JP2001072726A - 変性ポリブタジエン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハイシス構造に適度に１，２−構造を含みト
ランス構造が少ないミクロ構造及び分子のリニアリティ
の高いポリブタジエンについて、接着性などの特性が改
善されたポリブタジエンを提供する。 【解決手段】 下記の特性を有するポリブタジエンに高
分子反応させたものであることを特徴として得られる変
性ポリブタジエン。ポリブタジエンの特性： （１）ブタジエンモノマ−ユニットのうち、１，２−構
造ユニットの含有率が４〜３０モル％、シス−１，４−
構造ユニットの含有率が６５〜９５モル％、及びトラン
ス−１，４−構造ユニットの含有率が５モル％以下。 （２）トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃における
ム−ニ−粘度（ＭＬ₁₊₄）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ₁₊₄）が３
〜６。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は制御されたミクロ構
造及び分子のリニアリティの高いポリブタジエンの変性
体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリブタジエンは、いわゆるミクロ構造
として、１，４−位での重合で生成した結合部分（１，
４−構造）と１，２−位での重合で生成した結合部分
（１，２−構造）とが分子鎖中に共存する。１，４−構
造は、更にシス構造とトランス構造の二種に分けられ
る。一方、１，２−構造は、ビニル基を側鎖とする構造
をとる。

【０００３】重合触媒によって、上記のミクロ構造が異
なったポリブタジエンが製造されることが知られてお
り、それらの特性によって種々の用途に使用されてい
る。特に、ハイシス構造に適度に１，２−構造を含みト
ランス構造が少ないミクロ構造を有し、且つ、分子のリ
ニアリティ（線状性）の高いポリブタジエンは、耐摩耗
性、耐発熱性、反発弾性の優れた特性を有する。リニア
リティの指標としては、Ｔcp／ＭＬ₁₊₄ が用いられる。
Ｔcpは、濃厚溶液中での分子の絡合いの程度を示し、Ｔ
cp／ＭＬ₁₊₄ が大きい程、分岐度は小さく線状性は大き
い。

【０００４】特開平９−２９１１０８号公報などで開示
されているように、バナジウム金属化合物のメタロセン
型錯体及び非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化
合物及び／又はアルミノキサンからなる重合触媒によ
り、ハイシス構造に適度に１，２−構造を含みトランス
構造が少ないミクロ構造を有し且つ分子のリニアリティ
（線状性）の高いポリブタジエンが製造されることが、
本出願人により見出されている。このポリブタジエンは
優れた特性を有することから、耐衝撃性ポリスチレン樹
脂などへの応用が検討されている。しかしながら、この
ポリブタジエンは、官能基がないため、接着剤や粘着
剤、接着性を持つ改質剤に用いるのが不適当であった。

【０００５】また、ハロゲン化ポリブタジエンとして
は、特開昭６３−５１４０３号公報には、希土類金属元
素系触媒を用いて製造されたジエン系重合体をハロゲン
化する方法が開示されている。希土類金属元素系触媒を
用いて製造されたジエン系重合体のミクロ構造として
は、ほとんどがハイシス１，４−構造を有していてお
り、特定の用途には、ミクロ構造として適度に１,２−
構造を有している重合体のハロゲン化物が求められる場
合がある。また、塩素化によって微細な粉末になりにく
く、見かけの比重も小さく、輸送に際しても不利になる
問題がある。

【０００６】

【発明の解決しようとする課題】本発明は、ハイシス構
造に適度に１，２−構造を含みトランス構造が少ないミ
クロ構造及び分子のリニアリティの高いポリブタジエン
について、接着性などの特性が改善されたポリブタジエ
ンを提供する。

【０００７】

【課題解決のための手段】本発明は、下記の特性を有す
るポリブタジエンに高分子反応させたものであることを
特徴として得られる変性ポリブタジエンに関する。ポリ
ブタジエンの特性： （１）ブタジエンモノマ−ユニットのうち、１，２−構
造ユニットの含有率が４〜３０モル％、シス−１，４−
構造ユニットの含有率が６５〜９５モル％、及びトラン
ス−１，４−構造ユニットの含有率が５モル％以下。 （２）トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃における
ム−ニ−粘度（ＭＬ₁₊₄）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ₁₊₄）が３
〜６。

【０００８】また、本発明は、該高分子反応が該ポリブ
タジエンに不飽和カルボン酸あるいはその誘導体を反応
させるものであることを特徴として得られる上記の変性
ポリブタジエンに関する。

【０００９】また、本発明は、該不飽和カルボン酸ある
いはその誘導体が、マレイン酸、フマル酸、アクリル
酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体であることを特徴
とする上記の変性ポリブタジエンに関する。

【００１０】また、本発明は、該高分子反応が該ポリブ
タジエンにハロゲン系化合物を反応させるものであるこ
とを特徴として得られる上記の変性ポリブタジエンに関
する。

【００１１】また、本発明は、該ハロゲン系化合物が分
子状のハロゲン、スルフリルハロゲン化物、ハロゲン化
コハク酸イミド、またはハロゲン化カプロラクタムのい
ずれかであることを特徴とする上記の変性ポリブタジエ
ンに関する。

