟以外，以与实施例26相同的方式进行聚合及改质，此获得实施例27的改质聚丁二烯。
实施例28
除添加162.5ml水作为反应停止剂，以700rpm搅拌1分钟以外，以与实施例26相同的方式进行聚合及改质，此获得实施例28的改质聚丁二烯。
实施例29
除添加162.5ml水作为反应停止剂，以1000rpm搅拌1分钟以外，以与实施例26相同的方式进行聚合及改质，此获得实施例29的改质聚丁二烯。
比较例17
除添加162.5ml水作为反应停止剂，以500rpm搅拌1分钟以外，以与实施例26相同的方式进行聚合及改质，此获得比较例17的改质聚丁二烯。
比较例18
除添加195ml水作为反应停止剂，以700rpm搅拌1分钟以外，以与实施例26相同的方式进行聚合及改质，此获得比较例18的改质聚丁二烯。
实施例30
除添加8ml乙醇作为反应停止剂，以700rpm搅拌1分钟以外，以与实施例26相同的方式进行聚合及改质，此获得实施例30的改质聚丁二烯。
实施例31
于即将添加反应停止剂的前，为了使溶液黏度下降，而添加100ml环己烷，以700rpm搅拌1分钟后，添加水195ml作为反应停止剂，以700rpm搅拌1分钟，除此之外，以与实施例26相同的方式进行聚合及改质，此获得实施例31的改质聚丁二烯。
比较例19
除添加162.5ml水作为反应停止剂，利用螺旋桨型搅拌翼以700rpm搅拌1分钟以外，以与实施例26相同的方式进行聚合及改质，此获得比较例19的改质聚丁二烯。
该些的结果示于表8。又，除该些实施例26～31、比较例17～19的聚丁二烯之外，亦准备市售的低顺式橡胶
Figure BDA00002026919800491
55AE：旭化成公司制造)及高顺式橡胶(UBEPOL BR14H：宇部兴产公司制造)。该些市售橡胶的基础橡胶物性亦相同示于表中。
Figure BDA00002026919800501
如表8所示可知，实施例26～31的改质聚丁二烯与比较例17～19相比，分子量窄，凝胶含量少，APHA色度低。
(ABS聚合物(含有改质聚丁二烯)的制造)
实施例32
其次，使用实施例26的改质聚丁二烯制作实施例32的ABS聚合物组成物。对附有搅拌机的1.5L的高压釜由氮气进行置换，于苯乙烯372g及丙烯腈90g中溶解实施例26的改质聚丁二烯50g。继而添加正十二烷基硫醇0.1g及过氧化特戊酸三级丁酯0.12g，一边于75℃下进行搅拌一边进行1个半小时的预聚合，直至单体的转化率达到14％。其次，于该预聚合液中注入0.5wt％聚乙烯醇水溶液500ml，添加过氧化苯甲酰1.0g(0.2重量份)及过氧化二异丙苯1.0g(0.2重量份)，于100℃下搅拌2小时，于125℃下搅拌2小时，连续地进行聚合。冷却至室温，自聚合反应混合物中过滤珠粒状聚合物，并进行水洗、干燥。利用挤出机使其颗粒化，而获得耐冲击性ABS聚合物。将所获得的ABS聚合物组成物分别射出成形而制作物性测定用试验片并测定物性。结果示于表9。
实施例33
除使用实施例27的改质聚丁二烯代替实施例26中所使用的改质聚丁二烯以外，由与实施例32相同的方法制作ABS聚合物组成物。该物性的测定结果亦示于表9。
实施例34
除使用实施例28的改质聚丁二烯代替实施例26中所使用的改质聚丁二烯以外，由与实施例32相同的方法制作ABS聚合物组成物。该物性的测定结果亦示于表9。
比较例20～22