【００１２】また、本発明は、該ポリブタジエンが、
（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び（Ｂ）
非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／
又はアルミノキサンから得られる触媒を用いて製造され
たものであることを特徴とする上記の変性ポリブタジエ
ンに関する。

【発明の実施の形態】本発明で反応に用いられる原料の
ポリブタジエンは、１，２−構造含有率が４〜３０％、
好ましくは５〜２５％、より好ましくは７〜１５％、シ
ス−１，４−構造含有率が６５〜９５％、好ましくは７
０〜８５％、トランス−１，４−構造含有率が５％以
下、好ましくは４．５％以下、特に好ましくは０．５〜
４．０％である。

【００１３】ミクロ構造が上記の範囲外であると、ポリ
マ−の反応性（グラフト反応や架橋反応性など）が適当
でなく、添加剤などに用いたときのゴム的性質が低下
し、物性のバランスや外観などに影響を与え好ましくな
い。

【００１４】また、ポリブタジエンのトルエン溶液粘度
（Ｔｃｐ）と１００℃におけるム−ニ−粘度（Ｍ
Ｌ₁₊₄）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ₁₊₄）が３〜６、好ましくは
３〜５である。

【００１５】また、ポリブタジエンのトルエン溶液粘度
（Ｔｃｐ）は、２０〜５００が好ましく、３０〜３００
が特に好ましい。

【００１６】本発明のポリブタジエンのム−ニ−粘度
（ＭＬ₁₊₄）は、１０〜２００が好ましく、２５〜１０
０が特に好ましい。

【００１７】本発明のポリブタジエンの分子量は、トル
エン中３０℃で測定した固有粘度［η］として、０．１
〜１０が好ましく、０．１〜３が特に好ましい。

【００１８】また、本発明のポリブタジエンの分子量
は、ポリスチレン換算の分子量として下記の範囲のもの
が好ましい。 数平均分子量（Ｍｎ）：０．２×１０⁵〜１０×１０⁵、
より好ましくは０．５×１０⁵〜５×１０⁵ 重量平均分子量（Ｍｗ）：０．５×１０⁵〜２０×１
０⁵、より好ましくは１×１０⁵〜１０×１０⁵ また、本発明のポリブタジエンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は、好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは
１．６〜３である。

【００１９】本発明のポリブタジエンは、例えば、
（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び（Ｂ）
非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／
又はアルミノキサンから得られる触媒を用いて、ブタジ
エンを重合させて製造できる。

【００２０】あるいは、（Ａ）遷移金属化合物のメタロ
セン型錯体、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイ
オン性化合物、（Ｃ）周期律表第１〜３族元素の有機金
属化合物、及び、（Ｄ）水から得られる触媒を用いたブ
タジエンを重合させて製造できる。

【００２１】（Ａ）成分の遷移金属化合物のメタロセン
型錯体としては、周期律表第４〜８族遷移金属化合物の
メタロセン型錯体が挙げられる。

【００２２】例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期
律表第４族遷移金属のメタロセン型錯体（例えば、Ｃｐ
ＴｉＣｌ₃など）、バナジウム、ニオブ、タンタルなど
の周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体、クロム
などの第６族遷移金属メタロセン型錯体、コバルト、ニ
ッケルなどの第８族遷移金属のメタロセン型錯体が挙げ
られる。

【００２３】中でも、周期律表第５族遷移金属のメタロ
セン型錯体が好適に用いられる。

【００２４】上記の周期律表第５族遷移金属化合物のメ
タロセン型錯体としては、 （１） ＲＭ・Ｌａ、すなわち、シクロアルカジエニル
基の配位子を有する酸化数＋１の周期律表第５族遷移金
属化合物 （２） Ｒ_n ＭＸ_2-n ・Ｌａ、すなわち、少なくとも１
個のシクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋
２の周期律表第５族遷移金属化合物 （３） Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌａ （４） ＲＭＸ₃ ・Ｌａ （５） ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ ・Ｌａ （６） Ｒ_n ＭＸ_3-n （ＮＲ' ） などの一般式で表される化合物が挙げられる（式中、n
は１又は２、aは０，１又は２である）。

【００２５】中でも、ＲＭ・Ｌａ、ＲＭＸ₃ ・Ｌａ 、
ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ ・Ｌａ などが好ましく挙げられる。

【００２６】Ｍは、周期律表第５族遷移金属化合物が好
ましい。具体的にはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎ
ｂ）、またはタンタル（Ｔａ）であり、好ましい金属は
バナジウムである。

【００２７】Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロ
ペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、
フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。

【００２８】置換シクロペンタジエニル基、置換インデ
ニル基又は置換フルオレニル基における置換基として
は、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐
状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベ
ンジルなど芳香族炭化水素基、トリメチルシリルなどの
ケイ素原子を含有する炭化水素基などが挙げられる。さ
らに、シクロペンタジエニル環がＸの一部と互いにジメ
チルシリル、ジメチルメチレン、メチルフェニルメチレ
ン、ジフェニルメチレン、エチレン、置換エチレンなど
の架橋基で結合されたものも含まれる。