又，除使用比较例17的改质聚丁二烯、及市售的低顺式橡胶及高顺式橡胶代替实施例26中所使用的改质聚丁二烯以外，由与实施例32相同的方法制作ABS聚合物组成物。该物性的测定结果亦示于表9。
Figure BDA00002026919800521
根据以上内容，于同一搅拌条件下进行聚合，比较所获得的ABS聚合物组成物中的粒径尺寸，结果可获得实施例的粒径较小、且标准偏差较小、即橡胶粒径均匀的ABS聚合物组成物。关于粒子的均匀性，可根据该些由库尔特计数器所得的粒径、分散性测定结果及图1至6所示的TEM观察而进行判断。其结果，实施例的ABS聚合物组成物的反射光的散射减少，光泽性的结果亦非常良好。随着粒径尺寸的缩小，降伏点、断裂点的强度亦一并上升。又，于实施例中，对于粒径的接枝性亦良好(通常若橡胶粒径较小则接枝率下降，但显示出其通常的倾向以上的高反应性)，且膨润度亦较高。其结果，冲击强度亦良好。进而，由于聚丁二烯的APHA色度可抑制为20以下，故ABS聚合物组成物的外观亦显示出良好的结果。又，由于系使用凝胶亦为0.06wt％以下的实施例所示的聚丁二烯，故亦可减少ABS聚合物组成物的鱼眼。即，系兼具高光泽性、高耐冲击性、外观(色相)佳、低鱼眼的ABS聚合物组成物。
另一方面，通常已知对于粒径的耐冲击强度有最佳点。于同一条件(搅拌速度)下使用实施例的改质聚丁二烯的情形时，若试着与比较例相比，则粒径变小，因此由控制搅拌速度，可扩大能够制作目标粒子尺寸的范围，并且能够以均匀的粒子尺寸由低速旋转而达到对耐冲击强度最佳的粒径。就马达等动力方面考虑非常有利。
又，由于实施例的ABS聚合物组成物的冲击强度上升，故为获得与比较例中所使用的橡胶相同的耐冲击强度所需的橡胶量减少。可维持物性并减少橡胶使用量不仅可获得价格优势，而且由于橡胶量较少，故橡胶-苯乙烯溶液黏度会下降，可减少搅拌动力。又，由减少橡胶量，树脂的流动性会提高，生产性亦上升。可减少橡胶量亦可享有减少橡胶溶解槽中的凝胶过滤器的交换次数等副生优势。
(HIPS聚合物(含有改质聚丁二烯)的制造)
实施例35
其次，使用实施例26的改质聚丁二烯制作实施例35的HIPS聚合物组成物。对附有搅拌机的1.5L的高压釜由氮气进行置换，溶解苯乙烯372g及实施例26的改质聚丁二烯28g。继而添加正十二烷基硫醇0.08g，一边于135℃下进行搅拌一边进行80分钟预聚合，直至单体的转化率达到30％。其次，于该预聚合液中注入0.5wt％聚乙烯醇水溶液400ml，添加过氧化苯甲酰0.8g及过氧化二异丙苯0.8g，于100℃下搅拌2小时，于125℃下搅拌3小时，于140℃下搅拌2小时，连续地进行聚合。冷却至室温，自聚合反应混合物中过滤珠粒状聚合物，并进行水洗、干燥。使用挤出机使其颗粒化而获得耐冲击性HIPS聚合物。将所获得的HIPS聚合物组成物分别射出成形而制作物性测定用试验片并测定物性。结果示于表10。
实施例36
除使用实施例27的改质聚丁二烯代替实施例26的改质聚丁二烯以外，由与实施例35相同的方法制作HIPS聚合物组成物。该物性的测定结果亦示于表10。
实施例37
除使用实施例28的改质聚丁二烯代替实施例26的改质聚丁二烯以外，由与实施例35相同的方法制作HIPS聚合物组成物。该物性的测定结果亦示于表10。
比较例23～25
又，除使用比较例17的改质聚丁二烯、以及市售的低顺式橡胶及高顺式橡胶代替实施例26的改质聚丁二烯以外，由与实施例35相同的方法制作HIPS聚合物组成物。该物性的测定结果亦示于表10。
Figure BDA00002026919800551
根据以上内容，于同一搅拌条件下进行聚合，比较所获得的HIPS聚合物组成物中的粒径尺寸，结果可获得实施例35的粒径最小、且标准偏差较小、即橡胶粒径均匀的HIPS聚合物组成物。关于粒子的均匀性，可根据该些由库尔特计数器所得的粒径、分散性测定结果及图7至11所示的TEM观察结果而进行判断。其结果，实施例的HIPS聚合物组成物的反射光的散射减少，光泽性的结果亦非常良好。又，于实施例中，对于粒径的接枝性亦良好(通常若橡胶粒径较小则接枝率下降，但显示出其通常的倾向以上的高反应性)，且膨润度亦较高。其结果，冲击强度亦良好。进而，由于聚丁二烯的APHA色度可抑制为20以下，故HIPS聚合物组成物的外观亦显示出良好的结果。又，由于系使用凝胶亦为0.06wt％以下的实施例所示的聚丁二烯，故亦可降低HIPS聚合物组成物的鱼眼。即，系兼具高光泽性、高耐冲击性、外观(色相)佳、低鱼眼的HIPS聚合物组成物。
另一方面，通常已知对于粒径的耐冲击强度有最佳点。于同一条件(搅拌速度)下使用实施例26的改质聚丁二烯的情形时，若试着与比较例相比，则粒径变小，因此由控制搅拌速度，可扩大能够制作目标粒子尺寸的范围，并且能够以均匀的粒子尺寸由低速旋转而达到对耐冲击强度最佳的粒径。就马达等动力方面考虑非常有利。
又，由于实施例的HIPS聚合物组成物的冲击强度上升，故为获得与比较例中所使用的橡胶相同的耐冲击强度所需的橡胶量减少。可维持物性并减少橡胶使用量不仅可获得价格优势，而且由于橡胶量较少，故橡胶-苯乙烯溶液黏度会下降，可减少搅拌动力。又，由减少橡胶量，树脂的流动性会提高，生产性亦上升。可减少橡胶量亦可享有减少橡胶溶解槽中的凝胶过滤器的交换次数等副生优势。
(ABS聚合物(改质聚丁二烯，ESCR特性)的制造)
合成例8(改质聚丁二烯的制造)
对内容量1.5L的聚合用高压釜的内部进行氮气置换，加入1L原料混合溶液(环己烷20wt％、丁二烯40wt％、丁烯40wt％)并进行搅拌。继而，添加水19μl，继续搅拌30分钟。利用累计质量流量计量取于20℃下以1气压换算为110ml的氢并注入，继而添加三乙基铝(TEA)1.6mmol并搅拌5分钟后，依序将(环戊二烯基)二氯氧钒(CpV(O)Cl2)6.8μmol、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(Ph3CB(C6F5)4)10.2μmol添加至甲苯溶液中，于聚合温度50℃下进行30分钟聚合。
另一方面，利用与上述聚合用高压釜不同的500ml熟化用高压釜，于原料混合溶液(环己烷20wt％、丁二烯40wt％、丁烯40wt％)300ml中添加16μl水，并搅拌30分钟。继而，添加2.2mmol二乙基氯化铝(DEAC)，并搅拌3分钟，使其熟化。将该熟化液于聚合停止前压送至聚合用高压釜中。移槽后混合1分钟，其后添加1μmol辛酸钴(Co(Oct)2)，于50℃下反应10分钟。
于反应后，添加4，6-双(辛基甲基)-O-甲酚，并搅拌1分钟。其次，添加8ml水作为反应停止剂，并搅拌1分钟。其后，使溶剂、水蒸发而干燥，此获得合成例8的改质聚丁二烯。
合成例9
除添加125ml氢以外，以与合成例8相同的方式进行聚合及改质，此获得合成例9的改质聚丁二烯。