【００２９】置換シクロペンタジエニル基の具体例とし
ては、メチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチ
ルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペ
ンタジエニル基、１，３−ジ（ｔ−ブチル）シクロペン
タジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジ
エニル基、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル基、５−テトラメチルシクロペンタジエニル基
などが挙げられる。

【００３０】置換インデニル基の具体例としては、１，
２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデ
ニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデ
ニル基などが挙げられる。以上の中でも、Ｒとしてシク
ロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、
ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、
１，２，３−トリメチルインデニル基などが好ましい。

【００３１】Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から２０の
炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。Ｘは
同じであっても、異なってもよい。

【００３２】ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

【００３３】炭素数１から２０の炭化水素基の具体例と
しては、メチル、ベンジル、トリメチルシリルメチルな
どが好ましい。

【００３４】アルコキシ基の具体例としては、メトキ
シ、エトキシ、フェノキシ、プロポキシ、ブトキシなど
が挙げられる。

【００３５】アミノ基の具体例としては、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノなどが挙げ
られる。

【００３６】以上の中でも、Ｘとしては、水素、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、メチル、エチル、ブチル、
メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ
などが好ましい。

【００３７】Ｌは、ルイス塩基であり、金属に配位でき
るルイス塩基性の一般的な無機、有機化合物である。そ
の内、活性水素を有しない化合物が特に好ましい。具体
例としては、エ−テル、エステル、ケトン、アミン、ホ
スフィン、シリルオキシ化合物、オレフィン、ジエン、
芳香族化合物、アルキンなどが挙げられる。

【００３８】ＮＲ'はイミド基であり、Ｒ'は炭素数１か
ら２５の炭化水素置換基である。Ｒ' の具体例として
は、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｓ
ｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ネオ
ペンチルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂
肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジ
ル、１−フェニルエチル、２−フェニル−２−プロピ
ル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェ
ニルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらに
トリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素
基も含まれる。

【００３９】（Ａ）周期律表第５族遷移金属化合物のメ
タロセン型錯体としては、中でも、Ｍがバナジウムであ
るバナジウム化合物が好ましい。例えば、ＲＶ・Ｌａ、
ＲＶＸ・Ｌａ、Ｒ₂Ｖ・Ｌａ、ＲＶＸ₂ ・Ｌａ 、ＲＶＸ
₃ ・Ｌａ 、ＲＶ（Ｏ）Ｘ₂・Ｌａ などが好ましく挙げ
られる。特に、ＲＶ・Ｌａ、ＲＶＸ₃ ・Ｌａ、ＲＶ
（Ｏ）Ｘ₂ ・Ｌａが好ましい。

【００４０】ＲＭ・Ｌ_a、すなわち、シクロアルカジエ
ニル基の配位子を有する酸化数＋１の周期律表第５族遷
移金属化合物としては、シクロペンタジエニル（ベンゼ
ン）バナジウム、シクロペンタジエニル（トルエン）バ
ナジウム、シクロペンタジエニル（キシレン）バナジウ
ム、シクロペンタジエニル（トリメチルベンゼン）バナ
ジウム、シクロペンタジエニル（ヘキサメチルベンゼ
ン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ナフタレン）
バナジウム、シクロペンタジエニル（アントラセン）バ
ナジウム、シクロペンタジエニル（フェロセン）バナジ
ウム、メチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジ
ウム、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル（ベンゼ
ン）バナジウム、１−ブチル−３−メチルシクロペタジ
エニル（ベンゼン）バナジウム、テトラメチルシクロペ
ンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、ペンタメチルシ
クロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、トリメチ
ルシリルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウ
ム、１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジ
エニル（ベンゼン）バナジウム、１，３−ビス（トリメ
チルシリル）シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジ
ウム、インデニル（ベンゼン）バナジウム、２−メチル
インデニル（ベンゼン）バナジウム、２−トリメチルシ
リルインデニル（ベンゼン）バナジウム、フルオレニル
（ベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（エチ
レン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペ
ンタジエニル（ブタジエン）（トリメチルホスフィン）
バナジウム、シクロペンタジエニル（１，４−ジフェニ
ルブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、
シクロペンタジエニル（１，１，４，４−テトラフェニ
ルブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、
シクロペンタジエニル（２，３−ジメチルブタジエン）
（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジ
エニル（２、４−ヘキサジエン）（トリメチルホスフィ
ン）バナジウム、シクロペンタジエニルテトラカルボニ
ルバナジウム、インデニルテトラカルボニルバナジウム
などを挙げることができる。