合成例10
除添加130ml氢以外，以与合成例8相同的方式进行聚合及改质，此获得合成例10的改质聚丁二烯。
合成例11
除添加90ml氢以外，以与合成例8相同的方式进行聚合及改质，此获得合成例11的改质聚丁二烯。
合成例12
除添加85ml氢以外，以与合成例8相同的方式进行聚合及改质，此获得合成例12的改质聚丁二烯。
包含该些合成例8至12的改质聚丁二烯及评价中所使用的通用低顺式聚丁二烯
Figure BDA00002026919800571
55AE：旭化成公司制造)及高顺式聚丁二烯(试制品：宇部兴产公司制造)的微结构的物性示于表11。
Figure BDA00002026919800581
实施例38
其次，使用合成例8的改质聚丁二烯制作实施例38的ABS聚合物组成物。对附有搅拌机的1.5L的高压釜由氮气进行置换，于苯乙烯(360g)及丙烯腈(90g)中添加合成例8的聚丁二烯(50g)并使其溶解。继而添加正十二烷基硫醇0.1g及过氧化特戊酸三级丁酯0.1g，一边于75℃下进行搅拌一边进行90分钟预聚合，直至苯乙烯-丙烯腈共聚物的转化率达到13％。其次，于该预聚合液中注入0.5wt％聚乙烯醇水溶液500ml，并添加过氧化苯甲酰1.0g及过氧化二异丙苯1.0g，于100℃下搅拌2小时，于125℃下搅拌2小时，连续地进行聚合。其后，冷却至室温，自聚合反应混合物中过滤珠粒状聚合物，并进行水洗、干燥。利用挤出机使其颗粒化而获得ABS聚合物450g。将所获得的ABS聚合物分别射出成形及片材成形而制作物性测定用试验片并评价物性。结果示于表12。再，ESCR评价后的拉伸特性系将实施例1表示为相对值100。该ESCR评价后的拉伸特性为由(拉伸伸长率)与(环戊烷接触后的拉伸伸长保持率)的积而获得。
实施例39
除原料聚丁二烯使用合成例9以外，以与实施例38相同的方式进行。
实施例40
除原料聚丁二烯使用合成例10以外，以与实施例38相同的方式进行。
实施例41
除原料聚丁二烯使用合成例11以外，以与实施例38相同的方式进行。
实施例42
除原料聚丁二烯使用合成例12以外，以与实施例38相同的方式进行。
比较例26
除原料聚丁二烯使用表11中记载的低顺式聚丁二烯以外，以与实施例38相同的方式进行。
比较例27
除原料聚丁二烯使用表11中记载的高顺式聚丁二烯以外，以与实施例38相同的方式进行。
实施例43
其次，使用合成例8的改质聚丁二烯制作实施例43的ABS聚合物组成物。对附有搅拌机的1.5L的高压釜由氮气进行置换，于苯乙烯(360g)及丙烯腈(90g)中添加合成例8中所获得的聚丁二烯25g、通用低顺式聚丁二烯橡胶25g并使其溶解。继而添加正十二烷基硫醇0.1g及过氧化特戊酸三级丁酯0.1g，一边于75℃下进行搅拌一边进行90分钟预聚合，直至苯乙烯-丙烯腈共聚物的转化率达到13％。其次，于该预聚合液中注入0.5wt％聚乙烯醇水溶液500ml，并添加过氧化苯甲酰1.0g及过氧化二异丙苯1.0g，于100℃下搅拌2小时，于125℃下搅拌2小时，连续地进行聚合。其后，冷却至室温，自聚合反应混合物中过滤珠粒状聚合物，并进行水洗、干燥。利用挤出机使其颗粒化而获得ABS聚合物450g。将所获得的ABS聚合物分别射出成形及片材成形而制作物性测定用试验片并评价物性。结果示于表12。
实施例44
除将合成例8的改质聚丁二烯的量设为37.5g、将低顺式丁二烯橡胶的量设为12.5g以外，以与实施例43相同的方式进行。
实施例45
除将合成例8的改质聚丁二烯的量设为12.5g、将低顺式丁二烯橡胶的量设为37.5g以外，以与实施例43相同的方式进行。
实施例46
除合成例8的改质聚丁二烯以外的二烯系橡胶使用高顺式聚丁二烯以外，以与实施例43相同的方式进行。
(HIPS聚合物(改质聚丁二烯，ESCR特性)的制造)
合成例13(改质聚丁二烯的制造)
对内容量1.5L的聚合用高压釜的内部进行氮气置换，加入1L原料混合溶液(环己烷20wt％、丁二烯40wt％、丁烯40wt％)并进行搅拌。继而，添加水19μl，并继续搅拌30分钟。利用累计质量流量计量取于20℃下以1气压换算为120ml的氢并注入，继而添加三乙基铝(TEA)1.6mmol，并搅拌5分钟后，将(环戊二烯基)二氯氧钒(CpV(O)Cl2)6.8μmol、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(Ph3CB(C6F5)4)10.2μmol依序添加至甲苯溶液中，于聚合温度50℃下进行30分钟聚合。
另一方面，利用与上述聚合用高压釜不同的500ml熟化用高压釜，于原料混合溶液(环己烷20wt％、丁二烯40wt％、丁烯40wt％)300ml中添加16μl水，并搅拌30分钟。继而，添加2.2mmol二乙基氯化铝(DEAC)，并搅拌3分钟，使其熟化。将该熟化液于聚合停止前压送至聚合用高压釜中。移槽后混合1分钟，其后添加辛酸钴(Co(Oct)2)1μmol，于50℃下反应10分钟。
于反应后，添加4，6-双(辛基甲基)-O-甲酚，并搅拌1分钟。其次添加8ml水作为反应停止剂，并搅拌1分钟。其后，使溶剂、水蒸发而干燥，此获得合成例13的改质聚丁二烯。
合成例14
除添加110ml氢以外，以与合成例13相同的方式进行聚合及改质，此获得合成例14的改质聚丁二烯。
合成例15
除添加90ml氢以外，以与合成例13相同的方式进行聚合及改质，此获得合成例15的改质聚丁二烯。
合成例16
除添加125ml氢以外，以与合成例13相同的方式进行聚合及改质，此获得合成例16的改质聚丁二烯。
合成例17
除添加85ml氢以外，以与合成例13相同的方式进行聚合及改质，此获得合成例17的改质聚丁二烯。
合成例18
除添加130ml氢以外，以与合成例13相同的方式进行聚合及改质，此获得合成例18的改质聚丁二烯。
合成例19
除添加80ml氢以外，以与合成例13相同的方式进行聚合及改质，此获得合成例19的改质聚丁二烯。
包含该些合成例13至19的改质聚丁二烯及评价中所使用的通用低顺式聚丁二烯
Figure BDA00002026919800631
55AE：旭化成公司制造)及高顺式聚丁二烯(试制品：宇部兴产公司制造)的微结构的物性示于表13。
Figure BDA00002026919800641
实施例47