【００４１】ＲＭＸ₃ ・Ｌａで示される具体的な化合物
としては、以下の（ｉ）〜（ｘｖｉ）のものが挙げられ
る。

【００４２】（ｉ） シクロペンタジエニルバナジウム
トリクロライドが挙げられる。モノ置換シクロペンタジ
エニルバナジウムトリクロライド、例えば、メチルシク
ロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、エチルシ
クロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、プロピ
ルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、イ
ソプロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロラ
イド、ｔ−ブチルシクロペンタジエニルバナジウムトリ
クロライド、（１，１−ジメチルプロピル）シクロペン
タジエニルバナジウムトリクロライド、（ベンジル）シ
クロペンタジエニルバナジウムトリクロライドなどが挙
げられる。

【００４３】（ｉｉ） １，２−ジ置換シクロペンタジ
エニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２−
ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロラ
イド、（１−エチル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−プ
ロピルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライ
ド、（１−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−ビス
（トリメチルシリル）メチルシクロペンタジエニル）バ
ナジウムトリクロライド、１，２−ビス（トリメチルシ
リル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライ
ド、（１−メチル−２−フェニルシクロペンタジエニ
ル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。

【００４４】（ｉｉａ） １，３−ジ置換シクロペンタ
ジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，３
−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロ
ライド、（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニ
ル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−プ
ロピルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライ
ド、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）
バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−ビス
（トリメチルシリル）メチルシクロペンタジエニル）バ
ナジウムトリクロライド、１，３−ビス（トリメチルシ
リル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライ
ド、（１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエニ
ル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。

【００４５】（ｉｉｉ） １，２，３−トリ置換シクロ
ペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、
（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）バナ
ジウムトリクロライドなどが挙げられる。

【００４６】（ｉｖ） １，２，４−トリ置換シクロペ
ンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、
（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）バナ
ジウムトリクロライドなどが挙げられる。

【００４７】（ｖ） テトラ置換シクロペンタジエニル
バナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，３，４
−テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリ
クロライド、（１，２，３，４−テトラフェニルシクロ
ペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げ
られる。

【００４８】（ｖｉ） ペンタ置換シクロペンタジエニ
ルバナジウムトリクロライド、例えば、（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、
（１，２，３，４−テトラメチル−５−フェニルシクロ
ペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メ
チル−２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジ
エニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。

【００４９】（ｖｉｉ）インデニルバナジウムトリクロ
ライドが挙げられる。 （ｖｉｉｉ）置換インデニルバナジウムトリクロライ
ド、例えば、（２−メチルインデニル）バナジウムトリ
クロライド、（２−トリメチルシリルインデニル）バナ
ジウムトリクロライドなどが挙げられる。

【００５０】（ｉｘ） （ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の化合物
の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシ
ド、ジアルコキシド、トリアルコキシドなどが挙げられ
る。例えば、シクロペンタジエニルバナジウムトリｔ−
ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムｉ−プ
ロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジメト
キシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ルバナジウムジｉ−プロポキシクロライド、シクロペン
タジエニルバナジウムジｔ−ブトキシクロライド、シク
ロペンタジエニルバナジウムジフェノキシクロライド、
シクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキシジクロ
ライド、シクロペンタジエニルバナジウムｔ−ブトキシ
ジクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムフェノ
キシジクロライドなどが挙げられる。

【００５１】（ｘ） （ｉ）〜（ｉｘ）の塩素原子をメ
チル基で置換したメチル体が挙げられる。

【００５２】（ｘｉ） Ｒが炭化水素基、シリル基によ
って結合されたものが挙げられる。例えば、（ｔ−ブチ
ルアミド）ジメチル（η⁵−シクロペンタジエニル）シ
ランバナジウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジ
メチル（トリメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シ
ランバナジウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジ
メチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）
シランバナジウムジクロライドなどが挙げられる。

【００５３】（ｘｉｉ） （ｘｉ）の塩素原子をメチル
基で置換したメチル体が挙げられる。

【００５４】（ｘｉｉｉ）（ｘｉ）の塩素原子をアルコ
キシ基で置換したモノアルコキシ体、ジアルコキシ体が
挙げられる。

【００５５】（ｘｉｖ） （ｘｉｉｉ）のモノクロル体
をメチル基で置換した化合物が挙げられる。

【００５６】（ｘｖ） （ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の塩素原
子をアミド基で置換したアミド体が挙げられる。例え
ば、シクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミド）バ
ナジウム、シリルシクロペンタジエニルトリス（ｉ−プ
ロピルアミド）バナジウム、シクロペンタジエニルトリ
ス（ｎ−オクチルアミド）バナジウム、シクロペンタジ
エニルビス（ジエチルアミド）バナジウムクロライド、
（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ｉ−
プロピルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチル
シリルシクロペンタジエニル）ビス（ｎ−オクチルアミ
ド）バナジウムクロライド、シクロペンタジエニル（ジ
エチルアミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタ
ジエニル（ｉ−プロピルアミド）バナジウムジクロライ
ド、シクロペンタジエニル（ｎ−オクチルアミド）バナ
ジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル）トリス（ジエチルアミド）バナジウムなどが
挙げられる。