其次，使用合成例13的改质聚丁二烯制作实施例47的HIPS聚合物组成物。对附有搅拌机的1.5L的高压釜由氮气进行置换，溶解苯乙烯360g及合成例13的改质聚丁二烯40g。继而添加正十二烷基硫醇0.12g，一边于135℃下进行搅拌一边进行80分钟预聚合，直至单体的转化率达到30％。其次，于该预聚合液中注入0.5wt％聚乙烯醇水溶液400ml，并添加过氧化苯甲酰0.8g及过氧化二异丙苯0.8g，于100℃下搅拌2小时，于125℃下搅拌3小时，于140℃下搅拌2小时，连续地进行聚合。冷却至室温，自聚合反应混合物中过滤珠粒状聚合物，并进行水洗、干燥。利用挤出机使其颗粒化而获得耐冲击性HIPS聚合物。将所获得的HIPS聚合物组成物分别射出成形而制作物性测定用试验片并测定物性。结果示于表14。再，ESCR评价后的拉伸特性系将实施例1表示为相对值100。该ESCR评价后的拉伸特性系由(拉伸伸长率)与(环戊烷接触后的拉伸伸长保持率)的积而获得。
实施例48
除原料聚丁二烯使用合成例14以外，以与实施例47相同的方式进行。
实施例49
除原料聚丁二烯使用合成例15以外，以与实施例47相同的方式进行。
实施例50
除原料聚丁二烯使用合成例16以外，以与实施例47相同的方式进行。
实施例51
除原料聚丁二烯使用合成例17以外，以与实施例47相同的方式进行。
实施例52
除原料聚丁二烯使用合成例18以外，以与实施例47相同的方式进行。
比较例28
除原料聚丁二烯使用合成例19以外，以与实施例47相同的方式进行。
比较例29
除原料聚丁二烯使用表13中记载的低顺式聚丁二烯以外，以与实施例47相同的方式进行。
比较例30
除原料聚丁二烯使用表13中记载的高顺式聚丁二烯以外，以与实施例47相同的方式进行。
实施例53
其次，使用合成例13的改质聚丁二烯及通用低顺式聚丁二烯橡胶制作实施例53的HIPS聚合物组成物。对附有搅拌机的1.5L的高压釜由氮气进行置换，溶解苯乙烯360g及合成例1的改质聚丁二烯20g、通用低顺式聚丁二烯橡胶20g。继而添加正十二烷基硫醇0.12g，一边于135℃下进行搅拌一边进行80分钟预聚合，直至单体的转化率达到30％。其次，于该预聚合液中注入0.5wt％聚乙烯醇水溶液400ml，并添加过氧化苯甲酰0.8g及过氧化二异丙苯0.8g，于100℃下搅拌2小时，于125℃下搅拌3小时，于140℃下搅拌2小时，连续地进行聚合。冷却至室温，自聚合反应混合物中过滤珠粒状聚合物，并进行水洗、干燥。利用挤出机使其颗粒化而获得耐冲击性HIPS聚合物。将所获得的HIPS聚合物组成物分别射出成形而制作物性测定用试验片并测定物性。结果示于表14。
实施例54
除将合成例13的改质聚丁二烯的量设为30g、将低顺式丁二烯橡胶的量设为10g以外，以与实施例53相同的方式进行。
实施例55
除将合成例13的改质聚丁二烯的量设为10g、将低顺式丁二烯橡胶的量设为30g以外，以与实施例53相同的方式进行。
实施例56
除合成例13的改质聚丁二烯以外的二烯系橡胶使用高顺式聚丁二烯以外，以与实施例53相同的方式进行。
Figure BDA00002026919800671

Claims (30)

1.一种聚丁二烯，其于25℃下所测定的5％甲苯溶液黏度(Tcp)与100℃下的孟纳黏度(ML1+4)之比(Tcp/ML1+4)为2.0以上，且分子量分布(Mw/Mn)为2.80以下，凝胶含量为0.06重量％以下，APHA色度为20以下。
2.一种聚丁二烯，其(1)聚丁二烯的1，2-结构含有率为4～30％，(2)聚丁二烯的顺式-1，4-结构含有率为65～95％，(3)聚丁二烯的反式-1，4-结构含有率为5％以下，且分子量分布(Mw/Mn)为2.80以下，凝胶含量为0.06重量％以下，APHA色度为20以下。
3.如权利要求1或2的聚丁二烯，其中，聚丁二烯使用由(A)过渡金属化合物的金属芳香类(metallocene)型络合物、及(B)非配位性阴离子与阳离子的离子性化合物及/或铝氧烷(alumoxane)构成的触媒而制造。
4.如权利要求1或2的聚丁二烯，其中，聚丁二烯使用由(A)过渡金属化合物的金属芳香类型络合物、(B)非配位性阴离子与阳离子的离子性化合物、(C)周期表第1～3族元素的有机金属化合物、及(D)水构成的触媒而制造。
5.一种聚丁二烯的制造方法：
在于25℃下所测定的5％甲苯溶液黏度(Tcp)与100℃下的孟纳黏度(ML1+4)之比(Tcp/ML1+4)为2.0以上的聚丁二烯的聚合过程中，将聚合停止剂添加至聚丁二烯溶液中，于该聚合停止剂分散成直径135mm以下的粒子状的搅拌状态下使聚合停止。
6.一种聚丁二烯的制造方法：
于(1)聚丁二烯的1，2-结构含有率为4～30％、(2)聚丁二烯的顺式-1，4-结构含有率为65～95％、(3)聚丁二烯的反式-1，4-结构含有率为5％以下的聚丁二烯的聚合过程中，将聚合停止剂添加至聚丁二烯溶液中，于该聚合停止剂分散成直径135mm以下的粒子状的搅拌状态下使聚合停止。
7.如权利要求5或6的聚丁二烯的制造方法，其中，使用由(A)过渡金属化合物的金属芳香类型络合物、及(B)非配位性阴离子与阳离子的离子性化合物及/或铝氧烷构成的触媒而进行制造。
8.如权利要求5或6的聚丁二烯的制造方法，其中，使用由(A)过渡金属化合物的金属芳香类型络合物、(B)非配位性阴离子与阳离子的离子性化合物、(C)周期表第1～3族元素的有机金属化合物、及(D)水构成的触媒而进行制造。
9.一种橡胶强化苯乙烯系树脂组成物，其由苯乙烯系单体、不饱和腈系单体及橡胶状聚合物构成，该橡胶状聚合物为权利要求1至4中任一项的聚丁二烯。
10.一种橡胶强化苯乙烯系树脂组成物，其由苯乙烯系单体、不饱和腈系单体及橡胶状聚合物构成，该橡胶状聚合物是使用权利要求1至4中任一项的聚丁二烯(甲)及(甲)以外的二烯系橡胶(乙)。
11.如权利要求9或10的橡胶强化苯乙烯系树脂组成物，其中，该聚丁二烯的孟纳黏度(ML1+4)为20～60。
12.一种橡胶强化苯乙烯系树脂组成物，其由苯乙烯系单体及橡胶状聚合物构成，该橡胶状聚合物为权利要求1至4中任一项的聚丁二烯。
13.一种橡胶强化苯乙烯系树脂组成物，其由苯乙烯系单体及橡胶状聚合物构成，该橡胶状聚合物是使用权利要求1至4中任一项的聚丁二烯(甲)及(甲)以外的二烯系橡胶(乙)。
14.如权利要求12或13的橡胶强化苯乙烯系树脂组成物，其中，该聚丁二烯的孟纳黏度(ML1+4)为20～70。
15.一种改质聚丁二烯，其于改质用过渡金属触媒的存在下，使原料聚丁二烯改质而获得，该原料聚丁二烯是于25℃下所测定的5％甲苯溶液黏度(Tcp)与100℃下的孟纳黏度(ML1+4)之比(Tcp/ML1+4)为2.0以上，该改质聚丁二烯的分子量分布(Mw/Mn)为2.80以下，凝胶含量为0.06重量％以下，APHA色度为20以下。
16.一种改质聚丁二烯，其于改质用过渡金属触媒的存在下，使原料聚丁二烯改质而获得，该原料聚丁二烯是(1)聚丁二烯的1，2-结构含有率为4～30％、(2)聚丁二烯的顺式-1，4-结构含有率为65～95％、(3)聚丁二烯的反式-1，4-结构含有率为5％以下，该改质聚丁二烯的分子量分布(Mw/Mn)为2.80以下，凝胶含量为0.06重量％以下，APHA色度为20以下。