【００５７】（ｘｖｉ） （ｘｖ）の塩素原子を、メチ
ル基で置換したメチル体が挙げられる。

【００５８】ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ で表される具体的な化合物
としては、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジク
ロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウ
ムジクロライド、ベンジルシクロペンタジエニルオキソ
バナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（１−
ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）オキソバナ
ジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）オキソバナジウムジクロライド、（トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロラ
イドなどが挙げられる。上記の各化合物の塩素原子をメ
チル基で置換したメチル体も挙げられる。

【００５９】ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結
合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（η⁵−シクロペンタジエニル）シランオ
キソバナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメ
チル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シ
ランオキソバナジウムクロライドなどのアミドクロライ
ド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で
置換したメチル体などが挙げられる。

【００６０】シクロペンタジエニルオキソバナジウムジ
メトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウム
ジｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルオキソバ
ナジウムジｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルオ
キソバナジウムジフェノキサイド、シクロペンタジエニ
ルオキソバナジウムメトキシクロライドなどが挙げられ
る。上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメ
チル体も挙げられる。

【００６１】（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチル
アミド）オキソバナジウム、（シクロペンタジエニル）
ビス（ジｉ−プロピルアミド）オキソバナジウム、（シ
クロペンタジエニル）ビス（ジｎ−オクチルアミド）オ
キソバナジウムなどが挙げられる。

【００６２】（Ｂ）成分のうち、非配位性アニオンとカ
チオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニオン
としては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テト
ラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ジフル
オロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリフルオロフ
ェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロフェニ
ル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチ
ルフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロメ
チルフェニル）ボレ−ト、テトラ（トリイル）ボレ−
ト、テトラ（キシリル）ボレ−ト、トリフェニル（ペン
タフルオロフェニル）ボレ−ト、トリス（ペンタフルオ
ロフェニル）（フェニル）ボレ−ト、トリデカハイドラ
イド−７，８−ジカルバウンデカボレ−ト、テトラフル
オロボレ−ト、ヘキサフルオロホスフェ−トなどが挙げ
られる。

【００６３】一方、カチオンとしては、カルボニウムカ
チオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニル
カチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンな
どを挙げることができる。

【００６４】カルボニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニル
カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオ
ンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウ
ムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）
カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カル
ボニウムカチオンを挙げることができる。

【００６５】アンモニウムカチオンの具体例としては、
トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニ
ウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、ト
リブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）ア
ンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカ
チオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，
６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−
ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）
アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウム
カチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げ
ることができる。

【００６６】ホスホニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニ
ル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリ−ルホスホニ
ウムカチオンを挙げることができる。

【００６７】該イオン性化合物は、上記で例示した非配
位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選
択して組み合わせたものを好ましく用いることができる

【００６８】中でも、イオン性化合物としては、トリフ
ェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス
（フルオロフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−
ト、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレ−トなどが好ましい。イオ
ン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【００６９】また、（Ｂ）成分として、アルモキサンを
用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウ
ム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる
ものであって、一般式(−Al(R')O−) ｎ で示される鎖
状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げ
られる。（Ｒ' は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、
一部ハロゲン原子及び/ 又はアルコキシ基で置換された
ものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１
０以上である）。Ｒ' として、はメチル、エチル、プロ
ピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基が好まし
い。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミ
ニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物な
どが挙げられる。

【００７０】トリメチルアルミニウムとトリブチルアル
ミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好
適に用いることができる。

【００７１】また、縮合剤としては、典型的なものとし
て水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニ
ウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸
着水やジオ−ルなどが挙げられる。

【００７２】（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に、さらに
（Ｃ）成分として周期律表第１〜３族元素の有機金属化
合物を組合せて共役ジエンの重合を行ってもよい。
（Ｃ）成分の添加により重合活性が増大する効果があ
る。周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物として
は、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有
機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化
合物などが挙げられる。

【００７３】具体的な化合物としては、メチルリチウ
ム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチ
ウム、ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチル
リチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブ
チルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジエチル
亜鉛、ジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リデシルアルミニウム、トリフッ化ホウ素、トリフェニ
ルホウ素などを挙げられる。

【００７４】さらに、エチルマグネシウムクロライド、
ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキ
エチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライドのような有機金属ハロゲン化合物、ジエチル
アルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウム
ハイドライドのような水素化有機金属化合物も含まれ
る。また有機金属化合物は、二種類以上併用できる。

【００７５】上記の触媒各成分の組合せとして、（Ａ）
成分としてシクロペンタジエニルバナジウムトリクロラ
イド（ＣｐＶＣｌ₃）などのＲＭＸ₃、あるいは、シクロ
ペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド（ＣｐＶ
（Ｏ）Ｃｌ₃）などのＲＭ（Ｏ）Ｘ₂、（Ｂ）成分として
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレ−ト、（Ｃ）成分としてトリエチルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウムの組合せが好
ましく用いられる。