17.如权利要求15或16的改质聚丁二烯，其中，原料聚丁二烯是使用由(A)过渡金属化合物的金属芳香类型络合物、及(B)非配位性阴离子与阳离子的离子性化合物及/或铝氧烷构成的触媒而制造。
18.如权利要求15或16的改质聚丁二烯，其中，原料聚丁二烯是使用由(A)过渡金属化合物的金属芳香类型络合物、(B)非配位性阴离子与阳离子的离子性化合物、(C)周期表第1～3族元素的有机金属化合物、及(D)水构成的触媒而制造。
19.如权利要求15至18中任一项的改质聚丁二烯，其中，改质用过渡金属触媒为由(1)钴化合物、(2)有机铝、及(3)水构成。
20.一种改质聚丁二烯的制造方法：
向于25℃下所测定的5％甲苯溶液黏度(Tcp)与100℃下的孟纳黏度(ML1+4)之比(Tcp/ML1+4)为2.0以上的原料聚丁二烯中添加改质用过渡金属触媒而进行改质后，将聚合停止剂添加至聚丁二烯溶液中，于该聚合停止剂分散成直径130mm以下的粒子状的搅拌状态下使聚合停止。
21.一种改质聚丁二烯的制造方法：
于(1)聚丁二烯的1，2-结构含有率为4～30％、(2)聚丁二烯的顺式-1，4-结构含有率为65～95％、(3)聚丁二烯的反式-1，4-结构含有率为5％以下的原料聚丁二烯中添加改质用过渡金属触媒而进行改质后，将聚合停止剂添加至聚丁二烯溶液中，于该聚合停止剂分散成直径130mm以下的粒子状的搅拌状态下使聚合停止。
22.如权利要求20或21的改质聚丁二烯的制造方法，其中，使用由(A)过渡金属化合物的金属芳香类型络合物、及(B)非配位性阴离子与阳离子的离子性化合物及/或铝氧烷构成的触媒来制造原料聚丁二烯。
23.如权利要求20或21的改质聚丁二烯的制造方法，其中，使用由(A)过渡金属化合物的金属芳香类型络合物、(B)非配位性阴离子与阳离子的离子性化合物、(C)周期表第1～3族元素的有机金属化合物、及(D)水构成的触媒来制造原料聚丁二烯。
24.如权利要求20至23中任一项的改质聚丁二烯的制造方法，其中，改质用过渡金属触媒为由(1)钴化合物、(2)有机铝、及(3)水构成。
25.一种橡胶强化苯乙烯系树脂组成物，其由苯乙烯系单体、不饱和腈系单体及橡胶状聚合物构成，该橡胶状聚合物为权利要求15至19中任一项的改质聚丁二烯。
26.一种橡胶强化苯乙烯系树脂组成物，其由苯乙烯系单体、不饱和腈系单体及橡胶状聚合物构成，该橡胶状聚合物系使用权利要求15至19中任一项的改质聚丁二烯(甲)及(甲)以外的二烯系橡胶(乙)。
27.如权利要求25或26的橡胶强化苯乙烯系树脂组成物，其中，该改质聚丁二烯的原料聚丁二烯的孟纳黏度(ML1+4)为10～60。
28.一种橡胶强化苯乙烯系树脂组成物，其由苯乙烯系单体及橡胶状聚合物构成，该橡胶状聚合物为权利要求15至19中任一项的改质聚丁二烯。
29.一种橡胶强化苯乙烯系树脂组成物，其由苯乙烯系单体及橡胶状聚合物构成，该橡胶状聚合物是使用权利要求15至19中任一项的改质聚丁二烯(甲)及(甲)以外的二烯系橡胶(乙)。
30.如权利要求28或29的橡胶强化苯乙烯系树脂组成物，其中，该改质聚丁二烯的原料聚丁二烯的孟纳黏度(ML1+4)为20～70。
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