【００７６】また、（Ｂ）成分としてイオン性化合物を
用いる場合は、（Ｃ）成分として上記のアルモキサンを
組み合わせて使用してもよい。

【００７７】各触媒成分の配合割合は、各種条件及び組
合せにより異なるが、（Ａ）成分のメタロセン型錯体と
（Ｂ）成分のアルミノキサンのモル比は、好ましくは
１：１〜１：１０００００、より好ましくは１：１０〜
１：１００００である。

【００７８】（Ａ）成分のメタロセン型錯体と（Ｂ）成
分のイオン性化合物とのモル比は、好ましくは１：０．
１〜１：１０である。

【００７９】（Ａ）成分のメタロセン型錯体と（Ｃ）成
分の有機金属化合物とのモル比は、好ましくは１：０．
１〜１：１００００である。

【００８０】触媒成分の添加順序は、特に、制限はない
が、例えば次の順序で行うことができる。 重合すべきブタジエンモノマ−と（Ｂ）成分との接触
混合物に（Ａ）成分を添加する。 重合すべきブタジエンモノマ−と（Ｂ）成分及び
（Ｃ）成分を任意の順序で添加した接触混合物に（Ａ）
成分を添加する。 重合すべきブタジエンモノマ−と（Ｃ）成分の接触混
合物に（Ｂ）成分、次いで（Ａ）成分を添加する。

【００８１】また、本発明においては、触媒系として
更に、（Ｄ）成分として水を添加することが好ましい。
（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物と（Ｄ）成分の水
とのモル比（Ｃ）／（Ｄ）は、好ましくは０．６６〜５
であり、より好ましくは０．７〜１．５である。

【００８２】触媒成分の添加順序は、特に、制限はない
が、例えば次の順序で行うことができる。 重合すべき共役ジエン化合物モノマ−又はモノマ−と
溶媒の混合物に（Ｄ）成分を添加し、（Ｃ）成分を添加
した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加す
る。 重合すべき共役ジエン化合物モノマ−又はモノマ−と
溶媒の混合物に（Ｄ）成分と（Ｃ）成分を添加した後、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。

【００８３】また重合時に、必要に応じて水素を共存さ
せることができる。

【００８４】水素の存在量は、共役ジエン１モルに対し
て、好ましくは５００ミリモル以下、あるいは、２０℃
１気圧で１２Ｌ以下であり、より好ましくは５０ミリモ
ル以下、あるいは、２０℃１気圧で１．２Ｌ以下であ
る。

【００８５】ここで重合すべきブタジエンモノマ−と
は、全量であっても一部であってもよい。モノマ−の一
部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマ−あるい
は残部のモノマ−溶液と混合することができる。

【００８６】ブタジエンモノマ−以外にイソプレン、
１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３− ブタジ
エン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタ
ジエン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエ
ンなどの共役ジエン、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、４−メチ
ルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の非環
状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、
ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又はスチ
レンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジ
シクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、１，５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等を
少量含んでいてもよい。

【００８７】重合方法は、特に制限はなく、溶液重合、
又は、１，３−ブタジエンそのものを重合溶媒として用
いる塊状重合などを適用できる。トルエン、ベンゼン、
キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘキサン、ブタ
ン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテ
ン、２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルス
ピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系
溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等
が挙げられる。

【００８８】本発明においては、上記の触媒を所定の温
度で予備重合を行うことが好ましい。予備重合は、気相
法、スラリ−法、塊状法などで行うことができる。予備
重合において得られた固体は分離してから本重合に用い
る、あるいは、分離せずに本重合を続けて行うことがで
きる。

【００８９】重合温度は−１００〜２００℃の範囲が好
ましく、 −５０〜１２０℃の範囲が特に好ましい。重
合時間は２分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜６時
間の範囲が特に好ましい。

【００９０】所定時間重合を行った後、アルコ−ルなど
の停止剤を注入して重合を停止した後、重合槽内部を必
要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。

【００９１】本発明で用いられる不飽和カルボン酸ある
いはその誘導体としては、マレイン酸、フマル酸、アク
リル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体が挙げられ
る。それらの誘導体としては、たとえば、無水マレイン
酸、無水フタル酸のような酸無水物、メチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレートのようなアルキル
エステル、メトキシアクリレート、エトキシエチルアク
リレート、メトキシエトキシエチルアクリレートのよう
なアルコキシアルキルエステル、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ'−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミドなどのＮ−置換（メタ）
アクリルアミド等が挙げられる。特に好ましいのは、無
水マレイン酸、アクリル酸、メチルメタクリル酸であ
る。

【００９２】本発明の変性反応において、ポリブタジエ
ンに対する不飽和カルボン酸あるいはその誘導体の使用
量は、ポリブタジエン１モルにつき不飽和カルボン酸あ
るいはその誘導体２〜１００モルが好ましい。あるいは
ポリブタジエン１００重量部あたり、１〜４０重量％、
好ましくは１〜３０重量％が好ましい。上記の範囲より
少ないと接着効果が劣り、上記範囲より多いと機械的強
度が劣るので好ましくない。酸変性反応は、３０〜９０
℃の温度で、０．１〜３時間行うことが好ましい。

【００９３】変性反応は、ポリブタジエンを溶媒に溶解
して行うことが好ましい。溶媒としては、トルエン、ベ
ンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘキサ
ン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、
ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の
炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水
素系溶媒等が挙げられる。また、重合溶液をそのまま変
性反応に用いてもよい。

【００９４】反応を促進するために、有機過酸化物を添
加することが好ましい。有機過酸化物は、１時間半減温
度１００℃までのものが好ましい。例えばベンゾイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ビス−３，
３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｐ−
クロロベンジルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブ
チルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエートなどが好ましい。有機過酸
化物の量は、ポリブタジエンに対して、０．０５〜２重
量％が好ましい。

【００９５】反応終了後、酸化防止剤を含んだメタノー
ルで停止させ、その後、溶媒をスチームなどで除去す
る、または貧溶媒で凝固したのち、乾燥して酸変性ポリ
ブタジエンを得ることできる。

【００９６】本発明のポリブタジエンとの反応で用いら
れるハロゲン系化合物としては、例えば、分子状のハロ
ゲン、スルフリルハロゲン化物、ハロゲン化コハク酸イ
ミド、ハロゲン化カプロラクタムなどが挙げられる。本
発明のポリブタジエンのハロゲン化方法は、以下の通り
である。たとえば、ポリブタジエン重合体をｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタンのような炭化水素、または四塩化炭
素、テトラクロルエチレン、クロルベンゼンのようなハ
ロゲン化炭化水素等の溶剤に溶解し、均一な溶液状態と
し、次いで塩素化の場合は分子状の塩素ガスと反応させ
るか、またはスルフリルコロリド、Ｎ−クロロコハク酸
イミドなどの有機塩素化剤を添加することによって行わ
れる。また臭素化の場合は塩素化と同様に溶媒に溶解し
た重合体を分子状の臭素と接触させるか、または、Ｎ−
ブロモコハク酸イミド、Ｎ−ブロモシモトアミド、Ｎ−
ブロモフタルイミド、Ｎ−ブロモカプロラクタムなどの
有機臭素化剤と接触させることによって行うことができ
る。また、ハロゲン化反応は、原料ポリブタジエンの重
合溶液からポリブタジエンを分離せずに溶液をそのまま
用いてもよい。

【００９７】これらのハロゲン化反応の際、反応を促進
させるため、紫外線を照射するか、あるいは過酸化物を
加えてもよい。

【００９８】ハロゲン化の反応温度は、０〜１５０℃で
あり、反応時間は５分〜１０時間の範囲で任意で選ぶこ
とができる。

【００９９】本発明のハロゲン化ポリブタジエンのハロ
ゲン含有量は５〜８０重量％が好ましい。より好ましく
は１０〜７５重量％である。

【０１００】反応終了後、溶媒の沸点以上に保持した熱
風炉に、噴射ノズルから反応液を噴射して、乾燥した粉
末状のハロゲン化ポリブタジエンを得ることができる。
さらに、かさ密度を上げるためにボールミルで粉砕して
もよい。

【０１０１】

【実施例】実施例、比較例における試験・評価方法は次
に示すとおりである。

【０１０２】ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析に
よって行った。シス７４０ｃｍ^-1、トランス９６７ｃｍ
^-1、ビニル９１０ｃｍ^-1の吸収強度比からミクロ構造を
算出した。

【０１０３】［η］は、トルエン溶液で３０℃の温度で
測定した。トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、ポリマー
２．２８ｇをトルエン５０mlに溶解した後、標準液とし
て粘度計校正用標準液（ＪＩＳ Ｚ８８０９）を用い、
キャノンフェンスケ粘度計Ｎｏ．４００を使用して、２
５℃で測定した。

【０１０４】ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）は、
ＪＩＳ６３００に準じた。

【０１０５】接着強度は、ＪＩＳＫ６２５６に準じた。
加硫ゴムと真鍮板との接着強度を９０度はく離試験によ
って評価した（Ｒ；ゴム部の破損、Ｍ；金属とゴム間の
破損）。加硫は、ゴム１００重量部に対して、カーボン
ブラック（ＨＡＦ）５０重量部、プロセスオイル １０
重量部、亜鉛華３重量部、ステアリン酸２重量部、老化
防止剤（N-フェニル-N'-イソプロピル-ｐ-フェニレンジ
アミン）１重量部、加硫促進剤(N-オキシジエチレン-２
-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）０.５重量部、硫
黄２.５重量部を配合しておこなった。

【０１０６】ハロゲン含有量は元素分析法によって測定
した。

【０１０７】（実施例１） （ポリブタジエンの製造） 内容量２０Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、
１，３−ブタジエン４Ｌを仕込んで攪拌する。次いで、
２０℃、１気圧換算で２０００ｃｃの水素を積算マスフ
ロメーターで計量して注入した。次いで、トリエチルア
ルミニウム（ＴＥＡ）１ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液、シ
クロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶ
Ｃｌ₃ ）５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液、トリフェニル
カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート（Ｐｈ₃ ＣＢ（Ｃ₆ Ｆ₅）₄）２．５ｍｍｏｌ／Ｌ
のトルエン溶液をそれぞれ表１に示す量だけ加え、重合
温度４０℃で３０分間重合を行った。重合後、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含有するエタノール
を注入して反応を停止させた後、溶媒を蒸発させ乾燥し
た。表２〜４に重合結果を示した。

【０１０８】（酸変性反応）上記の重合で得られた溶液
（ポリブタジエン量３００ｇ）を７０℃に保ち、３０ｇ
の無水マレイン酸とベンゾイルパーオキサイド０．３ｇ
を添加し、その後、６０分間放置し、２，４−ジ−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液
を添加し、反応停止後、スチームストリッピングによ
り、脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、ポリマー
を得た。ムーニー粘度及び真鍮との接着強度の評価結果
を表５に示した。

【０１０９】（実施例２）実施例１で、重合終了後、重
合体に反応させる化合物を、メチルメタクリル酸２０ｇ
に代えた以外は、実施例１と同様にして酸変性物を得
た。結果を表５に示す。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】

【表２】

【０１１２】

【表３】

【０１１３】

【表４】

【０１１４】（比較例１）実施例１のポリブタジエンを
酸変性しなかった他は、実施例１と同様にして接着強度
の評価を行った。結果を表５に示す。

【０１１５】

【表５】

【０１１６】（実施例３） （ハロゲン化ポリブタジエンの製造）撹拌機付き反応槽
に四塩化炭素３Ｌを入れ、比較例１で得られたポリブタ
ジエン１５０ｇを加熱溶解した。窒素雰囲気下で、ベン
ゾイルパーオキサイドを３ｇ添加して、撹拌し、反応槽
底部より塩素ガスを吹き込んで四塩化炭素の沸点（７７
℃）で塩素化した。塩素が６１．５重量％に達したとこ
ろで反応を停止した。次いで、反応液を、１３０℃の熱
風炉中で、２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で直径１ｍｍの噴射
孔を備えたノズルから噴射して乾燥粉末を得た。これを
さらに、直径２．５ｍｍのボール９０ヶを入れた３Ｌの
磁性ボールミルで６０分間粉砕した。得られた塩素化ポ
リブタジエン粉末は、見かけ比重および粒度範囲は表６
に示す。粉砕性に優れたハロゲン化ポリブタジエンであ
った。

【０１１７】（比較例２）比較例１のポリブタジエンに
代えて、市販のポリブタジエン（宇部興産製ウベポ−ル
１５０：シス９７．７％、トランス１．２％、１，２
−、１．１％、［η］２．１）を使用したほかは、実施
例３と同様にしてハロゲン化ポリブタジエンを得た。結
果を表６に示す。粉砕性が実施例に比べて劣っていた。

【０１１８】

【表６】

【０１１９】

【発明の効果】ハイシス構造に適度に１，２−構造を含
みトランス構造が少ないミクロ構造及び分子のリニアリ
ティの高いポリブタジエンについて、不飽和カルボン酸
で変性された接着性が優れたポリブタジエンを提供す
る。また、ハロゲン化することにより、かさ比重が大き
な、粒径の細かい粉末状のハロゲン化ポリブタジエンの
製造を提供できる。これらは塗料、インキ、接着剤、粘
着剤の用途に好適である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の特性を有するポリブタジエンに高分
   子反応させたものであることを特徴として得られる変性
   ポリブタジエン。ポリブタジエンの特性： （１）ブタジエンモノマ−ユニットのうち、１，２−構
   造ユニットの含有率が４〜３０モル％、シス−１，４−
   構造ユニットの含有率が６５〜９５モル％、及びトラン
   ス−１，４−構造ユニットの含有率が５モル％以下。 （２）トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃における
   ム−ニ−粘度（ＭＬ₁₊₄）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ₁₊₄）が３
   〜６。
2. 【請求項２】該高分子反応が該ポリブタジエンに不飽和
   カルボン酸あるいはその誘導体を反応させるものである
   ことを特徴として得られる請求項１に記載の変性ポリブ
   タジエン。
3. 【請求項３】 該不飽和カルボン酸あるいはその誘導体
   が、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸
   及びそれらの誘導体であることを特徴とする請求項１〜
   ２に記載の変性ポリブタジエン。
4. 【請求項４】該高分子反応が該ポリブタジエンにハロゲ
   ン系化合物を反応させるものであることを特徴として得
   られる請求項１に記載の変性ポリブタジエン。
5. 【請求項５】該ハロゲン系化合物が分子状のハロゲン、
   スルフリルハロゲン化物、ハロゲン化コハク酸イミド、
   またはハロゲン化カプロラクタムのいずれかであること
   を特徴とする請求項１または４に記載の変性ポリブタジ
   エン。
6. 【請求項６】 該ポリブタジエンが、（Ａ）遷移金属化
   合物のメタロセン型錯体、及び（Ｂ）非配位性アニオン
   とカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキサ
   ンから得られる触媒を用いて製造されたものであること
   を特徴とする請求項１〜５に記載の変性ポリブタジエ
   ン。